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DE1667979C3 - 13-Benzodioxolcarbamate sowie Verfahren zu deren Herstellung und Schädlingsbekämpfungsmittel mit einem Gehalt dieser Verbindungen - Google Patents

13-Benzodioxolcarbamate sowie Verfahren zu deren Herstellung und Schädlingsbekämpfungsmittel mit einem Gehalt dieser Verbindungen

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Publication number
DE1667979C3
DE1667979C3 DE1968F0054843 DEF0054843A DE1667979C3 DE 1667979 C3 DE1667979 C3 DE 1667979C3 DE 1968F0054843 DE1968F0054843 DE 1968F0054843 DE F0054843 A DEF0054843 A DE F0054843A DE 1667979 C3 DE1667979 C3 DE 1667979C3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
benzodioxol
parts
dimethyl
benzodioxole
methylcarbamate
Prior art date
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Expired
Application number
DE1968F0054843
Other languages
English (en)
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DE1667979B2 (de
DE1667979A1 (de
Inventor
Peter Stuart Cambridge Gates
John Great Shelford Cambridge Gillon
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
FISONS PEST CONTROL Ltd HARSTON CAMBRIDGE (GROSSBRITANNIEN)
Original Assignee
FISONS PEST CONTROL Ltd HARSTON CAMBRIDGE (GROSSBRITANNIEN)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by FISONS PEST CONTROL Ltd HARSTON CAMBRIDGE (GROSSBRITANNIEN) filed Critical FISONS PEST CONTROL Ltd HARSTON CAMBRIDGE (GROSSBRITANNIEN)
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Publication of DE1667979B2 publication Critical patent/DE1667979B2/de
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Publication of DE1667979C3 publication Critical patent/DE1667979C3/de
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    • C07D317/64—Oxygen atoms

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Description

in der Ri und R2 ein Wasserstoffatom und/oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder zusammen mit dem Kohlenstoffatom in 2-Stellung einen Cycloalkanring mit 5 bis 7 Kohlen-Stoffatomen darstellen, Rj ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder die Acetyl- oder Propionylgruppe, R4 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die Allyl- oder Propargylgruppe und R5 und Re ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Chloratom bedeuten.
2. 2^-Dimethyl-l,3-benzodioxol-4-yl-N-methylcarbamat.
3. Verfahren zur Herstellung der im Anspruch 1 -,o angegebenen 1,3-Benzodioxolcarbamate, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise ein 4-Hydroxy-l,3-benzodioxol der allgemeinen Formel II
R5-
R"
-CX
(H)
-o
OH
.15
40
45
in der Ri, R2, R5 und Rb die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, mit einem Isocyanat der allgemeinen Formel R4NCO oder einem Carbamylchlorid der allgemeinen Formel R3R4NCOCI umsetzt oder ein entsprechendes 1,3-Benzodioxolylchlorformiat mit einem Amin der Formel R3R4NH umsetzt und wobei in den obigen Formeln R3 und R4 die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, und daß man ein erhaltenes 1,3-Benzodioxolca.bamat, in dem R3 ein Wasserstoffatom darstellt, gegebenenfalls in üblicher Weise zur entsprechenden Acetyl- oder Propionylverbindung umsetzt.
4. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem 1,3-Benzodioxolcarb- do amat der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1 als Wirkstoff.
5. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 2,2-Dimethyl-1.3-benzodioxol-4-yl-N-Methylcarbamat als Wirk- <><; stoff.
Die Erfindung betrifft 1,3-Benzodioxolcarbamate der allgemei?3en Formel I
R6
— °\ / R1
// \ C
R2
Y ooc — NRJR-
in der Ri und R? ein Wasserstoff atom und/oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder zusammen mit dem Kohlenstoffatom in 2-Stellung einen Cycloalkanring mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen darstellen, R3 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder die Acetyl- oder Propionylgruppe, R4 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die Allyl- oder Propargylgruppe und Rs und Ra ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Chloratom bedeuten, und ein Verfahren zu deren Herstellung und Schädlingsbekämpfungsmittel mit einem Gehalt dieser Verbindungen.
