DE1161686B - Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. KL: C 08 g

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche KL: 39 b-22/04

1161686
U7383IVc/39b
10. August 1960
23.Januar 1964

Bisher wurden Polyurethanschaumstoffe durch Bildung eines Polyesters aus einem Triol und einer Dicarbonsäure, z. B. Glycerin oder Trimethylolpropan, mit Adipinsäure und durch Umsetzen der endständigen aktiven Wasserstoffatome des Polyesters mit einem Diisocyanat hergestellt. Das Polyesterurethan wird hierbei gleichzeitig oder stufenweise durch Entwicklung von Kohlendioxyd und Vernetzen der modifizierten Polyester oder durch ein anderes Treibmittel, das bei oder unter der Temperatür der verschäumenden Masse verdampft, verschäumt. Schaumstoffe dieser Art versprechen einen weiten Anwendungsbereich auf dem Gebiet von Isolierungen oder Bauelementen. Sie sind außerdem vielseitiger, da sie an Ort und Stelle verschäumt werden können und dabei offensichtlich Arbeitszeit ersparen.

Es ist auch bekannt, Polyäther durch Umsetzung von Tetrahydrofuran, Alkylenoxyd und Epichlorhydrin herzustellen, jedoch erhält man bei diesem sehr viel kostspieligeren Verfahren lineare Polyäther, die zur Herstellung von harten Schaumstoffen nicht geeignet sind.

Für viele Zwecke ist es von Wichtigkeit, einen Schaumstoff zu verwenden, der neben einer geringen Dichte eine große Druckfestigkeit aufweist. Bei einem anderen bekannten Verfahren, bei dem von Di-(halogenmethyl)-arylverbindungen ausgegangen wird, tritt eine solche Kombination der Eigenschaften des erhaltenen Polymerisates nicht auf, denn die Dichte dieser bekannten Schaumstoffe ist für viele Verwendungszwecke zu groß. Daneben ist das eben genannte Ausgangsprodukt sehr schwer zugänglich, und die erforderlichen Härtungszeiten sind relativ lang.

Bei einem anderen bekannten Polyurethanschaumstoff ist wiederum bei geringer Dichte nur eine unzureichende Druckfestigkeit gegeben.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen auf Grundlage von mehrere OH-Gruppen aufweisenden Polyäthern, Polyisocyanaten in Gegenwart von Wasser und/oder niedrigsiedenden Fluorkohlenstoffverbindungen und gegebenenfalls weiteren Treibmitteln ist nun dadurch gekennzeichnet, daß als Polyäther solche der allgemeinen Formel /C\

Verfahren zur Herstellung Von
Polyurethanschaumstoffen

(Y)₉-,

-j-(RO)«OH

[CH₂(RO)_reOH]_m

Anmelder:

Union Carbide Corporation, New York, N. Y.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Als Erfinder benannt:
Robert Keith Barnes, Charleston, W. Va.,
Robert William McLaughlin, Belle, W. Va.,
Fritz Hostettler, Charleston, W. Va. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 10. August 1959

(Nr. 832 470)

verwendet werden, wobei Y für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest steht, R Äthylen- und/oder Propylenreste darstellt, m eine ganze Zahl von 2 bis 4 und η eine Zahl mit einem Wert von wenigstens 1 ist.

Die erfindungsgemäß, hergestellten Schaumstoffe haben folgende Vorteile: Sie können hergestellt werden, ohne daß hierbei äußere Wärme erforderlich ist, sie können außerdem durch geeignete Modifizierung in höherer und niedriger Dichte hergestellt werden, sie besitzen eine gute Lösungsmittelbeständigkeit und unterstützen eine Verbrennung nur in sehr geringem Umfang. Ein weiterer Vorteil, der vor allem vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt her sehr wichtig ist, ist die Tatsache, daß die bisher aufgetretenen Schwierigkeiten bei der Entfernung von Kondenswasser aus den Polyestern sowie bei den Bemühungen, Wasser von der Reaktion bis zu einem geeigneten Zeitpunkt fernzuhalten, wesentlich herabgesetzt wurden, da die erfindungsgemäß verwendeten Alkylenoxydadditionsprodukte ohne Bildung von Kondenswasser hergestellt sind.

