DE2508783A1 - Poly(esteramid) und zu diesem fuehrende lagerungsstabile masse - Google Patents

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HENKEL, KERN, FEILER & KANZEL

BAYERISCHE HYPOTHEKEN- UND

Telex: O₅ 29 802 HNKL D EDUARD-SCHMID-STRASSE 2

TELEFON: ,08,) 66 3! 97, 663091 - 92 MÜNCHEN 90

TELEGRAMME₁ELLIPSOIDMuNCHEN " ouwrauiiviiL·«

The Upjohn Company,

Kalamazoo, Mich., V.St.A« 28. Feh. 1975

Poly(esteramid) und zu diesem führende lagerungsstabile

Masse

Die Erfindung betrifft neue Polymere mit wiederkehrenden Amid- und Estereinheiten, insbesondere Polymere, die durch Umsetzung organischer Polyisocyanate mit aktive Wasserstoffatome direkt an Kohlenstoffatomen aufweisenden Polyestern erhalten wurden.

Es ist bekannt, dai3 sich durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit aktive Wasserstoffatome in Form von Hydroxyl-, Amino- und/oder Carbonsäureresten aufweisenden Verbindungen die verschiedensten Polymeren herstellen lassen. Es gibt jedoch relativ wenige Polymere, die durch Umsetzung organischer Polyisocyanate mit Verbindungen, bei denen sich aktive Wasserstoffatome direkt an Kohlenstoffatomen befinden, hergestellt wurden.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich durch Umsetzung organischer Polyisocyanate mit bestimmten, von Malonsäure abgeleiteten Polyestern Polymere mit besonders wertvollen Eigenschaften herstellen lassen. Es wurde ferner gefunden, daß sich in bestimmten Fällen diese Polymeren auf einfache Weise aus einer lagerungsstabilen

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Dr.F/jo SÖ9839/087Ö

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Mischimg der Einzelbestandteile herstellen lassen. Auf diese Weise werden die Herstellbarkeit und der Vervendungs- bzw. GebrauchsSpielraum dieser Polymeren wesentlich vereinfacht bzw. vielseitiger.

Gegenstand der Erfindung sind Poly(esteramide), die durch Umsetzen von

Polymalonat der Formel:

R¹O-

Il Il

- - R — O — C CH₃ — C — O - -

R OR"

(D

worin bedeuten:

R den Rest eines Alkandiols, Cycloalkandiols, Poly« (alkylenglykols), Di(hydroxyalkyl)äthers eines zweiwertigen Phenols und/oder Bis(hydroxyphenyl)-alkans;

R¹ und R" Jeweils ein Wasserstoffatom, einen Hydrocarbylcarbamoylrest oder einen Acylrest einer Kohlenwasserstoffmonocarbonsäure und

η eine ganze Zahl von 1 bis 20,

mit

organischen Polyisocyanaten

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in Gegenwart eines basischen Katalysators hergestellt wurden.

Die Poly(esteramide) gemäß der Erfindung lassen sich auf den verschiedensten Anwendungsgebieten zum Einsatz bringen. Die von endständige Isocyanatreste aufweisenden Vorpolymeren stammenden Polymeren sind elastomer und können in üblicher bekannter Weise - wie auch Polyurethane und ähnliche Elastomere - zu Dichtungen, wie Dichtungsmanschetten und dergleichen, und Verschlüssen und dergleichen ausgeformt werden. Diejenigen Polymeren gemäß der Erfindung, die von organischen Polyisocyanaten als solchen (im Gegensatz zu endständige Isocyanatreste aufweisenden Vorpolymeren) stammen, sind in der Regel steifer und eignen sich, wie später noch detaillierter dargelegt wird, zur Herstellung der verschiedensten Bauteile oder -elemente.

Gegenstand der Erfindung ist ferner eine lagerungsstabile Mischung aus den beiden wesentlichen Bestandteilen, nämlich dem Polymalonat der angegebenen Formel und einem PoIyisocyanat. Diese Mischung oder Masse läßt sich durch Anwendung von Wärme und/oder Zusatz eines Katalysators härten, wobei man dann ein höchst wertvolles Poly(esteramid) erhält. Wie noch detaillierter ausgeführt werden wird, vereinfachen diese Erkenntnisse die Herstellung der Polyesteramide) ganz erheblich und verbreitern ferner deren VerwendungsSpielraum.

Unter "Alkandioleri" sind zwei Hydroxylreste an verschiedenen Kohlenstoffatomen in der Kette aufweisende Alkane mit 2 bis einschließlich 8 Kohlenstoffatomen, z.B. Äthylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 2,4-Pentandiol, 3,4-Hexandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Hep-

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tandiol, 1,2-Octandiol, 3,4-Octandiol und dergleichen, zu verstehen.

Unter "Cycloalkandiolen" sind Cycloalkane mit 4 bis einschließlich 8 Ringkohlenstoffatomen, bei denen zwei Hydroxylreste direkt oder indirekt an verschiedenen Kohlenstoffatomen des Rings hängen, z.B. 1,2-Cyclobutandiol, 1,3-Cyclopentandiol, 1,3-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,3-Cycloheptandiol, 1,4-Cycloheptandiol, 1,3-Cyclooctandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol und dergleichen, zu verstehen.

Unter "Poly(alkylenglykolen)" sind Glykole der Formel:

HO-

•Ä

Ί T

worin A für einen Alkyl <-»^virsst alt 1 bis β Kohlenstoffatomen und χ für eine ganze Zahl '/on 2 bis 10 stehen, zu verstehen. Beispiele für selche Poly(alkylenglykole) sind Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Disu^J:.ylenglykol, Dihexylenglykol, Tripropylenglykol, Fänta(äthylenglykol), Hsxa(propylenglykcl), Nona(äthylenglykcl), Deca(propylenglykcl) und dergleichen.

Unter "Di{hydroxyalkyl )ä'bhern von s^sl-flsrtigen Phenolen" sind Verbindungen der Formell

HO—A — O(f

O — A— OH

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worin A die angegebene Bedeutung besitzt, zu verstehen. Beispiele für solche Äther sind die Di(2-hydroxyäthyl)-äther, die Di(2-hydroxypropyi)äther, die Di(4-hydroxybutyl)äther, die Di(3-hydroxyhexyl)ätlier und die Di (2-hydroxypentyl)äther von Hydrochinon, Resorcin und Brenzkatechin.

Unter "Bis(hydroxyphenyl)alkanen" sind Verbindungen der Formel:

worin B und B¹ einzeln Alkylreste mit 1 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl- oder Hexylreste, oder deren Isomere oder 3 und B^f zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an dem sie hängen» den Rest eines Cycloalkans der angegebenen Definition bedeuten, zu verstehen. Beispiele für solche Bis(hydroxyphenyl)-alkane sind 3isphenol-A = 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, Bisphenol-B = 2»2-Bis(4-hydroxyphenyl)butan, 2,2~Bis(4-hydroxyphenyl)hexan, 3,3-Bis(4-hydroxyphenyl)octan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan und dergleichen.