Bevorzugte Verbindungen sind solche, in denen R1 und R2 eine Methylgruppe darstellen. Besonders bevorzugte Verbindungen sind das 2,2-Dimethyl-13-benzodioxol-4-yl-N-methyl-carbamat und 2,2,7-Trimethyl-1 ,S-benzodioxoM-yl-N-methylcarbamat.
Die l.S-Benzodioxolcarbamate der oben angegebenen allgemeinen Formel stellen Pestizide dar. Sie sind besonders wertvoll als Insektizide, insbesondere gegen Hausfliegen, Raupen und Aphiden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen wirken als direkte Insektizide und haben auch jystemische Aktivität. Weiterhin sind sie von Wert für die Bekämpfung von Schädlingen bei Tieren, beispielsweise zur Abtötung von Zecken bei Tieren.
In verschiedenen Versuchen wurden erfindungsgemäße Verbindungen auf ihre Wirkung geprüft. Als Vergleichssubstanzen wurden das aus der belgischen Patentschrift 6 76 025 bekannte 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl-N-methylcarbamat sowie das aus der US-PS 29 51 850 bekannte l,3-Benzodioxol-5-yl-N-methylcarbamat, das eine gute insektizide Wirksamkeit aufweist (vgl. die Veröffentlichung von H. I. T h a y e r : »N-AIkyl Carbamates as Insecticides and Pyrethrins Synergists«, in der Zeitschrift Journal of Agricultural- and Food Chemistry 13, Heft 1, 1965, Seite 43-48), verwendet.
Es wurden folgende Versuche durchgeführt:
Wäßrige Suspensionen, enthaltend 100 ppm von 2,2-Dimethyl-l,3-benzodioxol-4-yl-N-methylcarbamat (Beispiel 1) und 2,2-Dimethyl-l,3-benzodioxol-4-yl-N-acetyl-N-methylcarbamat (Beispiel 12), wurden in einem Verhältnis von 585 l/ha auf junge Feldbohnen (Vicia faba), die von erwachsenen Wickenaphiden (Megoura viciae) befallen werden, gesprüht. Nach der Behandlung wurden die Pflanzen in Glaskästen mit Gazedeckeln für die Ventilation eingeschlossen. Jede Behandlung ergab eine vollständige Abtötung der Aphiden innerhalb von 24 Stunden, wogegen an den Kontrollpllanzen keine Ablötung erfolgte.
In der gleichen Weise wurde das aus der US-PS 29 51 850 bekannte U-Benzodioxol-S-yl-N-methylcarbamat geprüft. Es wurde festgestellt, daß diese Substanz
16 67 97S
noch in einer Menge von 1000 ppm unwirksam ist, während die beiden erfindungsgemäßen Verbindungen bereits in einer 1Ofach geringeren Menge alle behandelten Aphide abtöteten.
In einem weiteren Vergleichsversuch wurden das aus der belgischen Patentschrift 6 76 025 bekannte 2,3-Dihy-
dro-23-dimethyl-7-benzofuranyl-N-methylcarbamat und das erfindungsgemäße 2,2-Dimethyl-l,3-benzodioxol-4-yl-N-methylcarbamat in ihrer Insektizidenwirksamkeit gegenüber dem Reismehlkäfer (Tribolium confusum) geprüft
Bei diesem Test wurden 5 g Mehl mit 1 cm3 einer Acetonlösung in der jeweils unten angegebenen Konzentration von der genannten bekannten bzw. erfindungsgemäßen Verbindung behandelt Das Lösungsmittel wurde abgedampft und das behandelte Mehl in offene Glasgefäße übergeführt, die einen Durchmesser von 2 cm und eine Höhe von 5 cm aufwiesen. Das behandelte Mehl wurde dann mit ausgewachsenen Reismehlkäfern versehen, die Gefäße wurden abgedeckt und 10 Tage tang bei 20°C belassen. Danach wurde die prozentuale Tötungsrate bestimmt.
Dabei wurde gefunden, daß mit der bekannten Verbindung selbst in einer Menge von 1000 ppm keine Vernichtung des Käfers erzielt werden konnte, während mit der erfindungsgemäßen Verbindung eine 100%ige Tötungsrate schon bei einer Konzentration von 100 ppm erreicht wurde.
