DE2539301A1

DE2539301A1 - Harnstoff-urethane-materialien

Info

Publication number: DE2539301A1
Application number: DE19752539301
Authority: DE
Inventors: George Wayne Borden; Charles Hobert Carder
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1974-09-05
Filing date: 1975-09-04
Publication date: 1976-03-25
Also published as: JPS5152494A; FR2283916B1; IT1042300B; GB1483434A; FR2283916A1; JPS5422235B2; CA1062392A; US3939126A

Description

PATENTANWÄLTE

Dipl.-lng. P. WfRTH · Dr. V. SCHMlED-KOWARZIK DIpL-Ing. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

281134 6 FRANKFURT/M.

287014 Ga ESCHENHEIMER STH.

Case: C-9715-G wd/sch/um

UNION CARBIDE CORPORATION 270 Park Avenue New York, New York 10017 U.S.A.

"Harnstoff-Urethane-Materialien"

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In der Überzugs- und Farbenindustrie ist nach neuen Derivaten gesucht worden, die in Zusammensetzungen verwendet werden können, welche keine größeren Mengen an leichtflüchtigen Lösungsmitteln benötigen, die verdampfen und die Atmosphäre verunreinigen. Die neuen, erfindungsgemäßen Verbindungen

können in Überzugs- und Farbzusammensetzungen verwendet werden, welche leicht durch Behandlung mit Ultraviolett-, Wärme- oder Elektronenstrahlen gehärtet werden können.

Es wurde eine neue Klasse von Harnstoff-Urethan-Zusammensetzungen mit Acrylylendgruppen gefunden, welche die Reaktionsprodukte eines organischen Polyisocyanats, eines organischen Hydroxylamine und eines ^Hydroxyhydrocarbylacrylats umfassen. Die erfindungsgemäßen neuen Zusammensetzungen enthalten sov/ohl Harnstoff- als auch Urethangruppen und Acrylylendgruppen. Folglich besitzen die Zusammensetzungen sowohl die vorteilhaften Eigenschaften der Harnstoffe als auch diejenigen der Urethane. Außerdem sind sie aufgrund der Anwesenheit der reaktionsfähigen Acrylylendgruppen vorzüglich zur Verwendung in Überzugs- und Farbzusammensetzungen geeignet. Die erfindungsgemäßen neuen Verbindungen sind daher besonders wertvoll für die Herstellung von Farben und Überzügen.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wird ein organisches Polyisocyanat mit wenigstens zwei Isocyanatgruppen mit einem Hydroxylamin und einem Hydroxyhydrocarbylacrylat umgesetzt.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen sind alle bekannten organischen Polyisocyanate geeignet; bevorzugt werden solche mit 2 bis etwa 5 Isocyanatgruppen im Molekül. Besonders bevorzugt sind gradkettige oder verzweigte aliphatische Polyisocyanate mit etwa 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der aliphatischen Kette, cycloaliphatische Polyisocyanate mit etwa 5 oder 6 Kohlenstoffatomen in der Cycloalkylgruppe, Bicycloalkyipolyisocyanate mit bis zu etwa 7 Kohlenstoffatomen in der Bicycloalkylgruppe, Phenyl- oder Naphtylpolyisocyanate, die ge-

"ink-formations" -2a-

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gebenenfalls mit einem Halogenatom und/oder einer oder mehreren Alkylgruppen, insbesondere Methylgruppen, substituiert sein können. Beispiele für geeigene Polyisocyanate sind:Äthylendiisocyanat,Trimethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Propylen-1,2-diisocyanat, Äthyliden-bicyclohepten-5,6-diisocyanat, Cyclopentylen-i^-diisocyanat, die 1,2-, 1,3- und 1,4-Cyclohexylen-

diisocyanate, die 1,3- und 1,3-Phenylendiisocyanate, PoIymethylen-Polyphenylen-Isocyanate, die 2,4- und 2,6-Tolylendiisocyanate, die 1,3- und 1,4-XyIyIendiisocyanate, Bis-(4-

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isocyanatphenyl)-methan, 4,4'-Diphenylpropan-diisocyanate, die in der U.S.-Patentschrift 2 683 730 beschriebenen Polyisocyanate, Bis-(2-isocyanatäthyl)-carbonat, 1,8-Diisocyanat-p-menthan,^(OCNCH₂CH₂Ch₂OCH₂)₂, 1-Methyl-2,4-diisocyanatcyclohexan, die Chlorphenylendiisocyanate, Naphthalin-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4^f,4"-triisocyanat, Isopropylbenzol-o/~4-diisocyanat, 5,6-Bicyclo-/""2.2._ii7-hept~2-endiisocyanat, 5,6-Diisocyanatmethylbicyclo-/~2.2.j7~^neP^~2-en, 5,6-Diisocyanbutylbicyclo-_J/""2.2._i27-hept-2-en, Bis-(2-isocyanatäthyl)-bicyclo-/~2.2.J_7-hept-5-en-2,3-dicarboxylat, 5,6-Diisocyanat-pentylbicyclo-/~2.2.j7'-hept-2-en gemäß der U.S.-Patentschrift 3 275 679. Die Isocyanate können entweder allein oder gemischt verwendet werden.