Unter "Hydrocarbylcarbamoylresten" sind Reste der Formel: X - NH - CO -, worin X einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt, zu verstehen. Unter einwertigen Kohlenwasserstoffresten sind solche Rest« zu verstehen, die durch Entfernen eines Wasserstoff atoms von dem Ausgangskohlenwasserstoff der entspre-

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chenden Kohlenstoffatomzahl erhalten wurden; Beispiele für solche einwertige Kohlenwasserstoffreste sind Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl- oder Dodecylreste, Alkenylreste, wie Allyl-, Butenyl-, Hexenyl-, Octenyl- oder Dodecenylreste, Aralkylreste, wie Benzyl-, Phenäthyl-, Phenylpropyl-, Naphthylmethylreste, Arylreste, wie Phenyl-, Tolyl-, XyIyl-, Naphthyl- oder Biphenylylreste, Cycloalkylreste, wie Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- oder Cycloctylreste, und Cycloalkenylreste, wie Cyclopentenyl-, Cyclohexenyl-, Cycloheptenyl- oder Cyclooctenylreste.

Unter dem Ausdruck "Acylreste von Kohlenwasserstoffmonocarbonsäuren" sind Reste der Formel X-CO-, worin X für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (der angegebenen Definition) steht, zu verstehen. Beispiele für Acylreste von Kohlenwasserstoff monocarbonsäuren sind Acetyl-, Propionyl-, Butyryl-, Pentanoyl-, Hexanoyl-, Octanoyl-, Dodecanoyl-, Crotonoyl-, Benzoyl-, Toluoyl-, Naphthoyl-, Phenylbenzoyl-, Cyclohexanoyl-, Cyclooctanoyl-, Phenylesagsäure-, Cyclopentenoyl- oder Cyclooctenoylreste.

Die neuen Poly(esteramide) gemäß der Erfindung werden, wie bereits erwähnt, durch Umsetzen eines Polymalonats der Formel I mit einem organischen Polyisocyanat in Gegenwart eines basischen Katalysators hergestellt. Je nach der Aktivität des verwendeten Katalysators läuft diese Umsetzung bereits bei niedrigen Temperaturen, z.B. Temperaturen von 0⁰C, bis zu einem gewissen Ausmaß ab. Um jedoch akzeptable Reaktionsgeschwindigkeiten zu erreichen, ist es in der Regel erforderlich, bei erhöhten

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Temperaturen zu arbeiten. Zweckmäßigerweise beträgt die Reaktionstemperatur etwa 50° bi;
weise etwa 100° Ms etwa 16O°C.

Reaktionstemperatur etwa 50° bis etwa 200⁰C, vorzugs-

Bei der Herstellung der Poly(esteramide) gemäß der Erfindung können als basische Katalysatoren tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triäthylamin, N-Methyldiäthylamin, N-Methylpiperidin, N,N-Dimethylanilin, N-Methyl-N-propylanilin, N,N^!-Dimethylpiperazin, N-Methylpyrrolidin, N-Me thylmorpholin, N-Äthylmorpholin, N,N,N',N'-Tetramethylbutandiamin, Pyridin, Chinolin, Triäthylendiamin, und dergleichen; Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin, N-Methyl-N-äthylcyclohexylamin, Ν,Ν-Dipropylcyclohexylamin, H,N-Dimethylbenzylamin, Ν,Ν-Diäthylbenzylaminj N,N^f ,N"~Trialkylaminoalkylhexahydrotriazine, wie N,N^r,N"-Tris(dimethylaminomethyl)hexahydrotriazin, N,N',N"-Tris(dimethylaminopropyl)hexahydrotriazin, N,N¹ ,N"-Tris(diäthylaininoäthyl)-hexahydrotriazin und dergleichen, sowie Mono-, Di- und Tri(dialkylaminoalkyl)phenoie, wie 2-0imethylaminomethyl)-phenol, 2-(Dimethylaminobutyl)phanol, 2,4-Bis(dimethylaminomethyl)phenol, 2,4-Bis(dipropylaminoätiiyl)phenol, 2,4,6-Tris(dimethylaminoäthyl)phenol, 2,4,6-Tris(dimethylaminobutyl) phenol und dergleichen, verwendet werden.

Gemäß einer speziellen Ausführungsform lassen sich bei der Herstellung der Poly (esteramide) gemäi3 der Erfindung als Aminimide bekannte Verbindungen, die sich in dem für die Umsetzung des Pelysialonats mit dem Polyisocyanat angegebenen Temperaturbereich unter Bildung eines tertiären Amins und eines Isocyanats zersetzen, quasi als latente Quelle für den tertiären Aminkatalysator verwenden. Die Verwendung dieser Aminimide hat sich insbesondere deshalb als besonders vorteilhaft erwiesen, da

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lan Mischungen au5 aera Polynialonat aer angegebenen For-

mel, dem Polyisocyanat -und einer katalytischen Menge des ^owei-Xlgen Äminimids herstellen, diese über lange Zeit hinweg stabil lagern und schließlich zu einem beliebigen Zeitpunkt durch bloßes Erhitzen auf eine Temperatur, bei der sich das Aminimid unter Bildung eines tertiären Amins zersetzt, zur Herstellung des jeweiligen Poly(esteramide) verwenden kann. Yienn man Diaminimide verwendet, die beim Erhitzen sowohl ein Diisocyanat als auch ein tertiäres Amin liefern, kann das Aminimid nicht nur als latenter Lieferant für den tertiären Alfinkatalysator, sondern auch als Lieferant für einen Teil des oder den ganzen (Polyisocyanatbestandteil)s dienen. Die Honoaminimide und Diaminimide lassen sich durch folgende Formeln wiedergeben:

i i

R_{a 7}N—-N—-C«—R₄ . R_a__>N—K —C—-R₅-C-—N—N~R

Rs Ra

(III) (IV)

In den Formeln bedeuten die Reste R^, R₂, R-z und R< einzeln einwertige Kohlenwasserstoffreste (der angegebenen Definition), verzugsweise solche mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Die Reste R. und Rp können zusammen mit dem N-Atom, an dem sie hängen, einen heterocyclischen Ring bilden. Der Rest Rc steht für einen zweiwertigen Kohlenwasserstoff rest. Beispiele für durch die Reste R,.

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und Rp zusammen mit dem Stickstoffatom gebildete heterocyclische Reste sind Pyrrolidinyl-, Pyrryl-, Pyrrolinyl- oder Piperidinylringe.

