DE2425270A1

DE2425270A1 - Verbesserte vinylurethanharze

Info

Publication number: DE2425270A1
Application number: DE19742425270
Authority: DE
Inventors: Erich Kuehn
Original assignee: ICI Americas Inc
Current assignee: Zeneca Inc
Priority date: 1973-05-29
Filing date: 1974-05-24
Publication date: 1975-01-02
Also published as: US3929929A; JPS5427040B2; IT1011498B; CA1022294A; JPS5022093A

Description

25 379 n/wa

ICI AMERICA INC., WILMINGTON, DELAWARE/USA

Verbes s erte Vxnylur ethanharz e

Die Erfindung bezieht sich allgemein auf verbesserte Vinylurethanharze, auf ein Verfahren zur Herstellung dieser Harze und auf Massen, die diese Harze enthalten.

Durch Umsetzung eines Isocyanates und einer aktiven Wasserstoff

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enthaltenden Verbindung erzeugte ürethanharze sind bekannt. Die verwendeten aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen können beliebige aus einer Vielzahl von Materialien unter Einschluss von sowohl Polyestern als auch Polyäthern sein. Vinylurethanharze, die durch Umsetzung eines Isocyanates, eines Polyols und eines Esters mit endständiger Hydroxylgruppe von Acryl- oder Methacrylsäure erzeugt wurden, sind ebenfalls bekannt.

Wenn ein Isocyanat, das eine Funktionalität von mehr als etwa 2 aufweist — d.h. mehr als 2 Isocyanat(-NCO)Gruppen pro Mol enthält — bei der Herstellung dieser Harze angewandt wird, ist es erforderlich, die Funktionalität des Isocyanates auf 2,0 zusätzlich zu dessen Umsetzung mit den anderen Komponenten zur Erzeugung der gewünschten Harze zu verringern. Der Grund für diese Notwendigkeit besteht darin, dass, wenn das resultierende Harz verbleibende oder unumgesetzte Isocyanatgruppen enthält, die Lagerstabilität und/ oder Lösungseigenschaften des Harzes im allgemeinen nachteilig beeinflusst werden. Eine früher angewandte Methodik zur Herstellung der Harze dieses Typus umfasst ein 3-Stufen-Verfahren, worin die Funktionalität des Isocyanates zuerst auf 2,0 dadurch reduziert wird, dass man das Isocyanat mit einer ausreichende! Menge des Esters von Acryl- oder Methacrylsäure mit endständiger Hydroxylgruppe zur Verringerung der Funktionalität auf 2,0 umsetzt. Das resultierende Produkt wird sodann mit einer hydroxylgruppenhaltigen Verbindung umgesetzt und das hierdurch erzeugte Produkt nachfolgend mit einer zusätzlichen Menge des Esters von Acryl- oder Methacrylsäure mit endständiger Hydroxylgruppe umgesetzt.

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Da die Vinylurethanharze häufig als Lösungen des Harzes in einem Vinyl- oder Allylmonomeren verkauft und angewandt werden, ist es ebenfalls bekannt, dass die Harze direkt als Lösung in einem geeigneten Monomeren, wie beispielsweise Styrol, erzeugt werden können. Bei Erzeugung nach der vorstehend erwähnten 3-Stufen-Methodik ist die Viskosität der Harzlösung im allgemeinen hoch genug, um für die meisten Anwendungen annehmbar zu sein. Jedoch sind die Reaktionszeiten langer, als es wünschenswert ist.

Ein Verfahren, welches zur Überwindung der vorstehend angefuhrtei Nachteile vorgeschlagen worden ist, besteht darin, dass man zuerst das Isocyanat mit einer ausreichenden Menge des Esters mit endständiger Hydroxylgruppe zur Verringerung der Funktionalität des Isocyanates auf 2,o umsetzt und nachfolgend das hierdurch erzeugte Produkt mit einem Gemisch des Polyols und des Esters von Acryl- oder Methacrylsäure mit endständiger Hydroxylgruppe zur Umsetzung bringt. Obgleich ein derartiges Verfahren die zur Erzeugung der Vinylurethanharze erforderliche Reaktionszeit verringert,wird die Viskosität von Lösungen des Harzes in Vinyl- oder Allylmonomeren ebenfalls allgemein herabgesetzt. Wenngleich diese geringere Viskosität nicht in ausgeprägter Weise die Eigenschaften von Gusstücken oder Beschichtungen, welche aus diesen Lösungen erzeugt sind·, beeinflusst, führt die niedrigere Viskosität doch^u Problemen in der Praxis, wodurch die Harze für viele Anwendungsformen ungeeignet gemacht sind.

In gleicher Weise sind Versuche zur Erzeugung der Vinylurethanharze in einer Stufe, wobei das Isocyanat zu einem

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Gemisch des Diols und des Esters von Acryl- oder Methacrylic säure mit endständiger Hydroxylgruppe hauptsächlich wegen der niedrigen Viskosität der auf diese Weise erzeugten Harzlösungen nicht erfolgreich gewesen.

Die Erzeugung von Vinylurethanharzen aus den vorstehend erwähnten Reaktanten in einem 1- oder 2-Stufen-Verfahren wäre daher wünschenswert, wenn die Harze in einer derartigen Weise erzeugt werden könnten, dass die Viskosität von hieraus erzeugten Lösungen vergleichbar mit jenen wäre, die bei dem vorstehend erwähnten 3-Stufen-Verfahren erzielt werden.

Gemäss der Erfindung werden Vinylurethanharze, deren Lösungsviskosität über einen weiten Bereich geregelt bzw. kontrolliert werden kann, erzeugt. Die Harze werden aus einem Diol, einem Polyisocyanat und einem Ester von Acryl- oder Methacrylsäure mit endständiger Hydroxylgruppe erzeugt, wobei zumindest ein Teil der überschüssigen Funktionalität des Isocyanates durch Reaktion mit einem Diol verringert wird.

