DE2014736A1

DE2014736A1 - Elektrode, Halbzelle und Elektrodenkomponente für die Messung der elektromotorischen Kraft

Info

Publication number: DE2014736A1
Application number: DE19702014736
Authority: DE
Inventors: Jürgen Manfred H«5rsholm Kirsten (Dänemark). P GOIn
Original assignee: Radiometer AS
Current assignee: Radiometer AS
Priority date: 1969-03-28
Filing date: 1970-03-26
Publication date: 1970-10-01
Also published as: GB1281116A; US3676319A; CH551008A

Description

Elektrode, Halbzelle und Elektrodenkomponente für die Messung der elektromotorischen Kraft

Die Erfindung betrifft allgemein Elektroden, HaIbzellen und ElektrodenkoEponenten, die für die Messung der elektromotorischen Kraft zur Bestimmung der Ionenaktivität und von Redoxpotentialen verwendet werden, insbesondere betrifft sie solche Elektroden, Halbzellen und Elektrodenkomponenten, bei denen während ihres Betriebs ein festes Metall und ein schwer lösliches Salz dieses Metalls in einer Salzlösung zusammenwirken, um eine elektromotorische Kraft zu erzeugen.'

Halbzellen dieser Art haben bereits in Bezugselektroden und in spezifischen Ionenelektroden, z.B. für die Bestimmung von pH-Werten, einen weiten An-

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wendungsbe'reich gefunden. Diese Halbzellen sind in der Eegel als Silber/Silberhalogenid-Halbzellen ausgebildet, d.h. das feste Metall dieser Halbzellen ist Silber, das mit einem Silberhalogenid, meist mit Silberchlorid, in einer Lösung eines Alkalihalogenide zusammenwirkt, dessen Anion mit dem Anion des Silberhalogenid^ übereinstimmt, für welches gewöhnlich Silberchlorid verwendet wird.

Eine weitere bekannte Halbzelle ist die klassische Hg/i^Clo-Halbzelle. Zwar stellt diese keine Halbzelle der oben genannten Art dar, da sie kein festes Metall enthält, doch soll sie trotzdem hier erwähnt werden, da sie insbesondere in Bezugselektroden ein weites Anwendungsgebiet gefunden hat.

Diese bekannten Halbzelle^ weisen jedoch gewisse Nachteile auf, durch die ihre Verwendbarkeit beträchtlich eingeschränkt ist.

So kann man die Hg/HgoClp-Halbzelle nur bis zu einer Temperatur von ungefähr 80⁰C verwenden und selbst dann auch nur unter Arbeitsbedingungen, bei denen keine ausgesprochenen Teaperaturschv/ankungen auftreten, da Temperaturschwankungen schwerwiegende Hysteresiserscheinungen hervorrufen, so daß keine genauen Messungen durchgeführt werden können. (Im folgenden wird der Ausdruck "Hysteresis" immer dann gewählt, wenn bei Temperaturänderungen unter sonst konstanten Bedingungen das bsi einer bestimmten Temperatur gemessene Potential nicht nur von der Temperatur, sondern auch von dem Verlauf der Temperaturänderungen abhängt, so daß ein und derselbe Potentialwert nicht immer bei ein und derselben Temperatur gemessen wird).

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Eine der bekannten Silber/Silberhalogenid-Harbzellen enthalt einen Leiter aus Silber, auf v/elchen entweder durch elektrolytisches Abscheidung oder durch Eintauchen des Leiters in ein Bad aus geschmolzenem Silberhalogenid ein Silberhalogenidüberzug aufgebracht wurde. *

Die Silber/Silberhalogenid-Ealbzellen mit einem solchen elektrolytisch überzogenen Silberleiter arbeiten an sich zufriedenstellend in all den Fällen, in denen die Alkalihälogenidlösung als verdünnte Lösung vorliegt. Doch ist das Konstanthalten der Konzentration einer verdünnten Alkaiihalogenidlösung schwierig und erfordert eine ständige Oberwachung. Diese Halbzelle^ arbeiten aber nicht mehr gut, wenn die Alkalihalogenidlösung gesättigt ist oder in hoher Konzentration vorliegt. Selbst eine kurze Aufheizung der Elektrode vürde in diesem Fall zur Folge haben, daß das auf des Silberleiter als überzug vorhandene Silberhalogenid in Lösung geht und dabei die Elektrode zerstört wird. -

Halbzellen mit einem Silberleiter:, dessen Silberhalogenidüberzug durch Eintauchen in ein Bad aus geschmolzenen.Silberhalogenid hergestellt.wurde, ■ zeigen die gleichen ITachteile wie die oben erwähnten Kalbzellen siit einem auf elektrolytischem V/eg erzeugten übersug^ss Silberleiters. Sie werden sogar im 'allgemeinen nur einen sehr instabilen Potentialwert liefern und darüber hinaus haben sie einen unerwürjsent hohen elektrischen Widerstand, wenn der ganze Silberleiter ait einer Silberhalogenidschicht überzogen ist. -

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Es sind auch Elektroden bekannt, die als Halbzelle eine Kapsel enthalten, in die ein Silberleiter hineinragt, v/elcher von einer Mischung aus einer Alkalihalogenidlösung, metallischem Silber und festem Silberhalogenid, oder aus einer Alkalihalogenid- - lösung und Silberhalogenidkristallen, die auf ihren Oberflächen reduziert wurden, umgeben ist.. Bei anderen Konstruktionen solcher Halbzellen ist der Silberleiter von einer Mischung aus unreduzierten Silberhalogenidkristallen und einer Alkalihälogenidlösung umgeben. Es sind auch Halbzellen mit eintr Elektrodenkoinponente bekannt, welche als einheitli-Wk ' eher Körper aus einer Mischung aus metallischem

Silber und einem Silberhalogenid gebildet ist und in eine Alkalihalogenidlösung eintaucht. Elektroden mit solchen Halbzellen zeigen bei Verwendung einer gesättigten Salzlösung als Zwischenelektrolyt mit-ansteigenden Temperaturänderungen immer stärker werdende Hysteresiserscheinungen.

