DE1942379C3

DE1942379C3 - Elektrode zur potentiometrischen Bestimmung von Ionenaktivitäten in Lösung und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE1942379C3
Application number: DE1942379A
Authority: DE
Inventors: Martin Saul Frant; James William Ross
Original assignee: Orion Research Inc Cambridge Mass (vsta)
Current assignee: Orion Research Inc Cambridge Mass (vsta)
Priority date: 1968-09-06
Filing date: 1969-08-20
Publication date: 1974-09-19
Also published as: JPS4937874B1; JPS4937875B1; JPS4937876B1; FR2017481A1; CH517304A; DE1942379B2; JPS4821073B1; GB1222476A; DE1942379A1; US3591464A

Description

Die Erfindung betrifft eine Elektrode zur potentiometrischen Bestimmung von Ionenaktivitäten in Lösung, mit einem für bestimmte Ionenarten empfindlichen Element, das eine im wesentlichen unporöse Festkörpermembran aufweist, deren eine Oberfläche in Berührung mit der zu untersuchenden Lösung steht.

Aus der Zeitschrift Analytical Chemistry, Vol. 40, H. 7,1968, S. 1054 und 1055, ist bereits eine zur potentiometrischen Bestimmung von Sulfidionenkonzentrationen geeignete Elektrode bekannt, deren ionenempfindlicher Teil aus einer Silbersulfid-Membran besteht. Diese Elektrode ist auch für Silberionen empfindlich.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Elektrode zur potentiometrischen Bestimmung von Cupri-Ionen, Kadmium-Ionen, Blei-Ionen bzw. Thiocyanat-lonen anzugeben, die stabile, reproduzierbare Messungen, im wesentlichen frei von Störungen durch die meisten sonstigen üblichen Ionen einschließlich Wasserstoffionen, gestattet.

Die Elektrode soll eine kontinuierliche Ausgangsspannung abgeben, die in einer einfachen logarithmischen Beziehung zur Ionenaktivität steht, und zwar mit hinreichend schneller Ansprechdauer, um die Ablesungen im wesentlichen im realtime-Verfahren durchführen 7U können; die Elektrode soll einen einfachen,

robusten Aufbau besitzen und insbesondere als ionenempfindliches Teil oder Element ein Festkörperteil aufweisen.

Die Erfindung löst diese Aufgabe, ausgehend von einf r Elektrode der eingacgs genannten Art, dadurch, daß erfindungsgemäß die mit der zu untersuchenden Lösung in Berührung stehende Oberfläche der Festkörpennembran ein Gemisch aus Ag₁S mit einer Verbindung aus der Gruppe CuS, PbS, CdS und AgSCN aufweist

Durch die erfindungsgemäße Elektrode kann die Konzentration von Cupri-, Kadmium-, Blei- bzw. Thiocyanat-Ionen direkt im Strömungszustand überwacht -werden.

Bei Vorliegen freier Metalle in der Membranoberfläche besteht die Gefahr, daß die betreffende Elektrode zum Auswandern neigt und von Redox-Paaren störend beeinflußt wird, die in der zu untersuchenden Probelösung vorhegen können. Somit sind Elektronen-Übergangsreaktionen vom Typ Cu++ + 2e -> Cu, ao oder Fe⁺+ -> Fe+++ + e u.dgl. für den Mechanismus der erfindungsgemäßen Elektrode immaßgeblich, insofern bei dieser im wesentlichen kein freies Metall vorhanden ist, das in eine derartige Reaktion eingehen und als Elektronendonator oder -akzeptor wirken as könnte.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung des ionenempfradlichen Elements einer solchen Elektrode. Sie schlägt hierzu vor, daß erfindungsgemäß feinzerteiltes Ag₈S mit Teilchen einer Verbindung aus der Gruppe CuS, CdS, PbS und AgSCN innig und im wesentlichen gleichförmig vermischt und aus dem Gemisch durch Pressen eine im wesentlichen unporöse Membran hergestellt wird, die im wesentlichen frei von den Metallen ist, aus welchen die Verbindungen des Gemische gebildet sind.

Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung an Hand der Zeichnung erläutert; in dieser zeigt

F i g. 1 in schematischer, vereinfachter Seitenschnittansicht eine Elektrode gemäß einer Ausführungsform der Erfindung,

F i g. 2 in schematischer, teilweise geschnittener Seitenansicht eine Zelle mit der Elektrode nach F i g. 1 zum Nachweis von Ionen.

Wie aus F i g. 1 ersichtlich, weist die als Ganzes mit 20 bezeichnete erfindungsgemäße Elektrode einen an seinen beiden Stirnseiten offenen, länglichen, hohlen röhrenförmigen Behälter oder Schaft 22 auf. Dieser Behälter bzw. Schaft 22 besteht typischerweise aus einem für Flüssigkeit undurchlässigen, im wesentlichen starren, elektrisch isolierenden Material, wie beispielsweise einem ohne Weichmacher verwendeten Polyvinylchlorid, Polytetrafluoräthylen, Gias od dgl., das im wesentlichen chemisch inert für die zu untersuchenden Lösungen ist, mit welchen der Schaft 22 in Berührung gelangen kann.

An seinem einen stirnseitigen Ende ist der Schaft 22 mit einer Grenzschichtscheibe oder Membran 24 dicht verschlossen, die weiter unten noch im näheren beschrieben wird. Die Membran 24 kann ziemlich dick sein, beispielsweise 6,2 mm, wenngleich dünnere Ausführungen vorzuziehen sind. Die Membran 24 kann mit der Stirnseite des Schafts 22 dicht schließend mittels eines geeigneten Abdichtmaterials, wie beispielsweise einem Epoxyharz, verbunden sein; vorzugsweise ist sie jedoch auf einem um die öffnung des Schafts 22 herum angeordneten O-Ring 26 angebracht und wird durch einen Ringflansch 27 einer auf den Schaft aufgeschraubten Schraubhülse 28 im Preßsitz gegen dsn O-Ring 26 gehalten. Durch Drehen der Schraubhülse 28 in der geeigneten Richtung wird diese in axialer Richtung verschoben und preßt die Membran 24 dicht sitzend gegen den O-Ring 26, wodurch ein dichter Verschluß dieser Stirnseite des Schafts 22 erreicht wird. Sowohl der O-Ring 26 als auch die Schraubhülse 28 sind vorzugsweise aus einem Kunststoff, wie beispielsweise Polyvinylchlorid, hergestellt.

Im Inneren des Schafts 22 i'nd in elektrischem und physikalischem Kontakt mit der Innenseite der Membran 24 befindet sich eine Ladungsübertragungsvorrichtung, welche eine feste Konzentration an Silber entweder in metallischer oder in Ionenform liefert. Diese Ladungsübertragungsvorrichtung hat im gezeigten Ausführungsbeispiel die Form eines Bezugselektrolyten 30, beispielsweise einer gesättigten, wäßrigen Lösung verschiedener Salze, wie weiter unten noch beschrieben. In den Elektrolyten 30 taucht eine innere Bezugselektrode 32, beispielsweise das bekannte Ag-AgCl-Element, ein. Diese Kombination aus dem Elektrolyten 30 und der Bezugselektrode 32 ergibt eine Anordnung zur elektrischen Kontaktierung der Innenseite (d. h. der mit dem Elektrolyten ia Kontakt stehenden Seite der Membran 24) bei einem im wesentlichen stabilen, festen Potential.

An ihrer anderen Stirnseite ist die Röhre bzw. der Schaft 22 mit einer Kappe 34 verschlossen: diese ist mit einer öffnung versehen, durch welche dichtschließend ein übliches Koaxialkabel 36 hindurchgeführt ist, dessen Innenleiter mit der inneren Bezugselektrode 32 verbunden ist und dessen Außenleiter zur elektrostatischen Abschirmung dient.

