DE2733037A1

DE2733037A1 - Ungesaettigte, additionspolymerisierbare urethanharze und durch bestrahlung haertbare ueberzugszusammensetzungen

Info

Publication number: DE2733037A1
Application number: DE19772733037
Authority: DE
Inventors: Dennis D Howard
Original assignee: Lord Corp
Current assignee: Lord Corp
Priority date: 1976-07-23
Filing date: 1977-07-21
Publication date: 1978-01-26
Also published as: ZA774352B; AU518456B2; CA1109591A; SE7708442L; GB1590413A; FR2359160A1; JPS5313698A; AU2719777A; US4112017A; ZA774348B

Description

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17 905 Hr

LORD CORPORATION, Erie, Pennsylvania, USA

Ungesättigte, additionspolymerisierbare Urethanharze und durch Bestrahlung härtbare Uberzugszusammensetzungen

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Beschreibung

Es hat sich gezeigt, daß die Viskosität von durch Bestrahlung härtbaren Zusammensetzungen, die ungesättigte, durch Addition polymerisierbares Urethanharz enthalten, beträchtlich verringert wird, wenn man ein Isocyanat-funktionelles Präpolymeres, das man durch Umsetzung von Polyol und Polyisocyanat mit einem NCO:OH-Verhältnis von über 2:1 erhält, als Vorläufer für diese Urethanharze verwendet.

Die Erfindung betrifft durch Bestrahlung härtbare Überzüge und Tinten- bzw. Druckfarbenzusammensetzungen. Insbesondere betrifft die Erfindung durch Bestrahlung härtbare Zusammensetzungen, die ungesättigtes, durch Addition polymerisierbares Urethanharz enthalten.

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Die wachsende Bedeutung von Energie, Umweltschutz und Gesundheit efaktoren haben 'dazu beigetragen, die Leistungsfähigkeit von durch Bestrahlung härtbaren Überzügen zu erhöhen. Im Prin zip umfassen derartige Überzüge ein polymerisierbares Gemisch, das als dünner Film auf ein Substrat aufgetragen und mit grosser Geschwindigkeit durch Bestrahlung mit einer Bestrahlungsquelle, wie einem Elektronenstrahl, Plasmabogen, Ultraviolett- licht und dergleichen polymerisiert wird. Die Vorteile von durch Bestrahlung härtbaren Überzügen schließen eine praktizier bare Methode ein, die mindestens zur Verringerung der Luftverschmutzung durch den Verlust flüchtiger Dämpfe beiträgt, hohe Härtungsgeschwindigkeiten bei den Umgebungstemperaturen, verringerte Gestehungskosten, die Verwendung von wärmeempfindlichen Substraten und eine verbesserte Leistungsfähigkeit des Produkts ermöglicht.

Unter den bemerkenswerteren Errungenschaften auf dem Gebiet der Bestrahlungshärtung wurden die sogenannten 100 % reaktiven Peststoffsysteme auf der Basis von ungesättigten additionspolymerisierbaren Urethanharzen entwickelt. Ein charakteristisches Merkmal derartiger Systeme ist die wesentliche Abwesenheit von üblichen inerten flüchtigen Lösungsmitteln. Anstelle davon enthalten die Systeme reaktive Verdünnungsmittel, die während der Härtung unter Bildung eines integrierten Teils des gehärteten Überzugs reagieren. Derartige Systeme sind im Handel weit verbreitet. Zwar werden durch derartige Systeme Überzüge mit hoher Leistungsfähigkeit bereitgestellt, die mit hohen Durchlaufgeschwindigkeiten gehärtet werden können, jedoch wurde durch sie auch eine Anzahl neuer Probleme für die Hersteller von Überzügen geschaffen.