Die Vinylurethanharze werden entweder

(a) in einem 1-Stufen-Verfahren durch Kombinierung eines Isocyanates mit einem Gemisch eines Diols und eines Esters von Acryl- oder Methacrylsäure mit endständiger Hydroxylgruppe, oder

(b) in einem 2-Stufen-Verfahren erzeugt, worin das Isocyanat zuerst mit einem Diol oder einem Gemisch eines Diols und eines Esters von Acryl- oder Methacrylsäure mit endständiger Hydroxylgruppe in einer Menge umgesetzt wird, die

- 5 Jt gegeben wird,

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ausreichend ist, um die Funktionalität des Isocyanates auf etwa 2,0 zu verringern, und das resultierende Vorpolymere wird sodann mit-einem Gemisch aus einem Diol und einem Ester von Acryl- oder Methacrylsäure mit endständiger Hydroxylgruppe umgesetzt.

Wie vorstehend erwähnt wurde, werden gemäss der Erfindung Vinylurethanharze erzeugt aus:

(a) einem Diol,

(b) einem Polyisocyanat, und

(c) einem Ester mit endständiger Hydroxylgruppe von Acryl- oder Methacrylsäure.

Es wurde zum Erhalt der verbesserten Ergebnisse gemäss der Erfindung als kritisch festgestellt, zumindest einen Teil der überschüssigen Funktionalität des Isocyanates durch Reaktion mit einem Diol zu verringern.

Jede der verschiedenen Komponenten, die bei der Herstellung der Harze gemäss der Erfindung angewandt werden, die relativen Mengen jeder Komponente, die bei der Herstellung der Harze angewandt werden können und die Verfahren, die zur Erzeugung der Harze angewandt werden können, sind nachstehend im Detail beschrieben.

Um das Verständnis der Erfindung zu fördern, so dass diese für den auf diesem Gebiet tätigen Fachmann verständlich ist, wobei jedoch hier keine Festlegung auf irgendeine bestimmte Theorie erfolgen soll, werden die gemäss der Erfindung erzeugten Vinylurethanharze durch die folgende Formel repräsentiert:

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242527Θ

C C

A -(I - Bf I - A
η

worin A einen Rest darstellt, der von einem Ester mit endständiger Hydroxylgruppe von Acryl- oder Methacrylsäure abgeleitet ist,

B einen von einem Diol abgeleiteten Rest darstellt, I einen von einem Polyisocyanat abgeleiteten Rest bedeutet,

C aus der aus B und Gemischen von A und B bestehenden Gruppe ausgewählt ist, wobei A und B die vorstehende Bedeutung besitzen, und

η eine ganze Zahl von 1 bis etwa 5 darstellt. Diol

Die Diole, die zur Herstellung der Vinylurethanharze gemäss der Erfindung angewandt werden können, umfassen sowohl aromatische als auch aliphatische Verbindungen, die zwei Hydroxylgruppen enthalten.

Bevorzugte Diole sind jene, die durch Umsetzung eines 2-wertigen Alkohols mit einem Alkylenoxid, wie Äthylenoxid oder Propylenoxid, erzeugt werden. Diese Materialien haben die folgende allgemeine Formel:

H(OA)_mO- < O > -(R^ - < O N -0(AO)_nH

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worin X Halogen oder C₁-C₃-AIkYl darstellt; b gleich O bis 4 ist;

R aus der aus Alkyliden- und Cycloalkyliden-Resten, die 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatome enthalten, Sauerstoff, Schwefel und 2-wertigen Resten, die durch die Formeln dargestellt sind:

- C=O, S=O oder O=S=O;

Il I

bestehenden Gruppe ausgewählt ist;

a eine ganze Zahl, die entweder 0 oder 1 ist, darstellt; A einen Alkylenrest, der 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, darstellt; und

m und η ganze Zahlen bedeuten, wobei jede von ihnen zumindest gleich 1 ist und deren Summe zumindest gleich 2 bis etwa 16 ist.

Es ist festgestellt worden, dass, wenn R oder A in der vorstehend angeführten Formel mehr als die angegebene Zahl von Kohlenstoffatomen enthält, die resultierenden Harze für viele Anwendungsformen wegen der erhöhten Flexibilität und geringeren Wärmeverziehungstemperaturen der hieraus erzeugten Produkte ungeeignet sind.

Ein für die Verwendung zur Herstellung der Harze gemäss der Erfindung besonders bevorzugtes Diol besitzt die folgende allgemeine Formel:

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CH₃
HOCHCH₂O-< O

- c -< O

CH,

CH₃ - OCH CHOH

Ändere Diole können ebenfalls angewandt werden, beispielsweise die folgenden:

F¹

Cl Cl

HO-CH₂-CH₂-HN

NH-CH~-CH„-0H

Cl Cl Cl

welches als bis(2-Hydroxyäthylamino)-octachlorbiphenyl identifiziert wird;

Br

HOCH₉ - C - CH OH

Br

das als Dibromneopentylglykol identifiziert ist; und das Diol, das als Firemaster PHT4-Diol bezeichnet ist, erhältlich

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durch Michigan Chemical Corporation, Chicago. Illinois, der folgenden allgemeinen Formel:

COCH₀CHOH
ι. 2,

0 CH^

Ester mit endständiger Hydroxylgruppe

Die Harze gemäss der Erfindung schliessen auch einen Rest ein, der von einem Ester mit endständiger Hydroxylgruppe von Acryl- oder Methacrylsäure abgeleitet ist. Die bevorzugten Materialien stellen die Hydroxyalkylester der folgenden allgemeinen Formel dar:

Il

CH₀ = C - C - OR₁OH
R

worin R₁ eine Alkylengruppe mit 2 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen und R Wasserstoff oder Methyl darstellt. Diese Materialien werden durch Umsetzung von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem Alkylenoxid erzeugt, welches aus der aus Äthylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid bestehenden Gruppe ausgewählt ist. Diese Reaktion wird nach bekannten Verfahren durchgeführt. Anwendbare Hydroxyalkylester schliessen beispielsweise Hydroxyathylacrylat, Hydroxyathylmethacrylat,

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Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylacrylat und Hydroxybutylmethacrylat ein.

