DE1071410B - Schädlingsbekämpfungsmittel. 31I. 5. 57. V. St. Amerika - Google Patents

Description

DEUTSCHES

ANMELDETAGi 31.MAI1957

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG XJND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 17. DEZEMBER 1959

Aus der USA.-Patentschrift 2 526 660 ist die Verwendung von Capryldinitrophenylcrotonat als Schädlingsbekämpfungsmittel auf Pflanzen bekannt. Diese Verbindung ist wirksam zur Bekämpfung von Milben und Pilzen auf Pflanzen und zeigt keine ernstliche Phytotoxizität, wenn sie sorgfältig hergestellt und in niedrigen Konzentrationen benutzt wiÄ Der Erfolg hängt aber offenbar von der Einteilung eines bestimmten Gleichgewichts von Faktoren ab, wie Größe, Art und Stellung der Alkylgruppe und jot dem jeweilig angewandten Säurerest. Die Wirksaplceit verändert sich ziemlich plötzlich bei Abweichungen von diesen Faktoren.

Gegenstand der Erfindung ist die Anwendung von Dinitrophenyl-4-pentenoaten, welche am Ring außer den zwei Nitrogruppen noch einen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 10, vorzugsweise 5 bis 9 Kohlenstoffatomen tragen, als Schädlingsbekämpfungsmittel. Diese Nitrophenylester zeigen eine starke fungicide, miticide und insecticide Wirksamkeit bei einer im Vergleich zu anderen Nitrophenolderivaten nur schwachen Phytotoxizität. »0

Diese neuen Ester hängen in ihrer Wirksamkeit nicht von der Form, Größe und Stellung des Kohlenwasserstoffsubstituenten ab und sind nicht auf ganz bestimmte Alkylsubstituenten oder überhaupt auf eine Alkylgruppe beschränkt, sofern der Substituent nur mindestens 4 Kohlenstoffatome enthält. Nach der Erfindung kann jedes mit einem Kohlenwasserstoffrest substituierte Dinitrophenyl innerhalb der im vorstehenden Absatz angegebenen Grenzen angewandt werden.

Der Kohlenwasserstoffsubstituent kann ein Alkylrest sein, vorzugsweise der Butyl-, tert.-Butyl·, Amyl-, Isoamyl-.tert.-Amyl-, Hexyl-, 2-Äthylbutyl-, Heptyl-,Octyl-, 2-Octyl-, Nonyl-, 3,5,5-Trimethylhexyl- oder Decylrest. Er kann aber ebenso ein Cycloalkylrest sein, wie der Cyclohexyl-, Methylcyclohexyl·, Trimethykyclohexylrest, oder ein Arylrest, wie der Phenyl- oder Methylphenylrest, oder ein Aralkylrest, wie der Benzyl- oder Methylbenzylrest. Dieser Substituent befindet sich an einem nicht durch eine Nitrogruppe besetzten Kohlenstoffatom des Ringes. Es. ist überraschend, daß sowohl die Wirksamkeit wie die sichere Anwendbarkeit der neuen Verbindungen innerhalb der angegebenen Grenzen weniger von Form und Größe der Substituenten abhängig ist als bei den bisher für diesen Zweck empfohlenen substituierten Dinitrophenylestern. Dies ist möglicherweise auf ein besonderes Gleichgewicht zurückzuführen, das an der verhältnismäßigen Leichtigkeit erkennbar ist, mit der diese Ester hydrolysieren. Das Gleichgewicht ist offensichtlich bedingt durch den Pentensäurerest und die Anwesenheit von mindestens drei Ringsubstituenten, nämlich zwei Nitrogruppen und einer Kohlenwasserstoffgruppe der angegebenen allgemeinen Definition.