Der Ausdruck "zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest" bedeutet diejenigen zweiwertigen Reste, die durch Entfernen von zwei Wasserstoffatomen von verschiedenen Kohlenstoffatomen eines Ausgangskohlenwasserstoffs mit 1 bis einschließlich 12 Kohlenstoffatomen.erhalten werden. Beispiele für zweiwertige Kohlenwasserstoffreste sind Alkylenreste, wie Methylen-, Äthylen-, Propylen-, Butylen-, Hexylen-, Octylen-, ITonylen-, Decylen- oder Dodecylenreste, oder deren Isomere, Cycloalkylenreste, wie Cyclopentylen-, Cyclohexylen-, Cycloheptylen- oder Cyclooctylenreste, oder deren Isomere, Arylenreste, wie Phenylen-, Dimethylphenylen-, Naphthylen- oder Diphenylenreste, Aralkylenreste, wie Tolylen-

oder Xylylenreste

und dergleichen.

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Die Aminimide der Formeln III und IV sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind in den US-PS 3 706 797, 3 706 800, 3 450 673 und 3 499 032 beschrieben. Beispiele für solche Verbindungen sind Trimethylamineapryliniid, Trimethylaminnethylmyristimid, Trimethylaminsteariniid, Trimethylaiain-3-cyclohexylaminopropionimid, Triäthy1amin-ß-anilinopropionimid, Trimethylaiain-Qt' -methoxyacetimid, Trimethylaninniethacrylimid, Triniethylaüiinbenzinid, Bistrinethylaninaaloninid, Bistrinethylaminadipimid, Bistributylaminadipimid, Bis-N-methylpyrrolidinadipiniid, Bis-Ii-methyl-2-methylpyrrolidinadipiciid, Bistrimethylaminazelanid, Bistriraethylaminsebacimid, Bistrimethylaminterephthaliinid und dergleichen.

Die folgende Gleichung veranschaulicht die Art und Weise, auf die ein typisches Arainiinid beim Erhitzen unter Bildung eines Isocyanats und eines tertiären Amins aufgespalten wird:

Θ ο

N C-

T + R₄NCO

Das tertiäre Amin bzw. das "latente" tertiäre Amin in Form des Aminimids wird bei der Umsetzung des Polymalonats mit dem Polyisocyanat in katalytischer Menge verwendet. Bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehner sollte die Menge an dem tertiären Amin bzw. Aminimid zweckmäßigerweise etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-?£, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-fa, betragen.

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Zweckmäßigerweise sollten das Polymalonat und das organische Polyisocyanat in solchen Mengen miteinander umgesetzt werden, daß auf jeden gegebenenfalls in jedem Molekül des Polymalonats enthaltenen Hydroxylrest mindestens ein Isocyanatrest und auf jeden Methylenrest (-CH₂-Rest) in jedem Polymalonatmolekül ein oder mehrere Isocyanatrest(e) entfällt (entfallen). Durch Ändern der Mengenanteile an den Reaktionsteilnehmern und der Art der Reaktionsteilnehmer wird es möglich, Polymere herzustellen, die von sehr schwach vernetzten Elastomeren Ms sehr stark vernetzten starren Kunststoffen reichen. Wenn das Polymalonat der Formel I freie Hydroxylreste enthält, muß so viel Polyisocyanat verwendet werden, daß sämtliche freien Hydroxylreste umgesetzt werden, d.h. es muß pro Hydroxylrest 1 Isocyanatrest vorhanden sein. Neben den zur Umsetzung mit gegebenenfalls vorhandenen Hydroxylresten erforderlichen Isocyanatresten ist es in der Regel zweckmäßig, die Menge an Polyisocyanat so zu wählen, daß das Verhältnis der Isocyanatreste zu den Methylenresten in dem Polymalonat zwischen etwa 1 : 5 und etwa 2 : 1 liegt. Es können jedoch auch außerhalb dieses Bereichs angegebene Verhältnisse eingehalten werden.

Wenn das Polymalonat der Formel I freie Hydroxylreste enthält, d.h, wenn einer oder beide (der) Reste R' und R" (ein) Wasserstoffatom(e) darstellt (darstellen), werden oei der ersten Umsetzung zwischen dem Polymalonat der ?jH.il I und dem Polyisocyanat Hydroxylreste mit den Iso-. irarrestan unter Bildung von Urethanresten umgesetzt. Ds ο. 3.γλ fließend kommt es zu einer Umsetzung zwischen -Ie:. aktiver. Methylenresten des Polymalonats der Formel I ■it den Ioocyanatresten unter Bildung von Amidbindungen.

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Das folgende Reaktionsschema veranschaulicht die Hauptreaktion zwischen den Methylenresten und den Isocyanatresten:

O it — R — O C-CHa C O

NCO I

ι¹

NCO — CH₈-

—R O-

C-

O 0

il Ü •R O C CH C-

CO

NH

NH

CO

-— ο C-CH-

C O —

Ss wird angenommen, daß die dargestellte Reaktion (in den Fornein besitzt R die ^rgegeb-ane Eedoutung, während R₁ den Rest eines typischen Diisocyanate darstellt) die Hauptreaktion bildet« Ss vird f,eäodi auch für möglich gehalten, daß in unterge^ronatem ?!;".£s n^ch weitere Reaktionen, z.B. eine weitere ^P3sktie:i der Isocyanatreste mit den !IK-Resten des A.~;.:i3 oäev =ii„i ^clymerisation des Isocyanats unter Bildung ve·::: I> .^yam'^ateinheitenj ab

kaufen Können,

Selbstverständlich soll das dargis~'l:.te Reakt ions schema lediglich der Erläuterung dienen un,l ks_ns endgültige theoretische Sicherung des Reactionss/elaiifs bilden.

Die Eigenschaften der Polyesteramide) gemäß der Erfindung sind je nach der Art des verwendeten Polymalonats der Formel I und/oder des Polyisocyanats sowie entsprechend den Mengenanteilen, in denen die Reaktionsteilneh-

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mer verwendet wurden, sehr verschieden. So beeinflußt beispielsweise die Art des bei der Herstellung der Polyesteramide) gemäß der Erfindung verwendeten organischen Polyisocyanate die Eigenschaften der letztlich erhaltenen Polymeren stark. Zur Herstellung der neuen Polymeren gemäß der Erfindung können sämtliche üblicherweise zur Herstellung von Polyurethanen verwendeten organischen Polyisocyanate verwendet werden. Beispiele für solche organischen Polyisocyanate sind 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, 4,4'-Methylenbis(phenyiisocyanat), 2,4'-Methylenbis-(phenylisocyanat), Dianisidindiisocyanat, Tolidindiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, m-Xylylendiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 1,4-Diäthylbenzol-ß,ß'-diisocyanat, Tri(4-isocyanatophenyl)~ methan und andere Diisocyanate und höhere Polyisocyanate, wie sie beispielsweise in den Tabellen von Siefken, "Annalen", 562, 122 bis 135 (1949), beschrieben sind. Selbstverständlich können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der genannten Isocyanate, z.B. Mischungen aus 2,4- und 2,6-Isomeren des Toluoldiisocyanats, Mischungen aus 2,4'- und A,4'-Methylenbis(phenyiisocyanat) und dergleichen, verwendet werden.