Man kann vermutlich annehcen, daß diese Hysteresiserscheinungen auf Polarisations- und Diffusionserscheinungen beruhen,* die ihrerseits durch eine verzögerte Kristallisation und Auflösung des Elektrolyten hervorgerufen sind. Verwendet man aber, um diese Schwierigkeiten zu vermeiden, einen ungesättigten Elektrolyten anstelle der gesättigten Lösung, dann steht can wieder vor den bereits oben erwähnten Schwierigkeiten, die Konzentration des Elektrolyten laufend einstellen zu müssen, was wiederum eine dauernde überwachung bedingt.

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Darüber hinaus soll aber noch darauf hingewiesen werden, daß alle oben aufgeführten bekannten Elektroden mit der Zelt eine Wanderung ihres Eigenpotentialwertes zeigen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher darin zu sehen, eine einfache Elektrodenkomponente anzugeben, die die genannten Nachteile nicht aufweist, die auch-bei erhöhten und veränderlichen Temperaturen verv/endbar ist und unter diesen Arbeitsbedingungen keine Temperaturhysteresiserscheinungen zeigt.

Ferner soll eine Halbzelle geschaffen v/erden, die z.B.

für alle Messungen von Ionenaktivitäten und Redox- *

Potentialen geeignet ist, insbesondere auch ohne Temperaturhysteresis bei solchen Messungen, die unter erhöhter oder veränderlichen Temperaturen vorgenommen werden.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung einer Elektrode, die ebenfalls frei von !Temperatur- ■ hysteresis erscheinungsn ist und exakte und reproduzierbare Meßergebnisse auch bei Arbeitsbedingungen mit sich verändernden oder erhöhten Temperaturen ermöglicht.

Man hat nun gefunden, daß das Auftreten vonsTempe- ι

raturhysteresiserscheinunRen darn vollständig vermieden wird, wenn feste Phasen sowohl des schwer löslichen Metallsalzes als auch des leicht löslichen Salzes in solcher Stellung im Verhältnis zu der aktiven Oberfläche des metallischen Leiters und in solchen Anteilen vorliegen, dass die aktive Oberfläche während des Arbeitsvorgangs .-...-.

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nit einer Lösung in Verbindung steht, in der die festen Phasen des schwer löslichen, und des leicht löslichen Salzes bei der caxüsalen Arbeitstesperatur, bei der die Elektrode verwendet werden soll, vorhanden sind, wodurch gewährleistet wird, daß die aktive Oberfläche bei jeder Arbeitstenperatur fortwährend einer gesättigten Lösung beider Salze ausgesetzt ist.

Aufgrund dieser Erkenntnis kann nun die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe, eine ohne Temperaturhysteresiserscheinungen arbeitende Elektrodenkomponente zu schaffen, daher dadurch gelöst werden, daß bei einer XLektrodenkoaporente für die Kessung der elektroaotorisclien Kraft mit einec Leiter aus exnea festen Metall, einer festen Phase eines schwer löslichen Salzes eines J-Ietalles, welches iait einen auf der Oberfläche des Leiters befindlichen Hetall übereinsticmt, auch, eine feste Phase eines leicht löslichen Salzes,dessen Anion mit dem Anion des schwer löslichen Salzes übereinstimmt, vorhanden ist und ,die festen Phasen der Salze in bezug auf den Leiter so angeordnet sind, dass das auf dessen Oberfläche befindlichen Metall mit Ionen der Salze kommuniziert, wenn die Elektrodenkomponente mit einem Lösungsmittel for die Salze benetzt ist, und in solchen Mengen vorliegen, dass sie auch bei der beabsichtigten maximalen Arbeitstemperatur der Elektrodenkomponente vorhanden sind, so dass der Leiter während des Betriebs bei Jeder Arbeitstemperatur mit einer gesättigten Lösung beider Salze in Verbindung

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Btent, während eine von den genannten Nachteilen befreite Halbzelle dadurch geschaffen werden kann, dass man eine Kammer mit Wänden aus einem inerten Material voreieht, in die der Leiter und die festen Phasen der Salze sowie eine gesättigte Lösung der Salze eingebracht sind unter Einhaltung der obigen Bedingungen in bezug auf Anwesenheit fester Phasen beider Salze auch bei der beabsichtigten maximalen Arbeitstemperatur der Halbzelle zur Sicherung der Verbindung zwischen Leiteroberfläche und gesättigter Lösung beider Salze bei jeder Arbeitstemperatur, wobei die Wände mit einer Verbindungsvorrichtung versehen sind, die zur Verbindung zwischen den in der Kammer befindlichen Materialien und einem praktisch flüssigen, ausserhalb der Kammer befindlichen Material dient und eine für temperaturhysteresisfrel und reproduzierbare-Messungen geeignete Elektrode unter Verwendung der erfindungs gemäßen Halbzelle dann vorliegt, wenn sie einen Yerbindungielektrolyten, der Bit der Verbindung vorrichtung der lannerwände der Halbzelle in Berührung steht und einen Behälter für den ITerbindungselektrolyten aufweist, der längs eines Wandabschnitts ebenfalls nit einer Verbindungsvorrichtung versehen ist, die eine Verbindung zwischen den Verbindungs elektrolyt en und j einem äußeren praktisch* flüssigen Material ermöglicht. [ Die. Verbindungsvorrichtung des Behälters kann ein -v. - Il Diaphragma sein, z.B. ein poröser Stöpsel, im Falle einer \ Bezugselektrode, oder eine spezifische Ionenmembran im Falle einer spezifischen Ionenelektrode, κ.B. eine Glas= membran zur Messung .von Wasserstofionenaktivitat.