Es ist bekannt, daß ungesättigte additionspolymerisierbare Urethanharze auf verschiedenen Reaktionswegen hergestellt werden können. Die nach dem gegenwärtigen Stand der Technik bevorzugte Herstellungsmethode, die gute Überzüge ergibt, besteht in einen

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zweistufigen Verfahren, bei dem in der ersten Stufe Polyisocyanat (wie 2,4-Tolylendiisocyanat) und Polyol (Polyester, PoIyäther, Glykol usw.) in einem Verhältnis von NCOrOH von 1,1-2,0:1 unter Bildung eines Isocyanat-funktionellen Präpolymeren umgesetzt werden, worauf in einer zweiten Stufe das Präpolymere mit additionspolymerisierbaren Monomeren mit einer einzelnen Isocyanat-reaktiven Wasserstoffgruppe umgesetzt wird. Das resultierende, durch Unsättigung additionspolymerisierbare Urethan kann per se polymerisiert werden unter Bildung eines endgültigen Überzugs mit den gewünschten Eigenschaften. Ungünstigerweise liegt die Viskosität der ungesättigten additionspolymerisierbaren Urethane derart, daß das reine Harz nicht leicht mit üblichen Beschichtungseinrichtungen aufgetragen werden kann. Zwar sind übliche inerte flüchtige Lösungsmittel hochwirksam bei der Verringerung der Viskosität von durch Feuchtigkeit härtbaren Urethanen, jedoch ist ihre Verwendung zur Verringerung der Viskosität von durch Bestrahlung härtbaren Zusammensetzungen nicht erwünscht. Daher müssen alternative Mittel zur Verringerung der Viskosität von durch Bestrahlung härtbaren Zusammensetzungen geschaffen werden, ohne die gewünschten Filmeigenschaften zu beeinträchtigen. Die reaktiven Verdünnungsmittel, die im allgemeinen ein Gemisch von monofunktionellen und polyfunktionellen Monomeren umfassen, die mit den ungesättigten additionspolymeriaierbaren Urethanharzen copolymerisierbar sind und so zu einem Teil des gehärteten Überzugs werden, können Urethanharze solvatisieren und fungieren als Verringerungsmittel für die Viskosität. Jedoch ist die Solvatisierungskraft der reaktiven Verdünnungsmittel im allgemeinen wesentlich geringer als die flüchtiger Lösungsmittel, die gewöhnlich bei durch Feuchtigkeit härtbaren Polyurethanen verwendet werden, wodurch die Anwendung von unerwünscht großen Mengen an Verdünnungsmittel notwendig werden kann. Wegen der empfindlichen Gleichgewichtscharakteristika der Zusammensetzung von durch Bestrahlung härtbaren Zusammensetzungen und der im wesentlichen vollständigen Reaktivität der Harz-Verdünnungssysteme können durch Bestrahlung härtbare Zusammensetzungen nicht einfach durch zusätzliche monomere Verdünnunge-

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mittel verdünnt werden, ohne daß ihre letztlichen Filmeigenechaften geopfert würden.

Bei der Untersuchung der Natur der durch Bestrahlung härtbaren Zusammensetzungen, insbesondere derartiger Zusammensetzungen, die ungesättigte additionspolymerisierbare Urethanharze enthalten, wurde gefunden, daß durch Bestrahlung härtbare überzüge mit einer wesentlich verringerten Viskosität erhalten werden können, wobei im wesentlichen die Eigenschaften des erhaltenen Films nicht beeinträchtigt werden, wenn man ungesättigte, durch Addition polymerisierbar Urethanharze verwendet, die sich von isocyanat-funktionellen Präpolymeren ableiten, die durch Umsetzung von mindestens einem Polyisocyanat und mindestens einem Polyol in einem NCO:OH-Verhältnis von über 2:1 erhalten wurden.

Die durch Bestrahlung härtbaren Zusammensetzungen gemäß der Erfindung mit verringerter Viskosität umfassen ein Gemisch von mindestens einem ungesättigten additionspolymerisierbaren Urethanharz, umfassend das Reaktionsprodukt von mindestens einem isocyanat-funktionellen Präpolymeren und mindestens einem ungesättigten additionspolymerisierbaren Monomeren, charakterisiert durch die Anwesenheit einer einzigen isocyanat-reaktiven aktiven Wasserstoffgruppe; ein reaktives Verdünnungssystem, das mindestens eine ungesättigte additionspolymerisierbare monomere Verbindung umfaßt, wobei diese monomere Verbindung mit dem genannten ungesättigten additionspolymerisierbaren Urethanharz copolymerisierbar ist; und gegebenenfalls eine wirksame Menge von mindestens einem Photoinitiator; wobei die Menge des Urethanharzes im Bereich von etwa 35 bis etwa 90, vorzugsweise etwa 50 bis etwa 75 Gew.-%, bezogen auf das vereinte Gewicht von Harz und Monomerem, liegt. Der Photoinitiator, der im allgemeinen verwendet wird, wenn eine Härtung mit einer Bestrahlungsquelle mit niedriger Energie, wie durch Ultraviolettbestrahlung, bewirkt wird, liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 0,01 bis 30, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 15 Gew.-Teilen pro 100 Teile des kombinierten Gewichts von Harz und Monomerem vor.