Neben den verschiedene:! Isomeren von Methylenbis (phenyiisocyanat) und Mischungen dieser Isomeren können auch modifizierte Formen dieser Isocyanate verwendet werden. So kann beispielsweise auch ein 4,4'-Methylenbis(phenyiisocyanat) oder eine Mischung desselben mit einer untergeordneten Menge des 2,4'-Isomeren, das bzw. die zur Umwandl'-~ig einer untergeordneten Menge, in der Regel weniger als 15 Gew.-^, des Ausgangsmaterials in ein künstliches Produkt eine Behandlung erfahren hatte, ver-

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wendet v/erden. Beispielsweise kann als Polyisocyanat ein gemäß dem aus der US-PS 3 384 653 bekannten Verfahren in eine stabile Flüssigkeit überführtes Methylenbis-(phenylisocyanat) verwendet werden. Ein weiteres Beispiel für ein modifiziertes Methylenbis(phenylisocyanat) ist das durch Behandeln von 4,4^!-Methylenbis(phenylisocyanat) oder einer Mischung desselben mit dem 2,4'-Isomeren mit einer untergeordneten Menge eines Carbodiimide,z.B. Diphenylcarbodiimid, gemäß dem aus der GB-PS 918 454 bekannten Verfahren erhaltene Produkt.

Neben den genannten Diisocyanate!! und höheren Polyisocyanaten können bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeren als organische Polyisocyanate auch endständige Isocyanatreste aufweisende Vorpolymere, die durch Umsetzen eines Überschusses an einem der genannten Polyisocyanate mit einem Polyol erhalten wurden, verwendet werden. Bei der Herstellung solcher endständige Isocyanatreste aufweisender Vorpolymere!" können sämtliche üblicherweise zu diesem Zv/eck verwendeten Polyole zum Einsatz gelangen. Zweckmäßigerwelse sollen diese Polyole ein Hydroxyläqnivalentgewicht von etwa 30 bis etwa 2000 und eine Funktionalität von 2 bis 4, vorzugsweise von 2, aufweisen.

Bei den Polyolen kann es sich um monomere oder polymere Polyole handeln. Letztere können aus Polyestern oder Polyäthern bestehen. Beispiele für Polyätherpolyole sind Polyoxyalkylenglykole, beispielsweise Polytetramethylenglykol, die durch Addition von Äthylenoxid an Wasser, Äthylenglykol oder Diäthylenglykol erhaltenen Polyoxyäthylenglykole, die durch Addition von 1,2-Propylenoxid an Wasser, Propylenglykol oder Dipropylenglykol

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erhaltenen Polyoxypropylenglykole, gemischte Oxyäthylenoxypropylenglykole, wie sie in entsprechender Weise durch Verwendung einer Mischung aus Äthylenoxid und Propylenoxid oder einer aufeinanderfolgenden Addition von Äthylenoxid und 1,2-Propylenoxid erhalten wurden, die durch Umsetzen von Äthylenoxid, Propylenoxid oder Mischungen derselben mit ein- und mehrkernigen Dihydroxybenzolen, beispielsweise Brenzkatechin, Resorcin, Hydrochinon, Orcin, 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)propan, Bis(p-hydroxyphenyl)methan und dergleichen, hergestellten Polyäthergljrkole sowie die durch Umsetzen von Äthylenoxid, Propylenoxid oder Mischungen derselben mit aliphatischen Polyolen, wie Glyzerin, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol und dergleichen, erhaltenen Polyäther.

Beispiele für Polyesterpolyole sind die durch Polymerisieren von £ -Caprolakton unter Verwendung eines An.-springmittels, wie Äthyl englykol, .Ethanolamin und dergleichen, erhaltenen Polyesterpolyols ynd die durch Verestern einer Polycarbonsäuren v/ie Phthalsäure, Terephthalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure und dergleichen, mit einem mehrwertigen Alkohol, wie Äthyleziglykol, Butandiol, Glyzerin, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol und dergleichen, erhaltenen Polyesterpolyole.

Bei der Herstellung der endständige Isooyanatreste aufweisenden Vorpolymeren sollte das Verhältnis Isocyanatreste zu Hydroxylresten sweckmäßigerweise etwa 1,5 : 1 bis etwa 5:1, vorzugsweise etwa 1,8 : 1 Ms etwa 3:1, betragen. Die endständige Isocyanatreste aufweisenden Vorpolymeren lassen sich in üblicher bekannter Weise ohne weiteres durch Vereinigen des Isocyanats mit dem PoIyol, zweckmäßigerweise bei erhöhter Temperatur, d.h. bei

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einer Temperatur in der Größenordnung von etwa 50⁰C oder höher, und Ablaufenlassen der Reaktion, bis in dem Reaktionsgemisch keine freien Hydroxylreste mehr nachgewiesen werden können, hergestellt werden. Zur Bestimmung dieses Endpunkts lassen sich übliche Analysenverfahren, z.B. die IR-Spektralphotometrie, benutzen.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden bestimmte Poly(esteramide) gemäß der Erfindung unter Verwendung von organischen Polyisocyanaten hergestellt, die aus endständige Isocyanatreste aufweisenden Vorpolymeren aus (a) 4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat), 2,4-Toluoldiisccyanat und/oder 2,6-Toluoldiisocyanat und (b) einem Polyätherglykol eines Hydroxyläquivalentgewichts von etwa 200 bis etwa 2G00 im Verhältnis Isocyanatreste zu Hydroxylresten ύοιϊ etwa 1,8 : 1 bis etwa 2,5 : 1 bestehen.

In der Regel handelt es sich bsi denjenigen Polymeren gemäß der Erfindung, die unter Verwendung ύοά endständige Isocyanatreste aufweisenden Vorpolymeren als Polyisocyanate hergestellt wurden₉ um elastomere thermoplastische Polymere, die in üblicher bekannter Weise zu Dichtungen beliebiger Fons, Megsasisn liupplimgen, verzierten Gegenständen und den tausend, anderen Formkörpern, die derzeit aus Elastomeren hergestellt '//erden, -/erarbeitet werden« Si© Polymeren gemäß der Erfindung, insbesondere diejenigen«, die aus PolyEialonaten der Formel I ohne freie Hydroxylreste hergestellt mirden und folglich keine Urethanbindung en aufweisen^ zeigen ein vergleichbares elastomeres Verhalten und vergleichbare Festigkeitseigenschaften wie die allgemein verfügbaren Polyurethane.

