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DE2532040A1 - Thermoplastische polyurethanelastomere - Google Patents

Thermoplastische polyurethanelastomere

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Publication number
DE2532040A1
DE2532040A1 DE19752532040 DE2532040A DE2532040A1 DE 2532040 A1 DE2532040 A1 DE 2532040A1 DE 19752532040 DE19752532040 DE 19752532040 DE 2532040 A DE2532040 A DE 2532040A DE 2532040 A1 DE2532040 A1 DE 2532040A1
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DE
Germany
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polyurethane elastomers
polyethylene glycol
extender
elastomers
weight
Prior art date
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Pending
Application number
DE19752532040
Other languages
English (en)
Inventor
Tilak Morarjee Shah
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Pharmacia and Upjohn Co
Original Assignee
Upjohn Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Upjohn Co filed Critical Upjohn Co
Publication of DE2532040A1 publication Critical patent/DE2532040A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Description

HENKEL, KERN, f EILER& HÄNZEL BAYERISCHE HVPOTHIiKEN- UND
tel.x o, 2· 802 HNKL D EDUARD-SCHMID-STRASSE 2 S^^^^
TEIEFON: (0 89) 66 3197. 66 30 91 - « D-8000 MÜNCHEN 90 FOSTSCHEtK: MCNCHEN
TELFCtKAMME: ELLIPSOID MÜNCHEN
The Upjohn Company,,
Kalamazoo, Mich./USA
Thermoplastische Polyurethanelastomere
Die Erfindung betrifft Polyurethanelastomere und Verfahren zu ihrer Herstellung, insbesondere von Polyäthylenglykol, Methylenbis-(phenylisocyanat) und bestimmten Diolstreckmitteln abgeleitete Polyurethanelastomere sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.
Die Herstellung von Polyurethanelastomeren aus 4,4·-Methylenbis (phenylisocyanat) und den verschiedensten Polyolen, einschliesslich Polyäthern, ist bekannt. Die üblicherweise kommerziell genutzten Polyurethanelastomeren basieren auf Polyesterpolyolen, wie Polyäthylenadipat, Polycaprolacton und dergleichen, oder Polyätherglykolen, wie Polytetramethylenglykol und Polypropylenglykol. Es wurden bereits zahllose Versuche unternommen, aus Polyäthylenglykolen brauchbare Elastomere vergleichbarer Eigenschaften (einschliesslich der Thermoplastizität) zu den Eigenschaften
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" 2 " 253204Π
der derzeit im Handel erhältlichen Elastomeren "herzustellen. Die relativ niedrigen Kosten von Polyäthylenglykol im Vergleich zu den sonstigen verwendeten Polyolen würden eine Verwertbarkeit des ersteren bei der Herstellung von Elastomeren in höchstem Masse wünschenswert machen. Die bisherigen Versuche zum Ersatz der derzeit verwendeten Polyole durch Polyäthylenglykole führten jedoch zu einer unangemessenen Beeinträchtigung der physikalischen Eigenschaften und einem Verlust der Thermoplastizität.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass man durch Steuern des Verhältnisses Polyäthylenglykol zu Streckmittel innerhalb sehr genau definierter Grenzen und durch Verwendung bestimmter Streckmittel in Kombination mit den PoIyäthylenglykolen Polyurethanelastomere herstellen kann, die nicht nur thermoplastisch sind und sämtliche wünschenswerten Strukturfestigkeitseigenschaften der bisher verfügbaren Elastomeren aufweisen, sondern darüber hinaus den zusätzlichen Vorteil aufweisen, dass sie die brauchbaren physikalischen Eigenschaften auch noch bei niedrigeren Temperaturen beibehalten als die aus Polypropylenglykol oder Polyestern hergestellten vergleichbaren Elastomeren^ Diese Vorteile stellen sich nochzusatzlieh zu den auf der Verwendung eines billigeren Polyols beruhenden wirtschaftlichen Vorteilen ein.
