DE2904084A1 - Waessrige polyurethandispersionen - Google Patents
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Description
- Die Erfindunq betrifft wäßrige Polyurethandispersionen,
- die insbesondere als Anstrichmittel und Überzugsmischun gen qeeignet sind. Die Dispersionen eignen sich ferner als Klebstoffe.
- Anstrichmittel und Überzugsmischungen auf Basis von Polyurethanen sind wichtige Handelsprodukte. Sie bilden zähe, flexible, abriehfeste Überzüge auf den verschiedensten technischen Artikeln aus Holz, Metall, Glas, Keramik und textilen Stoffen. Auf Grund der Schwierigkeit, Polyurethane in Wasser zu dispergieren, sind die handelsüblichen Polyurethanmassen Lösungen oder Dispersionen in organischen Lösungsmitteln. Diese Produkte auf Lösungsmittelbasis haben jedoch mehrere Nachteile, insbesondere hohe Kosten, leichte Entflammbarkeit und Giftigkeit der Lösungsmitteldämpfe. Es hesteht somit ein großes Bedürfnis für Polyurethan-Anstrichmittel und Üherzugsmischungen auf Basis von wäßrigen Dispersionen.
- Gegenstand der Erfindung sind Stoffgemische, die hergestellt worden sind durch Mischen eines endständige Isocyanatgruppen und Carboxylgruppen enthaltenden Prepolymeren, das hergestellt worden ist durch Umsetzung von A) 1 Äquivalent eines aliphatischen Diisocyanats mit B) insgesamt 0,6 bis 0,8 Äquivalenten der folgenden aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen: a) a,a-Dimthylolessigsaure oder eines ihrer Homologen, b) eines aus Poly(alkylenoxy)glykolen und Polyesterglykolen mit einem Gewichtsmittel-Molelculargewicht von 400 bis 3000 ausgewählten polymeren Glykols und c) N,NP -Dicyanäthylpoly (propylenoxy)diamin mit einem Molekuiargewcht von etwa 200 bis 2000, wobei die Menge der Komponente (a) etwa 0,08 bis 0,25 Hydroxyl-Äquivalent pro 100 Gesamtgewicht aller Reaktionsteilnehmer A und B und das Molverhältnis der Verbindungen (h) und (c) etwa 30:70 bis 70:30 beträgt, mit einer wäßrigen Lösung einer genügenden Menge eines tertiären Amins, um im wesentlichen alle Carboxylqruppen des Prepolymeren in Carboxylationen umzuwandeln, und anschließende Kettenverlängerung des Prepolymeren mit ungefähr der auf freie Isocyanatgruppen bezogenen stöchiometrischen Menge eines Diamins, in dem wenigstens ein Wasserstoffatom an jedes Stickstoffatom gebunden ist.
- Als aliphatische Diisocyanate eignen sich für die Zwecke der Erfindung beispielsweise Hexamethylendiisocyanat, 1-Isocyanat-2-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan und Methylen-bis(cyclohexylisocyanat), wobei das letztere bevorzugt wird.
- Es ist zu empfehlen, die Säure (a) zuzusetzen, nachdem die Reaktion des Diamins (c) mit dem Diisocyanat (A) beendet ist, um vorzeitige Salzhildung zu vermeiden.
- Unter diesem Vorbehalt können die Reaktionsteilnehmer in beliebiger Reihenfolge zugesetzt werden. Dennoch wird diese Reaktion vorzugsweise stufenweise durchgeführt, wobei man das Diisocyanat zuerst mit dem N,N'-DicyanäthylpolyCpropylenoxy)diamin reagieren läßt.
- Der hierbei gebildete Polyharnstoff katalysiert die anschließenden Reaktionen der weniger reaktionsfähigen Hydroxylgruppen mit zusätzlichen Isocyanatgruppen.
- Andere Katalysatoren, z.B. Organozinnverbindungen oder tertiäre Amine, können ebenfalls im Reaktionsmedium vorhanden sein. Diese Reaktion wird in einer dem Fachmann bekannten Weise entweder ohne Verdünnungsmittel oder in einem inerten, nicht-wäßrigen Lösungsmittel durchgeführt, das nach beendeter Reaktion in üblicher Weise, beispielsweise durch Abdampfen, entfernt werden kann.
- Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten Homologen von a,-Dimethylolessigsäure müssen ebenfalls a,-Dimethylolcarbonsäuren sein. Unter den Reaktionsbedingungen reagieren ihre Hydroxylgruppen bevorzugt mit Isocyanatgruppen, während die Carboxylgruppen nicht reagieren.
- Als repräsentative a,u-Dimthylolcarhonsäuren sind beispielsweise a,a-Dimethylolpropionsäure und a,-Dimethylolbuttersäure zu nennen, wobei die erstere bevorzugt wird, weil sie leicht im Handel erhältlich ist.
- Als polymere Glykole eignen sich beispielsweise Poly-(alkylenoxy)glykole, die von verschiedenen Firmen im Handel beispielsweise unter den Handelsbezeichnungen "Varanol", 'BNiax" und "Pluronic" erhältlich sind. Bevorzugt wird Poly(propylenoxy)glykol. Polyesterglykole einschließlich Poly(E-caprolacton)glykol und Polycarb amatqlykole können ebenfalls verwendet werden. Poly-(äthylenadipat)glykol wird bevorzugt und ist unter Handelsbezeichnungen wie "Rucoflex" und "Multron" erhältlich.
- Das Prepolymere wird in einer wäßrigen Lösung eines tertiären Amins dispergiert. Das tertiäre Amin darf keine Substituenten, die mit Isocyanatgruppen reaktion fähig sind, enthalten. Im übrigen unterliegt es hinsichtlich des Molekulargewichts oder der Substituentengruppen keinen Beschränkungen. Die niedrigmolekularen aliphatischen tertiären Amine, z.B. Triäthylamin, Tripropylamin oder Tributylamin, werden bevorzugt, weil sie weniger potentielle Gesundheitsgefahren als die aromatischen Amine in sich schließen, stärkere Basen sind, die mit Carboxylgruppen leicht Salze bilden und genügend Flüchtigkeit für die praktische Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung aufweisen. Die Maßnahme der Dispergierung des Prepolymeren in Gegenwar des tertiären Amins wird bei Umgebungstemperatur durch- geführt, um Hydrolyse der Isocyanatgruppen des Prepolymeren zu vermeiden. Die Dispersion ist bei Raumtemperatur einige Stunden stahil.
- Das Prepolymere kann mit einer qerinqen^MenRe e.fles mit, z .b.MetnyiatnyiKeton Wasser mischbaren organischen Lösungsmittelsvverdünnt werden, um gute Dispergierung zu erleichtern und zu heschleunigen.
- Dann wird das kettenverlängernde Diamin bei Umgebungstemperatur zugesetzt und das erhaltene Gemisch gut gerührt. Beliebige diprimäre, disekundäre oder primärsekundäre Diamine sind als Diamine geeignet. Beispiele geeigneter Diamine sind Äthylendiamin und höhere Alkylendiamine, 2,5-Diazahexan und seine höheren Homologen, insbesondere solche mit längeren Alkylenketten, und N-Methyläthylendiamin und seine höheren Homologen, insbesondere solche mit längeren Alkylenketten. Diese wäßrigen Dispersionen von kettenverlängerten Holyurethan-Prepolymeren sind lagerbeständig. Bei Raumtemperatur können sie mehrere Monate gelagert werden, ohne daß unerwünschte Veränderungen stattfinden. Diese Dispersionen scheinen bei Betrachtung mit dem bloßen Auge keine qesonderten oder diskreten Teilchen zu enthalten, sondern sehen wie trübe oder kolloidale Lösungen aus.
- Ihr Aussehen hängt zu einem gewissen Grade von ihrer Ionenkonzentration ab.
- Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, die gewisse Ausführungsformen der Erfindung beschreiben, weiter erläutert. In diesen Beispielen beziehen sich alle Teile, Mengenverhältnisse und Prozentsätze auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.
- Prüfmethoden Die in den Beispielen genannten Ergebnisse der Prüfungen wurden nach den folgenden Testmethoden ermittelt: Sward-Härte: Diese Methode wird in "Physical and Chemical Examination of Paints, Varnishes, Lacquers, Colors" von Gardner und Sward, 11. Auflage 1950, S. 164-166, beschrieben.