Weitere Ester mit endständiger Hydroxylgruppe, die angewandt werden können, schliessen beispielsweise jene ein, die durch Umsetzung eines der vorstehend erwähnten Diole mit Acryl- oder Methacrylsäure erzeugt werden. Diese Materialien werden allgemein durch Umsetzung der Säure und des Diols in äquimolaren Mengen erzeugt, was zu einem Ester der vorstehenden Formel führt, worin R₁ von dem Diol abgeleitet ist. Repräsentativ für diesen Estertyp sind Verbindungen, die die vorstehend angeführte Formel aufweisen, worin R₁ beispielsweise

CH,

-CH-CH₂O-

CH,

- OCH₂-CH-

CH.

(X)

_a- <; 7

(X) ν

darstellt, worin R, a, b, A, m und η die vorstehende Bedeutung besitzen.

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Polyi socyanat

Die Polyisocyanate, die gemäss der Erfindung angewandt werden können, umfassen jegliche derjenigen, die bei der Herstellung von Urethan- und/oder Vinylurethanharzen angewandt worden sind. Das einzige Erfordernis besteht darin,, dass das Isocyanat eine Funktionalität von mehr als 2 besitzt. Die hier angewandte Bezeichnung "Funktionalität" bezieht sich auf die durchschnittliche Zahl an Isocyanat (NCO)-Gruppen pro Molekül. Gemäss der Erfindung können sowohl aromatische als auch aliphatische Isocyanate angewandt werden. Während es für die meisten Anwendungen bevorzugt ist, lediglich ein Isocyanat zur Herstellung eines Vinylurethanharzes anzuwenden, können auch Harze aus einer Kombination von zwei oder mehr Isocyanaten erzeugt werden. Repräsentative Isocyanate, die zur Durchführung der Erfindung angewandt werden können, umfassen beispielsweise jene, die durch die folgenden Formeln dargestellt sind:

(a) OCN (CH₀) ,.-N-C-N-C-N- (CH₀) , - NCO

NCO

OCN -

- NCO

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40 9 881/ίΟ9 9

- CH

CH₃ -

O H CH₂ - O - C - N -

η - von etwa

0,1 bis 1,0

- C - CH„ -O-

Il

CH₂ - O

NCO

- CH.

NCO

Die Verbindungen (a), (b), (c) und (d) sind jeweils durch die Warenzeichen Desmodur N, Mondur R, PAPI und Mondur CB bekannt.

Die Mengen der verschiedenen Komponenten, die vorzugsweise bei der Herstellung der Harze gemäss der Erfindung angewandt werden, können wie folgt beschrieben werden:

Die bevorzugten erfindungsgemässen Harze stellen jene dar, worin bis zu 1 Mol Diol angewandt wird. In diesem Fall sollten auch etwa 2 Mol Polyisocyanat und etwa 2 Mol des

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Esters mit endständiger Hydroxylgruppe von Acryl- oder Methacrylsäure pro Mol Diol angewandt werden. Die folgende Tabelle veranschaulicht diese Beziehungen:

	Tabelle	Isocyanat CMoIe)	1
Diol (Mole)	2 0.2 1	Ester mit endständiger OH-Gruppe (Mole)
1 0.1 0.5	2 0.2 1

In alternativer Weise können Harze, worin die Menge an Diol

grosser als ein Mol ist, angewandt werden. In diesem Fall ist die molare Menge an Isocyanat gleich etwa einem plus einem Mol pro Mol Diol und die Menge an Ester mit endständiger Hydroxylgruppe von Acryl- oder Methacrylsäure ist gleich etwa 2 Mol. Somit ist, sofern die Menge an Diol durch y dargestellt wird, wobei y eine ganze Zahl die zumindest etwa gleich 1,1 ist, darstellt, die Menge an Polyisocyanat, die angewandt werden sollte, gleich etwa y + 1 Mole und die Menge an Ester mit endständiger Hydroxylgruppe beträgt etwa 2 Mole. Diese Beziehungen werden in der folgenden Tabelle veranschaulicht:

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	Isocyanat (Mole)	Tabelle 2
Diol (Mole)	2.5 3 4	Ester mit endständiger OH-Gruppe (Mole)
1.5 2 3	CM CN CN

Wie vorstehend erwähnt wurde, enthalten die bei der Herstellung der erfindungsgemässen Harze angewandten Isocyanate mehr als etwa 2,0 Isocyanatgruppen pro Mol — d.h., sie weisen eine Funktionalität von mehr als etwa 2,0 auf. Wenn ein derartiges Isocyanat angewandt wird, resultiert ein Oberschuss an freien Isocyanat (NCO)-Gruppen in den Harzen. Die freie NCO-Funktionalität bewirkt, dass die Produkte instabil sind. Es ist daher erforderlich, die überschüssigen Isocyanatgruppen mit einer Hydroxylgruppen-enthaltenden Verbindung umzusetzen. In dieser Beziehung wurde gemäss der Erfindung festgestellt, dass diese überschüssige Funktionalität durch Reaktion mit einem der vorstehend erwähnten Diole verringert werden sollte. Wenngleich bevorzugte Ergebnisse dann erreicht werden, wenn lediglich ein Diol angewandt wird, können Gemische an Diolen zur Herstellung der Harze gemäss der Erfindung Verwendung finden.

Die gesamte vorliegende überschüssige NCO-Funktionalität wird wie folgt bestimmt, f stellt die Funktionalität des Isocyanates dar und ist gleich 2,0 X x, wobei χ eine Zahl darstellt, die 0,1 bis etwa 1,0 gleich ist. Die gesamten

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überschüssigen Isocyanatgruppen werden durch x-fache Multiplikation der Zahl der Mole an Isocyanat bestimmt, die bei der Herstellung des Harzes angewandt werden. Somit ist , sofern 2 Mol eines Isocyanates, das eine Funktionalität von 2,6 aufweist, zur Herstellung des Harzes angewandt werden, die überschüssige Funktionalität gleich 2 X (0,6) oder 1,2. Gemäss der Erfindung wurde festgestellt, dass Harze jeglicher gewünschten Viskosität erzeugt werden können, wenn zumindest ein Teil dieser überschüssigen Funktionalität durch Umsetzung mit einem der zuvor angegebenen Diole verringert wird.