Gegenstand der Erfindung sind nun thermoplastische Polyurethane lastoxaere mit einer Härte im Bereich von Shore A 70 bis Shore D 80, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass sie aus den Reaktionsprodukten von:
6 η 9 a ο 8/ο 7 ο 3
- 3 - 2 5 3 2 CU η
. 4,4'-Methylenbis-(phenylisocyanat);
2. Polyäthylenglykolen eines Molekulargewichts von etwa 600 bis etwa 3000 und
3. Streckmitteln, bestehend aus aliphatischen geradkettigen Diolen mit 3 bis einschliesslich 6 Kohlenstoffatomen und/oder dihydroxyalkylierten aromatischen Verbindungen der Formel:
worin A für einen Rest der Formeln: HOCH«-, HOCH-pCH-O- und/oder HOCH2CH2OCH2- steht,
bestehen, wobei die genannten Reaktionsteilnehmer in solchen Mengen verwendet wurden, dass beide der folgenden Gleichungen:
. . Gewicht Polyäthylenglykol =1+01
(a) Gewicht Streckmittel + Gewicht DiisoQanat - '
und
Äquivalente Diisocyanat
Äquivalente (Streckmittel + Polyäthylen glykol)
erfüllt sind.
Die Elastomeren gemäss der Erfindung eignen sich auf sämtlichen für Polyurethanelastomere üblichen Anwendungsgebieten,
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beispielsweise zur Herstellung von Dichtungen, Manschetten, Abnutzungs- bzw. Abriebstreifen, Automobilstossdämpfern, Röhren, Draht- und Kabelbeschichtungen und dergleichen. Darüber hinaus eignen sie sich insbesondere auf Anwendungsgebieten, auf denen sie niedrige Temperaturen ohne Verlust ihrer Strukturfestigkeit aushalten müssen.
Unter "aliphatischen geradkettigen Diolen mit 3 bis einschliesslich 6 Kohlenstoffatomen" sind Diole der Formel HO(CH2)nOH mit η = 3 bis 6, die in die der beiden OH-Gruppen trennenden aliphatischen Kette keine Verzweigung enthalten, zu verstehen. Beispiele hier für sind 1,3-Propandiol, 1 ,4-Butandio. 1* 1,5-Pentandiol und 1,6-Hexandiol.
Beispiele für dihydioxyalkylierte aromatische Verbindungen der Formel I sind Bis(2-hydroxyäthyl)äther von Hydrochinon und Resorcin, p-Xylol-oy*-· -diol; Bis (2-hydroxyäthyl) äther von p-Xylol-oL,cL'-diol; m-Xylol-C-,OJ -diol und Bis (2-hydroxyätL/1)äther von m-Xylol-<X,ck'-diol. Die Reste A- stehen vorzugsweise in Para- oder MetaStellung der Verbindungen der Formel I.
Die thermoplastischen Polyurethanelastomeren gemäss der Erfindung lassen si„h nach zur Herstellung von Polyurethanelastomeren üblichen bekannten Verfahren herstellen. Hierbei handelt es sich beispielsweise um ein einstufiges Verfahren, bei welchem sämtliche Reaktionsteilnehmer gleichzeitig miteinander vereinigt werden. Bei einem anderen Verfahren, dem sogenannten Vorpolymeren-Verfahren, wird das Isocyanat mit dem Polyol in einer ersten Stufe vorumgesetzt, wobei
B Π 9 P Π π / Π 7 0 3
das hierbei erhaltene, endständige Isocyanatreste aufweisende Vorpolymer in einer zweiten Stufe mit dem Streckmittel umgesetzt wird. Das einstufige Verfahren stellt das bevorzugte Verfahren zur Herstellung der elastomeren-Polyurethane gemäss der Erfindung dar. Vorzugsweise werden die elastomeren Polyurethane gemäss der Erfindung nach dem in der US-PS 3 642 924 beschriebenen kontinuierlichen einstufigen Verfahren hergestellt.
Ungeachtet des Herstellungsverfahrens wurde überraschenderweise gefunden, dass die Polyurethanelastomeren gemäss der Erfindung thermoplastisch sind und hervorragende physikalische Eigenschaften, z.B. Modul, Zugfestigkeit, Dehnung, bleibende Verlängerung, Scherfestigkeit, bleibende Verformung und dergleichen aufweisen. Es hat sich ferner gezeigt, dass diese Eigenschaften praktisch vollständig erhalten bleiben, wenn die Elastomeren gemäss der Erfindung Temperaturen unterhalb etwa 0 C ausgesetzt werden. Weiterhin - und in gleicher Weise überraschend - hat es sich gezeigt, dass nahe verwandte Polyurethanelastomere, die auf identische Weise und aus denselben Reaktionsteilnehmern, wie beschrieben, hergestellt wurden, wobei jedoch die Mengenanteile an den einzelnen Reaktionsteilnehmern nicht die Erfordernisse einer oder beider Gleichungen (a) und (b) erfüllen, in einer oder der anderen Hinsicht deutlich schlechtere Eigenschaften aufweisen.