Die neuen Schädlingsbekämpfungsmittel nach der Erfindung entsprechen der allgemeinen Formel

SAädlingsbekämpfungsmittel

Anmelder: ,

Rohm & Haas Company, Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. Dr. jur. H. Mediger, Patentanwalt, München 9, Aggensteinstr. 13

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 1. Juni 1956 ,

Roderick Charles Cary, Bristol, Pa. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden

NO₂

Il

OCCH₈CH₈CH=CH₈

Darin ist von den beiden Substituenten R₁ und R₈ jeweils der eine eine Nitrogruppe und der andere eine Alkylgruppe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexyl-, Phenyl- oder Benzylgruppe. i

Die Herstellung von Dinitroderivaten von mit Kohlenwasserstoffresten substituierten Phenolen ist bekannt. In den meisten Fällen können die Phenole in Essigsäure mit Salpetersäure bei mäßigen oder niedrigen Temperaturen zur Reaktion gebracht werden. In einigen Fällen wird das Phenol besser nitriert, indem man es zunächst mit Schwefelsäure und dann mit Salpetersäure odter einem löslichen Nitrat behandelt. Soweit das mit Kohlenwasserstoffresten substituierte Dinitrophenyl fest ist, läßt es sich durch Umkristallisieren reinigen.

Die Phenole können mit einem Alkalimetall in Alkahmetallphenolate übergeführt werden, die sich mit 4-Pentenoylbromid oder -chlorid gut umsetzen lassen. Die Umsetzung erfolgt in einem inerten organischen Lösungsmittel, z. B. einem niedrigsiedenden Naphtha bei 10 oder 80° C oder höher. Die Lösung des Reaktionsproduktes in Lösungsmittel wird mit Wasser behandelt, mit einer alkalischen Lösung gewaschen und durch Erhitzen vom Lösungsmittel befreit, wobei als Rückstand technisches kohlenwasserstoffsubstituiertes Dinitrophenyl-4-pe|ntenoat erhalten wird. ;

ψ9 689/554

3 4

Ein anderer Weg zur Herstellung der Ester der Erfin- mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, wie Aceton, ge-

dutig besteht in der Umsetzung des kohlenwasserstoff- löst werden, worauf die Lösung mit Wasser \'erdünnt

substituierten Dinitrophcnols mit einem tertiären Amin, wird. Im allgemeinen kann ein emulgierbares Konzentrat

z. B. Triäthanolamin, Benzyldimethylamin, Pyridin, Tri- hergestellt werden, indem man einen Wirkstoff nach der

äthylamin usw., in Gegenwart eines inerten organischen 5 Erfindung in einem Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol oder

Lösungsmittels, wie Naphtha oder Toluol, und anschlie- einem aromatischen Naphtha, in Anwesenheit eines

Bender Behandlung mit 4-Pentenoxylchlorid oder -bromid lösungsmittellöslichen Emulgators auflöst. Typische emul-

bei Temperaturen, die zu Beginn bei 20 bis 50° C liegen, gierbare Konzentrate enthalten 20 bis 25 Prozent eines

dann bis 160° C ansteigen und schließlich wieder auf 20 Wirkstoffs nach der Erfindung urid 2 bis S Prozent eines

bis 100° C zurückgehen. io Netzmittels, wie Octylphenoxypolyäthoxyätlianol oder

Die Darstellung der Ester ist nicht Gegenstand der ein vergleichbares Polyäthoxyäthanolderivat, und CaI-

Erfindung. ciumdodecylbenzolsulfonat oder Calciumdioctylsulfosuc-

AIs Beispiele von Wirkstoffen nach der Erfindung cinat. Beispielsweise werden folgende Gemische angegeben: werden genannt:

1. 2₍6-Dinitro-4-cyclohexylphenyl-4-pentenoat, schwach- ¹S ¹ · ^Dinrtro-o-cyclohexylphenyM-pentenoat 5 Teile gelbe Substanz vom Schmelzpunkt 74 bis 75° C₁ Formaldehyd-naphthalinnatnumsulfonat .. 2 Teile Verseifungszahl 324; deiner Geoigmton 85 Teile

2. 2,4-Dinitro-6-cyclohexylphenyl-4-pentenoat, . ^f^™⁶ * · ·;'; ;" ·'; ⁸ 2>^lle

Schmelzpunkt 81,5 bis 82° C; ²· 2,4-Dinitr₀-6-(2-oct_yl)-phenyl-4-pentenoat 25 Teile