Die tatsächliche Menge der überschüssigen Funktionalität, die durch die Reaktion mit dem Diol verringert wird, hängt von den in dem Endprodukt gewünschten Eigenschaften sowie der relativen Menge jeder der bei der Herstellung der Harze angewandten Komponenten ab.

Bevorzugte Ergebnisse werden erreicht, wenn zumindest 50 % der überschüssigen Funktionalität des Isocyanates durch Reaktion mit einem Diol verringert wird. In dieser Hinsicht sollte man im Auge haben, dass, da das Diol, das 2 Hydroxylgruppen pro Mol enthält, nur halb soviel Material erforderlich ist, als dies der Fall wäre, wenn eine Monohydroxylverbindung, wie jene die beim Stand der Technik angewandt werden, zur Verringerung dieser überschüssigen Funktionalität angewandt werden würde.

Entweder weniger oder mehr als 50 % der überschüssigen Funktionalität können durch die Reaktion mit einem Diol verringert werden. Jedoch nimmt bei Verringerung des Prozentsatzes an Diol die Viskosität der resultierenden Harzlösung

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ebenfalls ab, und, bei sehr geringen Prozentsätzen — d.h. in der Grössenordnung von 1 bis 5 % —, ist die erhöhte Viskosität im Vergleich zu einer Kontrollprobe, worin keines dieser Diole zur Verringerung der überschüssigen Funktionalität des Isocyanates angewandt ist, so gering., dass sich für die meisten praktischen Anwendungen kein Unterschied ergibt. Jedoch können in jenen Fällen, wo lediglich eine geringe Zunahme der Lösungsviskosität erforderlich ist, derartig kleine Prozentsätze der überschüssigen Funktionalität des Isocyanates mit einem Diol unter Erhalt dieses Ergebnisses umgesetzt werden.

Bei Mengen an Diol, die ausreichend sind, um mit mehr als etwa 50 % der überschüssigen Funktionalität des Isocyanates zu reagieren, nimmt die Lösungsviskosität der resultierenden Harze zu und kann tatsächlich bis zu dem Punkt anwachsen, wo die Harzlösungen gelartig und schwierig handhabbar werden. Derartige Harze sind nicht bevorzugt, können jedoch, sofern dies für eine bestimmte Anwendungsform erwünscht ist, gemäss der Erfindung erzeugt werden. Dieser Harztyp wird im allgemeinen lediglich dann erzeugt, wenn mehr als etwa 1 Mol des Diols, wie vorstehend erwähnt, Verwendung findet — d.h. wenn η in der vorstehend erwähnten Formel gleich oder grosser als 1 ist und im allgemeinen in der Grössenordnung von etwa 4 oder 5 liegt.

Wenn weniger als 100 % der überschüssigen Funktionalität des Isocyanates mit einem Diol umgesetzt werden, muss auch eine zusätzliche Hydroxylgruppen enthaltende Verbindung in einer Menge angewandt werden, die zur Einführung adequater Hydroxylgruppen zur Umsetzung mit jeglichem verbleibenden Isocyanat

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— d.h. der NCO-Funktionalität, ausreichend ist. Während jegliche Monohydroxylgruppen enthaltende Verbindung, die die Bildung des erwünschten Harzes oder die Eigenschaften des resultierenden Vinylurethanharzes nicht nachteilig beeinflusst, für diesen Zweck angewandt werden kann, werden bevorzugte Ergebnisse dann erreicht, wenn eine zusätzliche Menge eines Esters von Acryl- oder Methacrylsäure mit endständiger Hydroxylgruppe, wie vorstehend definiert, für diesen Zweck angewandt wird. Bevorzugte Ergebnisse werden dann erreicht, wenn die überschüssige Funktionalität mit einem Gemisch von

CH,

HO-CHCH₂O-

CH.

CH-

-OCH₂CH-OH

Il

C-C

CH-,

OC₂H₄OH

verringert wird, worin zumindest 50 % der Hydroxylgruppen in dem Gemisch von der ersten der genannten Verbindungen abgeleitet ist.

Wie ebenfalls vorstehend angeführt wurde, können die erfindungsgemässen Harze in entweder einem 2-Stufen- oder 1-Stufen-Verfahren erzeugt werden.

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Bei dem 2-Stufen-Verfahren wird das Isocyanat zuerst mit einem piol oder einem Gemisch eines Diols und einer zweiten Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung, wie vorstehend angegeben, zur Verringerung der Funktionalität des Isocyanates auf 2,0 umgesetzt. Das resultierende Material, welches eine, Isocyanatfunktionalität von 2,0 aufweist, wird mit einem Gemisch eines Diols und eines Esters mit endständiger Hydroxylgruppe von Acrylsäure des Typus und in den Mengen, wie sie vorstehend beschrieben wurden, kombiniert.

In alternativer Weise wird bei dem bevorzugten Verfahren gemäss der Erfindung die Funktionalität des Isocyanates verringert und das Harz gleichzeitig durch Zufügung des Polyisocyanates zu einem Gemisch eines Diols und eines Esters mit endständiger Hydroxylgruppe von Acryl- oder Methacrylsäure erzeugt. Die Mengen an Diol und Ester in dem Reaktionsgemisch werden derart berechnet, dass sie ausreichend sind., um

(a) mit dem Isocyanat unter Bildung des gewünschten Vinylurethanharzes zu reagieren, und um

(b) die überschüssige Funktionalität des Isocyanates zu verringern.

Somit werden beispielsweise 2 Mol eines Isocyanates, das eine Funktionalität von 2,6 aufweist, zu einem Gemisch von

(a) einem Mol eines Diols(zur Harzbildung) und 0,3 Mol eines Diols (um 50 % der überschüssigen Funktionalität zu verringern) oder insgesamt 1,3 Mol des Diols und

(b) 2 Mol eines Esters mit endständiger Hydroxylgruppe

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von Acryl- oder Methacrylsäure (zur Harzbildung) und O_f6 Mol eines Esters (zur Verringerung von 50 % der überschüssigen Funktionalität) oder einerGesamtmenge von 2,6 Mol eines Esters mit endständiger Hydroxylgruppe von Acryl- oder Methacrylsäure,

hinzugefügt.

