DE2538739A1

DE2538739A1 - Ionensensitive elektrode

Info

Publication number: DE2538739A1
Application number: DE19752538739
Authority: DE
Inventors: Thomas Dickinson; John Vincent Dobson
Original assignee: NAT RES DEV
Current assignee: NAT RES DEV
Priority date: 1974-09-04
Filing date: 1975-08-30
Publication date: 1976-03-18
Also published as: GB1521964A

Description

Patentanwälte

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NATIONAL RESEARCH DEVELOPMENT CORPORATION, London, England

Ionensensitive Elektrode

Die Erfindung bezieht sich auf ionensensitive Elektroden zum Bestimmen der Konzentrationen von gewissen einwertigen Kationen in Elektrolyten.

Bekannte ionensensitive Elektroden für einwertige Kationen haben einige Nachteile. So besteht die Neigung zur Erosion durch die Elektrolyten, in die die Elektroden gebracht werden. Weiterhin ist die maximale Temperatur, bei der man solche Elektroden verwenden kann, der Siedepunkt von Wasser. Da darüberhinaus die Elektroden oft als Glaselektroden mit einem internen Elektrolyten ausgebildet sind, sind sie verhältnismäßig zerbrechlich. Weiterhin haben bekannte ionensensitive Elektroden für nionovalente Kationen die Neigung zur Instabilität in bezug auf die Zeit und Temperatur. Schließlich ist es überhaupt nicht möglich mit elektroanalytisehen Verfahren unter Verwendung von ionensensitiven Elektroden die Konzentrationen von bestimmten einwertigen Kationen zu massen, beispielsweise von Rb ,

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Cs⁺ und Li⁺. Durch die Erfindung sollen wenigstens einige der aufgeführten Nachteile vollkommen oder teilweise überwunden werden.

Eine ionensensitive Elektrode zum Bestimmen der Konzentration von ausgewählten einwertigen Kationen ausschließlich von Protonen in mindestens einem Elektrolyten ist nach der Erfindung gekennzeichnet durch einen Körper enthaltend ein Material nichtstöchiomstrischer Zusammensetzung, hoher Ionenbeweglichkeit, mit Kationen von der Art, deren Konzentration bestimmt werden soll, und mit einer Struktur, die unter Benötigung von Elektronen und Kationen der genannten Art das Auftreten von Wechselwirkungen an der Elektrodenoberfläche und bzw. oder innerhalb des Materials gestattet, und durch Mittel zum Herstellen eines elektrischen Kontakts mit dem Körper.

Der Körper hat vorzugsweise eine Kristallgitterstruktur mit einer räumlichen Anordnung, die einen Ionentransfer gestattet und dem Material eine hohe Ionenbeweglichkeit verleiht.

Eine ionensensitive Elektrode zum Bestimmen der Konzentration von ausgewählten einwertigen Kationen in mindestens einem Elektrolyten ist nach der Erfindung gekennzeichnet durch einen ersten Körper enthaltend ein erstes Material, das eine hohe Ionenbeweglxchkeit aufweist und Kationen von der Art enthält, deren Konzentration bestimmt v/erden soll, und das nicht in der Lage ist, mit wenigstens einem Elektrolyten eine wesentliche chemische Reaktion auszuführen, durch einen mit dem ersten Körper in Kontakt stehenden zweiten Körper enthaltend ein elektrisch leitendes zweites Material, das ebenfalls Kationen der genannten Art enthält, und unter Benötigung der Zufuhr von Elektronen und den genannten Kationen das Auftreten von Wechselwirkungen im

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Inneren und bzw. oder an der Grenzfläche zwischen dem ersten und dem zweiten Körper gestattet, und durch Mittel zum Herstellen eines elektrischen Kontakts mit dem zweiten Material sowie durch eine solche Ausbildung der Elektrode, daß der zweite Körper, jedoch nicht der erste Körper beim Betrieb von den Elektrolyten isoliert ist.

Eine solche erfindungsgemäße Elektrode ist in erster Linie für solche Fälle geeignet, bei denen das zweite Material mit dem Elektrolyten chemisch reagiert.

Kationen, deren Konzentrationen unter Verwendung der beiden beschriebenen erfindungsgemäßen Elektroden bestimmt werden können enthalten: Na⁺, K⁺, Rb⁺, Li⁺, Co⁺, Tl⁺, Ag⁺, Cu⁺, No⁺, Ga⁺, Cs⁺, NH^⁺ und In⁺. Somit ist ein weiter Bereich von ionensensitiven Elektroden nach der Erfindung verfügbar, und dieser Bereich enthält Elektroden für einige Ionen, die man bisher mit elektroanalytisehen Verfahren nicht messen konnte.