Die verwendeten Hydroxylamine haben die folgende Struktur:

HOR'NHR,

worin R = Wasserstoff, ein lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit etwa 5 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Aryl mit etwa 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und R¹ = ein lineares oder verzweigtes zweiwertiges Alkylen mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Arylen mit etwa 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkylen mit etwa 5 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten. Beispiele für geeignete Hydroxylamine sind: Aminoäthanol, die Aminopropanole, die Aminobutanole, die Aminohexanole, die Aminodecanole, Methyläthanolamin, die Aminocyclohexanole, Aminobenzylalkohol sowie jeder andere Aminoalkohol.

Die bei der Reaktion verwendeten Hydroxyhydrocarbylacrylate haben die folgende Struktur:

CH=CCOOROH
2

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-M -

worin R* die gleiche Bedeutung wie oben hat und Z = Wasserstoff oder Methyl bedeutet. Beispiele für geeignete Hydroxyhydrocarbylacrylate sind: 2-Hydroxyäthylacrylat, 2- (oder 1-)Hydroxypropylacrylat, 2- (oder 1-)Hydroxybutylacrylat, p-Hydroxyphenylacrylat, 4-Hydroxycyclohexylacrylat sowie die entsprechenden Methacrylatverbindungen.

Bei der Herstellung der Harnstoff-Urethan-Zusammensetzungen mit Acrylylendgruppen wird die Menge,jedes Reaktionsteilnehmers so gewählt, daß die theoretische Anzahl an Äquivalenten der in die Reaktionsmischung gegebenen Isocyanatgruppen etwa 80 bis 105 % der Gesamtsumme der Äquivalente an Wasserstoffatonien, die damit umgesetzt werden und die in den Hydroxyl- und Aminogruppen in dem Hydroxylamin und in dem Hydroxyhydrocarbylacrylat anwesend sind, ausmacht. Vorzugsweise beträgt die Anzahl der Äquivalente von Isocyanatgruppen 95 bis 100 %. Wenn das Polyisocyanat mehr als zwei Isocyanatgruppen enthält und ein Tri- oder Tetra- oder höheres Isocyana-; ist, kann man ein vernetztes Produkt herstellen. Bevorzugt werden diejenigen Zusammensetzungen, die mit den Diisccyanaten hergestellt werden, da sie eine geringere Viskosität haben. In der Praxis wird ein Überschuß des Hydroxyhydrocarb}¹·!- acrylats bevorzugt, da es auch als Lösungsmittel für die Reaktion verwendet werden kann.

Ohne diese theoretische Überlegung als verbindlich anzusehen, wird angenommen, dass das Reaktionsgrundprodukt, das durch Umsetzen eines Hydroxyhydrocarbylacrylates (HAA) mit einem Diisocyanat (Dl) und einem Hydroxylamin (HA) erhalten wird, durch die folgende allgemeine Struktur dargestellt werden kann:

HAA£DI-HAj_nDI-HAA

worin η eine ganze Zahl von 1 bis etwa 10, vorzugsweise von 1 bis etwa 3» ist. Die Einheit HAA hat die folgende Struktur:

CH₂=CCOOR¹O-609813/0927

Die Einheit DI hat die Struktur:

OHHO

It I t It

-C—-N-X-N-C-

worin X ein Rest der Isocyanatverbindung ist, und die Einheit HA weist die folgende Struktur auf:

H H

oder

-NR¹O- -OR¹ N-

Wenn ein Triisocyanat oder höherwertiges Isocyanat verwendet wird, weist die vernetzte Struktur eine kompliziertere Formel auf, die von einem Fachmann leicht aufgestellt werden kann» Das Molekulargewicht des Produkts kann geregelt werden, indem das Verhältnis von Hydroxyhydrocarbylacrylat zu Hydroxylamin in der Reaktionsmischung entsprechend eingestellt wird. Je höher dieses Verhältnis ist, desto niedriger ist das Molekulargewicht, da das Hydroxyhydrocarbylacrylat als Kettenabbruchmittel in der Reaktion wirkt.

Die Reaktion kann in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden, um das Rühren zu erleichtern. Als Lösungsmittel kann jedes herkömmliche Lösungsmittel oder ein Zwischenprodukt verwendet werden, das in dem anschließend hergestellten Überzug oder der Farbe anwesend sein soll, das jedoch die Reaktion nicht beeinträchtigt. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von etwa 10 bis 75⁰C, vorzugsweise von etwa 20 bis 50⁰C, durchgeführt. Die benötigte Reaktionszeit hängt von den jeweils verwendeten Reaktionsteilnehmern, der Temperatur, der Beschickungsmenge und anderen Variablen ab. Der Fachmann ist mit den Auswirkungen all dieser Faktoren vertraut und weiß, wann die Reaktion beendet werden sollte.