Es hat sich gezeigt, dass dieser deutliche Unterschied in den Eigenschaften zwischen den Polyurethanelastomeren gemäss der Erfindung auf der einen Seite und den nahe verwandten Polyurethanelastomeren, bei deren Herstellung lediglich die
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-6 - 2 5 3 2 η u η
Mengenanteile an den verwendeten Reaktionsteilnehmern nicht den Erfordernissen der Gleichungen (a) und (b) entsprechen, auf der anderen Seite auf eine in hohem Masse kritische Beziehung zwischen dem Anteil an "harten" zu "weichen" Abschnitten in der Polymerenkette zurückzuführen ist. Die "harten" oder "steifen" Abschnitte sind die den Resten des Diisocyanats und des Streckmittels, deren beider Moleküle relativ wenig biegsam sind, entsprechenden Abschnitte. Die "weichen" oder "biegsamen" Abschnitte des Moleküls sind die den Resten des Polyäthylenglykols entsprechenden Abschnitte, die relativ frei biegsam sind.
Zur Gewährleistung der erwünschten Eigenschaften der Elastomeren gemäss der Erfindung, einschliesslich einer guten Thermoplastizität, hat es sich als notwendig erwiesen, im wesentlichen einen Ausgleich, auf Gewichtsbasis, zwischen den insgesamt im Molekül vorhandenen weichen und harten Segmenten herzustellen. Es hat sich ferner gezeigt, dass dies unabhängig von der Art, wie die verschiedenen Segmente im Molekül angeordnet sind, gilt. Unabhängig davon, ob die verschiedenen Segmente im Molekül willkürlich verteilt sind, wie dies in der Regel der Fall ist, wenn die Polymeren nach dem einstufigen Verfahren hergestellt wurden, oder ob die Segmente in Blöcken angeordnet sind, wie dies in der Regel der Fall ist, wenn die Polymeren nach dem Vorpolymer en-Verf ahren hergestellt wurden, hat es sich gezeigt, dass man das gewünschte Ergebnis nur dann erreicht, wenn das Gesamtgewicht der harten Segmente und das Gesamtgewicht der weichen Segmente (im Molekül) praktisch gleich sind.
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Genau dieses Erfordernis einer Gleichgewichtigkeit zwischen den harten und weichen Segmenten der Polymeren gemäss der Erfindung wird mathematisch durch die Gleichung (a) ausgedrückt. Ein zweites Erfordernis, dem bei der Herstellung der Polymeren gemäss der Erfindung Genüge getan werden muss, ist das Verhältnis der Äquivalente Isocyanat zu den Gesamtäquivalenten an aktive Wasserstoffatome enthaltenden Gruppen im Polyol und Streckmittel. Dieses Verhältnis muss entsprechend der Gleichung (b) zwischen 0,99 und 1,05 liegen.
Es hat sich gezeigt, dass Polymere, die die Erfordernisse der beiden Gleichungen (a) und (b) erfüllen und unter Verwendung der angegebenen Reaktionsteilnehmer hergestellt wurden, die vorher aufgezählten hervorragenden physikalischen Eigenschaften besitzen. Die entsprechenden Polymeren, die sich von den Polymeren gemäss der Erfindung dadurch unterscheiden, dass sie ein Verhältnis (a) von grosser als 1,1 aufweisen, besitzen deutlich schlechtere Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich ihrer Elastizität. Diese Polymeren lassen ein Rückprall- bzw. Rückstellvermögen vermissen und werden als "tote" Polymere bezeichnet. Sie sind in hohem Masse schrumpfbar und erholen sich nur sehr langsam. In entsprechender Weise besitzen Polymere, die den Polymeren gemäss der Erfindung in jeder Hinsicht, mit Ausnahme eines Verhältnisses (a) das geringer ist als 0,9, entsprechen, deutlich schlechtere Eigenschaften als die Polymeren gemäss der Erfindung. Erstere zeichnen sich dadurch aus, dass sie sich steif oder kartonartig anfühlen und verhalten.