Der nachfolgend verwendete Ausdruck »Isocyanate bezieht sich immer auf organische Polyisocyanate.

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Der Ausdruck »Rest«, bezüglich der organischen Polyisocyanate, bezieht sich auf den organischen Teil der Isocyanatverbindung, ausschließlich der reaktionsfähigen Isocyanatgruppen. Der Ausdruck »isocyanatmodifizierte Additionsprodukte« betrifft Alkylenoxyd-Tetrahydropyran-Reaktionsprodukte.in denen die Hydroxylgruppen durch Urethanbindungen mit organischen Polyisocyanatresten verbunden sind. Der Ausdruck »Polyoxyalkylen« bezieht sich auf wenigstens eine oder mehrere Alkylengruppen, die durch eine zweiwertige Oxygruppe getrennt sind. Das verschäumbare Alkylenoxyd-Tetrahydropyran-Reaktionsprodukt ist durch Umsetzung eines Alkylenoxyds mit einem substituierten Tetrahydropyran, z. B. 3,3,5,5-Tetrakis-(oxymethyl)-4-oxytetrahydropyran,. 3,3,5-Tris-(oxymethyl)-5-methyl-4-oxytetrahydropyran oder 3,5-(Oxymethyl)-3,5-dimethyl-4-oxytetrahydropyran, hergestellt. Die Reaktionsprodukte sind polyalkoxylierte Tetrahydropyrane der folgenden Formel: ^ao

(RO)_nOH

[CH₂(RO)_nOH]_n, I

30

In dieser Formel steht Y für ein Wasserstoffatom oder einen niedrigen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R für einen Äthylen- und/oder Propylenrest, m für eine ganze Zahl von 2 bis 4 und η für eine ganze Zahl von mindestens 1.

Die erfindungsgemäß verwendeten substituierten Tetrahydropyrane, die mit den Alkylenoxyden umgesetzt sind, sind Derivate des 4-Oxytetrahydropyrans,die2bis4Oxymethylgruppen,d.h.—CH2OH- Gruppen, enthalten, die direkt an ein Kohlenstoffatom gebunden sind, das vom heterocyclischen Sauerstoffatom im Tetrahydropyranring durch ein Kohlenstoffatom getrennt ist. Die Oxymethylgruppen können die einzigen Substituenten sein, die am 4-Oxytetrahydropyranring gebunden sind, wie z. B. im 3,3,5,5-Tetrakis-(oxymethyl)-A-oxytetrahydropyran, oder es können noch andere Substituenten, wie sie in der obigen Formel I durch Y definiert sind, d. h. niedrige Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlen-Stoffatomen, vorhanden sein. Andere einwertige Reste können ebenfalls als Substituenten am Ring vorhanden sein, vorausgesetzt, daß sie nicht die Reaktion zwischen dem Alkylenoxyd und dem substituierten Tetrahydropyran unter den Reaktionsbedingungen beeinträchtigen.

Im allgemeinen sind die Oxymethyltetrahydropyrane durch die Kondensation von Formaldehyd mit verschiedenen Ketonen, die aktive Wasserstoffatome enthalten, wie z. B. Aceton, Methyläthylketon &o oder Diäthylketon, in Gegenwart eines metallhaltigen basischen Katalysators hergestellt. Die Reaktionsprodukte bestehen (nach der Entfernung νφη Wasser) aus einer Mischung von Oxyverbindungen, die zum Teil getrennt werden können. Zur weiteren Reaktion können daher bestimmte Einzelverbindungen oder aber Mischungen von Homologen verwendet werden.

Anschließend sind die Tetrahydropyranverbindungen mit Äthylen- und/oder Propylenoxyd in Gegenwart geringer Mengen eines Katalysators umgesetzt, wobei das Alkylenoxyd dem geschmolzenen oder in einem inerten Lösungsmittel gelösten Tetrahydropyran bei 110 bis 170⁰C zugegeben wird.