Normalerweise ist ein für die Urethanreaktion geeigneter Katalysator anwesend,uund zwar in der herkömmlichen Konzentration, die dem Fachmann bekannt ist. Die zu verwendenden

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- jß -

Katalysatoren und Konzentrationen sind bekanntlich verschieden und hängen von dem jeweils verwendeten Amin-oder Zinnkatalysator ab. Diese Katalysatoren sind so bekannt, daß es genügt, hier einige als Beispiele aufzuführen: Triäthylendiamin, Morpholin, N-Äthylmorpholin, Piperazin, Triäthanolamin, Triethylamin, N,N,N',N¹-Tetramethylbutan-I,3-diamindibutylzinn Dilaurat, Zinn-II-octoat, Zinn-II-laurat, Dioctylzinndiacetat, Bleioctoat, Zinn-II-oleat, Zinn-II-tallat, Dibutylzinnoxyd usw.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung. Wenn nicht anders angegeben, sind die Teile Gew.-Teile.

Beispiel 1

In einen Kolben warden 222 g Isophoron-diisocyanat, 167 g 2-(N-Methylcarbamoyl)-äthylacrylat als Lösungsmittel (MCÄA) und 0,5 g Dibutylzinn-dilaurat gegeben. Die Mischung wurde auf 50⁰C erhitzt, dann wurden 30,5 g 2-Aminoäthanol im Verlauf von 17 Minuten tropfenweise zugegeben, während die Temperatur auf etwa 50°C gehalten wurde. Die Reaktionsmischung wurde weitere 2 3/4 Stunden bei 50⁰C gerührt, bis die exotherme Reaktion abgeschlossen war. Anschließend wurden im Verlauf von 80 Minuten 135 g 2-Hydroxyäthylacrylat zugegeben, während die Temperatur weiterhin auf etwa 50°C gehalten wurde. Die Mischung wurde dann weitere 1 1/4 Stunden bei 50°C gerührt, wonach man sie auf Zimmertemperatur abkühlen ließ. Als Produkt erhielt man eine 70%ige Lösung des Harnstoff-Urethan-Oligomers mit Acrylatendgruppen in dem Lösungsmittel.

Es wurde dann eine durch Strahlung härtbare Zusammensetzung hergestellt, indem 11,43 Teile der obigen Oligomerlösung mit 3,77 Teilen 2-(N-Methylcarbamoyl)-äthylacrylat, 4,8 Teilen Neopentylglykol-diacrylat und 0,4 Teilen einer Mischung der n- und iso-Bityläther von Benzoin als Fotoinitiierungsmittel gemischt wurden. Diese Zusammensetzung hatte eine Gardner-Holdt-Viskosität von U. Sie wurde als dünner Film auf Stahl Bonderite

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- r-

Nr. 37 aufgetragen und durch Belichtung mit der kontinuierlichen Lichtstrahlung einer Argon-Wirbelfluß-Plasmabogenlampe von 18 kW von 0,6 Sekunden Dauer gehärtet. Der gehärtete Film war etwa 0,0254 mm dick; er hatte eine "Sward"-Härte von 56, eine Acetonbeständigkeit von mehr als 300 Sekunden und einen "Taber"-Abnutzungsfaktor von 2,8, wobei CS-17-Räder und 1-Kilogramm-Gewichte bei 200 Umdrehungen verwendet wurden und die Abnutzungsergebnisse in Milligramm Gewichtsverlust pro 100 Umdrehungen angegeben werden. Die Schlagfestigkeit und die Adhäsionswerte waren niedrig. Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn eine Bestrahlung von 0,15 Sekunden vorgenommen wurde.

Beispiel 2

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde eine Mischung von 900 g Trimethylhexamethylen-diisocyanat, 668 g 2-(N-Methylcarbamoyl)-äthylacrylat als Lösungsmittel und 2 g-Dibutylzinn-dilaurat im Verlauf von etwa 6 1/2 Stunden zuerst mit 122 g 2-Aminoäthanol und dann mit 540 g 2-Hydroxyäthylacrylat umgesetzt; danach ließ man sie abkühlen. Als Produkt erhielt man eine 70%ige Lösung des Harnstoff-Urethan-Oligomers mit Acrylatendgruppen in dem Lösungsmittel.