Im Gegensatz zu den bereits ermähnten bekannten Halbzellen, die nit einer Salzlösung arbeiten, welche entweder schon von Anfang an in Ijeaug auf das leicht lösliche Salz ungesättigt ist, oder dies erst bei Arbeitstenperaturen wird, die über die bei der Herstellung der Salzlösung; herrschenden Temperaturen - in der Regel Zimmertemperatur - ansteigen, enthalten die erfindungsee-

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mäßen Halbzellen eine Salzlösung, die bei JAAAj3$$ btitstsmperatur an leicht löslichem Salt gesättigt ist. Kit anderen Worten, die erfindungsgemäBtn Halbzellen arbeiten nit einer Salzlösung, in der sich die Konzentration des leicht löslichen Salzes nit der Temperatur verändert, während die Konzentration des leicht löslichen Salzes in Halbzellen mit ungesättigten JeAelösungen bei sich ändernder temperatur la Prlnilp||m stant bleibt. Dieser wesentliche Unterschied trweiife sieh darin, daß das von ungesättigten Silber/BUber* chlorid-Halbeellen erzeugte Potential, iiit steige»!«? feaperatur ansteigt, während das Potential ler tfm findungseeaäfien gesättigten Halbzelien, Venn diefS esiepielf weise ebenfalls als Silber/Bilberchlorid-HalbteUen aufgebaut eind, ait steif ender fes^eretttr ftl^ Darüber hinaus ändert sieh das von der erf Aen Halbzelle erzeugte Potential reversibel feit temperatur, ohne daß HystertsiserseheinanftÄ teil, d.h. die erfindungsgsaäße. Ealbeelle seiet die offensichtlichen Vorteile eines gesättigten arbeiten dazu frei von feaperaturhyetereeiee* Die erfindungflgemiesen Halbteilen können tsi allen aögliohtn Elektroden Verwendung finden, bei* spie Is w eis β in Bezugs elektroden, spezifischen Iontnelektroden und verschiedenen spezitUtn Koebinationselektroden. BeispitHwelee ist ee auch »Öflioh, ait den erfindimgsgeoUtn^elctrodea ein* sjnaaetriecht fette SÄfsubaiien, die aU# 4le Vorteile «ufweiet, fLf., bei dieser Meßtechnik erreUÄbar sind. '

Der hier verwendete Ausdmck *gesättigte Lösung" wird sowohl für lösungen gebrauekt, deren Sättigung dem theoretischen tiert entspricht, ale auch für solche, bei denen sehr kur se ti tig. während oder naoh reapers turladerungen eine geringfügige Örtliche unter- oder Übersättigung auftreten kann. Derartige geringe örtliche Abweichungen von dem theoretischen Sättigungswert sind in der Praxis dann ohne Bedeutung, wenn für eine gute Verbindung zwischen der Leiteroberfläche, der Lösung und den festen Phasen gesorgt wird.

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Der Aufdruck "inertes Material" wird immer dann gewählt, wenn zuo Ausdruck gebracht werden soll, daß dit in Tragt stehenden Materialien inert in bezug auf ihre Umgebung und die vorliegenden Arbeitsbedingungen sind. So sollte das inerte Material den elektrischen Strom nicht leiten und von den Substanzen chemisch nicht angegriffen werden, denen es ausgesetzt ist. in der Praxis wird daher als inertes Material in der Hegel Glas verwendet, doch sind auch verschiedene Kunststoffmaterialien für diesen Zweck geeignet« Xn der nachstehenden Eesohreibung soll das inerte Material durch Glas exemplifiziert werden. j

Sas auf des Oberfläche des Leiters befindliche Metall und das schwer lösliche Metallsalz können eine beliebige Kombination eines festen Metalls und dessen schwer löslichem Salz daretellen, die elektrochemisch zusammenwirken und eine elektromotorische Kraft erzeugen·

Es,wurde festgestellt, da£ die Kombination von Silber' und Silberchlorid für Elektroden und Elektroden-

komponenten gemäß der vorlie zeichnete Ergebhisse liefert

Len kann. Andere Kombinationen, beispielsweise Siiber/Silberbronid und SiIb

jedtooh ebenfalls verwendet w irden. Weitere geeignete | Kombinationen sind auch S; .Iber/Silbersulfid, Wismut/Wismutfluorid und Kup rer/XupfersuLfid. Während das Anion des leicht löslichen Salzes mit dem des schwer löslichen Salzes übereinstimmt,

;enden Erfindung aus ge- und bevorzugt verwendet

»r/Silberjodid, können

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kann das Kation des leicht löslichen Salzes frei gtwählt werden, um den gewünschten Zweck zu erfüllen. Als geeignete Kationen seien beispieleweise Ionen der Alkalimetalle genannt, also Lithium, Natrium, Kaliun, Rubidium und Caesium. In Verbindung ■it der wichtigen Kosabination Silber und Silberchlorid wird das Kalium lon als Anion bevorzugt, da es etwa die gleiche Größe und etwa die gleiche Diffusions geschwindigkeit wie das Chloridion aufweist.' Diese Tatsache ist beispielsweise in Hinblick auf die Verringerung der "Liquid junction"- oder Diffusionspotentiale in den Elektroden von Wichtigkeit.

Ale Lösungsmittel der Salzlösung kann jedes beliebige Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch verwendet werden, das die Salze in ausreichender Menge zu lösen vermag, ua zu gewährleisten, daß die Elektrode eine messbare elektromotorische Kraft erzeugt. Das Lösungsmittel cuß daher.zumindest bis zu einem gewissen Grad polar sein. Als Beispiele geeigneter Lösungsmittel seien Wasser, Alkohole, btispielsv/eise Methanol, Äthanol und Propanol-2, vorzugsweise unter "Zugabe von zumindest einer gewissen Wassersenge, und Mischungen aus Wasser und Alkoholen, Aldehyder., Ketonen und/oder aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen genannt werwen. Die Wahl der Lösungsmittel hängt von dem speziellen Verwendungszweck der Halbzelle ab. Für die Mehrzahl der Fälle wird Wasser als Lösungsmittel bevorzugt werden.

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fowichtsverhgltnia des leicht löslichen Balges asu Ami achwer löslichen BaIs kann in 4er erfindungsgeraäß«n 11 ektrodenkoaponente oder Halbzelle innerhalb weittr Grenaen variieren. Ea eoß lediglich die Bedingung werden, daß ausreichende Anteile der festen