Für den Fachmann dürfte es selbstverständlich sein, dass
die Härte der Elastomeren gemäss der Erfindung je nach dem Molekulargewicht des Polyäthylenglykols und der Art des Streckmittels verschieden sein kann. In der Regel reicht die Härte der Polymeren gemäss der Erfindung von einem niedrigen Wert in der Grössenordnung einer Shore Α-Härte von 70 bis zu einem hohen Wert in der Grössenordnung von Shore D = 80. Die geringere Härte ist für Polyäthylenglykole mit Molekulargewichten am unteren Ende des angegebenen Bereichs in Kombination mit aliphatischen Diolstreckmitteln charakteristisch. Die höhere Härte ist für Polyäthylenglykole mit Molekulargewichten am oberen Ende des angegebenen Bereichs in Kombination mit aromatischen Streckmitteln typisch.
Wie bereits ausgeführt, werden die Polyurethanelastomeren gemäss der Erfindung zweckmässigerweise durch ein einstufiges Verfahren, vorzugsweise durch ein kontinuierliches einstufiges Verfahren, hergestellt. Bei solchen Verfahren werden die Reaktionsteilnehmer in beliebiger Reihenfolge miteinander in Berührung gebracht. Zweckmässigerweise werden die Polyole, d.h. das Polyäthylenglykol und das Streckmittel, vorgemischt und dem Reaktionsgemisch als ein Bestandteil zugeführt. Der andere Hauptbestandteil des Reaktionsgemisches besteht aus dem Diisocyanat. Das Vermischen der Reaktionsteiluehmer lässt sich nach üblichen bekannten Verfahren und in üblichen bekannten Vorrichtungen durchführen. Vorzugsweise werden die Einzelbestandteile in üblicher bekannter Weise im wesentlichen von jeglicher äusserer Feuchtigkeit befreit, beispielsweise durch azeotrope Destillation unter Verwendung von Benzol, Toluol und dergleichen, oder durch Erhitzen unter vermindertem
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512 CU
Druck auf eine Temperatur oberhalb des Siedepunkts des Wassers bei dem herrschenden Druck.
Das Vermischen der Reaktionsteilnehmer kann bei Raumtemperatur (in der Grössenordnung von 25 C) erfolgen. Die erhaltene Mischung wird dann auf eine Temperatur in der Grössenordnung von etwa 40° bis etwa 130°C, vorzugsweise von etwa 90° bis etwa 120°C erhitzt. Andererseits und vorzugsweise wird (werden) ein (mehrere) Reaktionsteilnehmer auf eine Temperatur innerhalb des angegebenen Bereichs vorerhitzt, bevor er (sie) mit den sonstigen Bestandteilen gemisch wird (werden). Vorzugsweise werden die erhitzten Reaktionsteilnehmer chargenweise entgast, um eingeschlossene Luftblasen oder sonstige Gase vor Beginn der Umsetzung auszutreiben. Dieses Entgasen wird üblicherweise durch Erniedrigen des Drucks, unter dem die Reaktionsteilnehmer gehalten werden, bis zum Aufhören des Entweichens von Gasblasen bewerkstelligt. Die entgasten Reaktionsteilnehmer werden dann gemischt und in geeignete Formen, Extruder und dergleichen, überführt und bei Temperaturen in der Grössenordnung von etwa 20° bis etwa 115°C gehärtet. Die zum Härten erforderliche Zeit hängt von der Härtungstemperatur und der Art der speziellen Masse ab. Die in einem gegebenen Falle erforderliche Härtungsdauer lässt sich durch einfache Vorversuche ermitteln.
Es ist häufig zweckmässig, wenn auch nicht wesentlich, dem zur Herstellung der Massen gemäss der Erfindung verwendeten Reaktionsgemisch einen Katalysator einzuverleiben. Zu diesem Zweck können sämtliche üblicherweise
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- 10 - ? 53 2 (HO
zur Katalyse der Umsetzung eines Isocyanats mit einer ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthaltenden Verbindung geeignete Katalysatoren verwendet werden (vgl. beispielsweise Saunders und Mitarbeiter "Polyurethanes Chemistry and Technology", Bd. 1, Interscience, New York, (1963), S. 228-232 und Britain und Mitarbeiter, "J. Applied Polymer Science", Bd. 4, S. 207-211 (1960). Solche Katalysatoren sind beispielsweise organische und anorganische Säuresalze und organometallische Derivate von Wismut, Blei, Zinn, Eisen, Antimon, Uran, Kadmium, Kobalt, Thorium, Aluminium, Quecksilber, Zink, Nickel, Cer, Molybdän, Vanadium, Kupfer, Mangan und Zirkonium,, sowie Phosphine und tertiäre organische Amine. Beispiele für Organozinn-Katalysatoren sind Zinn (13}octoat, Zinn (II)-oleat, Dibutylzinndioctoat, Dibutylzinndilaurat und dergleichen. Beispiele für geeignete tertiäre organische Aminkatalysatoren sind Triäthylamin, Triäthylendiam in, N,N,N1,N'-Tetramethyläthylendiamin, N,N,N1,N1-Tetraäthyläthylendiamin, N-Methylmorpholin, N-Äthylmorpholin, N,N,N1,N'-Tetramethylguanidin, N,N,N',N1-Tetramethyl-1,3-butandiamin, N,N-Dimethyläthanolamin, N,N-Diäthyläthanolamin und dergleichen. Die zu verwendende Katalysatormenge beträgt in der Regel, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer, etwa O,O2 bis etwa 2,O Gew.%.