Für die zuerst beschriebenen erfindungsgemäßen Elektroden kann das nichtstochiometrische Material eine Wolframbronze sein, beispielsweise Natriumwolframbronze Na^WO·,, wobei sich χ von einem gerade oberhalb von O liegenden Wert bis zum Wert 1 ändert. Man kann aber auch eine andere anorganische Bronze verwenden, deren räumliche Anordnung einen Transfer der interessierenden Ionen gestattet, beispielsweise Titan-, Vanadium- oder Molybdänbronze.

Bei dem zweiten Material der an zweiter Stelle beschriebenen erfindungsgemäßen Elektrode kann es sich ebenfalls um ein nichtstöchiometrisches Material handeln, beispielsweise um eine der oben erwähnten Bronzen.

' Die Na⁺-Kationen in Natriumwolframbronze können vollständig oder teilweise durch K⁺, Li⁺ und NHa⁺ ersetzt wer-

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den, und das sich ergebende Material (Na M WO^, wobei M

+ + + dargestellt ist durch K , Li oder NH. und y sich von einem gerade über 0 liegenden Wert bis zum Wert 1 ändert) verhält sich dann umgekehrt zu dem substituierten Kation und kann als nichtstochiometrisches Material in den beiden erfindungsgemäßen Elektroden verwendet werden. Verfahren zum Herstellen der genannten Wolframbronzen sind beschrieben in "Fast Ion Transport in Solids", herausgegeben von Van Gool (1973), veröffentlicht von North Holland, und solche Verfahren sind auch in Quarterly Review, 22, 30 (1968) angegeben.

Bei der an zweiter Stelle beschriebenen erfindungsgemäßen Elektrode kann das erste Material β-Aluminiumoxid mit Kationen der genannten Art sein, und bei dem zweiten Material kann es sich um Quecksilberamalgam ebenfalls mit Kationen der ausgewählten Art handeln.

Ein übliches ß-Aluminiumoxid ist Natrium-ß-Aluminiumoxid mit der Formel Na Al₁₁ O₁,-,. Für andere Kationen als Na⁺ kann man sehr leicht eine Substitution erreichen, und zwar für Li⁺, K⁺, Rb⁺, Ag⁺, Ti⁺, NH₄ ⁺ und In⁺. Dies ist beschrieben in Journal of Inorganic Nuclear Chemistry 29, 2453 (1967). iüinliche Substitutionen sind beschrieben für No⁺ in Inorganic Chemistry 8, 2531 (1969), für Ga⁺ in Inorganic Chemistry 8994 (1969) und für Cu⁺ in US Government Research and Development Report 16 No: AD693228158 (1969).

Ionensensitive Elektroden nach der Erfindung kann man somit aus festen Materialien herstellen, und diese Elektroden sind daher weniger zerbrechlich als viele der bekannten Elektroden mit inneren Elektrolyten. Ferner kann man die erfindungsgemäßen Elektroden bei höheren Temperaturen einsetzen, und zwar wenigstens bis zu 200 C. Die angegebenen Materialien sind chemisch beständiger als die in vielen bekannten ionensensitiven Elektroden benutzten Materialien.

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Da die erfindungsgeinäßen Elektroden mit einem verhältnismäßig niedrigen elektrischen Widerstand hergestellt werden können, kann man sie sehr leicht in Verbindung mit üblichen Potentialmeßeinrichtungen für ionensensitive Elektroden verwenden.

Bei einer bevorzugten erfindungsgemäßen ionensensitiven Elektrode der an zweiter Stelle beschriebenen Art enthält der erste Körper ß-Aluminiumoxid und der zweite Körper Quecksilberamalgam, und die Mittel zum Herstellen des elektrischen Kontaktes mit dem zweiten Material enthalten eine Platinkontakteinrichtung. Sowohl das β-Aluminiumoxid als auch das Quecksilberamalgam enthalten Kationen von der Art, die festgestellt werden soll.

Bei einer weiteren erfindungsgemäßen Elektrode der an zweiter Stelle beschriebenen Art enthält der erste Körper β-Aluminiumoxid und der zweite Körper Wolframbronze.

Von den beiden bevorzugten Elektroden ist die zuerstgenannte für wäßrige Elektrolyten geeignet, die mit dem Quecksilberamalgam reagieren wurden, wenn nicht der ß-Aluminiumoxidkörper vorhanden wäre. Die zweite bevorzugte Elektrode ist für Medien geeignet, die Wolframbronze angreifen würden.

Bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung werden an Hand von Zeichnungen erläutert. Es zeigt:

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Fig. 1 einen Querschnitt durch ein erstes Ausführungsbeispiel mit einem β -Aluminiumoxidkörper, der einen Quecksilberamalgamkörper schützt,

Fig. 2 einen Querschnitt durch einen Teil einer ionen3ensitiven Elektrode mit einem β-Aluminiumoxidkörper, der einen Wolframbronzekörper schützt, und

Fig. 3 einen Querschnitt durch eine nach der Erfindung ausgebildete dritte Elektrode, die einen Wolframbronzekörper als ionensensitiver Körper benutzt.

Bei dem in der Fig. 1 dargestellten Ausführungsbeispiel wird eine Natrium-ß-Aluminiumoxid-Scheibe 10 durch ein umgebendes Gehäuse aus einem Kunststoff kleber 12 aus Äthoxylinbarzen (Araldite) mit Natriumquecksilberamalgam 11 in Kontakt gehalten. Das Amalgam steht in Kontakt mit einer Platinscheibe 13_f die mit Hilfe des Kunststoffklebers 12 an einer Messingmutter 14 angebracht ist, und zwar derart, daß die Messingmutter in elektrischem Kontakt mit der Platinscheibe steht. Wenn beim Zusammenbau der Kunststoff kleber ausgehärtet ist, wird ein Schraubenbolzen 15 aus Messing in die Mutter 14 eingeschraubt. Auf dem Schraubenbolzen 15 wird eine Mutter 16 aufgeschraubt, die die Elektrodenanordnung mit einem Körper 17 aus Polytetrafluoräthylen zusammenhält. Der Schraubenbolzen und die Muttern dienen als elektrische Verbindung für die Elektrode. Beim Zusammenbau wird zusätzlicher Kunststoff kleber 12" aus Äthoxylinharzen (Araldite) hinzugegeben, um sicherzustellen, daß der Elektrolyt die Mutter 14 und den Schraubenbolzen 15 nicht erreichen kann. Der zusätzliche Kunststoff kleber 12' wird dann ebenfalls ausgehärtet.

Das feste Natriumquecksilberamalgam wird dadurch hergestellt, daß ein kleines Plättchen aus metallischem Natrium mit Filterpapieren getrocknet wird und das Plätt-

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chen in ein kleines Glasgefäß gegeben wird, das "bereits eine kleine Menge von getrocknetem reinem Quecksilber enthält. Das Glasgefäß wird geschüttelt, woraufhin eine spontane Reaktion stattfindet. Wenn, nachdem die sichtbare Reaktion beendet ist, die resultierende Masse nicht fest ist, werden weitere Plättchen aus Natrium hinzugegeben, bis ein festes, aber geschmeidiges Amalgam entsteht. Andere Amalgame können nach demselben Verfahren hergestellt werden, wobei jedoch das Natrium durch ein Metall ersetzt wird, dessen Ionen nicht festgestellt werden sollen.

Vor der Verwendung wird die Elektrode in einer neutralen Lösung des festzustellenden Ions konditioniert. Dazu wird beispielsweise der aktive Teil der Elektrode für 24 Stunden in 0,1-molares NaCl eingetaucht.

Zum Betrieb wird eine Potentialmeßeinrichtung von der Art, wie sie zur Verwendung mit ionensensitiven Elektroden üblich ist, zwischen den Schraubenbolzen 15 und eine Bezugselektrode geschaltet, und der aktive Teil der in der Fig. 1 dargestellten Elektrode wird in den interessierenden Elektrolyten getaucht. Dieser Elektrolyt ist in üblicher Weise mit der Bezugselektrode verbunden.

Die hohe Ionenbeweglichkeit des β-Aluminiumoxids gestattet es, daß in diesem Fall Natriumionen durch das 3-Aluminiumoxid zum Natriumquecksilberamalgam 11 wandern, so daß man das Aluminiumoxid als eine feste Verlängerung des Elektrolyten betrachten kann. Die reversible Reaktion zwischen metallischem Natrium und Natriumionen an der Grenzfläche zwischen dem β-Aluminiumoxid und dem Amalgam benötigt Elektronen und sorgt daher in üblicher Weise für ein Potential an der Platinschicht 13. Der Betrag dieses Potentials hängt von der Konzentration der Natriumionen in dem Elektrolyten ab.