Die wesentlicheren und wichtigeren Gesichtspunkte bei der Herstellung der Elektrode gemäß F i g. 1 betreffen den Aufbau der Membran 24. Die übrigen Teile sowie die Form und die Abmessung der Elektrode sind nicht besonders kritisch und können je nach der vorgesehenen Verwendung gewählt werden.

Silbersulfid ist insofern eine ungewöhnliche Substanz, als es nicht nur in Wasser stark unlöslich ist (Κ,ρΙΟ-*²), sondern wenigstens in seiner bei niedriger Temperatur vorliegenden (/?)-Form einen verhältnismäßig niedrigen, spezifischen elektrischen Widerstand in Verbindung mit einer außerordentlich hohen Kationen-Leitfähigkeit besitzt, d.h., daß die elektrische Leitfähigkeit im Silbersulfid-Kristallgitter hauptsächlich durch Silberionen-Wanderung statt durch einen Leitungsmechanismus mit Sulfidionen oder Elektronen getragen wird.

Die Membran 24 gemäß der Erfindung besteht aus Silbersulfid, das innig und gleichförmig mit einer weiteren Verbindung gemischt ist, die je nach der gewünschten Ansprechempfindlichkeit der Elektrode gewählt wird. Falls die Elektrode für Cupri-Ionen empfindlich sein soll, wird ein Gemisch von Silbersulfid und Cupri-Sulfid verwendet, wobei das Verhältnis von Cupri-Sulfid zu Silbersulfid in Molprozent im Bereich von 95 °₀ CuS/5% Ag₂S bis 1 % CuS/99% Ag₈S liegt. Falls eine auf Cd⁺+ ansprechende Elektrode gewünscht wird, besteht das Gemisch aus Ag₈S und CdS, wobei das Verhältnis der beiden Gemischkomponenten in Molprozent im Bereich von 70% CdS/30% Ag₂S bis 10% CdS/90% Ag₂S variieren kann. Für eine auf Pb⁺+ ansprechende Elektrode wird ein Gemisch von PbS und Ag₈S verwendet, wobei das Verhältnis der beiden Gemischkomponenten in Mol-

Prozent im Bereich von 70% PbS/30% A^₂S bis 1% PbS/99% Ag₂S variieren kann. Schließlich wird für eine aus SCN- ansprechende Elektrode ein Gemisch von AgSCN und Ag₂S verwendet, wobei das Verhältnis der beiden Gemischkomponenten in Molprozent im Bereich von 75 % AgSCN/25 % Ag₂S bis 5 % AgSCN/ 95 % Ag₂S variieren kann.

Im folgenden werden Beispiele für die Herstellung der für die erfindungsgemäßen Elektroden verwendeten Membranen und das mit derartige Membranen enthaltenden Elektroden erzielte Ansprechverhalten beschrieben. Soweit das Ansprechverhalten als nernstisch bezeichnet ist, soll damit zum Ausdruck gebracht werden, daß die ionenempfindliche Membran in stabiler und reproduzierbarer Weise im wesentlichen χ gemäß der bekannten Nernstschen Gleichung anspricht.

Beispiel I

Lösungen von 0,1 molar AgNO₃ und 0,1 molar Cu(NO_s)₂ wurden in dem gewünschten Verhältnis gemischt. Dieses Gemisch wurde sodann einem stöchiometrischen Überschuß von Na₂S zugesetzt, und die sich bildende Ausfällung wurde etwa 1 Stunde lang absetzen gelassen. Die Reihenfolge der Zusammenmischung der Stoffe ist insofern wesentlich, als hierdurch gewährleistet ist, daß zunächst die Kupfer- und Silbersalze in Lösung innig miteinander vermischt werden und das als Ergebnis erhaltene ausgefällte Sulfid in gleicher Weise innig gemischt ist. Die Zugabe des Gemischs der Kupfer- und Silbersalze zu Na₂S statt umgekehrt des letzteren zu dem Kupfer- und Silbersalzgemisch ist recht wichtig, um eine bevorzugte Ausfällung von Ag₂S zu vermeiden.