Die Menge an verwendetem Alkylenoxyd hängt vom gewünschten durchschnittlichen Molekulargewicht des Endproduktes ab, das vorzugsweise etwa 350 bis 10 000 und mehr, bezogen auf den Hydroxylwert, beträgt, bzw. von den Eigenschaften des schließlich herzustellenden Schaumstoffes. Die Zahl der Äthylenglykolreste in jeder Seitenkette kann dabei etwa gleich oder auch verschieden sein. Die Addition des Äthylenoxyds kann 6 Stunden bis mehrere Tage dauern und hängt von der Menge des einzuführenden Alkylenoxyds und der Reaktionstemperatur ab. Für die Reaktion können alle üblichen Katalysatoren verwendet worden sein.

Das durchschnittliche Molekulargewicht und die Reaktionsfähigkeit eines mit Isocyanat verschäumbaren Polymerisates können leicht durch die Bestimmung des Hydroxylgehaltes festgestellt werden. Die Hydroxylzahl ist ein Maß für die Hydroxylkonzentration pro Gewichtseinheit und dieser proportional. Die Hydroxylzahl wird definiert in Milligramm KOH-Äquivalent pro Gramm Alkylenoxyd-Tetrahydropyran-Reaktionsprodukt und wird bestimmt, indem Essigsäureanhydrid in Pyridinlösung bei Rückflußtemperatur mit den Hydroxylgruppen des Reaktionsproduktes umgesetzt wird. Das nicht umgesetzte Anhydrid und die gebildete Essigsäure werden mit wäßrigem Natriumhydroxyd unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator zurücktitriert. Das Molekulargewicht kann leicht aus der Hydroxylzahl unter Verwendung der folgenden Formel errechnet werden:

., , , , ... Funktionalität · 1000 · 56,1

Molekulargewicht = —— ——

Hydroxylzahl

Die relativen Mengen _vvon Alkylenoxyd und substituiertem Tetrahydropyran werden im Hinblick auf die gewünschten Eigenschaften des verschäumbaren und verschäumten Produktes ausgewählt. Als allgemeine Regel kann gelten, daß Schaumstoffe mit einer maximalen Festigkeit aus verschäumbaren Materialien eines Molekulargewichtes von 350 bis 1250 erhalten werden, während das Molekulargewicht der verschäumbaren Produkte zur Herstellung halbharter Schaumstoffe 800 bis 1800 und zur Herstellung biegsamer, offenzelliger Schaumstoffe etwa 1800 bis 6000 betragen soll.

Die hierin beschriebenen Alkylenoxyd-Tetrahydropyran-Additionsprodukte umfassen nicht nur solche, die durch Umsetzung eines einzigen Alkylenoxyds mit der oxysubstituierten Tetrahydropyranverbindung erhalten sind, sondern auch solche, die durch Reaktion zweier verschiedener Alkylenoxyde erhalten worden sind. Unter den Ausdrücken »verschäumbares Material«, »verschäumbares Polymerisat« und »Alkylenoxyd-Tetrahydropyran-Additionsprodukt« sollen jeweils die gleichen, durch die obige Formel I dargestellten polyalkoxylierten Tetrahydropyrane verstanden werden.

Nach der Herstellung des verschäumbaren Materials· kann die Verschäumung kontinuierlich oder stufenweise erfolgen. Die »Einstufen«-Methode, bei

der die Verlängerung des verschäumbaren Materials mit Isocyanat, die Vernetzung und die Schaumbildung durch das Isocyanat praktisch gleichzeitig erfolgen, ist das wirtschaftlichste Verfahren. Das »Vorpolymerisat«-Verfahren, bei dem das verschäumbare Material zuerst mit einem Überschuß an Isocyanat teilweise verlängert wird, worauf das Verschäumen und Vernetzen in einer späteren Stufe erfolgt, ist sehr zweckmäßig, wenn die endgültige Verarbeitung später erfolgen soll. Bei biegsamen Schaumstoffen wird zweckmäßigerweise ein Vorpolymerisat hergestellt, indem äquivalente Mengen verschäumbaren Materials und Isocyanat in Abwesenheit von Wasser umgesetzt werden und anschließend durch Zugabe von überschüssigem Isocyanat, Katalysator, Wasser und oberflächenaktivem Mittel verschäumt wird.
Die Menge an Isocyanat, die mit dem verschäumbaren Polymerisat zur Herstellung biegsamer, halbharter oder harter Schaumstoffe verwendet wird, sollte im Überschuß über die äquivalente Menge Isocyanat vorliegen, die zur Reaktion mit den Hydroxylgruppen des verschäumbaren Materials benötigt wird. Die verwendete Menge soll so groß sein, daß in der gesamten Masse wenigstens mehr als 1 Äquivalent Isocyanat pro Äquivalent verschäumbares Polymerisat anwesend ist, gleichgültig, wie dieses zusammengesetzt ist.