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Im Gegensatz dazu sind diejenigen Polymeren gemäß der Erfindung, bei deren Herstellung anstatt der endständige Isocyanatreste aufweisenden Vorpolymeren einfache Polyisocyanate verwendet wurden, in der Regel starr. Infolge ihrer guten Strukturfestigkeitseigenschaften können sie zur Herstellung von verstärkten starren Kunststoffen, z.B. glasfaserverstärkten starren Kunststoffen, wie sie auf dem Bausektor zum Einsatz gelangen, verarbeitet werden.

Die Polymeren gemäß der Erfindung können auch in zelliger Form, einschließlich mikrozelliger Form von Elastomeren (zur Herstellung von Schuhsohlen, Stoßdämpfern und dergleichen), hergestellt werden, indem dem Reaktionsgemisch ein bei den Reaktionstemperaturen während der Herstellung der Polymeren gemäß der Erfindung ein Gas in Freiheit setzendes Treib- oder Blähmittel einverleibt wird. Beispiele für solche Treib- oder- Blähmittel sind Azodicarbonamid, Azobi si öobutyronitril, Dinitrosopentamethylentetramin und hochhalogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Trichlorfluormethan, Dichlordifluormethan, Chlortrifluormethan und dergleichen.

Die bei der Herstellung der Polymeren gemäß der Erfindung verwendeten Polymalonate der Formel I erhält man durch einfache Umesterung zwischen einem kurzkettigen Alkylester, beispielsweise dem Diäthylester der Malonsäure, und einem geeigneten Diol der Formel HO-R- OH, worin R die angegebene Bedeutung besitzt. Die Umesterung erfolgO durch Erhitzen einer Mischung der Bestandteile auf höhere Temperaturen, beispielsweise Temperaturen im Bereich von etwa 16O° bis etwa 230⁰C, wobei der bei der Umesterung gebildete kurzkettige aliphatische Alkohol,

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z.B. Äthanol im Falle der Verwendung des Diäthylmalonatausgangsmaterials, aus dem Reaktionsgemisch abdestillieren gelassen wird. Gegebenenfalls kann die Umesterung mit Hilfe von Katalysatoren, wie Calciumacetat, Antimontrioxid, p-Toluolsulfonsäure und dergleichen, beschleunigt werden. Die hierbei erhaltenen Polymalonate der Formel I besitzen endständige Hydroxylreste, d.h. R^! = R" = H. Die entsprechenden Polymalonate, bei denen R¹ und R" Hydrocarbamoyl- oder Acylreste bedeuten, erhält man durch Umsetzen der freien Hydroxylreste mit geeigneten Hydrocarbylisocyanaten oder geeigneten Kohlenwasserstoffcarbonsäurehalogeniden oder -anhydriden unter dem Fachmann für solche Umsetzungen bekannten Bedingungen.

Die Poiymalonate der Formel 1 besitzen Molekulargewichte im Bereich von etwa 800 bis etwa 5000. Eine bevorzugte Gruppe von Polyinalonaten der Formel I sind solche, bei denen R für einen Alkandiolrest steht und R^! und R" Phenylcarbamoylreste darstellen und die ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 1000 bis etwa 2500 besitzen.

Bei der Herstellung der neuen Polymeren gemäß der Erfindung werden das Polymalonat und das Polyisocyanat miteinander in den gewünschten Mengen (vgl. die vorherigen Ausführungen) vereinigt und dann in Gegenwart eines basischen Katalysators auf eine Temperatur von etwa 120° bis etwa 150⁰C erhitzt. Das Erhitzen wird so lange fortgeführt, bis das Reaktionsprodukt keine merkliche Menge an freien Isocyanatresten mehr enthält (dieser Endpunkt läßt sich ohne weiteres durch Routineanalysen, z.B. IR-Spektralphotometrie, ermitteln). Gegebenenfalls können die Eigenschaften der Polymeren gemäß der Erfindung durch Einarbeiten anderer reaktionsfähige Wasserstoffatome ent-

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haltender Verbindungen, beispielsweise von Polyolen (z.B. Polyester- und Polyätherpolyolen), Polyaminen, Alkanolaininen und anderen Verbindungen, wie sie üblicherweise bei der Polyurethanherstellung mitverwendet werden, in das Reaktionsgemisch modifiziert werden. Dem ieaktionsprodukt können ferner die verschiedensten anderen Zusätze, wie Pigmente, Feuerhemmittel, inerte Füllstoffe und dergleichen, zugesetzt werden.

Es hat sich insbesondere gezeigt, daß eine Mischung aus dem Polyisocyanat und einem Polymalonat der Formel I, das keine freien Hydroxylreste enthält, d.h. bei welchem die Reste R¹ und R" in der angegebenen Formel andere Reste als Wasserstoffatome bedeuten, über längere Zeit hinweg ohne merkliche Reaktion gelagert werden kann. Folglich kann man also dem Fachmann ein sogenanntes "one-pot"-Polymeres, d.h. eine bis zum unmittelbaren Gebrauch praktisch unbeschränkt lagerfähige Miscinng geeigneter Mengen Polymalonat der Formel I und Polyisocyanat, an die Hand geben. Wenn man das Polymere endgiilalg fertigstellen will, ist es lediglich erforderlich, der Vormischung eine geeignete Menge an basischem Katalysator zuzusetzen und das Ganze auf eine Temperatur innerhalb des angegebenen Bereichs zu.erhitzen.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform des "one-pof'-Polymeren wird als Katalysator ein Aminimid der Formeln III oder IV verwendet. In diesem Falle ist es möglich, sämtliche erforderlichen fieaktionsteilnehmer, einschließlich des Katalysators, zu vermischen und das Ganze als lagerfähige Masse aufzubewahren. Die lagerfähige Masse kann zu jedem beliebigen Zeitpunkt in das Polymere überführt werden, indem sie lediglich auf. eine

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Temperatur innerhalb des angegebenen Bereichs erhitzt wird. Solche "one-pot"-Massen eignen sich insbesondere als Vergießmassen, Einkapselmassen und dergleichen. Ferner lassen sie sich bei den verschiedensten Formgebungsverfahren verwenden, da sie als lagerfähige Masse in die jeweilige Form eingefüllt und erst in dieser durch Erhitzen in das endgültige Polymere überführt werden. Folglich eignen sich die Massen in höchstem Maße bei Reaktionsspritzgußverfahren, bei welchen der Formvorgang und die Polymerenbildungsreaktion gleichzeitig ablaufen. Weitere Vorteile solcher lagerungsstabiler"one-pot-Massen sind dem Fachmann ohne weiteres bekannt.