Die Herstellung des Harzes wird in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels, wie eines Vinyl- oder Allylmonomeren durchgeführt. Repräsentative Lösungsmittel, die angewandt werden können, umfassen beispielsweise Styrol, t-Butylstyrol, Ct-Methylstyrol, Ghlorstyrol, Divinylbenzol, Acrylsäure, Dimethylmaleat, Dibutylfumarat, Butylmethacrylat, Nonylmethacrylat, Allylalkohol und dergleichen. Unter diesen ist die Anwendung von Styrol besonders bevorzugt, wobei sich die Herstellung einer Styrollösung der Vinylurethanharze ergibt, die direkt für eine Vielzahl von Anwendungsformen angewandt werden kann. Die Menge des Lösungsmittels kann in Abhängigkeit von dem vorgesehenen Verwendungszweck für die resultierende Harzlösung variiert werden.

Die Harzlösung kann beliebige der Zuatzstoffe enthalten, die üblicherweise in derartigen Materialien angewandt werden. Zur Verbesserung der Lagerungsstabilität der Lösung können etwa 0,01 bis etwa 0,2 % eines Polymerisierungsinhibitors, wie tertiär-Butylbrenzkatechin oder Hydrochinon angewandt werden. Andere Zusatzstoffe, die ebenfalls angewandt werden können, umfassen beispielsweise Antioxidantien, UV-Absorbierungsmittel, Farbstoffe, Pigmente und Katalysatoren.

Es wurde festgestellt, dass die Harze gemäss der Erfindung

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insbesondere für solche Anwendungsformen, wie Gusstücke, Beschichtungen und Laminate, verwendbar sind, wo verbesserte physikalische Eigenschaften, wie beispielsweise hohe Zugfestigkeit, Dehnung und Härte wünschenswert sind. Sie sind in einer Vielzahl von fadenumwickelten Produkten, wie Leitungen, Rohren und Lagertanks und in verformten Produkten, wo sie mit Füllstoffen und Fasern kombiniert werden können, nützlich.

Wie vorstehend erwähnt wurde, liegt der ausgeprägte Vorteil der Harze gemäss der Erfindung in der erhöhten Viskosität von deren Lösungen. Diese erhöhte Viskosität ist insbesondere im Vergleich zu der Viskosität ähnlicher Harze ausgeprägt, in denen die überschüssige Funktionalität des Isocyanates durch Reaktion mit einer Verbindung verringert wird, die von einem der Diole, die für jenen Zweck gemäss der Erfindung angewandt werden, verschieden ist.

Die nachstehenden Beispiele werden zum klareren Verständnis der Erfindung angeführt. Es wird jedoch darauf hingewiesen, dass diese Beispiele primär zur Veranschaulichung dienen und die hierin enthaltenen Detailbeschreibungen nicht als eine Begrenzung des der Erfindung zugrundeliegenden Konzeptes angesehen werden können.

Um die in den Beispielen angegebenen Reaktanten in bequemerer Weise beschreiben zu können, werden diese durch ihre Warenzeichen oder repräsentativen Symbolzeichen gekennzeichnet. Die Waren- oder Symbolzeichen, die in den Beispielen angewandt werden, werden wie folgt identifiziert:

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Mondur MR bezieht sich auf Polymethylenpolypbenylisocyanat, das eine Funktionalität von 2,6 und ein Molekulargewicht von 343 aufweist; erhältlich durgh Mobay Chemical Company.

Isonat 580 bezieht sich auf ein Polyisocyanat, das eine Funktionalität von 2,9 und ein Molekulargewicht von 406 aufweist; erhältlich durch The Upjohn Company.

Isonat 143L bezieht sich auf ein Polyisocyanat, das eine Funktionalität von 2,1 und ein Molekulargewicht von 295 aufweist; erhältlich durch The Upjohn Company.

Diol A bezieht sich auf 2,2 Procendro-bisphenol A. Dieses Material wird durch Umsetzung von 2,2 Mol Propylenoxid mit 1 Mol Bisphenol A erzeugt und weist ein Molekulargewicht von 358 auf.

Diol B bezieht sich auf 2,2 Prodendro 4,4'-butylidenbis(6-tert-butyl-m-cresol). Dieses Material, das ein Molekulargewicht von 501 besitzt, wird durch Umsetzung von 2,2 Mol Propylenoxid mit 1 Mol 4,4'-Butyliden-bis(6-tert-butyl-mcresol) hergestellt und besitzt die folgende Struktur:

H-(O-CH-

C(CH₃J₃

worin die Summe von m und η gleich 2,2 ist

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Diol C bezieht sich auf 2,1 Prodendro 4,4'-thiodiphenol.
Dieses Material, das ein Molekulargewicht von 353 besitzt, wird durch Umsetzung von 2,1 Mol Propylenoxid und 1 Mol
4,4'-Thiodiphenol erzeugt, und besitzt die folgende Struktur:

worin die Summe von m und η gleich 2,1 ist.

HEMA bezieht sich auf Hydroxyäthylmethacrylat einer Reinheit von 96 Gew.%.

In den Beispielen wurden die folgenden Standardmethodiken⁰ und -versuche angewandt:

Gusstücke wurden durch Giessen der Harzmasse in eine Form erzeugt, die zwei Glasplatten umfasste, von denen jede zuvor mit einem Entfor mungsmittel beschichtet/ in einem Abstand von 3,2 mm angeordnet und an drei Kanten zusammengeschlossen worden waren. Nachdem die Masse in die Form gegossen wurde, wurde die vierte Kante abgedichtet und die
Masse bei Raumtemperatur während 24 Stunden härten gelassen. Am Ende dieses Zeitraums wurde das Material durch Einbringung der Form in einen Ofen bei 100 C während 4 Stunden nachgehärtet. Nach Abkühlung wurden die Glasplatten getrennt und das feste Gusstück entfernt und geprüft.

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Die Zugfestigkeit wurde gemäss A.S.T.M.-Standard D-638-71a gemessen.

Die Biegefestigkeit wurde gemäss A.S.T.M-Standard D-790-71 gemessen.

Die Dehnung wurde gemäss A.S.T.M.-Standard D-638-71a gemessen.

Die Wärmeverziehungstemperatur (HDT) wurde gemäss A.S.T.M.Standard D-648-72 gemessen.