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Die ungesättigten additionspolymerisierbaren Urethanharze, die zur Anwendung be'i der Durchführung der Erfindung geeignet sind, sind durch die Anwesenheit von mindestens einer, vorzugsweise mindestens zwei polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Gruppen mit der Struktur 2C ■ CC gekennzeichnet. Die polymerisierbar äthylenisch ungesättigte Gruppe ist vorzugsweise eine endständige Vinylgruppe (CH₂ «CC). Besonders bevorzugte ungesättigte additionepolymerisierbare Urethanharze sind Acrylylurethanharze, d.h. Urethanharze, die eine Methacry-IyI-, Acrylyl-, Methacrylamid-, Acrylamidgruppe und ähnliche Gruppen im Molekül enthalten, gekennzeichnet durch die Anwesenheit von mindestens zwei endständigen äthylenisch ungesättigten Gruppen mit der Struktur CHp »CC· Zur Abkürzung werden die ungesättigten additionspolymerisierbaren Urethanharze im folgenden in Beschreibung und Ansprüchen als ungesättigte Urethanharze bezeichnet.

Die isocyanat-funktionellen Präpolymeren, die zur Bildung der ungesättigten Urethanharze verwendet werden, umfassen das Reaktionsprodukt von mindestens einer organischen Isocyanatverbindung, gekennzeichnet durch die Anwesenheit von mindestens zwei Isocyanatgruppen und mindestens einer Polyhydroxyverbindung, gekennzeichnet durch die Anwesenheit von mindestens zwei Hydroxylgruppen, wobei diese Polyhydroxyverbindung ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 60 bis etwa 6000, vorzugsweise etwa 200 bis etwa 2000 aufweist. Gemäß einem kritischen Merkmal der Erfindung muß bei der Bildung des isocyanat-funktionellen Präpolymeren die Menge an organischer Isocyanatverbindung auereichen, um ein NCO:OH-Verhältnis über 2:1, vorzugsweise über 2,3:1, und besonders bevorzugt im Bereich von 2,5-5:1 zu ergeben. Abgesehen von dem NCO:OH-Verhältnis wird die Präpolymerreaktion unter üblichen bekannten Bedingungen durchgeführt, wobei die Um- · Setzung an einem Endpunkt abgebrochen wird, der einer 100 %igen Erschöpfung der Hydroxylfunktionen entspricht. Dieser Endpunkt kann nach jeder bekannten Methode, wie durch Titrieren, bestimmt werden. Die Präpolymerreaktion wird vorzugsweise in Anwesenheit

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eines ungesättigten additionspolymerisierbaren monomeren Verdünnungsmittels durchgeführt, das mit dem ungesättigten Urethanharz copolymerisierbar ist, jedoch hinsichtlich der Präpolymerreaktion und der anschließenden Präpolymer-Verkappungsstufe inert ist.

Die Polyisocyanate, die zur Bildung des isocyanat-funktionellen Präpolymeren verwendet werden können, können jegliche organische Isocyanate mit mindestens zwei freien Isocyanatgruppen sein. Der Bereich von geeigneten Polyisocyanaten schließt aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Polyisocyanate ein, so wie diese Ausdrücke im allgemeinen vom Fachmann interpretiert werden. Es ist so ersichtlich, daß alle bekannten Polyisocyanate, wie Alkyl- und Alkylenpolyisocyanate, Cycloalkyl- und Cycloalkylenpolyisocyanate, Aryl- und Arylenpolyisocyanate und Kombinationen, wie Alkylen-, Cycloalkylen- und Alkylenarylenpolyisocyanate bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können.