Diejenigen "one-pot-Massen, bei denen der Katalysator erst unmittelbar vor der Polymerenbildung zugesetzt wird, können ebenfalls bei Reaktionsspritzgußverfahren und dergleichen zum Einsatz gebracht werden. Es ist hierbei lediglich erforderlich, solche tertiäre Aminkatalysatoren zu wählen, deren Halbwertszeit den Formvorgang gleichzeitig mit der Polymerenbildung ermöglicht.

Weiterhin sind die Polymeren gemäß der Erfindung thermoplastisch und können entweder während der Hitzehärtung bei der Polymerenbildung (vgl. die vorherigen Ausführungen) oder in einer nachfolgenden Stufe in die gewünschte Form überführt werden. Zu diesem Zweck kann man sich sämtlicher üblicher Vorrichtungen und Bedingungen, wie sie beim Ausformen üblicher thermoplastischer Materialien verwendet bzw. eingehalten werden, bedienen.

Die folgenden Synthesebeispiele und Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

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Synthesebeispiel 1

In der im folgenden beschriebenen Weise wurde ein Vorpolymeres A hergestellt:

300 g (1,2 Mole) 4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat) wurden langsam unter Rühren und Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 70⁰C mit 360 g (etwa 0,6 Mol) eines handelsüblichen Polyäthylenglykols mit einem Molekulargewicht von etwa 600 versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde das Gemisch 2 std lang unter Rühren bei einer Temperatur von 70⁰C gehalten. Eine IR-Spektralanalyse eines aliquoten Teils des Reaktionsgemischs zeigte zu diesem Zeitpunkt, daß noch freie Hydroxylreste vorhanden waren. Folglich wurde das Reaktionsgemisch eine weitere std lang auf eine Temperatur von 70°C erhitzt. Zu diesem Zeitpunkt wurden bei einer IR-Spektralanalyse eines aliquoten Teils des Reaktionsgemischs keine freien Hydroxylreste mehr gefunden. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde unter Stickstoff atmosphäre auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wurden insgesamt 625,2 g eines viskosen, endständige Isocyanatreste aufweisenden Vorpolymeren mit einem Isocyanatäquivalent von 575 erhalten.

Das geschilderte Verfahren wurde mit den gleichen Reaktionsteilnehmern in genau derselben Weise wiederholt, wobei 636,7 g eines endständige Isocyanatreste aufweisenden Vorpolymeren mit einem Isocyanatäquivalent von 556 erhalten wurden (Vorpolymeres B). .

Synthesebeispiel 2

In der bei Synthesebeispiel 1 geschilderten Weise wurde unter Verwendung von 518 g (1 Äquivalent) eines handels-

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üblichen Polyäthylenglykols mit einem Molekulargewicht von 1036 und 250 g (2 Äquivalente) 4,4^I-Methylenbis(phenylisocyanat) ein endständige Isocyanatreste aufweisendes Vorpolymeres C mit einem Isocyanatäquivalent von hergestellt.

Synthesebeispiel 5

In der im folgenden geschilderten Weise wurde ein PoIy-(tetramethylenmalonat) mit endständigen Hydroxylresten (Polyester A) hergestellt:

Eine Mischung aus 300 g (1,875 Mole) Diäthylmalonat, 400 g (4,44 Mole) 1,4-Butandiol, 0,15 g Antimontrioxid und 0,35 g Calciumacetat wurde unter Stickstoffatmosphäre und Rühren auf eine Temperatur von 160⁰C erhitzt. Das hierbei in Freiheit gesetzte Äthanol wurde in einer Vorlage aufgefangen. Innerhalb von 24 std wurden insgesamt 122,4 g Äthanol gesammelt. Das gebildete Reaktionsgemisch wurde dann zur Entfernung von überschüssigem Butandiol unter vermindertem Druck (etwa 9 mm Hg-Säule) bei einer Temperatur von 180°C destilliert. Als kein weiteres Destillat mehr überging, wurde die Temperatur des Reaktionsgemischs bei 5 bis 6 mm Hg-Säule auf 200⁰C erhöht und dort 3 std lang belassen. Dann wurde die Temperatur 1 std lang auf 210⁰C, 1 weitere std lang auf 220°C und schließlich 2 std lang auf 230⁰C erhöht. Letztlich wurden 277,5 g eines Poly(tetramethylenmalonats) eines Hydroxyläquivalentgewichts von 540,5 (entsprechend einem Molekulargewicht von 1081) erhalten.

Synthesebeispiel 4

In der im folgenden geschilderten Weise wurde ein PoIy-

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(tetramethylenmalonat) mit freien Hydroxylresten (Polyester B) hergestellt:

Ein Gemisch aus 4000 g (44,44 Mole) 1,4-Butandiol (welches vorher über Molekularsieben getrocknet worden war), 3000 g (18,75 Mole) Diäthylmalonat, 3,5 g Calciumacetat und 1,5g Antimontrioxid wurde unter Rühren auf eine Temperatur von 16O°C erhitzt. Das bei der Umsetzung in Freiheit gesetzte Äthanol wurde aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert und in einer Vorlage aufgefangen. Innerhalb von etwa 20 std wurden insgesamt 1600 ml Äthanol aufgefangen. Als kein weiteres Äthanol mehr überging, wurde das Reaktionsgemisch unter langsamer Erniedrigung des Drucks im Reaktionsgefäß auf 1 mm Hg-Säule innerhalb von 7,5 std auf eine Temperatur von 180⁰C erhitzt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde auf Raumtemperatur (etwa 20⁰C) abgekühlt. Insgesamt wurden 5275 g Polyester B mit einem Hydroxyläquivalentgewicht von 795 erhalten.

Synthesebeispiel 5

In der im folgenden geschilderten Weise wurde ein PoIy-(tetramethylenmalonat) mit endständigen Urethanresten (Polyester C) hergestellt:

300 g (0,189 Äquivalent) des gemäß Synthesebeispiel 4 hergestellten Poly(tetramethylenmalonats) (Polyester B) wurden langsam unter Rühren mit 58,3 g (0,49 Äquivalent) Phenylisocyanat versetzt. Nach beendetem Vermischen wurde das erhaltene Gemisch 10 min lang gerührt und dann 2 std lang bei einer Temperatur von etwa 2O⁰C stehen gelassen. Schließlich wurde das Reaktionsgemisch 15 std lang in einem Vakuumofen auf eine Temperatur von 80⁰C

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erhitzt. Nach beendetem Erhitzen zeigte eine IR-Spektralanalyse eines aliquoten Teils des Reaktionsgemische keine für Hydroxylreste und Isocyanatreste typischen Absorptionsbanden mehr.