Nach dem Absetzen des Niederschlags wird die Aufschlämmung dekantiert und die nach Zugabe von frischem, destilliertem Wasser erhaltene Aufschlämmung 1 bis 2 Stunden lang gekocht. Dieses Absetzenlassen, Dekantieren und Waschen in kochendem Wasser wird mehrere Male wiederholt. Danach wird die Ausfällung ausgefiltert, mit verdünnter Salpetersäure gewaschen, danach mehrfach mit destilliertem Wasser gewaschen und schließlich im Vakuum getrocknet Die trockene Ausfällung wird in CS₂ aufgeschlämmt, um jeglichen restlichen Schwefel aufzulösen, sodann wird gefiltert, mit Aceton gewaschen und bei 80 bis 100^c C an Luft getrocknet.

Das schließlich so erhaltene pulverförmige Gemisch, das im wesentlichen keinen Schwefel oder freies Metall der Salze, aus denen es hergestellt wurde, enthält, wird zu einer Pille oder Membran verdichtet, typischerweise in einem Gesenk von 9 mm Durchmesser mit einem Preßdruck von etwa 9000 kg. Der Druck wurde etwa 3 Minuten lang bei Zimmertemperatur aufgebracht, wobei vorzugsweise während der Kompression ein mäßiges Vakuum {d. h. 1 mm Hg) aufrechterhalten wurde.

In dieser Weise wurden mehrere Pillen mit unterschiedlichen Molprozent-Verhältnissen hergestellt und in entsprechenden Elektroden zur Messung einer Probenreihe mit abgestuften Konzentrationen an Cu⁺⁺-Ionen zwischen 10~* und IO-³ molar verwendet. Die Zusammensetzung der einzelnen Membranen und das Ansprechverhalten der entsprechenden Elektroden sind in der folgenden Tabelle 2.usammengestellt:

Molprozent	Molprozent	Ansprechverhalien
CuS	Ag₁S	bzw. -charakteristik
99	1	außerordentlich
		geringe Steigung
95	5	annähernd nernstisch
90	10	annähernd nernstisch
30	70	annähernd nernstisch
10	90	annähernd nernstisch
5	95	annähernd nernstisch
1	99	annähernd nernstisch
0,1	99,9	umgekehrte Neigung,
		instabil

Beispiel II

Es wurden mehrere Pillen nach dem im Beispiel I beschriebenen Verfahren hergestellt, mit dem Unterschied, daß an Stelle von Cu(NO₃)₂ als Salz Cd(NO₃)₂ verwendet wurde; die jeweiligen Molprozent-Verhältnisse und das Ansprechverhalten gegenüber Cd⁺⁺- Lösungen von 10^-i- bis 10"^smolar waren wie folgt:

Molprozent	Molprozent	Ansprechverhalten
CdS	Ag.S	bzw. -charakteristik
95	5	nicht funktionsfähig
90	10	Pille geplatzt
70	30	annähernd nernstisch
30	70	annähernd nernstisch
10	90	annähernd nernstisch
5	95	wandert aus, negative
		Neigung
1	99	Instabil

Beispiel III

Nach dem Verfahren gemäß Beispiel I wurden mehrere Pillen hergestellt, mit dem Unterschied, daß am Stelle von Cu(NOj)₂ als Salz Pb(NOa)₂ verwendet wurde. Die Molprozent-Verhältnisse und das Ansprechverhalten gegenüber einer Pb⁺⁺-Testlösung waren wie folgt:

Molprozent	Molprozent	Ansprechverhalten
PbS	Ag_sS	bzw. -charakteristik
99	1	umgekehrte Neigung,
		wandert aus, instabil
95	5	umgekehrte Neigung
90	10	außerordentlich
		geringe Neigung
70	30	annähernd nernstisch
30	70	annähernd nernstisch
10	90	annähernd nernstisch
1	99	annähernd nernstisch
0,1	99,9	außerordentlich
		geringe Neigung

B e i s ρ i e 1 IV

Es wurden Pillen allgemein nach dem Verfahren gemäß Beispiel I, jedoch mit folgenden Unterschieden hergestellt: Wäßrige Lösungen von 0,1 molarem KCSN und 0,1 molarem Na₂S wurden miteinander gemischt und sodann eine AgNO_s-Lösung zur Erzielung einer vollständigen Ausfällung zugegeben.