3.2,4-Dinitro-6-methylheptylphenyl-4-pentenoat, ^ao Formaldehyd-naphthalmnatriurnsulfonat .. 1 Teil

rotes Öl· Octylphenoxypolyäthoxyäthanol 3 Teile

4.2,6-Dinitro-4-(l,l₎3,3-tetramethylbutyl)-phenyl- Magnesiumcarbonat 5 Teile

4-pentenoat, rotes Öl; „ *°ⁿ · ·.···· &> ^Telle

5. 2,6-Dinitro-4-nonylphenyl-4-pentenoat, Öl; ³· ^o-Dinitro^-tert.-nonylphenyl-^pentenoat 24 Teile

6 Ddh ^a5 ^^{10171 TeiIe}

y ^

6. Dinitrodecylphenyl-pentenoat, ^a5 ^¹⁰,¹ ■ ·; .·. · ; ^{71 TeiIe}

ÖL das vorwiegend aus dem 2,6-Dinitro-4-decyl-Iso- Emulgator aus Polyglycenn Ölsäure und

meren mit kleineren Mengen des 2,4-Dinitro-6-decyl- _XT ^weniS Phthalsäureanhydrid . 3 Teile

Isomeren besteht; Nonylphenoxypolyäthoxyathanol 2 Teile

7.2,6-Dinrtro-4-tert.-butylphenyl-4-pentenoat, .

bernsteinfarbiges Öl· ³° ^Eln benetzbares Pulver oder eine Lösung wird in 8.2,6-DiiiitH)-4-tert.-a^ylptenyl-4-peiiteiiDat, öl; ^pritzbrühen angewandt die ungefähr 45 bis 900 g eines 9.2,4-Dinitro-6-phenylphenyl-4-pentenoat, Wirkstoffes nach der Erfindung auf 3781 Wasser entSchmelzpunkt bei 55 bis 57° C. halten Einer der Vorteile der neuen Wirkstoffe besteht