Es wurde eine durch Bestrahlung härtbare Zusammensetzung hergestellt, indem 45,7 Teile der oben beschriebenen Oligomerlösung mit 16,3 Teilen 2-(N-Methylcarbamoyl)-äthylacrylat, 25 Teilen Neopentylglykol-diacrylat, 7 Teilen Isodecylacrylat, 6 Teilen 2-Hydroxyäthylacrylat, 7 Teilen Siliziuitf^Mattierungsmittel und 2 Teilen einer Mischung der n- und iso-Butyläther von Benzoin als Fotoinitiierungsmittel gemischt wurden. Diese Zusammensetzung hatte eine Gardner-Holdt-Viskosität von C. Die Zusamensetzung wurde auf eine auf 82⁰C erhitzte Vinylasbestplatte aufgetragen und dann wie in Beispiel 1 gehärtet.

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Der gehärtete Überzug war etwa 0,0762 mm dick; er hatte eine "Sward"-Härte von 20, einen "Gardner"-Glanz (60°) von 63, einen "Taber"-Abnutzungsfaktor von 18,3 mg Verlust pro 500 Umdrehungen und einen "Crosshatch"-Adhäsionswert von 100 %.

Beispiel 3

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde eine Mischung von 675 g Trimethylhexamethylen-diisocyanat, 291 g 2-(N-Methylcarbamoyl)-äthylacrylat als Lösungsmittel und 1 g Dibutylzinn-dilaurat im Verlauf von 3 Stunden zuerst mit 112,5 g Monoisopropanolamin und dann mit 405 g 2-Hydroxyäthylacrylat umgesetzt, wonach man sie auf Zimmertemperatur abkühlen ließ. Die Lösung hatte eine Gardner-Holdt-Viskosität von mehr als Z6.

Nach dem gleichen Verfahren wurden weitere Harnstoff-Urethan-Oligomere mit Acrylatendgruppen hergestellt, indem die folgenden Materialien miteinander umgesetzt wurden:

4. Tolylendiisocyanat; N-Methyl-2-hydroxyäthylamin; 2-Hydroxypropylacrylat.

5. Tolylendiisocyanat; p-Aminobenzylalkohol; 2-Hydroxybutylacrylat.

6. Tolylendiisocyanatj 6-Aminohexanol; 2-Hydroxyäthylacrylat.

7. Isophorondiisocyanat; 2-Aminoäthanol; 2-Hydroxyäthylmethacrylat.

8. Isophorondiisocyanat; 3-Aminocyclohexanol; 2-Hydroxyäthylacrylat.

9. Bis-(4-isocyanatphenyl)-methan; 2-Aminobutanol; p-Hydroxyphenyl-acrylat.

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• jo -

10. Tolylen-diisocyanat; 2-Aminoprcpanol; 4-Hydroxycyclohexylacrylat.

11. Triphenylmethan-4,4¹,4"-triisocyanat; 2-Aminoäthanol; 2-Hydroxyäthylacrylat.

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Claims

Patentansprüche ;

Λ, Harnstoff-Urethan mit Acrylylendgruppen, erhältlich durch Umsetzung der folgenden Verbindungen:

a) eines organischen Polyisocyanats mit wenigstens 2 Isocyanatgruppen;

b) eines Hydroxylamine der Struktur:

HOR¹NHR

worin R = Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit etwa 5 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Aryl mit etwa 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und R¹ = zweiwertiges Alkylen mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, Arylen mit etwa 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkylen mit etwa 5 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten; und

c) eines Hydroxyhydrocarbylacrylats der Struktur:

Z
ι

CH₂=CCOOR¹OH

worin Z = Wasserstoff oder Methyl und R¹ die oben ange gebene Bedeutung besitzt,

wobei die Anzahl der Äquivalente der Isocyanatgruppen in

zugegebenem

dem organischen Polyisocyanat etwa 80 bis 105 % der Gesamtzahl der Äquivalente der damit umsetzbaren Wasserstoffatone, die in den Hydroxyl- und Amingruppen in dem genannten Hydroxylamin und dem genannten Hydroxyhydrοcarbylacrylat anwesend sind, ausmacht.

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2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Hydroxylamin der Rest R = Wasserstoff und R¹ = zweiwertiges Alkylen mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente a) ein organisches Diisocyanat ist.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 1-3» dadurch gekennzeichnet:, daß die Komponente b) = 2-Aminoäthanol ist.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente c) = 2-Hydroxyäthylacrylat ist.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß die Komponente a) Isophoron-diisocyanat, die Komponente b) 2-Aminoäthanol und die Komponente c) 2-Hydroxyäthylacrylat - ist.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente a) Trimethylhexamethylen-diisocyana die Komponente b) 2-Aminoäthanol und die Komponente c) 2-Hydroxyäthylacrylat ist.

t,
8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente a) Trimethylhexamethylen-diisocyanat, die Komponente b) Monoisopropanolamin und die Komponente c) 2-Hydroxyäthylacrylat ist.

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