Geeignete Polyisocyanate umfaesen ohne eine Einschränkung darzustellen, Tolylen^^-diisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexamethylen-1,6-diisocyanat:Hexamethylen-1,6-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4¹-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4¹,4"-triisocyanat, Polymethylenpolyphenylisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, 1,5-Naphthalindiieocyanat, Naphthalin-1,4-diisocyanat, Diphenylen-4,4*-diisocyanate 3,3'-Bi-Tolylen-4,4'-diisocyanat, 1,4-Cyclohexylendimethylendiisocyanat, Xylylen-1,4-diisocyanat, Xylylen-1,3-diisocyanat, Cyclohexyl-i^-diisocyanat, 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat), 3»3'-Dimethyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Isophorondiisocyanat, das durch Umsetzung von Trimethylolpropan und 2,4-Tolylendiieocyanat in einem Molverhältnis von 1:3 erhaltene Produkt und dergleichen.

Die Polyhydroxyverbindungen mit einem Durchschnitt von mindestens twei Hydroxylgruppen pro Molekül, die zur Anwendung bei

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der Herstellung der hier beschriebenen Präpolymeren geeignet sind, umfassen von etwa 30 bis 100, vorzugsweise etwa 70 bis 100 Mol-% mindestens eines polymeren Polyols, und von etwa 70 bis 0, vorzugsweise etwa 30 bis 0 Mol-% von mindestens einem monomeren Polyol, einschließlich der Gemische derartiger Polyole. Polymere und monomere Polyole sind dem Fachmann so bekannt, daß keine Notwendigkeit besteht, diese Materialien genauer zu beschreiben. Die polymeren Polyhydroxyverbindungen können dihydroxylierte und polyhydroxylierte Polyether und Polyester, einschließlich Polyester, die sich von Caprolactonverbindungen ableiten, d.h. Polycaprolactonpolyole, sein. Die Polyether- und Polyesterpolyole können Diole, Triole, Tetrole und dergleichen sein. In gleicher Weise können die monomeren Polyole, die bis zu etwa 70 Mol-% der polymeren Polyolverbindungen ersetzen können, Diole, Triole, Tetrole und dergleichen sein, und umfassen ohne eine Einschränkung darzustellen, Verbindungen, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Glycerin, Dipropylenglykol, Erythrit, Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Neopentylglykol und dergleichen.

Wie aufgezeigt, wird das isocyanat-funktionelle Präpolymere in einer eigenen Stufe verkappt durch Reaktion des Präpolymeren mit mindestens einem ungesättigten additionspolymerisierbaren Monomeren, gekennzeichnet durch die Anwesenheit einer einzigen isocyanat-reaktiven Wasserstoffgruppe bei einem Verhältnis von aktiven Wasserstoffgruppen:NCO von mindestens 1:1, wobei ein geringer Überschuß, 10 Mol-% oder darunter, gegenwärtig bevorzugt wird. Die Verkappungsstufe führt man vorzugsweise in einem Verdünnungsmittel durch, das mindestens ein ungesättigtes, additionspolymerisierbares Monomeres umfaßt, das mit dem ungesättigten Urethanharz copolymerisierbar ist, jedoch hinsichtlich der Verkappungsreaktion inert ist. Vorzugsweise ist das Verdünnungsmittel sowohl bei der Stufe zur Bildung des Präpolymeren als auch bei der Stufe zur Verkappung das gleiche. Vorzugsweise ist die aktive Wasserstoffgruppe des Verkappungsmittels die Hydroxylgruppe. Beispiele für ungesättigte additionspolymerisierbare

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monomere Verkappungsmittel sind 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, N-Hydroxymethylacrylamid, N-Hydroxymethylmethacrylamid, Diäthylenglykolmonoacrylat, Diäthylenglykolmonomethacrylat, Glycerindimethacrylat, Trimethylolpropandimethacrylat und dergleichen. Die Reaktionsbedingungen der Verkappungsstufe sind dem Fachmann wohl bekannt und bedürfen hier keiner weiteren Erläuterung.