Die jeweilige Zusammensetzung und das Ansprach-

verhalten gegenüber SCN~-Lösungen zwischen 10-·- und 10-*molar waren wie folgt:

Molprozent	Molprozent	Ansprechverhalten
AgSCN	Ag₁S	bzw. -charakteristik.
90	10	mechanisch schwach
75	25	annähernd nernstisch
30	70	annähernd nernstisch
5	95	annähernd nernstisch
1	99	neigt zum Auswandern

Bei jedem der vorstehenden Beispiele wurde jeweils eine verhältnismäßig dichte und unporöse Pille erzielt.

Bedeutsamerweise zeigte in allen oben beschriebenen Beispielsfällen die jeweils in Mischung mit Ag₂S verwendete Verbindung, wenn sie allein in Pillenform verwendet wurde, überhaupt keine Ionenempfindlichkeit für ihre eigenen Metallionen. Dies führt dann zu der Annahme, daß der bei der erfindungsgemäßen Elektrode wirksame Mechanismus recht verschieden ist von dem Mechanismus bekannter ionenempfindlicher Membranen aus einem Gemisch eines Silberhalogenids, wie beispielsweise AgCl in Mischung mit Silbersulfid. Für derartige Membranen ist bekannt, daß das AgCl ein ionenempfindliches Material ist und die Empfindlichkeit der Membran nicht auf der Mischung des AgCl mit Ag₂S beruht, wie dies überraschenderweise bei dem System gemäß der vorliegenden Erfindung der Fall zu sein scheint.

Des weiteren hat sich ergeben, daß andere 2wertige Metallsulfide bei Mischung mit Ag₂S nicht notwendigerweise geeignete Membranen ergeben. Beispielsweise hatten ZnS/Ag₂S-Pillen schlechte mechanische Eigenschaften, da sie entweder bröckelig oder porös waren; auch zeigten sie gegenüber Zn⁺⁺ entweder überhaupt keine oder schlechte Neigungen der Spannungskennlinien mit sehr großer Neigung zum Auswandern. AgO/Ag_sS-Pillen, für die eine Empfindlichkeit gegenüber OH" hätte erwartet werden können, zeigten keine derartige Empfindlichkeit bezüglich OH". Bestimmte andere Matrixwerkstoffe, die an Stelle von Ag₂S theoretisch interessant erschienen, wie beispielsweise LaF₃, das als solches allein ein ionenempfindliches Salz ist, verlieh bei Mischung mit CaF₂ in Form einer Pille der Pille keine Empfindlichkeit gegenüber Ca⁴⁺.

Die erfindungsgemäßen Kupferelektroden (mit Ag₂S/ CuS-Metnbranen) wurden in ihrem Ansprechverhalten durch die Gegenwart von Fe⁺⁺, Ni⁺⁴, Zn⁺⁺, Cu+\ Na⁺, K⁺ und Mg⁺⁴ in der Testlösung nicht gestört; diese sämtlichen Ionen führen zu Störungen im Ansprechverhalten von für Cu⁺+-empfindlichen Elektroden mit flüssiger Membran nach dem Stand der Technik. Die einzigen Kation-Störungen scheinen bei Vorliegen von Fe⁺⁺⁺, Ag⁺, Hg₈ ⁺+ und Hg⁴⁺ aufzutreten. In lO'^molaren Cu⁺⁺-Lösungen tritt selbst bei einem niedrigen pH von 1,0 keine Wasserstoffionen-Störung luf. Hohe Konzentrationen an Br und Cl- (relativ bezogen auf das vorhandene Cu⁺⁴) ergeben eine gewisse Beeinflussung.