Der Charpyaufprall wurde gemäss A.S.T.M.-Standard D-256 gemessen.

Die Barcol-Härte wurde gemäs A.S.T.M.-Standard D-2583-67 gemessen.

Der Prozentsatz an freiem NCO wurde gemäss der Methodik gemessen, die in dem Union Carbide Bulletin F-41146 mit dem Titel "Urethane Coatings Chemicals" auf Seite 24 beschrieben ist.

Die Viskosität wurde bei Raumtemperatur auf einem Brookfield Viscometer, Model LVF gemessen.

Beispiel 1

Es wurde ein Vinylurethanharz erzeugt, welches umfasste:

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Mondur MR 6,63 Mol 2.275 g DiOl A 5,30 Mol 1.862,5 g

HEMA 6,92 Mol 900 g

Es wurde die folgende Methodik angewandt:

In einen 12-Liter-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, Stickstoffeinlassrohr, Thermometer, Tropftrichter und Kühler ausgerüstet war, wurde eine Lösung eingebracht, die umfasste:

1.862,5 g Diol A

900 g HEMA
2.262,5 g Styrol, und

0,4 g Dibutylzinndilaurat.

Die Lösung wurde auf 60°C erhitzt und es wurde eine Lösung tropfenhinzugefügt, die umfasste:

2.275 g Mondur MR,
2.275 g Styrol, und

0,4 g Dibutylzinndilaurat.

Diese. Lösung wurde in einer derartigen Geschwindigkeit zugefügt, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht über 70⁰C anstieg. Bei vollständiger Zugabe wurden zusätzliche 425 g Styrol zur Entfernung jeglichen rückständigen Isocyanates aus dem Tropftrichter hinzugegeben. Die Temperatur des resultierenden Reaktionsgemisches wurde bei 60 bis 70 C gehalten, bis der Prozentsatz an freiem NCO unter 0,5 % lag. Zu diesem Zeitpunkt wurden 5 g tertiär-Butyl-brenzkatechin hinzugegeben und

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das Harz wurde abgekühlt. Die resultierende Harzlösung besass eine Viskosität von 2.290 centipoise.

Es wurde eine Masse erzeugt, die umfasste:

300 g der vorstehend erzeugten Harzlösung, ,

4,5 g einer 60 %igen Lösung von Methyläthylketonperoxid in Dimethylphthalat, und

2,4 g Kobaltnaphthenat, welches 6 Gew.% Kobalt enthielt.

Aus dieser Masse erzeugte Gusstücke besassen die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Zugfestigkeit kg/cm² (psi) 773,3 (11.000)

Biegefestigkeit kg/cm² (psi) 1546,6 (22.200)

. Barcol-Härze 40-42

HDT (°C) .100,5

Charpy-Aufprall 7,46

Dehnung (%) 2,55

Beispiel 2

Es wurde ein Vinylurethanharz erzeugt, welches umfasste:

Mondur MR 6,77 Mol 2.320 g Diol A 4,38 Mol 1.540 g

HEMA 9,16 Mol 1.190 g

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Es wurde die folgende Methodik angewandt:

In den in Beispiel 1 beschriebenen Reaktionskolben wurde eine Lösung eingegeben, die umfasste:

1.540 g Diol A, 1.190 g HEMA,
2.040 g Styrol, und 0,4 g Dibutylzinndilaurat.

Die Lösung wurde auf 60°C erhitzt und es wurde sodann tropfenweise eine Lösung hinzugefügt, die umfasste:

2.320 g Mondur MR, 2.320 g Styrol, und 0,4 g Dibutylzinndilaurat.

Diese Lösung wurde in einer derartigen Geschwindigkeit zugefügt, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches 70 C nicht überstieg. Wenn die Zugabe beendigt war, wurden zusätzlich 59Og Styrol zur Entfernung jeglichen rückständigen Isocyanates aus dem Tropftrichter hinzugegeben. Die Temperatur des resultierenden Reaktionsgemisches wurde auf 60 bis 70°C gehalten, bis der Prozentsatz an freiem NCO unter 0,5 % lag. Zu diesem Zeitpunkt wurden 5 g tertiär-Buty1-brenzkatechin hinzugegeben und das Harz wurde abgekühlt. Die resultierende Harzlösung besass eine Viskosität von 500 bis 600 centipoise.

Es wurde eine Masse hergestellt, die umfasste:

300 g der vorstehend erzeugten Harzlösung,

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4,5 g einer 60 %-igen Lösung von Methyläthylketonperoxid in Dimethylphthalat, und

2,4 g Kobaltnaphthenat, welches 6 Gew.% Kobalt enthielt.

Zugfestigkeit kg/cm² (psi) 829,5 (11.800)

Biegefestigkeit kg/cm² (psi) 1398,9 (19.900)

Barcol-Härte 41-43

HDT (⁰C) 107

Charpy-Aufprall 7 ,30

Dehnung (%) 2,74

Beispiel 3

Es wurde ein Vinylurethanharz erzeugt, welches umfasste:

Mondur MR 1,83 Mol 628 g Diol A 1,13 Mol 398 g

HEMA 2,60 Mol 338 g

Es wurde die folgende Methodik angewandt:

398 g Diol A,

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338 g HEMA,
7OO g Styrol,

1,35g tertiär-Butyl-brenzkatechin, und 0,4 g Dibutylzinndilaurat.

Die Lösung wurde auf 60 C erhitzt und es wurde sodann tropfenweise eine Lösung hinzugefügt, die umfasste:

628 g Mondur MR
400 g Styrol, und

0,4 g Dibutylzinndilaurat.

Diese Lösung wurde sodann in einer derartigen Geschwindigkeit zugegeben, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches 70 C nicht überstieg. Nach Beendigung der Zugabe wurden zusätzliche 236 g Styrol zur Entfernung jeglichen rückständigen Isocyanates aus dem Tropftrichter hinzugegeben. Die Temperatur des resultierenden Reaktionsgemisches wurde bei 60 bis 70°C gehalten, bis der Prozentsatz an freiem NCO unter 0,5 % lag. Zu diesem Zeitpunkt wurden sodann 5 g tertiär-Butyl-brenzkatechin hinzugefügt und das Harz abgekühlt. Die resultierende Harzlösung besass eine Viskosität von 340 centipoise.