Ferner wurden folgende Versuche durchgeführt:
a) Filterpapierscheiben von 9 cm Durchmesser, die mit einer wäßrigen Acentonlösung jeder der Verbindungen 2,2-Dimethyl-l,3-benzodioxol-4-yl-N-methylcarbamat^-Dimethyl-l.S-benzodioxoM-yl-N-M-acetylmethylck ^amat und 1,3-BenzodioxoW-yl-N-methylcarbamat (Beispiel 9) in Mengenverhältnissen von 100 mg/ 0,09 m2 an aktivem Bestandteil behandelt worden waren, wurden in Petrischalen von 9 cm Durchmesser eingelegt Danach wurden Gruppen von erwachsenen weiblichen Hausfliegen (Musca domestica), die mit Kohlendioxid leicht anästhetisiert worden waren, in die Schalen gebracht und über jede ein Glasdeckel gegeben. Nach 24 Stunden wurde festgestellt, daß die Fliegen alle tot waren.
b) Kreisförmige Scheibchen von Kohlblättern mit einem Durchmesser von 7 cm wurden mit 1 ml wässerigen Acetonlösungen jeder der folgenden Verbindungen bepinselt:
2,2-Dimethyl-1,3-benzodioxol-4-yl-
N-methylcarbämat,
2,2-Dimethyl-l ,3-benzodioxol-4-yl-N-acetyl-
N-methylcarbamat,
2,2,7-TrimethyI-1,3-benzodioxol-4-yl-
N-methylcarbamat (Beispiel 6),
2,2-Dimethyl- !,S-benzodioxoM-yl-
N-allylcarbamat (Beispiel 10b),
2,2-Dimethyl-l,3-benzodioxol-4-yl-
N -propargy lcarbamat (Beispiel 1 Oa),
2-Athyl-2-methyl-1,3-benzodioxol-4-yl-
N-methylcarbamat (Beispiel 2) und ho
2,2-Tetramethylen-1,3-benzodioxol-4-y I-
N-methylcarbamat (Beispiel 3),
wobei in jedem Falle Konzentrationen eingehalten wurden, die äquivalent einer Aufbringung auf die Blätter ^ von 11,2, 5,6, 1,12, 0,56 und 0,28 kg/ha aktiver Substanz waren. Wenn der Belag auf den Blattscheibchen trocken war, wurde jedes Blattscheibchen in eine Petrischale von 9 cm Durchmesser gelegt danach mit 10 Larven des 2. Entwicklungsstadiums des Kohlweißlings (Pieris brassicae) belegt und die Schalen mit einer Glasplatte abgedeckt Mit jeder Verbindung wurden bei jeder Konzentration drei Wiederholungen durchgeführt Nach 48 Stunden zeigte sich bei Prüfung der Larven, daß alle tot waren.
c) Zylindrische Pfropfen von Baumwolle mit einem Durchmesser von etwa 1 cm und einer Länge von etwa 2 cm wurden mit lh ml Acetonlösungen der nachfolgenden Carbamate behandelt:
2,2-Dimethyl-l,3-benzodioxol-4-yl-N-methylcarbamat, 2-Methyl-13-benzodioxol-4-yl-N-methylcarbamat (Beispiel 8), 2Ä7-Trimethyl-13-benzodioxol-4-yl-N-methylcarbamat (Beispiel 6), 2,2,6-Trimethyl-13-benzodioxol-4-yI-N-rnethylcarbamat (Beispiel 7), 2-ÄthyI-2-methyl-13-benzodioxoI-4-yl-N-methylcarbamat (Beispiel 2) und 2-tert.-Butyl-2-methyl-13-benzodioxol-4-yl-N-methy icarbamat (Beispiel 5).
Nach 12stündigem Trocknen wurden die Pfropfen mit 1 ml Schafblutserum behandelt und danach mit 20 Larven des ersten Entwicklungsstadiums der Schafschmeißfliege (Lucilia sericata) besetzt Nach 24 Stunden waren die Schmeißfliegen alle tot. Die in gleicher Weise auf unbehandelte Pfropfen aufgebrachten Insekten blieben unangegriffen.