Wenn die Massen gemäss der Erfindung nach dem Vorpolymeren-Verfahren hergestellt -werden, werden das Diisocyanat und das Polyäthylenglykol gegebenenfalls in Gegenwart eines der genannten Katalysatoren in einer Vorstufe unter Bildung eines endständigen Isocyanatreste aufweisenden Vorpolymeren umgesetzt. Die Anteile an Diisocyanat und
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Polyäthylenglykol bei der Herstellung dieses Vorpolymeren bewegen sich innerhalb der angegebenen Bereiche. Das Diisocyanat und das Polyäthylenglykol werden vor Bildung des Vorpolymeren in der geschilderten Weise praktisch vollständig von jeglicher äusserer Feuchtigkeit befreit. Die Bildung des Vorpolymeren erfolgt zweckmässigerweise bei einer Temperatur innerhalb eines Bereichs von etwa 70 bis etwa 13OC unter inerter Atmosphäre, z.B. unter Stickstoffgas, und zwar nach üblichen bekannten Verfahren. Das erhaltene Vorpolymere lässt sich dann zu einem beliebigen Zeitpunkt mit den Streckdioien zur Bildung der Elastomeren gemäss der Erfindung weiter umsetzen. Diese Umsetzung wird zweckmässigerweise innerhalb des Temperaturbereichs, wie er für das einstufige Verfahren angegeben wurde, durchgeführt. In der Regel werden das Vorpolymere und das Streckmittel miteinander gemischt und auf eine Temperatur innerhalb des erforderlichen Temperaturbereichs erhitzt, während das Gemisch in der vorher beschriebenen Weise entgast wird. Dann wird das entgaste Gemisch in eine geeignete Form, in einen geeigneten Extruder und dergleichen überführt, und in der bei dem einstufigen Verfahren geschilderten Weise gehärtet.
Gegebenenfalls können die Elastomeren gemäss der Erfindung zu einem beliebigen Zeitpunkt während ihrer Herstellung mit Zusätzen, wie Pigmenten ,Füllstoffen, Gleitmitteln, Stabilisatoren, Antioxidantien, Färbemitteln, Feuerhemmitteln und dergleichen, wie sie üblicherweise bei Polyurethanelastomeren Verwendung finden, versetzt werden.
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2532CUf]
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
Beispiel 1
Aus 4,4·-Methylenbis(phenylisocyanat) und wechselnden Mengen an Polyäthylenglykol eines Molekulargewichtes von 1540 sowie dem Bis(2-hydroxyäthylather) von Hydrochinon wurde nach dem im folgenden beschriebenen Standardverfahren eine Reihe von Elastomeren hergestellt:
Das. Polyäthylenglykol wurde durch 30-minütiges Erhitzen auf eine Temperatur von 110 C unter vermindertem Druck entgast. Nachdem das entgaste Polyäthylenglykol unter Rühren mit dem Hydrochinon-bis(2-hydroxyäthylather) versetzt worden war, wurde das erhaltene Gemisch erneut 3O Min. lang unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von 110C entgast. Dann wurde das noch 110°C heisse Gemisch mit 0,024 % (Gew.%, bezogen auf die gesamten Reaktionsteilnehmer) Zinn(Il)octoat und schliesslich dem 4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat) versetzt. Das hierbei erhaltene Reaktionsgemisch wurde 15 See. lang mittels eines mechanischen Hochgeschwindigkeitsrührers gerührt und dann in eine flache Aluminiumschale gegossen. Das in die Schale gegossene Elastomere und die Schale wurden 24 h lang bei Raumtemperatur <etwa 2O C) stehen gelassen. Daran anschliessend wurde das Elastomere zu Stücken zerschnitten, granuliert und 3 h lang bei einer Temperatur von 110°C getrocknet. Das getrocknete Material wurde
- 13 -
60 9 8 08/0703
_ 13 - 2Β32ΠΛΠ
schliesslich durch Spritzguss zu Testzwecken in eine 114,3 χ 114,3 χ 1,6 mm grosse Folie überführt. Die erhaltene Folie wurde 16h lang bei einer Temperatur von 115°C und dann 7 Tage lang bei Raumtemperatur (etwa 200C) nachgehärtet. Schliesslich wurde das gehärtete Elastomere physikalischen Tests unterworfen.