Synthesebeispiel 6

In der im folgenden beschriebenen Weise wurde ein PoIy-(tetramethylenmalonat) mit endständigen Urethanresten (Polyester D) hergestellt:

120 g (0,11 Mol) des gemäß Synthesebeispiel 3 hergestellten Polyesters A wurden langsam unter Rühren mit insgesamt 57,2 g (0,48 Mol) Phenylisocyanat und 20 Tropfen Zinn(Il)octoatlösung (50 gew.-%ige Lösung in Dioctylphthalat) versetzt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde 30 min lang bei Raumtemperatur (etwa 20⁰C) gerührt und dann 4 std lang in einem Vakuumofen bei Raumtemperatur belassen und schließlich 6 std lang auf 100⁰C erhitzt.

Synthesebeispiel 7

Synthesebeispiel 3 wurde wiederholt, wobei jedoch das 1,4-Butandiol durch eine äquivalente Menge Äthylenglykol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Octandiol, 1,4-Cyclohexandiol oder den Di(2-hydroxyäthyl)äther von Hydrochinon ersetzt wurde. Hierbei wurden in entsprechender Weise Poly(äthylenmalonat), Poly(hexamethylenmalonat), Poly(4-butyltetramethylenmalonat), PoIy(I,4-cyclohexylenmalonat) und PoIy(I,4-Äthylenoxyphenylmalonat) erhalten.

Synthesebeispiel 8

Synthesebeispiel 1 wurde wiederholt, wobei aus 1283,5 g

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(5,13 Mole) 4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat) und 1027 g (2,54 Mole) eines handelsüblichen Polyäthylenglykols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 400 ein Vorpolymeres D hergestellt wurde. Dieses besaß ein Isocyanatäquivalent von 480.

Synthesebeispiel 9

250 g (0,157 Mol) des gemäß Synthesebeispiels 4 hergestellten, endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyesters B, 39 g (0,328 Mol) Phenylisocyanat und 20 Tropfen Zinn(Il)octoatlösung (50 gew.-?i>ige Lösung in Dioctylphthalat) wurden vermischt, worauf die erhaltene Mischung von Hand 5 min lang gerührt und schließlich 30 min lang bei Raumtemperatur stehen gelassen wurde. Das erhaltene Produkt wurde unter vermindertem Druck 5 std lang auf eine Temperatur von 85⁰C erhitzt, wobei ein endständige Urethanreste aufweisender Polyester E erhalten wurde. Eine IR-Spektralanalyse zeigte, daß keine für Isocyanat- und Hydroxylreste typischen Absorptionsbanden mehr vorhanden waren.

Synthesebeispiel 10

Eine Mischung aus 45 g (0,03 Mol) Polymalonat (gemäß Synthesebeispiel 4 hergestellter Polyester B), 8 g (0,078 Mol) Essigsäureanhydrid und 0,03 g p-Toluolsulfonsäure wurde 10 std lang unter Rühren auf eine Temperatur von 100⁰C erhitzt. Nach beendetem Erhitzen konnten im IR-Spektrum eines aliquoten Teils des Reaktionsgemischs keine für freie Hydroxylreste typischen Absorptionsbanden mehr nachgewiesen werden. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde dann unter vermindertem Druck 6 std

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lang auf eine Temperatur von 80⁰C erhitzt, um überschüssiges Essigsäureanhydrid und die gebildete Essigsäure zu entfernen. Der Rückstand bestand aus einem Acetatreste aufweisenden Polymalonat entsprechend dem Polyester B.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 38,2 g (0,0332 Mol) des gemäß Synthesebeispiel 1 hergestellten Vorpolymeren A, 18,1 g (0,0146 Mol) des gemäß Synthesebeispiel 5 hergestellten Polyesters C und 0,8 g Triäthylamin wurde kräftig gerührt und dann unter vermindertem Druck 15 min lang entgast. Das erhaltene Gemisch wurde dann in eine auf eine Temperatur von 145°C vorerhitzte, 11,43 x 13,97 x 0,32 cm große Form gegossen. Während der Druck auf die Form langsam inner-

halb von 12 min auf maximal 1406 kg/cm erhöht wurde, wurde die Formtemperatur auf 145° - 3°C gehalten. Letztlich wurde ein gelbes, durchsichtiges, lagenförmiges Elastomeres mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Dichte: 1,24 g/ccm

Shore-Härte A (nach dem Verfahren ASTM D 2240-68): 60 Zerreißfestigkeit (Werkzeug C) (bestimmt nach dem Verfahren

ASTM D 624-54): 10,7 kg/lin.cm

Zugfestigkeit (bestimmt nach der Methode ASTM D 412-68): 30,2 kg/cm² Modul bei:

50$!iger Dehnung 4,9 kg/cm

100#iger Dehnung 8,4 kg/cm²

200%iger Dehnung 16,2 kg/cm

(bestimmt nach der Methode

ASTM D 412-68)

-27-

509839/0879

Dehnung bei Bruch (bestimmt nach der Methode ASTM D 412-68): 255%.

Ein IR-Spektrum des Elastomeren zeigte eine Absorption bei 5,95 bis 6,05 », was auf die Anwesenheit der Amidbindung:

CO O

— NH C C

CO O

hindeutet.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die Menge an den Vorpolymeren A auf 42 g (0,0365 Mol) erhöht und der Polyester C durch 14 g (0,0113 Mol) des gemäß Synthesebeispiel 6 hergestellten Polyesters D ersetzt wurde. Hierbei wurde ein klares gelbes Elastomeres der folgenden Eigenschaften erhalten:

Dichte: 1,23 g/cnr⁵

Shore-Härte A: 63

Zerreißfestigkeit (Werkzeug C):14,3 kg/lin*cm Zugfestigkeit: 105,5 kg/cm²

Modul bei:

50$oiger Dehnung: 8,4 kg/cm lOOjbiger Dehnung: 24,6 kg/cm² Dehnung bei Bruch: 290%.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die Menge an

509839/0879 _₂₈_

dem Vorpolymeren A auf 42 g (0,0365 Mol) erhöht und der Polyester C durch 14 g (0,0127 Mol) des endständige Hydroxylreste aufweisenden Polyesters A ersetzt wurde. Hierbei wurde ein klares gelbes Elastomeres der folgenden Eigenschaften erhalten:

Dichte: 1,24 g/cnr

Shore-Härte A: 72 Zerreißfestigkeit (Werkzeug C):17,0 kg/lin»cm

Zugfestigkeit: 33,7 kg/cm² Modul bei:

50%iger Dehnung: 11,4 kg/cm

100%iger Dehnung: 19,0 kg/cm

Dehnung bei Bruch: 170%.

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch das Vorpolymere A durch 44 g (0,0396 Mol) des gemäß Synthesebeispiel 1 hergestellten Vorpolymeren B und der Polyester C durch 14 g (0,0104 Mol) des gemäß Synthesebeispiel 6 hergestellten Polyesters D ersetzt wurden. Hierbei wurde ein klares gelbes Elastomeres der folgenden Eigenschaften erhalten:

Dichte: 1,25 g/cm⁵

Shore-Härte A: 70 Zerreißfestigkeit (Werkzeug C):13,4 kg/lin-cm

Zugfestigkeit: 179,3 kg/cm² Modul bei:

50%iger Dehnung: 16,9 kg/cm

100%iger Dehnung: 45,0 kg/cm²

200%iger Dehnung: 61,9 kg/cm²

Dehnung bei Bruch: 320%.