Die 1,3-Benzodioxolcarbamate der oben angegebenen allgemeinen Formel I werden dadurch hergestellt, daß man in an sich bekannter Weise ein 4-Hydroxy-1,3-benzodioxol der allgemeinen Formel II
R"
OH
in der Ri, R2, R5 und R6 die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit einem Isocyanat der allgemeinen Formel R4NCO oder einem Carbamylchlorid der allgemeinen Formel R3R4NCOCI umsetzt oder ein entsprechendes 1,3-Benzodioxolylchlorformiat mit einem Amin der Formel R3R4NH umsetzt und wobei in den obigen Formeln R3 und R4 die oben angegebene Bedeutung besitzen, und daß man ein erhaltenes 1,3-Benzodioxolcarbamat, in dem R3 ein Wasserstoffatom darstellt, gegebenenfalls in üblicher Weise zur entsprechenden Acetyl- oder Propionylverbindung umsetzt.
Die als Ausgangsmaterial zu verwendenden 4-Hydroxy-l,3-bonzodioxole können aus 1,^,3-Trihydroxybeuzol (Pyrogallol) durch Umsetzung mit einem entsprechenden Keton in Gegenwart von Phosphorpentachlorid unter Verwendung des betreffenden Ketons als Lösungsmittel hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind im allgemeinen wasserunlöslich und können nach einer der für unlösliche Verbindungen üblichen Methode konfektioniert werden.
Beispielsweise kann das betreffende 1,3-Benzodioxol in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, wie einem hochsiedenden Kohlenwasserstoff, gelöst werden, das zweckmäßigerweise gelös e Emulgatoren enthält, so daß es bei Zugabe zu Wasser als selbstemulgierbares öl wirkt
Die Benzodioxole können auch mit einem Netzmittel mit oder ohne inertes Verdünnungsmittel zur Bildung eines netzbaren Pulvers vermischt werden, welches in Wasser löslich oder dispergierbar ist, oder sie können mit dem inerten Verdünnungsmittel zur Bildung eines festen oder pulverförmigen Produktes vermischt werden. Geeignete inerte Verdünnungsmittel sind zum Beispiel feste ii;erte Medien, einschließlich pulverförmige oder feinverteilte Feststoffe, wie Tone, Sande, Talk, Glimmer oder Düngemittel, wobei diese entweder staubförmig oder als Stoffe mit größerer Teilchengröße vorliegen können.
Als Netzmittel eignen sich anionische Verbindungen, beispielsweise Seifen, Fettsulfatester, Wie Dodecylnatriumsulfat, Octadecylnatriumsulfat und Cetyinatriumsulfat, fettaromatische Sulfonate, wie Alkylbenzolsulfonate oder Butylnaphthalinsulfonate, komplexere Fettsulfonate, wie die Amidkondensationsprodukte von ölsäure und N-Methyltaurin oder das Natriumsulfonat von Dioctylsuccinat Ferner sind auch nichtionische Netzmittel, beispielsweise Kondensationsprcdukte von Fettsäuren, Fettalkoholen oder fettsubstituierten Phenolen mit Äthylenoxid, oder Fettsäureester und -äther von Zucker oder mehrwertigen Alkoholen oder die Produkte, die aus letzteren durch Kondensation mit Äthylenoxid erhalten werden, oder die Produkte, die als Blockcopolymere von Äthylenoxyd und Propylenoxyd bekannt sind, geeignet. Die Netzmittel können auch kationische Mittel, wie Cetyltrimethylammoniumbromid, sein.
Das 1,3-Benzodioxol kann auch in die Form eines Aerosols gebracht werden, wobei zweckmäßigerweise zusätzlich zum Treibgas, beispielsweise einem polyhalogenierten Alkan, wie Dichlordifluormethan, ein Cosolvens und ein Netzmittel verwendet wird.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in unterschiedlichen Mengen angewandt werden; so werden beispielsweise für die Behandlung von Pflanzen zur Bekämpfung von Schädlingen auf diesen die Verbindungen zweckmäßigerweise in einer Menge von etwa 17 —1120 g/ha und beispielsweise in einer Menge von 35—280 g/ha verwendet; für die Behandlung von Tieren zur Bekämpfung von Zecken wird das Tier zweckmäßigerweise in eine Lösung, enthaltend 30—300 ppm aktiver Verbindung, getaucht oder mit dieser besprüht.