Fhas« b«id»r Salaarten Torli«g«n »üiiseri, um sicher zu •teilen, daß di· feite Pb&8« beider Selse auch bei der MLximalen ArbeittttEperatur, bei der di· Elektrodenkoapontnte odtr die Halbzelle verwendet wird, vorhanden i»t· Von dea Bchwtr löellclien 8al«, z.B. SiI-barchlorid , reiöiin bereits sehr kltlnt Mengen di ei·* Saite« bei Zimaertenperatur aus, um eioher «u etellen, daä JCri*tall· dies«« Salzes auch b·! $»tf »ayiaaleti Arboitatesperatur vorhanden Bind. Den- «ufolg· b«»ticnHen in der 2*gel di· Anteile des leicht

l>«iapi«l*weM· d·· Xaliumchlorids, die

höchate leaperaturi bei dtr die Elektrodenkonponente oder: di· Halbäcell» funktioniert, ohne daß Temperaturhy»t*r*eiaer*cheinungen auftreten. Versuche haben eine Stit· Üb*r«in»ti3KBuns geseicf ewiichen der tneosiütiseh b«r«ohn»t*n Keng· an Ealiu'.j/rl^rid, &i.e gerade noch aas Torliegen der festen 'Wuam bei eiiitr vorgegebenen oberen Üeeperatur 6«vthJ?leistet, und der Menge, die in der PrarU «ine gute hystereeisfrei« ELaictrodenfunktion bis WH 41··« oberen ttcperatur eiaeohlieSlich ticheratellt. Up Ϊ&Α b«tts5Eliehf Yerbindunj und Kontaktgabe tviechen d«n In d«r Kanaier einer ggfiitattnstgtari^in Halbseile an-

S*4rOn«tftn lonponemten stt erhalten, wird allg«aein be- "

iroitttet, daß di· ttLechungeneuB Irietallen beider Salee und 4·« üSsuiig *o groaae Anteil· τοη Irietallen entbilter dais ei· in For« einer Paste rorllegen. Daher epielen bei der Wahl der spesiellen ZueaeeensetEung der Mischung auct

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trachtungen eine Rolle, ob sich eine geeignete Paste herstellen läßt, die leicht in die Kammer eingeführt werden kann. Da die Mischung für gewöhnlich nach dem Einfüllen in die Kammer zusammengepreßt wird, v/obei flf»Tm natürlich sin Teil der Lösung entfernt wird, ist auch der Zueammenpressungsgrad bei der endgültigen Zusammensetzung der in der Kammer vorliegenden Mischung zu berücksichtigen. Besteht beispielsweise die Mischung oder Paste in der Kammer aus 76,5 Gew.-# AgCl, 8,5 Gew.-?jH und 15,0 Gew.-# H₂O₈ dann liegt die feste Phase des KCl biß zu einer Temperatur von 100⁰C vor. Bei sämtlichen Temperaturen bis zu 100⁰G arbeitet daher eine Halbzelle mit dieser Kischung theoretisch wie eine gesättigte hysteresisfreie Halbzelle, wobei diese Halbzelle zum Zweck der Berechnung als ein geschlossenes System betrachtet wird, während die für Temperaturen über 100⁰C praktisch wie eine herkönnliche ungesättigte Silber/Silberchlorid-Halbzelle funktioniert. Eiese theoretischen Betrachtungen stehen in guter Übereinstimmung mit den praktischen Versuchsergebnissen. In der Praxis wird häufig bevorzugt, das Verhältnis KaliumchloridrSilberchlorid in der Mischung oder in der Paste größer als 1:10, vorzugsweise, größer als 1:4 zu wählen. Vorzugsweise werden Pasten verwendet, die 10 bis 20 Gew.-i» V/asser, 15 bis 45 Gew.-# Kaliumchlorid und 40 bis 60 Gev;.-# Silberchlorid enthalten. Als besonders reeignet v;ird eine Paste angesehen, die etwa 15 Gew.-fii Wasser, ungefähr 35 Gew.-^ Kaliumchlorid und ungefähr. 50 Gew,-# Silberchlorid enthält. V/eitere Überlegungen, die im Zusammenhang mit der Wahl des Gewichtsverhältnisses des leicht löslichen Salzes zu dem schwer löslichen Salz oder nit der Zusammensetzung der Mischung stehen, betreffen die Lebensdauer der Elektrode.

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Verwendet man beispielsweise eine erfindungsgemäße, unter Verv/endung von SiIb er/Silber Chlorid gebildete Halbzelle in einer Bezugselektrode, die als Zwischenelektrolyten eine gesättigte Kali-umchloridlösung und eventuell· festes Kaliumchlorid, aber kein Silberchlorid enthält, dann wird das Silberchlorid infolge von Ionendiffusion während· des Eetriebs der Elektrode fortwährend die Halbzelle durch das Diaphragma verlassen. In einem solchen Fall ist es günstiger, wenn die Halbzelle einen ziemlich hohen Anteil von Silberchlörid enthält. Bei der Herstellung einer Mischung, die in einer erfindungsgemäßen Halbzelle oder Elektrodenkomponente verwendet werden soll, ist es zweck- % mäßig, Salze eines ausreichenden Reinheitsgrades au verwenden. Ganz ausgezeichnete Ergebnisse konnte man mit gefälltem Silberchlorid erzielen, welches dann abfiltriert, mit Wasser ausgewaschen, getrocknet und gemahlen und anschließend mit.Kaliumchlorid vermischt wurde. Danach wurde die Mischung mit einer gesättigten Kaliumchloridlösung durchfeuchtet, um -eine Paste zu erhalten. Falls erwünscht, kann ein Verdick-ungsmittel,beispielsweise Agar, in die Mischung beigegeben werden.

Die erfindungsgemäße Elektrodenkomponente kann unterschiedlich geformt sein. So kann jede beliebige Kornbination aus einem Leiter, einer festen Phase de's schwer,löslichen Salzes und der festen Phase des leicht löslichen Salzes als eine erfindungsgemäße Elektrodenkomponente angesehen werden, vorausgesetzt, daß die genannten Komponenten so relativ zueinander an-

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geordnet sind, und die Salze in solcher Menge vorliegen, daß während des Betriebs die leiteroberflache mit einer gesättigten lösung beider Salze bei je&r Arbeitstemperatur in Verbindung steht und daß insbesondere die feste Phase beider Salze auch bei der maximalen Arbeitstenperatur in der Elektrodenkomponente vorhanden ist. Demzufolge kann man somit die Kombination eines Leiters mit Kristallen des schwer löslichen Salzes und mit Kristallen des leicht löslichen Salzes, die in einer erfindungsgemäßen Halbzelle angeordnet sind, für sich schon als eine erfindungscemäße Elektrodenkomponente ansehen. Man kann aber auch eine Halbzelle, die die genannten Komponenten und die Lösung in einer Kanmer enthält, entsprechend den hier verwendeten Definitionen als eine erfindungsgemäße Elektrodenkos:- ponente ansehen.