Die Menge an Isocyanat soll etwa 1,05 bis 7, vorzugsweise 2 bis 6 Äquivalente pro Äquivalent verschäumbares Polymerisat betragen.

Die Reaktion des verschäumbaren Polymerisates mit mehr als drei Oxygruppen mit einem Überschuß an Isocyanat, wie z. B. einem Diisocyanat, kann durch die folgende Formel veranschaulicht werden:

OH
HO(RB)OH + Überschuß an OCNGNCO OCNGNHCO — (RB)

In dieser Formel steht RB tür das Alkylenoxyd-Tetrahydropyran-Additionsprodukt der ersten Stufe, ausschließlich der endständigen Hydroxylgruppen, und G steht für einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Diisocyanatrest, ausschließlich der reaktionsfähigen Isocyanatgruppen, wie z. B. m- oder p-Phenylendiisocyanate, 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanate, 2,3,5,6-Tetramethyl-p-phenylendiisocyanat, o-, m- oder p-Xylylendiisocyanate, 4,4' - Biphenylendiisocyanat, 3,3' - Dimethyl - 4,4' - biphenylendiisocyanat, 3,3' - Dimethoxy- 4,4' - biphenylendiisocyanat, p,p' - Bibenzyldiisocyanat, p,p' - Diphenylmethandiisocyanat, 4,4' - Methylen - bis - ο - toluylendiisocyanat,. 1,5 - Naphthylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat oder Hexamethylendiisocyanat sowie verschiedene andere Diisocyanate, wie z. B. die in Annalen, 562, S. 122 bis 135, 1949, aufgeführten Verbindungen.

Verzweigtkettige isocyanatmodifizierte verschäumbare Polymerisate sind erfindungsgemäß ebenso verwendbar und können erhalten werden, indem mit dem verschäumbaren Polymerisat ein Isocyanat mit mehr als 2 reaktionsfähigen Isocyanatgruppen umgesetzt wird, wie es durch die folgende Gleichung dargestellt wird:

OH NCO

HO(RB)OH + Überschuß OCNG NCO

OCN NCO

NH

OCN

G-NH-C-O-(RB)-O-C-NH-G

NCO

OCN

III

NCO

In der obenerwähnten Stelle der Annalen ist eine Anzahl brauchbarer, höheriünktioneller Polyisocyanate aufgeführt. Eine der besonders brauchbaren Verbindungen dieser Gruppe besitzt die folgende Formel:

mehrere Reaktionen gleichzeitig, von denen eine durch die untere Gleichung veranschaulicht wird.

2 .. .GNCO + H₂O-».. .GNHCONHG... + CO₂

OCN

CH₂

NCO IV

CH₂

NCO

(sowie deren Isomere), die durch Phosgenierung des Reaktionsproduktes von Formaldehyd und Anilin erhalten sind.