Die folgende Tabelle I zeigt die Mengenanteile (in Molen) der bei der Herstellung der vier Elastomeren im Rahmen des geschilderten Verfahrens verwendeten Bestandteile sowie die physikalischen Eigenschaften der von den jeweiligen Elastomeren abgeleiteten nachgehärteten,folienartigen Prüflinge. Die in Tabelle I angegebenen Verhältnisse (a) und (b) sind das Ergebnis einer Lösung der Gleichungen (a) und (b) für jedes Polymere
Tabelle I
Elastomeres ABCD
4,4'-Methylenbis(phenyl- 1,03 1,03 1,03 1,03
isocyanat)
Polyathylenglykol 0,33 0,286 0,25 0,22
(Molekulargew. 1540)
Bis(2-hydroxyäthylather)- 0,66 0,714 0,75 0,78
hydrochinon
Verhältnis (a) Verhältnis (b)
Härte: Shore A Shore D
1 ,30 1 ,10 0 ,946 0 ,820
1 ,03 1 ,03 1 ,03 1 ,03
85 89 91 94
35 41 43 45
- 14 -
0 9 8 0 8/0703
Tabelle I, Fortsetzung
Elastomeres 2
Modul in kg/cm		 A B C D
5o%
100% 52,7 64,0 85,1 101 ,9
200% 70,3 82,3 123,0 132,9
300% 96,3 106,5 177,2 163,8
2
Zugfestigkeit in kg/cm		 121,6 135,0 196,1
Dehnung bei Bruch in % 229,9 251,7 251,1 301 ,6
Bleibende Verlängerung
bei Bruch in %		 630 590 520 500
86 90 80 75
Scherfestigkeit 2 59,1 56,2 76,6
(Werkzeug C) in kg/cm
Bleibende Verformung in % 27 22 27
Clash-Berg Modul Tf in 0C -4 2 -40 -34 -30
Dichte in g/cm3 1.22 1.23 1.24 1.24
Es zeigte sich, dass das ausserhalb der Erfindung liegende Elastomere A aus einem "toten" Elastomeren bestand, das sich beim Spannen von Hand nur sehr langsam erho Ite.. Das Elastomere D, das ebenfalls ausserhalb der Erfindung liegt, zeigt bei der Handhabung ein ausgeprägtes Verhalten ähnlich einem Karton und eine ausgeprägte Steife, In Gegensatz dazu zeigten die Elastomeren B und C gemäss der Erfindung ein ausgezeichnetes Aussehen, eine praktisch augenblickliche (sprunghafte) Erholung nach dem Spannen und keinen Anschein einer "Kartonartigkeit" oder "Steifigkeit".
- 15 -
0 9 8 0 8/0703
-is- 2 5 3 2 O 4 Π
Beispiel 2
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch das a.a.O. verwendete Polyäthylenglykol durch ein Polyäthylenglykol eines Molekulargewichts von 1000 ersetzt wurde. Auf diese Weise wurde eine zweite Reihe von Elastomeren mit wechselnden Verhältnissen Polyäthylenglykol zu Streckmittel hergestellt. Die Mengenanteile an den Bestandteilen, die Verhältnisse (a) und (b) und die physikalischen Eigenschaften der letztlich erhaltenen Elastomeren sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt:
Tabelle II
Elastomeres E 03 1 F 1 G
4,4'-Methylenbis(phenyl-
isocyanat)		 1, 4 0 ,03 0 ,03
Polyäthylenglykol
(Molekulargew. 1000)		 0, 6 0 ,5 0 ,286
Bis(2-hydroxyäthylather)-
hydrochinon		 0, ,5 ,714
Verhältnis (a) 1,06 1,40 0,715
Verhältnis (b) 1,03 1,03 1,03
Härte: Shore A 87 92
Shore D 46 49
- 16
609808/0 703
" 1β " 2532ΓΗΟ
63, 3 - 142,0
90, 0 170,1
113, 9 193,3
134, 3 210,2
217, 2 279,1
660 570
100 100
Tabelle II, Fortsetzung
Elastomeres
Modul in kg/cm :
50% 100% 150% 200%
Zugfestigkeit in kg/cm Dehnung bei Bruch in %
Bleibende Verlängerung bei Bruch in %
Scherfestigkeit 2 59,8—87,9
(Werkzeug C) in kg/cm Bleibende Verformung in %
Clash-Berg Modul T,- in 0C
Dichte in g/cm
Das Elastomere E gemäss der Erfindung zeigt nach dem Spannen einen hohen Rückprall bzw. eine hohe Rückschrumpfung und war weder kartonartig noch steif. Im Gegensatz dazu war das ausserhalb der Erfindung liegende Elastomere G (Verhältnis (a) unter 0,9 )deutlich kartonartig und steif. Das ebenfalls ausserhalb der Erfindung liegende Elastomere F (Verhältnis (a) grosser als 1,1) zeigte beim Ausformen eine starke Schrumpfung, weswegen es sich nicnt auf seine physikalischen Eigenschaften hin -untersuchen Hess.