Spezielle erfindungsgemäße Elektrodenkomponenten sind solche, bei denen die festen Phasen der Salze einen zusammenhängenden einheitlichen Körper bilden, welcher die Ketalloberflache des Leiters berührt. Derartige Elektrodenkoaponenten können unter Zusammenpressen oder durch andere zweckdienliche Techniken hergestellt werden. Beispielsweise kann die Elektrodenkosiponente aus einem zusammenhängenden ein-heitlichen Leiter bestehen, beispielsweise aus einem Metallstift oder einem Metallplättchen, wobei zumindest eine Oberfläche des Leiters aus dem Metall besteht, welches einen Bestandteil des elektrochemischen Systems bildet, welcher Leiter von einem Preßkörper aus den festen Phasen des leicht

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löelichen Salzes und des schwer löslichen Salzes umgeben 1st; und mit diesem In Berührung steht. Ferner können für die Leitimg des von dem genannten Leiter gelieferten Stroms Leiter verwendet werden^ die aus einem inerten Metall, wie Platin oder einem anderen Platinmetall»bestehen. Gemäß einer weiteres. ikusführungsform kann eine durch Kompression oäer eine andere entsprechende Teclanik geforate Elektroäeskomponente durch einen Körper gebildet sein, &©3? aus der festen Phase der Salze und sich gegenseitig berührenden Partikeln des den Leiter bildenden Metalls besteht und in Kontakt mit einem weiteren Leiter, ©ventusll &ue. einem inerten Metall, steht, der'den von des System er=» zeugten Strom leitet« Elektrodenkomponentsn &<bt letztgenannten Art in Έοτά von zusammenhängenden ©inheitli- ©laen Körpern kennen als trockene Elektrodenkomponenten hergestellt und versandt werden_s die daan ab©s vor ihrer Verwendung ait einen Xösungsmitt-©! für die oder vorzugsweise -ait. ©iae^ gesättigtes IMmmg leicht löslichen SmIs^s ₆s?@!&i.i@s B§stftstt®il 4as· ll©k« trodenkonpoxiente ä,st_$ "afäfoiaöktet t-/©s?d©a aüisis©ao Das sorgf&ltige Burchf ©uefetsn a&s 'llelströaeiÄosgoaeate durch Auefüllen der TOÄasiäeaea ^isehtarliaa© mit äem LSeiaiigsmittel oder der JHJsnng kaim Saseman entweder dl© Eapillarkräfte allein ausnützt oder indem stan zunächst ein fakutia la der Elektrodenkoaponente erzeugt und erst dann das Lösungsmittel oder die Lösung einbringt. Eine Elektrodenkomponente in Fora eines zusammenhangenden einheitlichen, aus Kristallen der beiden Salzarten gebildeten Körpers in Kontakt mit einer aktiven Leiteroberfläche kann für die Herstellung einer Halbzelle in eine Kanner eingesetzt «erden oder sie kann unmittelbar

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als Halbzelle, ohne erst in eine Kammer eingebracht zu sein, verwendet werden. In diesen Fall kann die Elektrodenkomponente unmittelbar in einen Behälter eingesetzt v/erden, der einen Elektrolyten enthält, welcher als Zwischenelektr.olyten dient, wobei die Verbindung mit einer äußeren, praktisch flüssigen Prüfsubstanz durch entsprechende Mittel geschieht, beispielsweise mittels eines Diaphragmas in der Behälterwandung oder mithilfe einer spezifischen Ionenmembran· In diesem Tall sollte in erster Linie ein Zwischenelektrolyt verwendet v/erden, der in bezug auf das leicht lösliche Salz gesättigt ist.

In einer erfindungsgenäßen Elektrodenkomponente oder Halbzelle können der Leiter und die festen Phasen der beiden Salzarten in verschiedener Weise zueinander angeordnet sein. Auch kann der Leiter jede beliebige hierfür geeignete Form haben. Sehr häufig ordnet nan die feste Phase so an', daß sie in Berührung mit einer Außenfläche de.s Leiters steht, es kann der Leiter aber auch in Pom einer Kapsel oder einer Tasche ausgebildet sein, in die die feste Phase eingefüllt v/erden kann. Leiter in Form eines zusammenhängenden einheitlicher. Körpers können auch als Ketallgabel oder als Metallnetz ausgebildet sein, welche dann so eingesetzt werden, daß sie in Berührung nit der festen Phase stehen. Der Leiter kann aber auch, wie bereits erwähnt wurde, aus einer Mehrzahl sich gegenseitig berührender Metallpartikel bestehen. Es ist nicht notwendig, daß der ganz Leiter aus dem Metall besteht, welches als Teil des elektrochemischen Systems wirksam ist, es braucht vielmehr bloß die Oberfläche, die in Kontakt mit der Lösung und den Salzen steht, aus diesem Metall zu be-

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stehen. Demzufolge können praktische Betrachtungen, die Konstruktion der erfindungsgemäßen Halbzelle oder Elektrodenkomponente betreffend, das als Basis zu verwendende Grundmetall und die {Technik bestimmen, wie eine Oberfläche des aktiven Metalls aufgebracht wer- · den soll, sofern der Leiter nicht vollständig aus diesem Metall besteht. Eine häufig für erfindungsgemäße Elektrodenkomponenten oder Halbzellen angewendete Kombination ist ein Leiter aus Platin als Grundmetall, auf den eine Silberoberfläche aufgebracht wurde, was beispielsweise elektrolytisch oder durch^ine Sprühtechnik geschehen kann. Sehr häufig bestehen die Leiter für die Leitung des von der er- ■ .,m findingsgemäßen Elektrodenkompasnte oder Halbzelle gelieferten Stroms aus einem Metall oder einer Metallkombination, Vielehe sich von dem den Leiter der Elektrodenkomponente oder Halbzelle bildenden Teil unterscheiden. Eine sich sehr häufig als nützlich erweisende Kombination ist z.B. ein Silberleiter in der Elektro-* denk-omponente oder Halbzelle, der mit einen Platinleiter verbunden ist, der die Leitung des von der Elektroderkomponente oder der rlalbzelle erzeugten Stroms überninet, wobei der Platinleiter seinerseits . , mit einem anderen Leiter, beispielsweise einem Leiter eines für die Ablesung der erzeugten Potentialwerte dienenden Instruments, verbunden sein kann. g Wird ein Leiter mit einer Oberfläche aus einem nicht inerten Metall, beispielsweise aus demselben. Metall, das auch einen !eil des. elektrochemischen Systems bildet, als v/eiterer Leiter für die Leitung des von der Elektrodenkomponente oder der Halbzelle geliefer- ■ ten Stroms verwendet, dann sollte dieser weitere Lei- ■ . "

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ter effektiv elektrisch und elektrolytisch von dem Zwischenelektrolyten (in Bezugselektroden) oder von der Bezugslösung (bei-spezifischen Ionenelektroden) abgeschirmt werden.