Die Reaktion des verschäumbaren Polymerisates mit dem Isocyanat ist exotherm und kann bei Temperaturen von Zimmertemperatur, d.h. etwa 24°C, bis zu Temperaturen von über 20O⁰C durchgeführt werden. Die obere Grenze der Reaktionstemperatur ist von der thermischen Stabilität des verschäumbaren Isocyanatreaktionsproduktes abhängig, während die untere Grenze durch die niedrigste wirtschaftliche Reaktionsgeschwindigkeit bestimmt wird. Im allgemeinen sind Temperaturen unter etwa 75° C zu niedrig, um praktisch verwendbar zu sein, wenn kein Katalysator anwesend ist. Temperaturen über etwa 3OO^rC sind gefährlich, da die Reaktionsteilnehmer oder Endprodukte zersetzt werden können. Ist das isocyanatmodifizierte verschäumbare Material ein Vorpolymerisat und soll es vor der Verwendung gelagert werden, so ist es zweckmäßig, die Reaktion mit dem Isocyanat in Abwesenheit eines Katalysators bei einer Temperatur von etwa 80 bis 120⁰C durchzuführen. Die Reaktionszeit variiert natürlich entsprechend der Temperatur sowie der Tatsache, ob ein Katalysator oder Verzögerungsmittel anwesend ist oder nicht bzw. in Abhängigkeit der Struktur einer derartigen, eventuell verwendeten Verbindung.

Es ist oft zweckmäßig, bei der Herstellung eines Vorpolymerisates ein Verzögerungsmittel während oder nach der Isocyanatreaktion zuzufügen, insbesondere wenn das isocyanatmodifizierte verschäumbare Material gelagert werden soll. Diese Verbindungen verlangsamen nicht nur die Reaktion zwischen den Oxy- und Isocyanatgruppen, sondern wirken auch auf die Reaktion zwischen den gebildeten Urethangruppen und den Isocyanatgruppen inhibierend. Brauchbare Verzögerungsmittel sind Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Borsäure, verschiedene organische Säuren, organische Säurehalogenide, wie Acetylchlorid oder Acetylbromid, Sulfonylhalogenide, wie p-Toluolsulfonylchlorid, oder anorganische Säurehalogenide, wie Phosphortribromid, Phosphortrichlorid, Phosphoroxychlorid, Sulfonylchlorid oder Thionylchlorid, sowie Schwefeldioxyd oder saure Sulfone.

Zur Bildung eines Schaumstoffes wird eine Mischung des isocyanatmodifizierten verschäumbaren Materials und ein Überschuß an nicht umgesetztem Isocyanat mit Wasser, vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators, umgesetzt. Dabei verlaufen Diese Reaktion ist wegen der Bildung von Kohlendioxyd in situ zur Herstellung der Zellen im fertigen

ίο Schaumstoff sowie zur Verknüpfung der endständigen Isocyanatgruppen unter Verlängerung des isocyanatmodifizierten verschäumbaren Materials wichtig. Eine weitere Reaktion besteht in der Umsetzung der so gebildeten Ureylenbindungen mit nicht umgesetzten Isocyanatgruppen, wobei Biuretbindungen unter Vernetzung gebildet werden, wie es durch die folgende Gleichung dargestellt wird:

...GNHCONHG GNHCONG...

OCNG... NCO

...GNHCONHG...

CO

NH

NH CO

...GNCONHG...

Weiterhin reagieren die freien Isocyanatgruppen miteinander (entsprechend Gleichung VI) sowie mit den modifizierten Isocyanaten, die gemäß den Gleichungen III bis V dargestellt werden, um Ketten von Isocyanatresten zu bilden, die aneinander oder an die isocyanatmodifizierten verschäumbaren Produkte mittels Ureylengruppen gebunden sind. Die Bildung eines guten Schaumstoffes hängt von der gleichzeitigen Entwicklung von Kohlendioxyd und Vernetzung des Moleküls ab, so daß das Kohlendioxyd eingeschlossen und ein Zusammenfallen des Schaumes verhindert wird.

Je nach der gewünschten Dichte des Schaumstoffes und dem gewünschten Ausmaß an Vernetzung sollte die Menge an verwendetem Wasser so gewählt werden, daß das Verhältnis von Wasser zu den restlichen, nicht umgesetzten Isocyanatäquivalenten, d. h. der Menge an Isocyanat, die im Überschuß über die reaktionsfähigen Verbindungen im verschäumbaren Material anwesend ist, vorzugsweise zwischen 0,5 und 1,5 : 1,0, insbesondere zwischen etwa 0,8 und 1,2 : 1 liegt.