- 17 -
29 ,4 — 35, 4
-34 ,23 — -23
1 1, 25
9808/070
_ 17 _
Beispiel 3
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch'das a.a.O. verwendete Polyäthylenglykol durch ein Polyäthylenglykol eines Molekulargewichts von 600 ersetzt und 1,03 Mole 4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat), 0,555 Mol Polyäthylenglykol und 0,445 Mol Bis(2-hydroxyäthyläther) von Hydrochinon verwendet wurden. Hierbei wurde ein Elastomeres H der folgenden Eigenschaften, ermittelt an einer nachgehärteten Pressfolie entsprechend Beispiel 1, erhalten:
Verhältnis (a) (b)
Härte: Shore A Shore D
2 Modul in kg/cm :
50% 100%
200%
300% 174,3
2 Zugfestigkeit in kg/cm 227,8
Dehnung bei Bruch in % 480
Bleibende Verlängerung 30
bei Bruch in %
Bleibende Verformung in % 341 Clash-Berg Modul Tf, 0C -14
- 18 -
0, 961
1, 03
88
39
73, 8
105, 5
8/0703
- 18 - 2632(UO
Das Elastomere H gemäss der Erfindung besass ein gutes Rückstellvermögen und war weder kartonartig noch steif»
In entsprechender Weise wurden mit dem Polyäthylenglykol des Molekulargewichts 600, jedoch unter Verwendung unterschiedlicher Verhältnisse Glykol zu Streckmittel, zwei weitere Elastomere I und J hergestellt. Die Mol-Anteile der Reaktionsteilnehmer und die Werte für die Verhältnisse (a) und (b) für die beiden Elastomeren waren folgende
Elastomeres
4,4'-Methylenbis(phenyl- 1,03 1,03
isocyanat
Polyäthylenglykol 0,5 0,65
(Molekulargew. 600)
Bis(2-hydroxyäthylather) 0,5 0,35
von Hydrochinon
Verhältnis (a) O,84 1,19
(b) 1,03 1,03
Es zeigte sich, dass keines der beiden ausserhalb der Erfindung liegenden Elastomeren in zufriedenstellender Weise zu einer Testfolie ausgeformt werden konnten.
Beispiel 4
Das in Beispiel 1 geschilderte Verfahren wurde wiederholt, wGbei jedoch der a„a„Q. als Streckmittel verwendete
- 19 -
609808/O703
Bis(2-hydroxyäthylather) von Hydrochinon durch 1,4-Butandiol in den in der folgenden Tabelle III angegebenen Mengen ersetzt wurde. Hierbei wurden zwei Elastomere erhalten, die nach dem Pressen und Nachhärten entsprechend Beispiel 1 die in der folgenden Tabelle III angegebenen Eigenschaften aufwiesen.