Ein weiterer wesentlicher Bestandteil der erfindungsgemäßen Uberzugszusammensetzungen umfaßt ein reaktives Verdünnungssystem. Allgemein gesagt umfaßt das reaktive Verdünnungssystem mindestens ein ungesättigtes additionspolymerisierbares Monomeres, das mit dem ungesättigten Urethanharz bei Bestrahlung copolymerisierbar ist. Das reaktive Verdünnungssystem kann monofunktionell oder polyfunktionell sein. Es können ein einzelnes polyfunktionelles Verdünnungsmittel ebenso wie Mischungen davon verwendet werden; oder können eine Kombination von einem oder mehreren monofunktionellen reaktiven Verdünnungsmitteln und einem oder mehreren polyfunktionellen reaktiven Verdünnungsmitteln verwendet werden. Derartige Kombinationen von mono- und polyfunktionellen reaktiven Verdünnungsmitteln werden gegenwärtig bevorzugt. Im allgemeinen umfaßt das reaktive Verdünnungssystem etwa 10 bis etwa 65, vorzugsweise etwa 25 bis etwa 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von ungesättigtem Urethanharz und reaktivem Verdünnungsmittel an den erfindungsgemäßen durch Strahlung härtbaren Zusammensetzungen. Beispiele für derartige reaktive Verdünnungsmittel sind Styrol, Methylmethacrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, 2-Phenoxyacrylat, 2-Methoxyäthylacrylat, 2-(N,N-Diäthylamino)-äthylacrylat, die entsprechenden Methacrylate, Acrylnitril, Methylacrylnitril, Methacrylamid, Neopentylglykoldiacrylat, Äthylen- · glykoldiacrylat, Hexylenglykoldiacrylat, Diäthylenglykoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythritdi-, -tri- oder -tetraacrylat, die entsprechenden Methacrylate, Vinylpyrrolidon

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und dergleichen. Reaktive Verdiinnungssysteme sind dem Fachmann der Bestrahlungshärtung wohl bekannt und die Wahl eines geeigneten Verdiinnungsaystems in jedem gegebenen Falle wird von einem derartigen Wissen in ausreichender Weise umfaßt, so daß hier keine weiteren Erläuterungen notwendig sind.

Wie vorstehend aufgezeigt, verwendet man im allgemeinen ein Photoinitiatorsystem, wenn man durch Bestrahlung mit Bestrahlungsquellen mit niedriger Energie, wie Ultraviolettlicht, härtet. Es kann jeder der bekannten Photoinitiatoren innerhalb der vorstehend angegebenen Konzentrationsbereiche verwendet werden. Beispiele für Photoinitiatoren sind, ohne eine Beschränkung darzustellen, Benzophenon, Benzoin, Acetophenon, Benzoinmethyläther, Michler's Keton, Benzoinbutyläther, Xanthon, Thioxanthon, Propiophenon, Fluorenon, Carbazol, Diäthoxyacetophenon, die 2-, 3- und 4-Methylacetophenone und-Methoxyacetophenone, die 2- und 3-Chlorxanthone und-Chlorthioxanthone, 2-Acetyl-4-methylphenylacetat, 2,2'-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, Benzaldehyd, Fluoren, Anthrachinon, Triphenylamin, 3- und 4-Allylacetophenon, p-Diacetylbenzol, 3-Chlor-2-nonylxanthon und dergleichen sowie Mischungen davon.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch Pigmente, Füllstoffe, Benetzungsmittel, Mattierungsmittel und andere Zusätze enthalten, die typischerweise bzw. üblicherweise in Überzugszusammensetzungen vorhanden sind. Diese sind dem Fachmann bekannt, so daß keine weiteren Erläuterungen notwendig sind. Es sind auch die Konzentrationen bekannt, in denen diese Zusätze verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen, durch Bestrahlung härtbaren Zusammensetzungen weisen eine verbesserte Fließfähigkeit und Fluidität · im Vergleich mit vergleichbaren Zusammensetzungen auf, die ungesättigte Urethanharze enthalten, die von gemäß dem Stand der Technik hergestellten isocyanat-funktionellen Präpolymeren abgeleitet sind, d.h. Präpolymeren, die mit einem NCO:OH-Verhält-

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- ye -

nis im Bereich von >1 - - 2:1 gebildet werden. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auf das zu beschichtende Substrat in wirtschaftlicherer und wirksamerer Weise aufgetragen werden und bilden einen glatteren und gleichmäßigeren Film. Die Verwendung der hier beschriebenen ungesättigten Urethanharze ermöglicht die Verwendung von reaktiven Monomeren mit höherem Molekulargewicht, wie 2-Äthylhexylacrylat als Verdünnungsmittel, die bevorzugt sind, da sie weniger flüchtig sind und im allgemeinen weniger gefährlich zu handhaben sind, jedoch schlechter solvatisierende Monomere darstellen. Bi.sher war die Verwendung derartiger bevorzugter reaktiver Verdünnungsmittel mit höherem Molekulargewicht eingeschränkt, da unerwünscht große Mengen derartiger Verdünnungsmittel erforderlich waren, um die Viskosität der Systeme auf vernünftige Werte zu verringern.