Es wurde eine Masse erzeugt, die umfasste:

3OO g der vorstehend erzeugte Harzlösung,

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2,4 g Kobaltnaphthenat., welches 6 Gew.% Kobalt enthielt.

Zugfestigkeit kg/cm² (psi) 766,3 kg/cm² (10.900) Biegefestigkeit kg/cm² (psi)1483,3 kg/cm² (21.100) Barcol-Härte 40-41

HDT (⁰C) . 108

Charpy-Aufprall 7,30

Dehnung (%) 2,47

Beispiel 4

Es wurde ein Vxnylurethanharz erzeugt, das umfasste:

Mondur MR 0,47 Mol 161 g Diol A 0,31 Mol 1O9,2 g

HEMA 0,64 Mol 83,3 g

Es wurde die folgende Methodik angewandt:

In einen in Beispiel 1 beschriebenen Reaktionskolben wurde eine Lösung eingegeben, die umfasste:

25,2 g Diol A,
19.6g HEMA,
50 g Styrol, und
0,16g Dxbutylzinndxlaurat.

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Die Lösung wurde auf 65°C erhitzt und es wurde sodann tropfenweise eine Lösung hinzugegeben, die umfasste:

161 g Modur MR, und
10Og Styrol

Diese Lösung wurde in einer derar-tigen Geschwindigkeit hinzugegeben, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches 70 C nicht überstieg. Wenn die Zugabe beendet war, wurden zusätzliche 61 g Styrol zur Entfernung jeglichen rückständigen Isocyanates aus dem Tropftrichter hinzugefügt. Die Temperatur des resultierenden Reaktionsgemisches wurde auf 70 C während einer Stunde gehalten, wobei am Ende dieses Zeitraums sodann eine Lösung hinzugefügt wurde, die umfasste:

84,0 g Diol A
63,7 g HEMA, und
110 g Styrol

Diese Lösung wurde tropfenweise über einen Zeitraum von 30 Minuten hinzugegeben. Nach beendetem Zusatz wurden zusätzliche 2 5,5 g Styrol, zur Entfernung jeglichen rückständigen Materials aus dem Tropftrichter, hinzugefügt. Die Temperatur des resultierenden Reaktionsgemisches wurde auf 75°C gehalten, bis der Prozentsatz an freiem NCO unter 0,5 % lag. Zu diesem Zeitpunkt wurden 0,35 g tertiär-Butylbrenzkatechin hinzugegeben und das Harz wurde gekühlt. Die resultierende Harzlösung besass eine Viskosität von 500 centipoise.

Es wurde eine Masse erzeugt, die umfasste:

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300 g der vorstehend erzeugten Harzlösung,

2,4 g Kobaltnaphthenat., die 6 Gew.% Kobalts enthielten.

Zugfestigkeit kg/cm² (psi) 731,1 (10.400)

Biegefestigkeit kg/cm² (psi) 1483,3 (21.100)

Barcol-Härte 39-41

HDT (°C) 101

Charpy-Aufprall 7,18

Dehnung (%) 2,55

Beispiel 5

Es wurde ein Vinylurethanharz erzeugt, das umfasste:

Mondur MR 0,53 Mol 180,8 g Diol A ' 0,42 Mol 150,8 g HEMA 0,55 Mol 71,2g

Es wurde die folgende Methodik angewandt:

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150,8 g Diol A,

71,2 g HEMA,
200 g Styrol,

0,4 g tertiär—Butyl-brenzkatechin, und 0,2 g Dibutylzinndilaurat.

180,8 g Mondur MR, und
100 g Styrol

Diese Lösung wurde in einer derartigen Geschwindigkeit hinzugegeben, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches 75°C nicht überstieg. Bei beendigtem Zusatz wurden zusätzliche 97,2 g Styrol zur Entfernung jeglichen rückständigen Isocyanates aus dem Tropftrichter hinzugegeben. Die Temperatur des resultierenden Reaktionsgemisches wurde auf 70 bis 75 C gehalten, bis der Prozentsatz an freiem NCO unter 0,5 % lag. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Harzlösung dann abgekühlt. Die resultierende Harzlösung besass eine Viskosität von 880 centipoise.

Es wurde eine Masse erzeugt, die umfasste:

300 g der vorstehend erzeugten Harzlösung,

2,4 g Kobaltnaphthenat, welches 6 Gew.% Kobalt enthielt.

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2 Zugfestigkeit kg/cm (psi)

2 Biegefestigkeit kg/cm (psi) Barcol-Härte HDT (⁰C)
Charpy-Aufpr al1 Dehnung (%)

Beispiel 6

808	,5	(11	.500)
595	,8	(22	.700)
38.	40
	97		•
8,	40
3,	06

Es wurde ein Vinylurethanharz erzeugt, welches umfasste:

Mondur MR 0,52 Mol 177,2 g Diol A Q,49 Mol 176 g

HEMA 0,37 Mol 48,8 g

Es wurde die folgende Methodik angewandt:

176 g Diol A,

48,8 g HEMA, 200 g Styrol,

0,4 g tertiär-Butyl-brenzkatechin, und

0,2 g Dibutylzinndilaurat.

Die Lösung wurde auf 60°C erhitzt und es wurde tropfenweise ein Lösungsmittel hinzugegeben, das umfasste:->

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177,2 g Mondur MR, und 15Og Styrol.

Diese Lösung wurde in einer derartigen Geschwindigkeit hinzugegeben, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht 75 C überstieg. Bei beendigter Zugabe wurden zusätzliche 48 g Styrol zur Entfernung jeglichen rückständigen Isocyanates aus dem Tropftrichter hinzugegebe. Die Temperatur des resultierenden Reaktionsgemisches wurde auf 7O bis 75 C gehalten, bis der Prozentsatz an freiem NCO 0,7 % betrug. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Harzlösung gekühlt. Die resultierende Harzlösung besass eine Viskosität von 1800 centipoise.