Die für Blei empfindlichen erfindungsgemäßen Elektroden (mit PbS/Ag»S-Membranen) sind für die gleichen Ionen unempfindlich, wie die kupferempfindliche Elektrode gemäß der Erfindung, jedoch zeigen sie ein gewisses Störansprechverhalten infolge der Gegenwart von Cu⁺⁺, Hg⁺+, Hg₁ ⁴⁺ und Ag⁺; hingegen werden sie durch Fe⁺⁺⁺, Cl~ oder Br~ nicht beeinflußt.

Die kadmiumempfindliche Elektrode gemäß der Erfindung (mit der CdS/Ag_tS-Membran) zeigt eine

S Störbeeinflussung bezüglich derselben Ionen wie die bleiempfindliche Elektrode sowie gegenüber Pb⁺+, und sie ist unempfindlich gegenüber denselben Ionen wie die kupferempfindliche Elektrode gemäß der Erfindung.

ίο Die Thiocyanat-Elektrode gemäß der Erfindung (mit Ag₂S/AgSCN-Membran) unterliegt Störungen hauptsächlich von seiten Br~, I-, S", CN % Hg++ und Hg₂ ⁺+. Wie in der Fachwelt bekannt, werden für die verschiedenen Elektroden solche Elektrolyten verwendet, welche das gewünschte feste Bezugspotential liefern können; typischerwetse, jedoch nicht notwendigerweise, werden flüssige Elektrolyten verwendet. Bei der kupferempfindlichen Elektrode gemäß der Erfindung dient daher als bevorzugter Elektrolyt typi-

»o scherweise eine wäßrige Lösung von 10-*molarem Cu(NO₃)₂ und 10-*molarem NaCl; für die kadmiumempfindliche Elektrode eine 0,lmolare Lösung von CdCl₂; für die bleiempfindliche Elektrode eine Lösung von 0,01molarem Pb(NO₃)₂, gemischt mit

»5 0,0001 molarem NaCl; und schließlich für die thiocyanatempfindliche Elektrode eine 0,lmolare AgNO₃-Lösung. In jedem Fall kann jeweils als innere Bezugselektrode in Kontakt mit dem Elektrolyten die übliche Ag/AgCl-Elektrode dienen, und selbstverständlieh ist der Elektrolyt bezüglich AgCl gesättigt.

Es darf angenommen werden, daß dem erfindungsgemäßen Elektrodensystem der folgende Wirkungsmechanismus (unter Zugrundelegung der kupferempfindlichen Elektrode als Beispiel) zugrunde liegt:

An einer Ag₂S/CuS-Membran, welche zwei Lösungen trennt, von welchen die eine eine Ag⁺ mit einer fest vorgegebenen Konzentration enthaltende Bezugslösung und die andere die zu untersuchende Probeniösung ist, entsteht ein Potential E_m nach der bekannten Nernstschen Gleichung:

= C

RT

In(Ag⁺).

Darin bedeuten, C, R, T und F die bekannten Größen und (Ag⁺) die Aktivität der Silberionen in der zu untersuchenden Prüflösung. Da jedoch Ag₂S extrem unlöslich ist, ist der Wert von (Ag⁺) durch das Vorliegen des festen Salzes fixiert und kann zur Sulfid-Aktivität (S") der Testlösung mit Hilfe des Lösücakeitsprodukts Kg_P von Ag₂S in Beziehung gesetzt werden. So erhält man

Da CuS eine höhere Löslichkeit als Ag₂S besitzt, ist die Aktivität der Sulfidionen (S~) ebenfalls durch das Vorliegen des festen Kupfersulfids fixiert und kann durch das Löslichkeitsprodukt K*_p von CuS in Beziehung ZTJir Kupferaktivität (Cu⁺+) gesetzt werden, gemäß der folgenden Beziehung:

(Cu⁴⁺) =

(3) 409638/118

i 942

Durch Einsetzen von Gleichung (3) in Gleichung (2) srhält man

Ag+ =

(4)

Durch Einsetzen von Gleichung (4) in Gleichung (1) und Vereinfachung erhält man

RT

E_n = C -\

IF

(5)