Wenn die erfindungsgenäße Elektrodenkomponente oder Halbzelle in einen Eehälter eingesetzt ist, der einen Verbindungsaiektrolyten enthält und ferner auch Mittel aufweist, um eine Verbindung mit einem äußeren flüssigen Material herzustellen, beispielsv/eise um eine Bezugselektrode oder eine spezifische Ionenelektrode zu erhalten, dann ist dieser Elektrolyt vorzugsweise in bezug auf das gleiche leicht lösliche Salz gesättigt, welches in der Halbzelle oder der Elektrodenkoaponente vorliegt. Gemäß einer bevorzugten Ausf ulirungs f orm enthält der Verbindungselektrolyt ferner noch die feste Phase cixeses Salzes und zwar in einem solchen Anteil, daß die feste Phase des Salzes auch in den: Verbindungselektrolyten bei der maximalen Arbeitstemperatur, bei der die Elektrode verwendet werden soll, vorliegt. Hierdurch wird der Vorteil erreicht, daß das ganze Elektrodensystem bei jeder Arbeitstemperatur in bezug auf das leicht lösliche Salz gesättigt ist, so daß die Lebensdauer der Elektrode nicht durch Abwanderung des leicht löslichen Salzes aus der Elektrodenkomponer.te odsr Halbzells vermindert werden lcann. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält der Verbindungselektrolyt auch die feste Phase des schwer löslichen Salzes. Hierdurch wird die Wahrscheinlichkeit verringert, daß das schwer lösliche Salz aus der ElektroderJcomponente oder der

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Elektrode während des Betriebs abwandert. In Fallen, in denen der Verbindungselektrolyt die festen Phasen entweder des einen oder beider Salze enthält, sollte diese feste Phase vorzugsweise so angeordnet sein, daß sie mit den Verbindungsmitteln der Elektrodenkoniponente oder der Halbzelle in Berührung steht. Unter diesen Verbin- ' dungsmitteln versteht man das Äußere der ElektrodenkoE-ponente, sofern diese Elektrodenkomponente in Fora eines einheitlichen porös'en Körpers vorliegt, der als Halbzelle dient.

Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der' nachstehenden Beschreibung anhand der Zeichnung.

Fig. i zeigt ein vergrößertes . Teilschnittbild einer bevorzugten Ausbildungsform einer erfindungsgemäßen .Elektrodenkomponente oder Halbzelle,.

Fig. 2 zeigt ein Schnittbild einer bevorzugten Ausbildungsform einer erfindungsgemäßenBezugselektrode.

Fig. 3 zeigt ein Schnittbild einer bevorzugten Ausbildungsforn einer erfiiidungs gemäßen spezifischen Ionenelektrode.

Fig. 4- und 5 zeigen vergrößerte Schnittbilder weiterer Ausbildungsformen von erfindungsgemäßen Elektrodenkomponenten· „ -

Fig. 6 zeigt ein Schnittbild einer weiteren erfindungsgemäßen spesifischen Ionenelektrode mit einer Elektrodenkomponente der in Fig. 4 gezeigten Art.

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Fig. 7 zeigt eine grafische Darstellung des Elektrodenpotentials als Punktion der Elektrodentemperatur für erfindungsgemäße Bezugselektroden bzw. für herkömnliche Bezugs elektroden·

In .der Zeichnung sind einander entsprechende Elemente mit gleichen Bezugszeichen bezeichnet.

Die in Pig. 1 dargestellte Slektrodenkomponente oder Halbzelle umfaßt eine an ihrem einen Ende offene Kammer 13 mit GlaSY/änden 11. Das eine offene Ende der Kammer 13 ist mit einen porösen, als Diaphragma wirkenden Stöpsel 12 z.B. aus Baumwolle oder Glaswolle verschlossen. In der Kammer 13 befindet eich ein Leiter 14 mit einer Silberoberfläche. Dieser Leiter kann beispielsweise durch einen Silberstift oder eii^Silberplättchen oder durch einen Platinstift oder ein Platinplättchen, die mit Silber überzogen sind, gebildet sein. Der Leiter 14 taucht in eine Mischung 15 ein, die Silberchloridkristalle, Kaliumchloridkristalle und eine gesättigte wässrige Lösung vorj|Silberchlorid und Kaliumchlorid enthält. Mit dem Leiter' 14 ist ein durch ein Wandteil 16 hindurchgeführter dünner Draht 17 verbunden, dessen freies Ende durch rohrförnige Glaswände 18 abgeschirmt ist. Der Draht 17 kann aus einem beliebigen Metall bestehen, welches zur Stromleitung geeignet ist.

In Pig. 2 ist eine erfindungsgemäße Bezugselektrode dargestellt. Sie unfaßt eine ELektrodenkomponente oder Halbzelle der oben beschriebenen und in Pig. 1 dargestellten Art, die in einem Glasbehälter 19 in herkömmlicher V/eise angeordnet ist. Der Behälter 19 enthält eine gesättigte

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wässrige Lösung 20 von Kaliunciilorid, das als Uberbrükfcungssalzlösung oder Zwischenelektrolyt dient. Sin poröser Stöpsel 21 beispielsweise aus Glas, einem keramischen " Material oder aus Asbest,ist in eine untere öffnung des Behälters 19 eingesetzt und dient als Diaphragma. Die Kaliumchloridlösung 20 enthält feste Kaliumchloridkristalle 23 in solcher Menge, daß sie bei sämtlichen Arbeitstemperaturen vorhanden sind und das untere Ende des porösen Stöpsels 12 berühren. Kaliumchloridlösung , und Kaliunchloridkristalle können durch eine öffnung 22 nachgefüllt werden.