- Modul bei 100% Dehnung, M1oo ASTM D412 Zugfestigkeit beim Bruch, TB ASTM D412 Bruchdehnung, EB ASTM D412 Beispiel 1 Zu einem Gemisch von 132 g (1,0 Äquivalent) 4,4'-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat), das 65% des cis-trans-Isomeren, 20% des trans-trans-Isomeren und 15% des cis-cis-Isomeren enthält, 0,05 g Dibutylzinndilaurat und 74 g Methyläthylketon werden unter Mischen 42 g (0,25 Äquivalent) N,N'-Di-ß-cyanäthylpoly(propylenoxy)-diamin mit einem Molekulargewicht von etwa 236 gegehen.
- Nach 15 Minuten werden 100 g (0,2 Äquivalent) Poly-(propylenoxy)glykol mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 unter Mischen zugesetzt. Das Gemisch wird auf 800C erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, worauf 20,1 g (0,3 Äquivalent) a,-Dimethylolpropionsäure zugesetzt werden und eine weitere Stunde bei £0°C erhitzt wird. Das erhaltene Prepolymere wird auf Raumtemperatur gekühlt und wenigstens 24 Stunden bei Raumtemperatur gehalten.
- Zu einem Gemisch von 1,9 g Triäthylamin und 70 9 Wasser werden unter Rühren bei 250C 50 g des vorstehend genannt ten Prepolymeren gegeben. Um vollständige Dispergierung sicherzustellen, wird noch weitere 15 Minuten gerührt.
- Nach Zusatz von 1,2 g Äthylendiamin zu dieser Dispersion wird weitere 30 Minuten gerührt. Die erhaltene Dispersion ist sehr stabil und k-ann längere Zeit gelagert werden. Die Dispersion ist eine opalisierende Flüssigkeit mit folgenden Eigenschaften: Viskosität 0,40 Pas bei 220C Feststoffgehalt 32% pH-Wert 7,6 Dichte 1,01 g/ml Gezogene Folien von 0,254 mm Dicke im nassen Zustand werden auf einer Glasplatte gebildet. Die Folien trocknen in 35 bis 45 Minuten bei 250C zu einer Dicke von etwa 76,2 /um. Die klare trockene Folie wird für die physikalischen Prüfungen von der Glasplatte entfernt.
- Die folgenden Eigenschaften werden ermittelt: Sward-Härte 30 Zugfestigkeit beim Bruch 23,1 MPa Bruchdehnung 230% Modul bei 100% Dehnung 16,1 MPa Beispiel 2 Im wesentlichen gleiche Ergebnisse werden erhalten, wenn der in Beispiel 1 beschriebene Versuch unter Verwendung von 100 g Poly(äthylenadipat)glykol mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 an Stelle von 100 g Poly(propylenoxy)glykol mit einem Molekulargewicht von 1000 wiederholt wird.
- Beispiele 3 bis 7 Eine Reihe von Prepolymeren wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise unter Verwendung der nachstehend genannten Bestandteile in-den angegebenen Mengen hergestellt.
- Beispiel ~ 3 4 5 6 7 4,4'-Methylen-bis(cyclohexylt 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 isocyanat, Äquivalente N,N'-Di-ß-cyanäthylpoly- 0.25 0.15 0.1 0.1 -(propylenoxy)diamin, Molekulargewicht 340, Äquiv.
- N,N'-Di-ß-cyanäthylpoly- - - - 0.075 0.1 (propylenoxy)diamin, Molekulargewicht 2000, Äquivalente Poly(propylenoxy)glykol, Mole- 0.2 0.2 0.2 - -kulargewicht 1000, Aquivalente Poly(propylenoxy)glykol, Mole- - - - 0.075 0.1 kulargewicht 2000, Äquivalente a,-Dimethylolpropion- 0.3 0.4 0.4 0.45 0.5 säure, Äquivalente Aus Teilen jedes der erhaltenen Prepolymeren werden Dispersionen auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise unter Verwendung der dort genannten Mengen hergestellt.