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Die in der Fig. 1 dargestellte Elektrode ist für wäßrige Elektrolyten geeignet, die ohne die ß-Aluminiumoxid-Schicht 10 das Natriumquecksilberamalgam angreifen würden. Die Fig. 2 zeigt eine Elektrode, die zur Verwendung in einem geschmolzenen Salzelektrolyten geeignet ist. Eine Lithium-ß-Aluminiumoxid-Schicht 1.8 schützt einen Lithiumwolframbronze-Körper 19. Die Schicht 18 und der Körper 19 sind an einem Metallstab 20 angebracht, der beispielsweise aus Kupfer besteht. Als Befestigungsmittel dient ein Überzug 21 aus einem Kunststoffkleber aus Äthoxylinharzen (Araldite). Eine durch Anwendung von Wärme aufgeschrumpfte Hülse 22 aus Polytetrafluoräthylen schützt die Außenseite der Elektrode. Auch hier wirkt das β-Aluminiumoxid wie eine feste Verlängerung des Elektrolyten, und innerhalb der Wolframbronze findet eine reversible Reaktion mit den Lithiumionen statt. Die hohe Ionenbeweglichkeit dieses Materials und die Gitterfehlstellen lassen es zu, daß sich die Ionen innerhalb der Wolframbronze bewegen und daß es zu einem Ionenaustausch unter der Erfassung von Lithiumkationen und Elektronen innerhalb oder an der Oberfläche der Wolframbronze kommt. Potentialmessungen, die die Ionenkonzentration des Lithiums anzeigen, werden in üblicher Weise unter Verwendung des Metallstabs 20 vorgenommen, der mit dem einen Anschluß der Potentialmeßeinrichtung verbunden ist. Der andere Anschluß der Potentialmeßeinrichtung steht mit einer Bezugselektrode in Verbindung,

Die in der Fig. 3 dargestellte Elektrode ist zur Verwendung in einem wäßrigen Elektrolyten geeignet und benötigt daher keine Schutzschicht aus β-Aluminiumoxid. Abgesehen von dem Fehlen dieser Schicht weist die in der Fig. 3 dargestellte Elektrode einen ähnlichen Aufbau wie die Elektrode nach der Fig. 2 auf. So sind ein Wolframbronze-Körper 19, ein Stab 20 für den elektrischen Kontakt,

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ein Kunststoffkleber 21 aus Äthoxylinharzen (Araldite) und eine Polytetrafluoräthylen-Hülse 22 vorhanden. Die Art der verwendeten Wolfrainbronze hängt von dem festzustellenden Ionentyp ab. Geeignete Wolframbronzen können in der oben angegebenen Weise hergestellt werden, wenn man das Natrium in der Natriumwolframbronze durch einige dieser Ionen ganz oder teilweise ersetzt. Die Natriumwolframbronze kann somit das Ausgangsmaterial darstellen.

Für Elektroden der in den Figuren 2 und 3 dargestellten Art, die gegenüber Natrium -Ionen sensitiv sind, benutzt man für den Körper 19 Natriumwolframbronze. Die dann stattfindende Ionenwechselwirkung, die die Meßpotentiale hervorruft, kann wie folgt dargestellt werden:

Na⁺ + Na_x WO₃ + e ^=± Na_x+1 WO₃

Diese Wechselwirkung ist möglich, da Na -Ionen und Elektronen 2 in der Lage sind, sich frei durch die Wolframbronze zu bewegen, was darauf zurückzuführen ist, daß die Struktur der Wolframbronze eine hohe Ionenbeweglichkeit zuläßt.

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Claims

Patentansprüche

1 ,) Ionensensitive Elektrode zum Bestimmen der Konzentration von ausgewählten einwertigen Kationen ausschließlich von Protonen in wenigstens einem Elektrolyten mit einem Körper, der ein Material aufweist, das Kationen von der Art enthält, deren Konzentration bestimmt werden soll, und mit Mitteln zum Herstellen des elektrischen Kontakts mit diesem Körper,

dadurch gekennzeichnet, daß das Material von nicht stöchiometrischer Zusammensetzung ist, eine hohe Ionenbeweglichkeit aufweist und eina Struktur hat, die das Auftreten von Elektronen und Kationen der genannten Art benötigender Wechselwirkungen an der Elektrodenoberfläche und bzw. oder innerhalb des Materials zuläßt.
2. Elektrode nach Anspruch 1,

d a d-u-r ch gekennzeichnet, daß der Körper eine Kristallgitterstruktur mit einer räumlichen Anordnung aufweist, die einen lonentransfer zuläßt und dem Material eine hohe Ionenbeweglichkeit verleiht.
3. Ionensensitive Elektrode zum Bestimmen der Konzentration von ausgewählten einwertigen Kationen in mindestens einem Elektrolyten mit einem ersten Körper, der ein erstes Material aufweist, und mit einem zweiten Körper, der ein zweites Material aufweist, das Kationen von der Art enthält, deren Konzentration bestimmt werden soll, sowie mit Mitteln zum Herstellen des elektrischen Kontakts mit dem zweiten Material, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Material eine hohe Ionenbeweglichkeit aufweist, Kationen von der Art enthält, deren Konzentration bestimmt werden soll, und nicht in der Lage ist, wenigstens mit einem Elektrolyten eine wesentliche chemische Reaktion einzugehen, daß der zweite Körper in Kontakt mit dem ersten Körper steht,