Pig. 3 zeigt eine spezifische Ionenelektrode, die im wesentlichen der in Fig. 2 dargestellterijElektrode entspricht. Lediglich ist hier der Boden des Behälters 19 als spezifische Ionennembran 25 ausgebildet und anstelle der im Behälter 19 der Pig. 2 befindlichen Lösung 20 ist .hier ein Bezugselektrolyt 24 verwendet. Die spezifische lonenmembran 25, beispielsweise eine Gla-rsmenbran für die Messung der tfasserstoffionenaktivität, ermöglicht eine Verbindung zwischen dem Bezugselektroiyten 24· und einer Prüf flüssigkeit (nicht dargestellt), wenn der untere Teil des Behälters 19 in diese eingetaucht wird.

Bei der in Fig. 4 dargestellten Elektrodenkonponente ist der zumindest mit einer Silberoberfläche versehene Leiter 14 von einem porösen Preßkörpei 26 umgeben und steht mit ·

■ diesem in Berührung. Dieser "Pr^fikörper 26 enthält Silberehlorid- und Ealiumchloridkristalle .· Der Draht 1? besteht

·-. aus einem inerten Metall, z.B. aus Platin oder einem Platinmetall. -

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Die in Fig. 5 dargestellte Elektrodenkomponente vreist eine Platte 27 aus Platiin oder einem anderen inerten Metall, z.B. einem anderen Platinmetall, auf und ist von einem porösen Preßkörper 23 unmittelbar umgeben. Dieser'Preßkörper 28 enthält Partikel aus metallisctieü)jJ3irber, Silberchloridkristalle und Kaliumchloridkris-talle, wobei der Anteil an metallischen Silberpartikeln so hoch ist, daß sich diese gegenseitig berühren. Die Silberpartikel übernehmen hier die Punktion des aktiven leiters, während die Platte 27 den elektrischen Kontakt zwischen den Silberpartikeln und dem Draht 17» der ebenfalls aus einem inerten Metall besteht, herzustellen hat.

Die in Pig. 6 dargestellte spezifische Ionenelektrode weist eine im wesentlichen der in Pig. 4 dargestellten ELektrodenkomponente entsprechende Elektrodenkomponente auf. Der aus Silber bestehende Leiter ist bei dem in Pig. 6 gezeigten Ausführungsbeispiel als Hetz oder Gitter 30 ausgebildet. Die diesen Leiter und den diesen umgebenden Körper 26* umfassende Slektrodenlconiponente ist in einem Behälter^, der in Fig. 3 gezeigten Art angeordnet. Der Draht 17 besteht aus einem inerten Metall. Hier enthält der Bezugselektrolyt 24 Kristalle 23 aus Kaliumchlorid und zwar vorzugsweise in einem solchen

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Mengenanteil, daß das Äußere der Elektrodenkomponente bei (jeder beliebigen Arbeitstenperatur mit den Kristallen in Berührung steht.

Das in Fig. 7 dargestellte Diagramm zeigt die Änderung des Elektrodenpotentials in Abhängigkeit von dar Elektrodentemperatur. Die durch die Kurvenzüge (a) wiedergegebenen Meßergebnisse wurden bei Verwendung von zwei

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erfindungs gemäßen Elektroden mit Silber/Silberchlosd der in Fig. 2 gezeigten Art erhalten. Die durch die · löxrvenzüge (b) wiedergegebenen Meßergebnisse wurden unter Verwendung von zwei Silber/Silberchlorid-Elektroden mit ähnlichem, jedoch herkömmlichem Aufbau erhalten, ohne KeJLiunchloridkristalle in der Kammer der. Halbzelle. Bei beiden Keßreihen, also bei Verwendung der erfindungsgemäßen Elektroden und bei Verwendung der herkömmlichen Elektroden, bestanden die

SSwischenelektrolyte aus einer gesättigten Kaliumehloridlösung mit einem solchen Überschuß an Kaliunohloridkristeilen, daß diese den porösen Stöpsel der Halbzellenelektroden auch noch bei der maximalen Ver-" Suchstemperatur von 10O⁰C bedeckten. Der Kurvenzug (c) zeigt die Temperaturänderung als Funktion der Zeit. Während des Versuchs wurde die temperatur der Salzlösung, in die die Elektroden eintauchten, in der durch die Kurve (c) angegebenen V/eise verändert und das an den Elektroden vorliegende .Potential -gemessen·. Sämtliche Messungen wurden in bezug auf normale Calomel-* bezugselektroden vorgenonisen₉ die über "einen-Zwischen--elektrolyten nit den Versuchs-@lektrod@n -verbunden war und auf einer Temperatur von 20⁰C konstant gehalten wurde. Die Temperatur der Lösung, in die die Elektroden. eintauchten, wurde mittels eines Thermoelements bestimmt. Sämtliche Kurvenzüge (a), (b) und (c) v/urden gleichzeitig mithilfe eines automatischen Hehrkurvenaufzeichners aufgezeichnet. 2s soll darauf hingewiesen werden, daß die Kuryen (a) für die erfinaungsgemäßen Elektroden ein nit^ steigender Temperatur fallendes !Potential zeigen, v/ährend die für die herkömmlichen Elektroden erhaltenen Kurven (b) einen Potentialanstieg mit steigender Temperatur aufweisen. Es soll ferner dar*

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auf hingewiesen werden, daß sich die durch die Kurvensüge (a) wiedergegebenen Fotentialwerte so mit der Temperatur ändern, daß ein und derselbe Potentialwert praktisch immer ein und denselben lemperaturwert entspricht, d.h. die Potentialkurven verlaufen genau reziprok zu den .Temperaturkurven (jedoch mit einem kleineren Ordinatenmaßstab), während die Potentialkurven (b) für die herkömmlichen Elektroden verschiedentlich die erwähnten Hysteresiserscheinungen wiedergeben.

Es soll darauf hingewiesen werden, daß entsprechende, ebenso hervorragende Ergebnisse v/ie bei dem beschriebenen Versuch auch dann erhalten wenden, wenn man irgendeine der erfindungsgenäßen Elektroden oder Elektrodenkonponer-ten verwendet, wobei die Bedingung für · die Erzielung eines von lemperaturbysteresiserscheinungen freien Potentialverlaufs darin besteht, daß die Oberfläche des aktiven Leiters bei jeder Arbeiteteoperatur mit einer Lösung in Verbindung steht, die ' sowohl an den schwer löslichen als auch an dem leicht löslichen Salz gesättigt ist, was aber dann sichergestellt ist, wenn die feste Phase des schwer löslichen und des leicht löslichen Salzes bei der maximalen Arbeite temperatur vorhanden ist.