Entsprechende Beziehungen lassen sich für die anderen Membran-Zusammensetzungen gemäß der Erfindung herleiten. Das im wesentlichen logarithmische Ansprechverhalten der Elektroden gemäß der Gleichung (5) wird in der praktischen Durchführung in folgender Weise erhalten:

Wie aus F i g. 2 ersichtlich, wird die Elektrode 20 gemäß der Erfindung zur Anwendung so angeordnet, daß die Außenoberfläche der Membran 24 mit der zu untersuchenden Lösung 40 (welche die nachzuweisende lonenart enthält) in Berührung gelangt. Außerdem wird eine Standard-Bezugse'.ektrode 42 ebenfalls in Berührung mit der Lösung 40 gebracht.

Die Elektrode 42 besteht typischerweise aus der in einer herkömmlichen Glasumhüllung untergebrachten üblichen Anordnung mit einer Ag-AgCl-Elektrode in gesättigtem KCl-AgCI, das durch eine Asbestfaser-Grenzschicht von einer lmolaren NaOH-Lösung getrennt ist. Diese NaOH-Lösung nimmt den unteren Teil der Glasumhüllung ein und ist mit der Lösung 40 über die bei 44 angedeutete übliche Fasergrenzschicht gekoppelt. Die Elektrode 20 und die Elektrode 42 sind elektrisch mit den entsprechenden Eingängen einer Elektrometeranordnung verbunden, als welche vorzugsweise ein Voltmeter mit hohem Eingangswiderstand verwendet wird.

Im Betrieb der Anordnung gemäß F i g. 2 stellt sich zwischen der Bezugselektrode 42 und der Lösung 40 ein Potential E_ref von im wesentlichen festem, konstantem Wert (bei Zugrundelegung konstanter Temperaturverhältnisse) ein, und zwar unabhängig von der lonenkonzentration in der Versuchslösung 40. Ein weiteres Potential E_m tritt an der Membran 24 zwischen dem Innenelektrolyten 30 und der Lösung 40 auf, wobei jedoch E_m logarithmisch gemäß der Gleichung (5) von der Aktivität oder Konzentration der Ionen in der Lösung 40 abhängt. Da das Potential Ei„_t zwischen der Bezugselektrode 32 und dem Elektrolyten 30 ebenfalls einen festen Wert besitzt, ist das zwischen den Elektroden 42 und 20 auftretende Gesamtpotential Et in Gestalt der Summe aus E_m, E_Ttj und Eint nur mit E_m veränderlich. Et kann in einfacher Weise mit der Elektrometeranordnung gemessen werden und zeigt so das Vorliegen und die Aktivität der gewünschten Ionen in der Lösung 40 an. Im folgenden wird ein Beispiel einer derartigen Messung beschrieben.

Beispiel V

Eine in der weiter oben beschriebenen Weise hergestellte Elektrode mit einer Membran aus 70% Ag₂S/ 30 % CuS wurde zur Messung der Cu⁺⁺-Aktivitäten in einer Anzahl wäßriger Cu(NO₃)₂-Lösungen von verschiedenen, genau serienweise verdünnten Konzentrationen verwendet. Für die einzelnen Lösungen unterschiedlicher Konzentration ergaben sich folgende typische Zellenpotentiale:

Konzentration von Cu⁺⁺ in	Ausgangsgröße in
mol/1	mV
1 ·ΙΟ"¹	159
1 ·ίο-²	131
1 · 10^s	104
1 · 10-*	77
1 ■ ίο-⁵	49
1 · 10-«	21

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrode zur potentiometrischen Bestim- S mung von Ionenaktivitäten in Lösung, mit einem für bestimmte Ionenarten empfindlichen Element, das eine im wesentlichen unporöse Festkörpermembran aufweist, deren eine Oberfläche in Berührung mit der zu untersuchenden Lösung steht, dadurch gekennzeichnet, daß die mit der zu untersuchenden Lösung in Berührung stehende Oberfläche der Festkörpermembran (24) ein Gemisch aus Ag_xS mit einer Verbindung aus der Gruppe CuS, PbS, CdS und AgSCN aufweist.