Tabelle III
Elastomeres K
4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat)
Polyäthylenglykol (Molekulargew. 1540)
1,4-Butandiol
Verhältsnis (a) (b)
Härte: Shore A Shore D
2 Modul in kg/cm :
1,03 1 ,03
0,2 0,166
0,8 0,834
0,930 0,766
1,03 1,03
88 94
42 49
50% 59,1 93,5
100% 78,0 113,9
200% — 168,0
300% 170,1 262,9
2
Zugfestigkeit in kg/cm 367,0 398,6
Dehnung bei Bruch in % 490 390
- 20 -
609808/0703
2 5 3 2 η L η
Tabelle III, Fortsetzung
Elastomeres K L
Bleibende Verlängerung 30 25 bei Bruch in %
Bleibende Verformung in% 38,4 67,8
Clash-Berg Modul, Tf, 0C -33 -24
Das ausserhalb der Erfindung liegende Elastomere L (Verhältnis (a) unter 0,9) war steif und kartonartig. Das erfindungsgemässe Elastomere K besass ein ausgezeichnetes Rückstellvermögen und fühlte sich gut an.
Beispiel 5
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch das a.a.O. verwendete Polyäthylenglykol durch ein Polyäthylenglykol eines Molekulargewichts von 2000 ersetzt wurde. Hierbei wurde eine Reihe von drei Elastomeren hergestellt, wobei die in der folgenden Tabelle IV angegebenen Reaktionsteilnehmer und Verhältnisse verwendet -bzw. eingehalten wurden. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Elastomeren sind ebenfalls in Tabelle IV angegeben:
- 21 -
609808/0703
Tabelle IV
Elastomeres MNO
1 ,23 0 ,96 0 ,78
1 ,03 1 ,03 1 ,03
87 92 94
40 48 55
4,4'-Methylenbis(phenyl- 1,03 1,03 1,03 isocyanat)
Polyäthylenglykol 0,25 0,20 0,166
(Molekülargew. 2000)
Bis(2-hydroxyäthyläther) 0,75 0,80 0,834 von Hydrochinon
Verhältnis (a) (b)
Härte: Shore A Shore D
2 Modul in kg/cm :
50% 66,8 84,4 112,5
100% 80,8 113,9 149,0
300% 125,8 160,3 189,8
Zugfestigkeit in kg/cm Dehnung bei Bruch in %
Bleibende Verlängerung bei Bruch in %
Bleibende Verformung in % Clash-Berg Modul, Tf,°C
Das Elastomere N gemäss der Erfindung besass ein gutes Rückstellvermögen und war weder kartonartig noch steif Im Gegensatz dazu handelte es sich bei dem ausserhalb
- 22 -
225,0 228,5 267,1
590 520 450
80 80 75
30 27 25
-41 -35 -2 3
9 8 08/0703
- 22 - ? β 3 2 η α η
der Erfindung liegenden Elastomeren M (Verhältnis (a) über 1,1) um ein stark "totes" Polymeres. Das ausserholb der Erfindung liegende Elastomere 0 (Verhältnis (a) unter 0,9) war steif und kartonartig.
- 23 -
8/0703

Claims (4)

- 23 - 2 5 3 2 η λ η Patentansprüche . Thermoplastische Polyurethanelastomere, einer Härte von etwa Shore A 70 bis Shore D 80, dadurch gekennzeichnet , dass sie aus den Reaktionsprodukten von
1) 4,4·-Methylenbis(phenylisocyanat);
2) Polyäthylenglykolen eines Molekulargewichts von etwa 600 bis etwa 3000 und
3) Streckmittel11'bestehend aus aliphatischen geradkettigen Diolen mit 3 bis einschliesslich 6 Kohlenstoffatomen und/oder dihydroxyalkylierten aromatischen Verbindungen der Formel:
worin A für einen Rest HOCH«-, HOCH2CH2O- und/oder HOCH2CH2OCH2- steht,
bestehen, wobei die genannten Reaktionsteilnehmer in solchen Mengen zum Einsatz gelangten, dass die beiden folgenden Gleichungen erfüllt sind:
, . Gewicht Polyäthylenglykol 1
( ' Gewicht Streckmittel + Gewicht ' 1 uf· Diisocyanat
- 24 -
£098*18/0703
und
,,. Äquivalente Dlisocyanat qQ ,. 1 _
K ' Äquivalente (Streckmittel + Poly- u'ys D1S lfUD
äthylenglykol)
2. Polyurethanelastomere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass bei ihrer Herstellung als Streckmittel der Bis(2-hydroxyäthylather) von
Hydrochinon verwendet wurde.
3. Polyurethanelastomere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass bei ihrer Herstellung als Streckmittel 1,4-Butandiol verwendet wurde.
4. Polyurethanelastomere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass bei ihrer Herstellung als Polyäthylenglykol ein solches mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 1OQG bis etwa 25OO
verwendet wurde*
«09806/0703
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