dann, daß sie gegen Pilze auf Pflanzen in sehr niedrigen

Die geringe Phytotoxizität bei den Verbindungen nach 35 Konzentrationen wirksam sind und daß sie auch gegen der Erfindung ist überraschend, da sehr nahe verwandte Milben in zwar etwas höheren, aber immer noch verVerbindungen, wie beispielsweise das ebenfalls ölige hältnismäßig niedrigen Konzentrationen wirksam sind. 2,6-Dinitrophenyl-4-pentenoat, für Vertreter aller Pflan- Zweckmäßig werden sie in hohen Konzentrationen nicht zentypen ausgesprochen phytotoxisch ist. angewandt, um unter allen Umständen und bei allen Die Wirkstoffe nach der Erfindung werden mit inerten 40 Pflanzen phytotoxische Wirkungen mit Sicherheit aus-Trägerstoffen oder Verdünnungsmitteln zu pesticiden zuschalten. Beispielsweise sollen Tomatensetzlinge nicht Präparaten gemischt. Beispielsweise sind sie anwendbar mit Konzentrationen von 1 Prozent gespritzt werden, in der Form von Stäuben oder Spritzmitteln. Unter normalen Bedingungen sind Anwendungsmengen Stäube enthalten üblicherweise 1 bis 10 Prozent eines von 450 bis 900 g je 40,5 Ar oder darunter bei Gemüseoder mehrerer Wirkstoffe nach der Erfindung. Dies kann 45 kulturen durchaus sicher. Man kann 2700 bis 3600 g je der einzige Wirkstoffbestandteil des Präparats sein, man 40,5 Ar bei Obstbäumen anwenden, um eine sehr gründkann aber dem Staub auch noch ein oder mehrere andere liehe Bekämpfung durchzuführen, und bleibt dabei Schädlingsbekämpfungsmittel beimischen. Stäube können unter den üblichen, für das Spritzen von Obstbäumen hergestellt werden, indem man einen Wirkstoff nach der geltenden Bedingungen immer noch innerhalb der Sicher-Erfindiing oder eine Lösung desselben in einem flüchtigen 50 heitsgrenzen. Bei Temperaturen oberhalb etwa 32° C inerten Lösungsmittel mit einem oder mehreren fein- werden die Wirkstoffe zweckmäßig nicht angewandt, gemahlenen Trägerstoffen, wie Ton, Kieselgur, Pyro- Die kohlenwasserstoffsubstituierten Dinitrophenyl-4-phyllit, Talkum oder Walnußschalenmehl oder Gemischen pentenoate der Erfindung sind insbesondere brauchbar solcher Feststoffe, mischt. Dabei kann ein Dispersions- für die Bekämpfung von Meltau auf Obstbäumen, mittel, z.B, Natriumligninsulfonat oder das Formaldehyd- 55 Gemüsekulturen, Feldfrüchten, Ziersträuchern und Naphthalinnatriumsulfonat-Kondensat, angewandt wer- Pflanzen. Zur Bekämpfung von pulvrigem Mehltau auf den. Bohnenpflanzen, deren erste Blätter dreiviertel entfaltet Benetzbare Pulver lassen sich in der gleichen Weise waren, wurden Lösungen des Wirkstoffs in Aceton, herstellen, nur wird eine größere Menge Wirkstoff ange- verdünnt mit Wasser zu Konzentrationen von 56 g, wandt und zusätzlich ein Netzmittel einverleibt. Üblicher- 60 28 g, 14 g, 7 g je 3781 Spritzbrühe, gespritzt. Nachdem weise enthält ein benetzbares Pulver mindestens 20 bis Spritzen ließ man die Pflanzen trocknen und impfte 25 Prozent des Wirkstoffs nach der Erfindung, 1 bis sie dann mit einer Suspension von Fungus-Sporen, die 2 Prozent Dispersionsmittel, 1 bis 3 Prozent eines Netz- 25000 Sporen je ecm enthielt. Nach 14 Tagen Aufenthalt mittels, z. B. Alkylphenoxypolyäthoxyäthanol, Natrium- im Gewächshaus wurde die Zahl der Schädlinge bestimmt, alkylbenzolsulfat oder Natriumlaurylsulfat, während der 65 Eine ausgezeichnete Bekämpfung des Meltaus ergab sich, Rest aus einem oder mehreren feingemahlenen Feststoffen berechnet auf 3781 Spritzbrühe bei Konzentrationen besteht. Die benetzbaren Pulver werden üblicherweise von 26 bis 28 g der 4-Pentenoatester von 2,6-Dinitromit Wasser verdünnt und in Spritzbrühen angewandt. 4-tert.-octylphenyl, 2,4-Dinitro-6-(2-octyl)-phenol,2,6-Di-Die Wirkstoffe nach der Erfindung lassen sich auch in nitro-4-tert.-butylphenol, 2,6-Dinitro-4-tert.-amylphenol, Lösung anwenden. Zu diesem Zweck können sie in einem 70 2,4-Dinitro-6-cyclohexylphenol, 2,4-Dinitro-6-phenvl-

phenol und gemischten Dinitromethylheptylphenolen. Bei Konzentrationen von 14 bis 7 g in 3781 wurden noch sehr gute bis gute Resultate erzielt. Die Ester mit der tert.-Butylgruppe erwiesen sich als weniger wirksam, aber ebenfalls frei von Pflanzenschädigungen. Die Ergebnisse mit 2,6-Dinitro-4-cyclohexylphenyl-4-pentenoat waren ausgezeichnet mit 56 g und sehr gut mit 28 g, 14 g und 7 g je 378 1 Spritzbrühe. Bei keinem der Versuche war eine Pflanzenschädigung festzustellen.

Ein Vergleichsversuch mit 2,4-Dinitrophenyl-4-pentenoat ergab keine Wirksamkeit gegen die Schädlinge und schwere Pflanzenschädigungen bei allen Verdünnungen, völliges Eingehen der Pflanzen bei einer Konzentration von 56 g je 3781.