2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mit der zu untersuchenden Lösung in Berührung stehende Oberfläche der Festkörpermembran (24) im wesentlichen frei von Silber und den Metallen ist, aus welchen die Verbin- ao düngen der genannten Gruppe gebildet sind.

3. Elektrode nach Anspruch 1 oder 2 zur Bestimmung der Aktivität von Kupferionen in der zu untersuchenden Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß die mit der zu untersuchenden Lösung in Be- as running stehende Oberfläche der Festkörpermembran (24) aus einem Gemisch von AG₂S und CuS besteht.

4. Elektrode nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß CuS und Ag₁S in einem Verhältnis im Bereich von etwa 95:5 bis etwa 1:99, in Molprozent, vorliegt.

5. Elektrode nach Anspruch 1 oder 2, zur Bestimmung der Aktivität von Bleiionen in Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß die mit der zu untersuchenden Lösung in Berührung stehende Oberfläche der Festkörpermembran (24) ein Gemisch aus Ag₁S und PbS aufweist

6. Elektrode nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß PbS und Ag_xS in dem Gemisch in einem Verhältnis im Bereich von etwa 70:30 bis etwa 1:99, in Molprozent, vorhegt.

7. Elektrode nach Anspruch 1 oder 2, zur Bestimmung der Aktivität von Kadmiumionen in Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß die mit der zu untersuchenden Lösung in Berührung stehende Oberfläche der Festkörpermembran (24) ein Gemisch aus AG₁S und CdS aufweist.

8. Elektrode nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß CdS und Ag_xS in dem Gemisch in einem Verhältnis im Bereich von 70:30 bis 10:90, in Molprozent, vorliegen.

9. Elektrode nach Anspruch 1 oder 2, zur Bestimmung der Aktivität von Thiocyanationen in Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß die mit der zu untersuchenden Lösung in Berührung stehende Oberfläche der Festkörnermembran (24) aus einem Gemisch von Ag_xS und AgSCN besteht.

10. Elektrode nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß AgSCN und Ag_xS in dem Ge- misch in einem Verhältnis im Bereich von etwa 75:25 bis 5:95, in Molprozent, vorliegen.

11. Elektrode nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Festkörpermembran (24) in Form einer aus den Teilchen des durch innige Mischung von Ag_xS mit der ausgewählten Verbindung erhaltenen Gemischs gepreßten Platte ausgebildet ist.

12. Verfahren zur Herstellung des ionenempünd-Iichen Elements einer Elektrode nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß fein zerteiltes Ag_xS mit Teilchen einer Verbindung aus der Gruppe CuS, CdS, PbS und AgSCN innig und im wesentlichen gleichförmig vermischt und aus dem Gemisch durch Pressen eine im wesentlichen unporöse Membran hergestellt wird, die im wesentlichen frei von den Metallen ist, aus welchen die Verbindungen des Gemischs gebildet sind.

13. Verfahren nach Anspruch 12 unter Verwendung einer Verbindung aus der Gruppe CuS, CdS und PbS als zweite Mischungskomponente, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung des Gemischs eine Lösung von löslichen Silbersalzen und Salzen des Metalls, aus welchem die genannte Verbindung gebildet ist, hergestellt wird, daß aus dieser Lösung Silbersulfid und das Sulfid des betreffenden Metalls gleichzeitig ausgefällt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß zur Ausfällung des Silbersulfids und des Sulfids des genannten Metalls die Lösung zu einem stöchiometrischen Überschuß eines löslichen Sulfids gegeben wird.

15. Verfahren nach Anspruch 12, unter Verwendung von AgSCN als zweite Mischungskomponente, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der Mischung eines löslichen Sulfids und eines mit diesem nicht reagierenden löslichen Thiocyanats hergestellt und aus dieser Lösung durch Zugeben eines löslichen Silbersalzes gleichzeitig sowohl Ag_xS als auch AgSCN ausgefällt wird.