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daß das zweite Material im Inneren und bzw. oder an der Grenzfläche zwischen dem ersten und dem zweiten Körper Wechselwirkungen zuläßt, für die die Zufuhr von Elektronen und Kationen der genannten Art erforderlich ist, und daß der Aufbau der Elektrode derart ist, daß der zweite Körper, jedoch nicht der erste Körper beim Betrieb von den Elektrolyten isoliert ist.
4. Elektrode nach Anspruch 3,
dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Material ein nicht stöchiometrisches Material ist.
5. Elektrode nach Anspruch 1, 2 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht stöchiometrische Material eine Wolframbronze ist.
6. Elektrode nach Anspruch 5,
dadurch gekennzeichnet, daß das nicht stöchiometrische Material eine der folgenden Wolframbronzen enthält: Natriumwolframbronze, Titanwolframbronze, Vanadiumwolframbronze und Molybdänwolframbronze.
7. Elektrode nach Anspruch 5,
dadurch gekennzeichnet, daß das nicht stöchiometrische Material die Formel Na M WO^ aufweist, wobei M aus der Gruppe K, Li und NH^ ausgewählt ist und y einen Wert in dem Bereich von 0 bis 1 einschließlich von 0, aber ausschließlich von 1 hat.
8. Elektrode nach Anspruch 3 oder einem der Ansprüche 4 bis 7 sofern von 3 abhängig,

dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Material ein Quecksilberamalgam mit Kationen der genannten Art ist.

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9. Elektrode nach Anspruch 3 oder einem der Ansprüche 4 bis 8 sofern von Anspruch 3 abhängig, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Material ein β-Aluminiumoxid mit Kationen der genannten Art ist.
10. Elektrode nach Anspruch 9,
dadurch gekennzeichnet, daß das erste Material ein Oxid der folgenden β-Aluminitunoxide enthält: Na, Li, Rb, Ag, Ti, NH^, In, No, Ga und Cu.
11. Ionenselektive Elektrode zum Bestimmen der Konzentration von ausgewählten einwertigen Kationen in einem Elektrolyten mit einem ionensensitiven Körper zum Kontaktieren des Elektrolyten, mit Mitteln zum Herstellen des elektrischen Kontakts mit diesem Körper und mit Isoliermitteln zum Abschirmen der Kontaktmittel gegenüber einem Elektrolyten bei Benutzung der Elektrode,

dadurch gekennzeichnet, daß der ionensensitive Körper Wolframbronze enthält und daß die Wolframbronze Kationen von der Art enthält, deren Konzentration bestimmt werden soll.
12. Ionensensitive Elektrode zum Bestimmen der Konzentration von ausgewählten einwertigen Kationen in einem Elektrolyten,

gekennzeichnet durch einen ersten Körper, der zum Kontaktieren eines Elektrolyten ein β-Aluminiumoxid enthält, durch einen zweiten Körper, der festes Quecksilberamalgam enthält, durch Mittel zum Herstellen von elektrischem Kontakt mit dem zweiten Material und durch den zweiten Körper und die Kontaktmittel umgebende Isoliermittel zum Abschirmen des zweiten Körpers und der Kontaktmittel gegenüber einem Elektrolyten beim Betrieb der Elektrode und dadurch daß sowohl das β -Aluminiumoxid als auch das Quecksilberamalgam Kationen von der Art enthalten, deren Konzentration bestimmt werden solle

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13. Ionensensitive Elektrode zum Bestimmen der Konzentration von ausgewählten einwertigen Kationen in einem Elektrolyten,

gekennzeichnet durch einen ersten Körper, der zum Kontaktieren eines Elektrolyten ein β-Aluminiumoxid enthält, durch einen zweiten Körper, der eine Wolframbronze enthält, und durch den zweiten Körper und die Kontaktmittel umgebende Isoliermittel zum Abschirmen des zweiten Körpers und der Kontaktmittel gegenüber einem Elektrolyten beim Betrieb der Elektrode und dadurch daß das ß-Alaminiumoxid und die Wolframbronze Kationen von der Art enthalten, deren Konzentration bestimmt werden soll.

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