Bei Sprüh versuchen an Bohnenpflanzen, die von Tetranychus bimaculatus befallen waren, wurden die Ergebnisse 24 Stunden nach der Sprühung erzielt. Man erhielt eine Abtötung von 100 Prozent mit 2,6-Dinitro-4-tert.-octylphenyl-4-pentenoat bei Verdünnungen von 1 :1600,89 Prozent Abtötung bei 1: 3200 und 77 Prozent Abtötung bei 1: 6400. Mit 2,4-Dinitro-6-phenyl phenyl-4-pentenoat wurden hundertprozentige Abtötungen erzielt bei Verdünnungen 1:1600 und 1: 3200, fünfundneunzigprozentige Abtötungen 1:6400. Hundertprozentige Abtötungen wurden in Verdünnungen von 1:6400 oder hohen Konzentrationen erzielt mit 2,6-Dinitro^tert.-butylphenyl-^.o-Dinitro^-tert.-amylphenyl-, 2,4-Dinitro-6-(2-octyl)-phenyl- und 2,4-Dinitro-6-cyclohexylphenyl-4-pentenoat.

Die Wirkstoffe nach der Erfindung sind besonders gut anwendbar gegen Podosphaera leucotricha auf Äpfel-, Birnen- und Quittenbäumen; Podosphaera oxyacanthae auf Äpfel-, Aprikosen-, Kirsch-, Pfirsisch- und Birnbäumen, Erysiphe graminis auf Getreide und Gräsern, wie Gerste, Hafer, Roggen, Weizen und Rasengräsern; Erysiphe cichoracearum auf Kürbis, Endivien- und Kopfsalat, Chrysanthemen, Cosmeen, Dahlien, Delphinium, Malven und Phlox, Microsphaera euonymi auf Euonymus; Uncinula necator auf Reben; Sphaerotheca humuli auf Hopfen, Brombeeren, Ackerbeeren, Himbeeren, Erdbeeren, Rosen usw.; Erysiphe polygon; auf Gemüsen, wie Bohnen, Erbsen, Rettich, Rübchen, und Blumen, wie Astern, Akelei, Dahlien, Delphinium, Hortensien und Pfingstrosen; Microsphaera alni auf Heidelbeeren, Preiselbeeren, Pecannüssen, Haselnüssen, Trompetenbäumen, gemeinem Hartriegel, Ulmen, Stechpalmen, Magnolien, Liguster, Flieder, Erlen und Schneeball; Phyllactinia corylea auf Brombeeren, Johannisbeeren, Stachelbeeren oder Himbeeren, Eschen, Berberitzen, Holzäpfeln, gemeinem Hartriegel und Haselnüssen; Oidium tabaci auf Tabak oder Oidium tingitanium auf Citrusfrüchten.

Der Verdünnungsgrad der Wirkstoffe und die Menge der Anwendung zur Erreichung optimaler Ergebnisse ist auf die jeweilige Pflanzenkultur und den jeweiligen

ίο Schädling abzustimmen. Im allgemeinen werden 56 bis 112 g je 3781 für Obst- und Nußbäume, 46 bis 112 g auf Kürbisse, Pflanzen und Blumen und 56 bis 453 g auf Pflanzen in Baumschulen angewandt. Die Wirkstoffe nach der Erfindung wirken sowohl prophylaktisch wie

»5 auch zur Bekämpfung bei bereits eingetretenem Befall.

Eine interessante Eigenschaft der Wirkstoffe nach der

Erfindung liegt in ihrer baktericiden Wirkung. Gegen Salmonella typhosa besitzen sie einen Phenol-Koeffizienten von über 1, für 2,4-Dinitro-6-caprylphenyl-4-pentenoat

ao ergibt sich ein Phenol-Koeffizient von 1,7, Das entsprechende Crotonat zeigt dagegen, wenn !Überhaupt, einen Phenol-Koeffizienten unter 1. Gegen Micrococcus pyogenes var. aureus hat 2,4-Dinitro-6-caprylphenyl-4-pentenoat einen Phenol-Koeffizienten von 2,3.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Anwendung von Verbindungen der Formel
   NO_a ο

   R₁-( >—OCCH₈CH₂CH=CH₂

   worin von den Substituenten R, und R₂ jeweils der eine eine Nitrogruppe und der andere einen Alkylrest mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Cyclohexyl-, Phenyl- oder Benzylrest darstellt, als Schädlingsbekämpfungsmittel, insbesondere gegen Meltau.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   USA.-Patentschrift Nr. 2 526 660;
   Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Bd. 7, 1951, S. 892 bis 901.

   90» 689/554 12.59