Es wurde die Erfindung zwar anhand spezieller Beispiele beschrieben, es soll jedoch darauf hingewiesen werden, daS die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist. Vielmehr ist eine gro£e Anzahl von Abwandlungen und Veränderungen denkbar, die ebenfalls in den durch die Erfindung und die Ansprüche gegebenen Rahmen fallen.

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Claims

.... ' -25- ·'■". P at entansprüche *

1 · Elektrodenkoinponente für die Messung der elektromotorischen Kraft mit einem Leiter aus einem festen Metall und einer festen Phase eines schwer löslichen Salzes eines Metalles, welches mit einem auf der Ober= fläche des Leiters befindliehen Metall übereinstimmt, dadurch gekennzeichnet, dass auch eine feste Phase eines leicht löslichen Salzes, dessen Anion mit dem Anion des schwer löslichen Salzes übereinstimmt, vorhanden ist und die festen Phasen der Salze in bezug auf den Leiter so angeordnet sind, dass das auf dessen Oberfläche befindlichen Metall mit Ionen der Salze kommuniziert, wenn die· Elektrodenkomponente mit einem Lösungsmittel für die Salze benetzt ist, und in solchen Mengen vorliegen, dass sie auch bei der beabsichtigten maximalen Arbeitstemperatur der Elektrodenkomponente vorhanden sind..
2. Elektrodenkonponente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das an der Oberfläche des Leiters befindliche Ketal! Silber ist und; als schwer lösliches · Salz ßilbercülorid, Silberbromiji oder Silberäodid gewählt ist. ί . .
3. iBlektrodenkoaiponente.'nach Anspruch 1 oder 2", dadurch gekennzeichnet, daß das Kation des leicht lösliche α Salzes ein Alkaliion istt

.*■

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1 ί I

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4-, Elektrodenkonponente nach Anspruch 3,
dadurch gekennzeichnet, daß das Anion der Salze durch das
Chloridion und das Kation des leicht löslichen Salzes durch das Kaliumion gebildet sind.
5. Elektrodenkomponente nach einen der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die festen Phasen der Salze einen porösen ζιτsaonenhängenden einheitlichen Körper
bilden, der ti..as auf der Oberfläche befindliche Ketall des
Leiters berührt.
6. Elektrodenkonponente nach einen der Ansprüche 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß der Leiter (14) ein zusaioen-

. hängender, nicht poröser Körper ist.
7. Elektrodenkoaiponente nach einen der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß der Leiter sich gegenseitig berührende Metallpartikel(28) aufweist.
8· Elektrodenkonponente nsch einem der Ansprüche 1 bis 7> dadurch gekennzeichnet, daß eine Kammer (13) mit
Wänden (11) aus einem inerten Material vorgesehen
ist, in die der Leiter (14) und eine Mischung (15) aus den festen Phasen der Salze sowie einer ge sättigt ei Lösung der
Salze eingebracht sind, wobei die Kamner-wände (11) mit einer* Verbindungsvorrichtung (12) versehen sind, die zur Verbindung zwischen den in der Kanner befindlichen Materialien und einen praktisch flüssigen, außerhalb der Kaimner befindlichen Material dient, so daß dia Slektrodenkonponente als
Halbzelle fix die Messung der elektromotorischen Kraft verwendbar ist,

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9. Halbzelle nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, da£ die gesättigte Lösung eine wässrige Lösung ist«,
10« Halbzelle nach Anspruch 8 oder 9 in welcher das schwer lösliche Salz Silberchlorid und das leicht löBliche Salz Kaliumchlorid sind, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des Kaliumchlorids zu Silberchlorid größer als 1 : 10, vorzugsweise größer als 1 : 4 ist. ' *■ .
11· Halbzelle nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung (15) 10. bis-20 Gew»< Wasser, 15 bis 4-5 Gev.-# Kaliumchlorid und 40 bis 60 # Silberchlorid, vorzugsweise etwa 15 Gew„-$Wasetwa 35 Gev/*-^ Kaliumchlorid und etwa 50 Silberchlorid enthält. .
12· Halbzelle nach eineia der Ansprüche S "bis 11₉ durch gekennzebhnet, daß di&
durch ein in -die Xeaasenslnde
gebildet ist.
13· Elektrode mit einer EaIbSeIIe nach ©ines der spräche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß ein TTer~ bindungselektrolyt (20), der axt der ?erbir.dunssvorrichtung (12) der KamEierwände (11) der Halbzelle in Serührung steht, und ein Behälter (19) für den Verbind-ar.£s elektrolyten (20) vorgesehen ist, wobei der Behälter für dea Verbindunsselektrolyten längs eines V/andabschnitts ebenfalls eine Verbindungsvorrichtung (21, 25) aufv/eist_s die eine Verbindung zwischen dem yerbindungselektrolyten (20) und einen äußeren, praktisch flüssigen Material ermSglicht,
14. Elektrode nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Verbindung^ elektrolyt (20) die feste Phase des leicht löslichen Salzes in einer solchen Menge enthält, daß diese auch bei der beabsichtigten maximalen Arbeitstemperatur der Elektrode noch in dem Elektrolyten vorliegt.
15. Elektrode nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Verbindung elektrolyt (20) die feste Phase des schwer löslichen Salzes in einer solchen Ken^e enthält, daß diese auch bei der beabsichtigten.E-axinialen Arbeitstemperatur der Elektrode noch in dem Elektrolyten vorliegt.
16. Elektrode nach einen der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, aaß die Verbindungsvorrichtung des Behälters (19) im Bereich des zwischen dem Verbindung elektrolyter. (20) und. den äußeren, praktisch flüssigen Material vorhandenen 'iar.dabschnitt durch ein JDiaphr&^a (21) gebildet ist.
17. Elektrode nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungsvorrichtung ess Behälters (19) ic Bereich des zwischen dem Verbindungelektrolyten (20) und den äußeren, praktisch flüssigen Material vorhandenen V/andabschnitt durch eine spezifische Ionennembran gebildet ist.
18. Elektrode nach einem der Ansprüche 14 bis 17, mit der Modifikation, daß sie eine Elektrodenkomponente nach einen der Ansprüche 5 bis 7 enthält.

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