Es wurde eine Masse erzeugt, die umfasste:

300 g der vorstehend erzeugten Harzlösung,

5,0 g einer 60 %igen Lösung von Methyläthylketonperoxid in Dimethylphthalat, und

2,8 g Kobaltnaphthenat, welches 6 Gew.% Kobalt enthielt.

Zugfestigkeit kg/cm² (psi) 815,5 (11.600)

Biegefestigkeit kg/cm² (psi) 1455,2 (20.700)

Barcol-Härte 37-38

HDT (⁰C) 92

Charpy-Aufprall 8,87

Dehnung (%) 3,20

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Beispiel 7

Ein Vinylurethanharz wurde erzeugt, welches umfasste:

Isonat	580	1	,06	Mol	430	g
Diol B		0	,72	Mol	360	g
.HEMA		1	,68	Mol	219	g

Es wurde die folgende Methodik angewandt:

360 g Diol B,
219 g HEMA,
500 g Styrol,

1,0g t-Butyl-brenzkatechin, und 0,3 g Dibutylzinndilaurat.

Die Lösung wurde auf 65 C erhitzt und sodann wurde eine Lösung tropfenweise hinzugefügt, die umfasste:

430 g Isonat 580, und 400 g Styrol.

Diese Lösung wurde mit einer derartigen Geschwindigkeit hinzugegeben, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches 75 C nicht überstieg. Bei beendigter Zugabe wurden weitere 91 g Styrol zur Entfernung jeglichen rückständigen Isocyanates

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aus dem Tropftrichter hinzugegeben. Die Temperatur des resultierenden Reaktionsgemisches wird auf 70 bis 75 C gehalten, bis der Prozentsatz an freiem NCO unter 0,5 % liegt. Die Harzlösung wird sodann abgekühlt. Die Viskosität der Lösung ist höher als jene eines identischen Harzes, worin die überschüssige Funktionalität des Isocyanates vollständig mit HEMA umgesetzt worden war.

Beispiel 8

Es wurde ein Vinylurethanharζ erzeugt, welches umfasste:

Isonat 143L 1,62 Mol 478 g Diol C 0,85 Mol 300 g

HEMA 1,78 Mol 231 g

Es wurde die folgende Methodik angewandt:

300 g Diol C,
231 g HEMA,
500 g Styrol,

1,0 g t-Butyl-brenzkatechiii, und 0,3 g Dibutylzinndilaurat.

Die Lösung wurde auf 65°C erhitzt und sodann wurde tropfenweise eine Lösung eingegeben,die umfasste:

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478 g Isonat 143L_f und
400 g Styrol.

Diese Lösung wurde in einer derartigen Geschwindigkeit zugegeben, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches 75 C nicht überstieg. Bei Beendigung der Zugabe werden zusätzliche 91 g Styrol zur Entfernung jeglichen rückständigen Isocyanates aus dem Tropftrichter hinzugegeben. Die Temperatur des resultierenden Reaktionsgemisches wurde auf 70 bis 75 C gehalten, bis der Prozentsatz an freiem NCO unter 0,5 % lag. Die Harzlösung wurde sodann abgekühlt. Die Viskosität der resultierenden Harzlösung ist höher als jene eines identischen Harzes, worin die überschüssige Funktionalität des Isocyanates vollständig mit HEMA umgesetzt ist.

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Claims

Patentansprüche

1. Vinylurethanharz, das das Reaktionsprodukt eines Diols und eines Polyisocyanates darstellt, dadurch gekennzeichnet , dass es auch einen Ester mit endständiger Hydroxylgruppe von Acryl- oder Methacrylsäure umfasst und zumindest ein Teil der überschüssigen Funktionalität des Isocyanates durch Reaktion mit einem Diol verringert ist.

2. Vinylurethanharz nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet , dass das Diol die folgende Formel aufweist:

H(OA)_1nO-

(X)

-0(AO)

Alkyl darstellt;

worin X Halogen oder C₁-b 0 bis 4 ist;

R einen Alkyliden- oder Cycloalkyliden-Rest darstellt, der 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatome enthält, Sauerstoff, Schwefel oder einen 2-wertigen Rest darstellt, der durch die Formeln

C = O,

S = O

oder

O=S=O;

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repräsentiert ist,

a eine ganze Zahl darstellt, die entweder O oder 1 ist;

A einen Alkylenrest, der 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, bedeutet; und

m und η ganze Zahlen sind, von denen jede zumindest 1 ist und deren Summe 2 bis 16 beträgt.

3. Vinylurethanharz nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , dass der Ester mit endständiger Hydroxylgruppe von Acryl- oder Methacrylsäure die folgende Formel'besitzt:

Il
I

worin R₁ eine Alkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt und R Wasserstoff oder Methyl bedeutet.

4. Vinylurethanharz nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , dass der Ester mit endständiger Hydroxylgruppe von Acryl- oder Methacrylsäure Hydroxyathylmethacrylat darstellt.

5. Vinylurethanharz nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , dass das Polyisocyanat

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die folgende Formel aufweist:

NCO

CH,

NCO

worin η 0,1 bis 1/0 bedeutet.

6. Vinylurethanharζ nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , dass zumindest 50 % der überschüssigen Funktionalität des Isocyanates

• mit einem Diol umgesetzt sind.

7. Vinylurethanharz nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , dass die überschüssige Funktionalität des Isocyanates mit einem Gemisch eines Diols und eines Esters mit endständiger Hydroxylgruppe von Acryl- oder Methacrylsäure, wobei zumindest 50 % der Hydroxylgruppen in dem Gemisch von dem Diol abgeleitet sind, umgesetzt ist.

Verfahren zur Herstellung einer Lösung eines Vinylurethanharzes nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Vorpolymer durch Umsetzung in einem Vinyl- oder Allylmonomer-Lösungsmittel eines Polyisocyanates mit einem Diol oder einem Gemisch eines Diols und einer Monohydroxylverbindung in einer Menge, die ausreichend ist, um die Funktionalität des

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Polyisocyanates auf etwa 2,0 zu verringern, erzeugt, und dass man das Vorpolymer mit einem Diol und einem Ester mit endständiger Hydroxylgruppe von Acryl- oder Methacrylsäure umsetzt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel Styrol verwendet.

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