- Aus jeder Dispersion werden klare Folien mit den folgenden Eigenschaften hergestellt: Beispiele , 3 4 5 ~ 6 7 Sward-Härte 30 38 22 18 4 100%-Modul, MPa 16.9 14.7 13.5 15.6 9.7 Zugfestigkeit, MPa 26.3 21.9 16.3 22.5 19.4 Bruchdehnung, % 250 240 180 316 430 i Beispiele 8 bis 11 Eine Reihe von vier Prepolymeren, in denen die Konzentration der Carboxylgruppen variiert wird, m den Einfluß der Ionenkonzentration auf die Leichtigkeit der Dispergierung und Klarheit der Folien zu veranschaulichen, wurde hergestellt. Die zur Herstellung der Prepolymeren verwendeten Mengen der Reaktionsteilnehmer sind nachstehend genannt. Die Prepolymeren werden im wesentlichen auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt.
- Beispiel 8 9 10 11 4,4'-Methylen-bis(cyclohexyl- 1.0 1.0 1.0 1.0 isocyanat), Äquivalente N , N'-Di-ß-cyanäthylpolyjpropy 0,2 propy- 0.2 lenoxy)diamin, Molekulargewicht 340, Äquivalente N,N'-Di-ß-cyanäthylpolytpropy- - - 0.2 0.2 lenoxy)diamin, Molekulargewicht 2000, Äquivalente Poly(propylenoxy)glykol, Mole- 0.2 - 0.2 -kulargewicht 1000, Aquivalente Poly(propylenoxy) glykol, Mole-' - 0.2 - 0.2 kulargewicht 2000, Aquivalente m,a-Dimethylolpropionsäure, 0.35 0.35 0.35 0.35 Äquivalente a,a-Dimethylolpropionsäure, 8.1 6.1 5.2 4.2 Gew.-% Aus Teilen jedes hergestellten Prepolymeren werden Dispersionen auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise unter Verwendung der dort genannten Mengen hergestellt. Aus den erhaltenen Dispersionen werden Folien hergestellt.
- Die Dispersionen 8 und 9 lassen sich leicht bilden und sind lagerbeständig. Die Dispersionen 8 und 9 bilden klare Folien. Im Gegensatz hierzu sind die Dispersionen 10 und 11 nicht lagerbeständig, und die aus ihnen hergestellten Folien sind undurchsichtig.
Claims (7)
- Wässrige Polyurethandispersionen Patentansprüche 1. Stoffgemisch, hergestellt durch Mischen eines endständige Isocyanatgruppen und Carboxylgruppen enthaltenden Prepolymeren, das hergestellt worden ist durch Umsetzung von A) 1 Äquivalent eines aliphatischen Diisocyanats mit B) insgesamt 0,6 bis 0,8 Äquivalenten der folgenden aktiven Wasserstoff enthaltenden Verhindungen: a) «,-Dimethylolessigsäure oder eines ihrer Homologen, b) eines aus Poly(alkylenoxy)glykolen und Polyesterglykolen mit einem Gewichtsmittel-Molekulargewicht von 400 bis 3000 ausgewählten polymeren Glykols und c) N,N-Dicyanäthylpoly(propylenoxy)diamin mit einem Molekulargewicht von etwa 200 bis 2000, wobei die Menge der Komponente (a) etwa 0,08 bis 0,25 Hydroxyl-Äauivalent pro 100 g Gesamtgewicht aller Reaktionsteilnehmer A und B und das Molverhältnis der Verbindungen (b) und (c) etwa 30 : 70 bis 70 : 30 heträgt, mit einer wäßrigen Lösung einer genügenden Menge eines tertiären Amins, um im wesentlichen alle Carhoxylgruppen des Prepolymeren in Carboxylationen umzuwandeln, und anschließende Kettenverlängerung des Prepolymeren mit ungefähr der auf freie Isocyanatgruppen hezogenen stöchiometrischen Menge eines Diamins, in dem wenigstens ein Wasserstoffatom an jedes Stickstoffatom gebunden ist.
- 2. Stoffgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Diisocyanat Methylen-bis(cyclohexylisocyanat) ist.
- 3. Stoffgemisch nach nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß a,a-Dimethylolpropionsäure als aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung (a) verwendet worden ist.
- 4. Stoffgemisch nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es eine geringe Menge eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels enthält.
- 5. Stoffgemisch nach Anspruch 4, dadurch gekennzeich net, daß es Methyläthylketon als Lösungsmittel enthält.
- 6. Stoffgemisch nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das tertiäre Amin Triäthylamin ist.
- 7. Stoffgemisch nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Diamin Äthylendiamin ist.
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