Die Verschäumung kann mittels eines Treibmittels, wie eines niedrigsiedenden hochmolekularen Gases, das bei oder unterhalb der Temperatur der verschäumbaren Masse verdampft, durchgeführt werden.

Bei harten Schaumstoffen, die als Wärmeisolatoren verwendet werden sollen, vermindert die Einverleibung von Gasen die Wärmeleitfähigkeit. Wird jedoch ein gasförmiger fluorierter Kohlenwasserstoff, wie Trichlormonofluormethan, als Treibmittel verwendet, so wird ein niedrigerer K-Faktor erhalten als bei Schaumstoffen gleicher Dichte, die mit Luft oder Kohlendioxyd aufgebläht worden sind. Die bei diesem Verfahren eintretenden Reaktionen bestehen in der

Bildung von Urethanbindungen sowie in der Bildung von trimeren und dimeren Isocyanaten. Eine weitere Reaktion, die unter Bildung von Allophanaten eintreten kann, wird durch die folgende Gleichung veranschaulicht:

.NH- C — O... + ...NCO

N —C —O
C = O

(Allophanat) VII

...NH

10

Bevorzugte Treibmittel sind fluorierte Kohlenwasserstoffe, wie Trichlormonofluormethan, Dichlordifluormethan, Dichlorfluormethan, 1,1 - Dichlor-1 -fluoräthan; 1 -Chlor-1,1 -difluor^^-dichloräthan oder 1,1,1-Trifluor-2-chlor-2-fluor-3,3-difluor-4,4,4-trifluorbutan. Die Menge an Treibmittel hängt von der gewünschten Dichte der verschäumten Materials ab. Im allgemeinen werden pro 100 g Harzmischung mit einem durchschnittlichen NCO : OH-Verhältnis von 1 : 1 etwa 0,005 bis 0,3 Mol Gas verwendet, um Dichten von 0,48 bis 0,016 g/ccm zu erhalten. Gegebenenfalls kann Wasser in Verbindung mit dem Treibmittel angewendet werden.

Katalysatoren, die zum Verschäumen und Vernetzen verwendet werden können, sind z. B. anorganische Basen, wie Natriumhydroxyd, Natriummethylat, Natriumphenolat, tert.Amine oder Phosphine. Besonders geeignete Aminkatalysatoren sind 2,2,1-Diazabicyclooctan, Trimethylamin, 1,2-Dimethylimidazol, Triäthylamin, Diäthylcyclohexylamin, langkettige Dimethylamine mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, Dimethylaminoäthanol, Diäthylaminoäthanol, N-Methylmorpholin, N-Äthylmorpholin, Triäthanolamin usw. Andere geeignete Katalysatoren sind z. B. Arsentrichlorid, Antimontrichlorid, Antimonpentachlorid, Antimontributoxyd, Wismuttrichlorid, Titantetrachlorid, Bis-(cyclopentadienyl)-titandifluorid, Titanchelate, wie z. B. Octylenglykoltitanat, Kupferchelate, Dioctylbleidichlorid, Dioctylbleidiacetat, Dioctylbleioxyd, Trioctylbleichlorid, Trioctylbleihydroxyd, Trioctylbleiacetat, wie z. B. Kupferacetylacetonat, oder Quecksilbersalze.

Als Katalysatoren sind auch organische Zinnverbindungen mit mindestens einer direkten Bindung vom Zinn zu einem Kohlenstoffatom geeignet, wie sie in der deutschen Auslegeschrift 1 091 324 beschrieben sind.

Wunschgemäß können die obenerwähnten Katalysatoren zur Beschleunigung der Reaktion des zu verschäumenden Polymerisates mit dem Isocyanat verwendet werden, insbesondere dann, wenn das isocyanatmodifizierte, zu verschäumende Material unmittelbar zur Bildung eines Schaumstoffes hergestellt bzw. verwendet wird oder wenn der Verschäumungsvorgang kontinuierlich erfolgt.