Wie festgestellt, erhält man das Präpolymere in reiner oder mit einem Verdünnungsmittelsystem verdünnter Form, das hinsichtlich der Verkappungsstufe inert, jedoch reaktiv mit, d.h. copolymerisierbar mit dem ungesättigten Urethanharz ist. Unter diesen Bedingungen kann das Reaktionsgemisch folgend auf die Verkappungsstufe per se verwendet werden, obwohl eine gewisse Viskositätseinstellung zur Erleichterung der Uberzugsmethode, die verwendet werden soll, notwendig werden kann.

Die verbesserten erfindungsgemäßen Uberzugszusammensetzungen können nach jeder der üblichen bekannten Methoden aufgetragen und gehärtet werden. Der Auftrag kann durch Walzbeschichtung, Anstrichbeschichtung ("curtain coating), luftfreies Versprühen, Eintauchen oder nach jeglicher anderen Verfahrensweise erfolgen. Die Härtung kann durch Bestrahlung mit jeder Quelle für hohe Energie erfolgen, wie Ionisierungsbeetrahlung oder mit Quellen niedriger Energie, wie Ultraviolettbestrahlung. Die zur Härtung verwendete Ausrüstung sowie die geeignete Härtungszeit und die Bedingungen,unter denen die Härtung durchgeführt wird, Bind dem Fachmann der Bestrahlungshärtung bekannt und müssen daher nicht näher erläutert werden.

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Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. In diesen Beispielen beziehen sich Mengen auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Eine Reihe von isocyanat-funktionellen Präpolymeren wird durch Reaktion von Methylenbis-(cyclohexylisocyanat) und Polycaprolactontriol mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 900 in Anwesenheit von 2-Äthylhexylacrylat und Zinn-II-octoat bei NCO:OH-Verhältnissen von 2,0, 2,5 und 3,0 hergestellt. In Jedem Falle wird die Reaktion an einem Punkt beendet, der einem 100 %-igen Verbrauch der Hydroxylwerte, bestimmt durch Isocyanattitration, entspricht. Ist dieser Endpunkt erreicht, so fügt man zu der das Präpolymere enthaltenden Reaktionsmischung ausreichend 2-Hydroxyäthylacrylat zur Reaktion mit den verbleibenden Isocyanatfunktionen des Präpolymeren. Die Viskositäten der Zusammensetzungen mit einem Gehalt an ungesättigtem Harz von 70 % sind wie folgt:

Zusammensetzung A B

ungesättigtes Urethan 2-Äthylhexy1ac rylat

Präpolymer NCO:OH-Verhältnis

Viskosität, cP

Die Daten zeigen, daß eine beträchtliche Verringerung der Viskosität in solchen Fällen erzielt wurde, wo das NCO:OH-Verhältnis in der Stufe der Präpolymerbildung über 2:1 lag.

Beispiel 2

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 werden durch Bestrahlung härtbare Überzugszusammensetzungen in Butylacrylat als Verdünnungsmittel hergestellt, wobei das Präpolymere mit NC0:0H-Ver-

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70	70	5:	1	70
30	30		10	30
2:1	2,		3:1
100 000	22 000		000

hältnissen von 2:1 und 2,5:1 hergestellt wird. Man erhält folgende Viskositäte'n:

Zusammensetzung D E

ungesättigtes Urethan 70 70

Butylacrylat 30 30

Präpolymer NCO:OH-Verhältnis 2:1 2,5:1

Viskosität, cP 55 000 4 500

Diese Daten bestätigen das Beispiel 1 und geben weiter ein Beispiel für die beträchtliche Verringerung der Viskosität, die man durch Verwendung von Präpolymeren erhält, die bei einem NCO:OH-Verhältnis von über 2:1 hergestellt wurden.

Beispiel 3

Man stellt eine Acrylylurethanharzzusammensetzung her durch Umsetzung eines Polyoxypropylentriols mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1540 und Methylenbis-(cyclohexylisocyanat) mit einem NCO:OH-Verhältnis von 2,5:1, wobei man sich der Arbeitsweise von Beispiel 1 bedient. Das isocyenat-reaktive Präpolymere wird wie in Beispiel 1 mit 2-Hydroxyäthylacrylat verkappt.