In den folgenden Beispielen sind Teile und Prozentangaben, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen.
Beispie! 1
14 Teile 2,2-Dimethyl-4-hydroxy-l,3-benzodioxol in 25 Teilen Benzol wurden mit 6 Teilen Methylisocyanat und einigen Tropfen Triethylamin unter Kühlen behandelt. Die Mischung wurde 30 Minuten stehengelassen, und dann wurden die gebildeten Kristalle von 2,2-Dimethyl-l,3-ben7.odioxol-4-yl-N-methylcarbamat abfiltriert und diese mi1. Benzol und danach mit Petroleum (Kp. unter 4O0C) gewaschen, wobei die reine Verbindung als weißer Feststoff erhalten wurde; F 129-130°C(16 Teile,85% Ausbeute).
Gewichtsanalyse in % fürCnHuNO^:
Berechnet: C 59,18, H 5,87, N 6,28%; gefunden: C 59,35, H 5,90, N 6,35%.
Das oben als Ausgangsprodukt verwendete 2,2-Dimethyl-4-hydroxy-13-benzodioxol ist folgendermaßen hergestellt worden:
Eine Lösung von 63 Teilen Pyrogallol in 100 Teilen 2,2-Dimethoxypropan und 100 Teilen Benzol, das 0,01 Teil Toluolsulfonsäure enthielt, wurde langsam über eine Fraktionierkolonne während 4 Stunden destilliert, wobei 150 Teile Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 57—640C übergingen. Anschließend wurden wenige Tropfen Triethylamin zugesetzt, die Mischung wurde gründlich mit Wasser gewaschen und eingedampft. Die Destillation des Rückstandes ergab 36 Teile 4-Hydroxy-2,2-dimethyl-l,3-benzodioxol vom Kp. 0.7: 1100C. Die Verbindung wurde durch Kristallisation aus Tetrachlorkohlenstoff gereinigt, F. 88—90° C.
Beispiele 2 bis 9
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei an Stelle des 2,2-Dimethyl-4-hydroxy-l,3-benzodioxols das entsprechende 4-Hydroxy-l,3-benzodioxol verwendet wurde.
Folgende Verbindungen wurden hergestellt:
2. 2-Athyl-2-methyl-l,3-benzodioxol-4-yl-N-methyI-
carbamat, F. 86-87°C, Ausbeute: 90%. 3. 2,2-Tetramethylen-l,3-benzodioxol-4-yl-N-methylcarbamat, F. 123-124° C, Ausbeute: 56%. 4. 212-Pentamethylen-13-benzodioxol-4-yl-N-methylcarbamat, F.90—91°C, Ausbeule:61%.
5. 2-tert.-Butyl-2-methyl-l,3-benzodioxol-4-yl-N-methylcarbamat, F. 89-900C, Ausbeute: 81%.
6. 2,2,7-Trimethyl-l^-benzodioxol^-yl-N-methylcarbamat, F. 146 -147° C, Ausbeute: 68%.
7. 2,2,6-TrimethyI-1 ,S-benzodioxol^-yl-N-methylcarbamat, F. 136-138° C, Ausbeute: 83%.
8. 2-Methyl-l,3-benzodioxol-4-yl-N-methylcaΓbamal, F. 135-1370C, Ausbeute: 90%.
9. !,S-Benzodioxol^-yl-N-methylcarbamat, F. 146- 148°C, Ausbeute:91%.
Das als Ausgangsmaterial verwendete 2-Äthyl-2-methyl-4-hydroxy-l,3-benzodioxol ist wie folgt hergestellt so worden:
Eine Lösung von 50 Teilen Pyrogallol in 200 Teilen Äthylmethylketon wurde unter Rühren auf 500C erhitzt. Danach wurde Phosphorpentoxid portionsweise und mit einer solchen Geschwindigkeit zugefügt, daß die ss Temperatur etwa 8O0C nicht überstieg. Die Mischung wurde bei etwa 500C weitere 30 Minuten gerührt, die flüssige Schicht in 1000 Teile kaltes Wasser gegossen und das Rohprodukt wurde durch Extraktion mit Benzol und Abdampfung der Extrakte isoliert. Die Destillation f,o des Rohprodukts ergab 36,5 Teile reines 4-Hydroxy-2-äthyl-2-methyl-1,3-benzodioxol vom F. 48—500C, Kp.o.4:84-85°C.