Um den entstehenden Schaum während des Verschäumungsvorganges zu stabilisieren und um zu vermeiden, daß die COä-Blasen in den frühen Stadien der Verschäumung entweichen, ist es zweckmäßig, einen niedrigen Prozentsatz, z. B. etwa 0,001 bis 10 Gewichtsprozent, auf Basis der gesamten Bestandteile, eines Stabilisators oder Verdickungsmittels zu verwenden, wie z. B. methoxylierte Cellulose, äthoxylierte Cellulose, hydroxyäthylierte Cellulose," Benzylcellulose, Acetylcellulose, Acetylbutyrylcellulose, hydroxyläthylierter Polyvinylalkohol, Polyvinylchlorid, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere, Polyvinylacetat, Polyvinylbutyral, polymeres Methylmethacrylat, polymeres Butylmethacrylat, wachsartiges Polyäthylenoxyd mit sehr hohem Molekulargewicht, Bentonite oder Metallseifen, wie z. B. Aluminiumstearat.

Im Rahmen der Erfindung können außerdem Füllstoffe, wie Tone, pulverisiertes Aluminiummetall oder Diatomeenerden, in Mengen bis zu 20 Gewichtsprozent auf Basis des Gewichtes der gesamten Bestandteile hinzugefügt werden. Vor dem Verschäumungsvorgang können außerdem Farbstoffe zugegeben werden; dies ist sogar oft zweckmäßig, da Polyurethanschaumstoffe normalerweise etwas zum Vergilben neigen.

Ferner können außerdem kleine Mengen,· z. B. 0,1 bis 5 Gewichtsprozent auf Basis der gesamten Bestandteile, eines Emulgators, beispielsweise eines Polysiloxanoxyalkylencopolymerisates, das etwa 10 bis 80 Gewichtsprozent Siloxanpolymerisat und 90 bis 20 Gewichtsprozent Alkylenoxydpolymerisat enthält, wie z. B. die in der USA.-Patentschrift 2 834 748 beschriebenen Copolymerisate,verwendet werden.Obgleich die Verwendung eines Emulgators zweckmäßig ist, um die Art der gebildeten Schaumstruktur zu beeinflussen, können die erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffe auch ohne Emulgatoren hergestellt werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffe können so hergestellt werden, daß sie außer den obengenannten Eigenschaften Dichten aufweisen, die innerhalb von etwa 0,016 bis 0,48 g/ccm liegen. Innerhalb dieses Bereiches werden Dichten von 0,024 bis 0,24 g/ccm zur Herstellung von harten Schaumstoffen vorgezogen.

Es ist bereits bekannt, zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen halogenhaltige Polyäther zu verwenden, die durch Reaktion von m-Xylol mit Formaldehyd in Gegenwart eines Halogenwasserstoffs hergestellt sind. Bei der weiteren Herstellung dieser Polyäther sind praktisch stöchiometrische Mengen an Alkalien notwendig, um den gebildeten Halogenwasserstoff zu neutralisieren.

Die Herstellung der Polyurethanschaumstoffe aus diesen Ausgangsmaterialien ist erheblich unwirtschaftlicher als diejenige aus den erfindungsgemäß verwendeten Polyäthern, da zur Herstellung der Polyäther kein Halogenwasserstoff und daher auch keine Alkalien zur Neutralisierung desselben notwendig sind.

Die Verwendbarkeit und die Vorteile des erfindungsgemäß hergestellten Produktes werden in den nachfolgenden Beispielen weiter erläutert.

Zur Auswertung der Druckeigenschaften der nach den verschiedenen Beispielen hergestellten Schaumstoffe wurde ein Schaumstoffwürfel in einer Größe von 5 χ 5 χ 5 cm einem bestimmten Druck ausgesetzt, wobei eine Belastungs-Durchbiegungs-Kurve erhalten wurde. Die höchste Druckfestigkeit wird in kg/cm² angegeben, entweder bei der Streckgrenze oder bei 10%iger Durchbiegung.