Die so gebildete Acrylylurethanzusammensetzung wurde zur Formulierung eines durch Bestrahlung härtbaren Überzugs der folgenden Zusammensetzung verwendet:

Gew.-Teile

Acrylylurethan - Beispiel 3 14

ungesättigtes Urethan - Beispiel 2-E^a 56

2-Äthylhexylacrylat 30

Benzoinäther-Photoinitiator 1

a - Harz, hergestellt unter Verwendung von 2-Äthylhexylacrylat als Verdünnungsmittel

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Die so hergestellte Zusammensetzung wird auf ein Aluminiumsubstrat aufgeschichtet und durch Bestrahlen mit Ultraviolettlicht bei einer Durchlaufgeschwindigkeit von 10,5 m/Min, während drei Durchläufen gehärtet. Eine Kontrollzusammensetzung, die ungesättigtes Urethanharz, hergestellt nach bekannten Verfahrensweisen (Beispiel 2-D) enthält, wird auf ein AIuminiumsubstrat aufgeschichtet und gehärtet (Photoinitiator vom Benzoinäthertyp) durch Bestrahlen mit Ultraviolettlicht (200 W/ 2,5^ cm Quecksilberlampe) bei einer Durchlaufgeschwindigkeit von 10,5 m/Min. (35 feet pro Minte) bei drei Durchläufen. Die nach der erfindungsgemäßen Verfahrensweise hergestellte Zusammensetzung ist beträchtlich weniger viskos und läßt sich leichter und gleichmäßiger auftragen als die Kontrollzusammensetzung. Die gehärteten Filme aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung sind glatter und gleichmäßiger als die Kontrollfilme. Zwischen den Eigenschaften der erfindungsgemäßen Filme und Kontrollfilme lassen sich nach ausgedehnten Testuntersuchungen keine wesentlichen Unterschiede feststellen.

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Claims

Paten tansprücho

Ungesättigte additionspolymerisierbare Urethanharze, gekennzeichnet durch die Anwesenheit von mindestens zwei endständigen äthylenisch ungesättigten Gruppen mit der Struktur CHp - C <, wobei diese ungesättigten Harze das Reaktionsprodukt von mindestens einem isocyanat-funktionellen Präpolymeren bzw. Präpolymeren mit funktionellen Isocyanatgruppen und mindestens einer ungesättigten additionspolymerisierbaren monomeren Verbindung mit einer einzigen, mit Isocyanat reaktiven aktiven Wasserstof!'gruppe umfassen; wobei das isocyanat-funktionelle Präpolymere das Reaktionsprodukt ist von

i) mindestens einer organischen Isocyanatverbindung, charakterisiert durch die Anwesenheit von mindestens zwei Isocyanatgruppen,

ii) von etwa 30 bis etwa 100 Moi-% von mindestens einem polymeren Polyol, charakterisiert durch die Anwesenheit von mindestens zwei Hydroxylgruppen, und

iii) von etwa 70 bis 0 Mol-% von mindestens einem monomeren Polyol, charakterisiert durch die Anwesenheit von mindestens zwei Hydroxylgruppen;

wobei sich die Molprozente auf die gesamten Mole derartiger polymerer und monomerer Hydroxylgruppen beziehen;

worin die Isocyanatverbindung in einer Menge vorliegt, die ausreicht, um ein NCO:OH-Verhältnis von über 2:1, bezogen auf die polymeren und monomeren Hydroxylgruppen, zu schaffen;

und worin die Menge an ungesättigter additionspolymerisierbarer monomeror Verbindung mit einer einzigen, mit Tsocyanat reaktiven aktiven Wasserstoffgruppe ausreicht, um ein Verhältnis von aktiver Wasserstoffgruppe:NCO von mindestens 1:1, bezogen auf die Isocyanatgruppen des isocyanat-funktionellen Präpolymeren, zu ergeben.