In der gleichen Weise wurden die nachstehenden Ausgangsverbindungen hergestellt: (15
4-Hydroxy-2,2-pentame(hylen-l,3-benzodioxol, Kp.(U:130-134cC,
4-Hγdroxy-2.2-te·tramethylen-1.3-benzodioxol.
F. 59-62° C,
4-Hydroxy-2-tert.-butyl-2-melhyl-1,3-benzodioxol, F.79-81°C.
B e i s f)i e1 10
Eine Lösung von 50 Teilen Phosgen in 200 Teilen Benzol wurde unter Rühren im Laufe von einer Stunde mit einer Lösung von 33 Teilen 4-Hydroxy-2,2-dimethyl-1,3-benzodioxol und 24 Teilen Dimethylanilin in 150 Teilen Benzol behandelt und weitere 2 Stunden gerührt. Die Lösung wurde danach filtriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und das 2,2-Dimethyl-3-benzodioxol-4-yl-chloroformiat (41 Teile, Kp. 0.5: 83-84°C) abdestilliert.
a) Dann wurden zu einer kalten Lösung von 9,5 Teilen Natriumcarbonat und 8,2 Teilen Propargylaminhydrochlorid in 50 Teilen Wasser und 40 Teilen Äther unter Rühren eine Lösung von 16 Teilen des obigen Chlorameisensäureesters in 40 Teilen Äther zugesetzt. Nach einstündigem Rühren wurde die ätherische Lösung gewaschen, getrocknet und eingedampft, wobei 14,9Teile 2,2-Dimethyl-l,3-benzodioxol-4-yl-N-propargylcarbamat vom F. 107 -109° C (Ausbeute: 86%), erhalten wurden.
b) In analoger Weise wurde der Chlorameisensäureester mit Allylamin umgesetzt und aufgearbeitet, wobei man 2,2-Dimethyl-l,3-benzodioxol-4-yl-N-allylcarbamat vom F. 93-950C (Ausbeute 85%) erhielt.
Beispiel 11
16,6 Teile 4-Hydroxy-2,2-dimethyl-l,3-benzodioxol, 10,7 Teile Dimethylcarbamoylchlorid und 10,1 Teile Triethylamin in 50 Teilen Benzol wurden 3 Stunden am Rückfluß erhitzt. Die Mischung wurde dann abgekühlt, filtriert und das Filtrat eingedampft. Man erhielt das 2,2-Dimethyl-1 ,S-benzodioxoM-yl-N.N-dimethylcarbamat vom Kp. 03: 118—121°C in einer Ausbeute von 85%.
Beispiel 12
8 Teile des nach Beispiel 1 hergestellten 2,2-Dimethyl-i^-benzodioxol^-yl-N-methylcarbamats wurden 15 Min. in 40 Teilen Essigsäureanhydrid mit einigen Tropfen konzentrierter Schwefelsäure am Rückfluß erhitzt. Dann wurde 1 Teil Natriumacetat zugesetzt und der größte Teil des Essigsäureanhydrids unter Vakuum abdestilliert. Das verbleibende öl wurde in 200 Teile Wasser geschüttet und nach einstündigem Stehen dreimal mit Äther extrahiert. Die ätherischen Extrakte wurden mit wässeriger Natriumbicarbonatlösung und mit Wasser gewaschen und danach über Natriumsulfat getrocknet. Der Äther wurde unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei das 2,2-Dimethyl-1,3-benzodioxol-4-yl-N-acetyl-N-methylcarbamat erhalten wurde. Die Verbindung wurde aus Petroleum umkristallisiert, wobei man gelbe kristalline Kristalle vom F. 76-77°C (5,5 Teile, 58% Ausbeute) erhielt.
Gewichtsanalyse in % für Ci 3Hi5NCh:
Berechnet: C 58,86, H 5,70, N 5,28%; gefunden: C 59,10, H 5,90, N 5,05%.