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Beispiel 1

140 g Propylenoxydaddukt des 3,3,5,5-Tetrakis-(oxymethyl)-4-oxytetrahydropyrans mit einer Hydroxylzahl von etwa 357 werden mit 0,89 g Dibutylzinndilaurat, 1,3 g Siliconöl als oberflächenaktives Mittel (ein Polysiloxanoxyalkylencopolymerisat) und 41 g Trichlormonofluormethan gemischt und dann 85,5 g einer Mischung von 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (80 : 20) unter intensivem Rühren hinzugegeben. Sobald die Verschäumungsreaktion beginnt, wird die Mischung in eine offene Form übergeführt, um dort 10 Minuten bei 70⁰C zu härten. Das verschäumte Produkt hat eine Dichte von etwa 0,0304 g/ccm und eine maximale Druckfestigkeit von etwa 1,82 kg/cm² bei 5,3% Biegung.

Beispiel 2

140 g Propylenoxydaddukt des 3,3,5-Tri-(oxymethyl)-5-methyl-4-oxytetrahydropyrans mit einer Hydroxylzahl von etwa 347 werden mit 0,5 g Dibutylzinndiacetat, 1,3 g Siliconöl als oberflächenaktives Mittel (ein Polysiloxanoxyalkylencopolymerisat) und 41 g Trichlormonofluormethan gemischt und dann 76 g einer Mischung aus 2,4,- und 2,6-Toluylendiisocyanat (80 : 20) unter intensivem Rühren zugegeben. Sobald die Verschäumungsreaktion einsetzt, wird die Mischung in eine offene Form gegeben, um dort während 10 Minuten bei 70⁰C zu härten. Das verschäumte Produkt hat eine Dichte von etwa 0,032 g/ccm.

Beispiel 3

150 g eines Äthylenoxyd-Propylenoxyd-Adduktes des 3,5-(Oxymethyl)-3,5-dimethyl-4-oxytetrahydropyrans mit einer Hydroxylzahl von etwa 168 werden mit 0,5 g Dibutylzinndichlorid, 0,1 g Triäthylamin, 1,3 g eines Siliconöls als oberflächenaktives Mittel (ein Siloxanoxyalkylencopolymerisat) und 3,75 g Wasser gemischt und dann 76 g einer Mischung aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (80 : 20) unter intensivem Rühren zugegeben. Sobald der Verschäumungsvorgang beginnt, wird die Mischung in eine offene Form gegeben, um dort während 10 Minuten bei 120⁰C zu härten. Das verschäumte Produkt hat eine Dichte von etwa 0,032 g/ccm.

Beispiel 4,

140 g eines zu verschäumenden Polymerisates gemäß Beispiel 1 werden mit 2,6 g Wasser, 0,5 g Siliconöl als oberflächenaktives Mittel (ein Polysiloxanoxyalkylencopolymerisat) und 0,5 g Dioctylzinnoxyd vermischt und dann 105 g einer Mischung aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (80 : 20), die 0,10% einer äthoxylierten Cellulose mit einem durchschnittlichen

Äthoxygehalt von 47,5 bis 49% enthält, unter heftigem Rühren zugegeben. Sobald die Verschäumungsreaktion beginnt, wird die Mischung in eine offene Form gegeben, um während 24 Stunden bei Raumtemperatur vollständig zu härten. Das verschäumte Produkt hat eine Dichte von etwa 0,048 g/ccm.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen auf Grundlage von mehrere OH-Gruppen aufweisenden Polyäthern, Polyisocyanaten in Gegenwart von Wasser und/oder niedrigsiedenden Fluorkohlenstoffverbindungen und gegebenenfalls weiteren Treibmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyäther solche der allgemeinen Formel

   /^c\

   C C
   C C

   (RO)_nOH
   [CH₂(RO)_nOH]_n

   verwendet werden, wobei Y für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen steht, R Äthylen- und/oder Propylenreste darstellt, m eine ganze Zahl von 2 bis 4 und η eine Zahl mit einem Wert von wenigstens 1 ist.

   In Betracht gezogene Druckschriften:

   Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 056 819;

   belgische Patentschrift Nr. 560 394;

   »Chemical and Engineering News«, 1. Dezember 1958, S. 48/49;

   »Modem Plastics«, 36 (Mai 1959), Nr. 9, S. 151 bis 154.