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ORIGINAL INSPECTED
2. Ungesättigte Urethanharze gemäß Anspruch 1, worin das Präpolymere mit einem NCO:OH-Verhältnis von mindestens 2,3:1 gebildet ist.
3. Ungesättigte Urethanharze gemäß Anspruch 2, worin die aktive Wasserstofigruppe der ungesättigten additionspolymerisierbaren monomeren Verbindung mit einer einzigen, mit Isocyanat reaktiven aktiven Wasserstoffgruppe Hydroxyl ist.
4. Ungesättigte Urethanharze gemäß Anspruch 3, worin das Präpolymere mit einem NCO:OH-Verhaltnis im Bereich von 2,5 bis 5:1 gebildet ist.
5. Uberzugszusammensetzung, enthaltend

A) mindestens ein ungesättigtes additionspolymerisierbares Urethanharz, das das Reaktionsprodukt ist von

a) mindestens einem isocyanat-funktionellen Präpolymeren, wobei dieses Präpolymere das Reaktionsprodukt ist von

i) mindestens einer organischen Isocyanatverbindung mit mindestens zwei Isocyanatgruppen;

ii) von etwa 30 bis 100 Mol-% von mindestens einem polymeren Polyol, charakterisiert durch die Anwesenheit von mindestens zwei Hydroxylgruppen; und

iii) von etwa 70 bis 0 Mol-% von mindestens einem monomeren Polyol, charakterisiert durch die Anwesenheit von mindestens zwei Hydroxylgruppen;

wobei die Molprozente auf den gesamten Molen dieser polymeren und monomeren Hydroxylgruppen basieren;

die Isocyanatverbindung in einer Menge vorhanden ist, die ausreicht, ein NCO:OH-Verhältnis von über 2:1, bezogen auf diese polymeren und monomeren Hydroxylgruppen, zu schaffen, und

b) mindestens einer ungesättigten additionspolymerisierbaren

monomeren Verbindung mit einer einzigen mit Isocyanat reak-

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tiven aktiven Wasserstoffgruppe, wobei die ungesättigte additionspolymerisierbare monomere Verbindung in einer Menge vorhanden ist, die ausreicht, ein Verhältnis von aktiver Wasserstoffgruppe:NCO von mindestens 1:1, bezogen auf die Isocyanatgruppen des Präpolymeren zu bilden; und

B) ein reaktives Verdünnungssystem, umfassend mindestens eine ungesättigte additionspolymerisierbare monomere Verbindung, copolymerisierbar mit dem ungesättigten Urethan; wobei die Menge an dem Verdünnungsaystem im Bereich von etwa 10 bis etwa 65 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von ungesättigtem Urethan und reaktivem Verdünnungssystem beträgt.
6. Zusammensetzung gemäß Anspruch 5» enthaltend eine wirksame Menge von mindestens einem Photoinitiator.
7. Zusammensetzung gemäß Anspruch 5i worin das ungesättigte Urethan mindestens eine polymerisierbare äthylenisch ungesättigte Gruppe mit der Struktur >C = C< aufweist.
8. Zusammensetzung gemäß Anspruch 5 t worin das ungesättigte Urethan mindestens zwei endständige polymerisierbare äthylenisch ungesättigte Gruppen mit der Struktur CHp « C C aufweist.
9. Zusammensetzung gemäß Anspruch 8, worin das Präpolymere mit einem Verhältnis von NCO:OH von mindestens 2,3:1 gebildet ist.
10. Zusammensetzung gemäß Anspruch 9, worin die aktive Wasserstoff gruppe der ungesättigten additionspolymerisierbaren monomeren Verbindung mit einer einzigen isocyanat-reaktiven aktiven Wasserstoffgruppe Hydroxyl ist.

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-A-
11. Zusammensetzung gemäß Anspruch 10, enthaltend eine wirksame Menge von mindestens einem Photoinitiator.
12. Zusammensetzung gemäß Anspruch 8, worin das Präpolymere mit einem NCO:OH-Verhältnis im Bereich von 2,5-5:1 gebildet ist.
13· Zusammensetzung gemäß Anspruch 12, worin die aktive Wasserstoffgruppe der ungesättigten additionspolymerisierbaren monomeren Verbindung mit einer einzelnen isocyanat-reaktiven aktiven Wasserstoffgruppe Hydroxyl ist.
14. Zusammensetzung gemäß Anspruch 13, enthaltend eine wirksame Menge von mindestens einem Photoinitiator.

15· Zusammensetzung gemäß Anspruch 14, worin der Photoinitiator in einer Menge im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 30 Gew,-Teilen pro 100 Teile des kombinierten Gewichts von ungesättigtem Urethan und reaktivem Verdünnungssystem vorliegt.

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