Beispiele 13 und 14
!f, Das Verfahren des Beispiels 12 wurde wiederholt, wobei als Ausgangsmaterial einmal 2,2-Dimethyl-1,3-benzodioxol-4-yl-N-propargylcarbamat und das andere mal 2-Äthyl-2-methyl-1 ,S-benzodioxoM-yl-N-methylcarbamat verwendet wurde. Man erhielt das 2,2-Dimethyl-l.S-benzodioxol^-yl-N-acetyl-N-propargylcarb- amat vom Kp. 0.5:138-140°C (Ausbeute 77%) und das 2-Äthyl-2-methyl-l,3-benzodioxoI-4-yl-N-acetyl-N-methylcarbamat vom Kp. 0.4:124 — 126°C(Ausbeute 80%).
B e i s ρ i e 1 15
Ein netzbares Pulver wurde dadurch hergestellt, daß man die nachfolgenden Substanzen fein vermahlte:
2,2-Dimethyl-1,3-benzodioxol-4-yl-}o N-methylcarbamat 25%
Natriumsalz eines sulfonierten Kondensationsproduktes eines langketiigen Alkohols mit Äthylenoxyd 3%
Kaolin 72%
Diese Mischung war zur Dispersion in Wasser und zur Pflanzenbesprühung geeignet.
Beispiel 16
Eine 5%ige körnige Zubereitung wurde wie folgt hergestellt: Kalksteinsplit und 2% Carbowax wurden während 30 min durchgemischt. 5% feinvermahlenes 2,2-Dimethyl-l,3-benzodioxol-4-yl-N-methylcarbamat wurde danach zugesetzt und das Ganze 5 min in einer Trommel gewälzt.
Danach wurden 1,25% eines geschützten Kalziumsilikats zugesetzt und während weiterer 75 min gemischt, um ein Zusammenbacken der Körner zu verhindern. Abschließend wurde das Granulat durch ein Sieb mit
so einem öffnungsdurchmerser von 1,68 mm gesiebt.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. 1,3-Benzodioxolcarbamate
Formel I
der allgemeinen
(D
COC-NR1R4
DE1968F0054843 1967-02-21 1968-02-17 13-Benzodioxolcarbamate sowie Verfahren zu deren Herstellung und Schädlingsbekämpfungsmittel mit einem Gehalt dieser Verbindungen Expired DE1667979C3 (de)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1386095A (en) * 1971-05-04 1975-03-05 Fisons Ltd Preparation of 4-hydroxybenzodioxoles
DE2436721C3 (de) * 1973-08-09 1978-09-21 Istituto Luso Farmaco D'italia S.R.L., Mailand (Italien) 13-Benzodioxol-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und Arzneimittel mit einem Gehalt dieser Verbindungen
AU1069976A (en) * 1975-03-18 1977-08-04 Hoffmann La Roche Alkylene dioxy phenyl carbamates
GB1555474A (en) 1975-08-14 1979-11-14 Fisons Ltd Pesticidal composition and method of compatingpests
GB1579422A (en) * 1976-05-08 1980-11-19 Fisons Ltd 2,2 - dimethyl-1,3 - benzodioxol - 4 - yl - n - methylcarbamate
FR2360305A1 (fr) * 1976-08-04 1978-03-03 Ile De France Nouveaux 2,3-alkylene bis (oxy)benzamides substitues, leurs derives et leurs procedes de preparation
US4378367A (en) * 1978-05-16 1983-03-29 Fbc Limited Compositions containing 2,2-dimethyl-1,3-benzodioxol-4-yl N-methylcarbamate for treating seeds
AT375360B (de) * 1982-12-23 1984-07-25 Gerot Pharmazeutika Verfahren zur herstellung von neuen 1,3-benzodioxol-derivaten und deren salzen
AT375654B (de) * 1982-05-13 1984-08-27 Gerot Pharmazeutika Verfahren zur herstellung von neuen pyrogallol[thern und deren salzen
EP0116938A1 (de) * 1983-02-14 1984-08-29 Usv Pharmaceutical Corporation Benzoheterocyclische Carbamate

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