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Beispiel 5

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch das Vorpolymere A durch 41 g (0,0368 Mol) des gemäß Synthesebeispiel 1 hergestellten Vorpolymeren B und der Polyester C durch 10 g (0,009 Mol) des gemäß Synthesebeispiel 3 hergestellten, endständige Hydroxylreste aufweisenden Polyesters A ersetzt wurden. Hierbei wurde ein klares gelbes Elastomeres der folgenden Eigenschaften erhalten:

Dichte: 1,24 g/cm⁵

Shore-Härte A: 74

Zerreißfestigkeit (Werkzeug C):15,2 kg/lin-cm Zugfestigkeit: 97,0 kg/cm²

Modul beij

50%iger Dehnung 18,3 kg/cm

100?oiger Dehnung 34,4 kg/cm

200%iger Dehnung 90,0 kg/cm Dehnung bei Bruch: 210%_e

Beispiel 6

Beispiel 1 wuma -.wiederholt, wobei jedoch das Vorpolymere A durch 44,7 g (θ_?θ4θ2 Mol) des gemäß Syntiiesebeispiel 1 hergestellte Yorpolyaeren B und der Polyester C durch 11,9 g (Ο,0103 Hol) des gemäß Synthesebeispiel 4 hergestellten, ends'fcändige Eydroxylreste aufweisenden Polyesters B ersetzt wurden„ Hierbei wurde ein klares gelbes Elastomeres der folgenden Eigenschaften erhalten:

Dichte: 1,24 g/cm^

Shore-Härte A: 71

Zerreißfestigkeit 107,6 kg/cm

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Modul bei:

50%iger Dehnung: 19,7 kg/cm²

100%iger Dehnung: 38,0 kg/cm 200%iger Dehnung: 98,4 kg/cm² Dehnung bei Bruch: 210%.

Beispiel 7

Beispiel 1.wurde wiederholt, wobei jedoch das Vorpolymere A durch 45 g (0,0405 Mol) des gemäß Synthesebeispiel 1 hergestellten Vorpolymeren B und der Polyester C durch 11,5 g (0,0105 Mol) des gemäß Synthesebeispiel 4 hergestellten, endständige Hydroxylreste aufweisenden Polyesters B ersetzt wurden. Hierbei wurde ein klares gelbes Elastomeres erhalten. Das Elastomere wurde nach dem Entformen 23 std lang auf eine Temperatur von 145 C erhitzt. Nach beendetem Erhitzen besaß es folgende physikalische Eigenschaften:

Dichte: 1,24 g/cnr

Shore-Härte A: 61

Zugfestigkeit; 66,8 kg/cm

Μο&ϊΐ "bsi ι

50%iger Dehnungg 8,4 kg/cm

100%iger Dehnung% 13,4 kg/cm 200%iger Dehnungg 21,8 kg/cm² Dehnung bei Bruchs 340%.

Beispiel S

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch das Vorpolymere A durch 47 g (0,0314 Mol) des gemäß Synthesebeispiel 2 hergestellten und von einem Polyol mit einem Molekular-

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gewicht von 1000 abgeleiteten Vorpolymeren C und der Polyester C durch 12 g (0,0097 Mol) des gemäß Synthesebeispiel 6 hergestellten, endständige Urethanreste aufweisenden Polyesters D ersetzt wurden. Hierbei wurde ein klares gelbes Elastomeres erhalten, das jedoch weicher war als die Elastomeren der-vorhergehenden Beispiele. Das erhaltene Elastomere besaß folgende Eigenschaften:

Dichte: 1,24 g/cnr

Shore-Härte A: 46

Zerreißfestigkeit (Werkzeug C):7,1 kg/lin-cm

Zugfestigkeit: 10,5 kg/cm

Modul bei:

50?oiger Dehnung: 2,1 kg/cm

100?&Lger Dehnung: . 3,2 kg/cm

200?uiger Dehnung: 4,9 kg/cm Dehnung bei Bruch: 355%.

Beispiel 9

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch das Vorpolymere A durch 46,2 g (0,0309 Mol) des gemäß Synthesebeispiel 2 hergestellten und von einem Polyol mit einem Molekulargewicht von 1000 stammenden Vorpolymeren C und der Polyester C durch 8,45 g (0,0682 Mol) des gemäß Synthesebeispiel 6 hergestellten, endständige Urethanreste aufweisenden Polyesters D ersetzt wurden. Hierbei wurde ein klares, gelbes Elastomeres höherer Härte als sie das Elastomere des Beispiels 8, das sich lediglich durch eine größere Menge an verwendetem Vorpolymeren unterschied, aufwies, erhalten. Das erhaltene Elastomere besaß folgende Eigenschaften:

-32-

509839/0879

Dichte? 1,21 g/cm^

Shore-Härte A: 52

Zerreißfestigkeit (Werkzeug C):10,7 kg/lin.cm Zugfestigkeit: . 24,6 kg/cm Modul bei:

50%iger Dehnung: 4,9 kg/cm

100%iger Dehnung: 9,1 kg/cm

200%iger Dehnung: 16,2 kg/cm²

Dehnung bei Bruch: 285%.

Beispiel 10

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch das Vorpolymere A durch 45 g (0,0301 Mol) des gemäß Synthesebeispiel 2 hergestellten und von einem Polyol mit einem Molekulargewicht von 1000 stammenden Vorpolymeren C und der Polyester C durch 11 g (0,011 Mol) des gemäß Synthesebeispiel 3 hergestellten, endständige Hydroxylreste aufweisenden Polyesters A ersetzt wurden. Hierbei wurde ein klares Elastomeres der folgenden Eigenschaften erhalten:

Dichte: 1,21 g/cnr⁵

Shore-Härte A: 62 Zerreißfestigkeit (Werkzeug C):8,0 kg/lin«cm

Zugfestigkeit: 19,7 kg/cm² Modul bei:

50%iger Dehnung: 11,2 kg/cm

Dehnung bei Bruch: 75%.

Beispiel 11

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch das Vorpolymere A durch 41 g (0,0455 Mol) des gemäß Synthesebeispiel 8

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hergestellten Vorpolymeren D und der Polyester C durch 16,5 g (0,00949 Mol) des gemäß Synthesebeispiel 9 hergestellten, endständige Urethanreste aufweisenden Polyesters E ersetzt wurden. Hierbei wurde ein klares Elastomeres der folgenden Eigenschaften erhalten:

Shore-Härte D: 44 Zerreißfestigkeit (Werkzeug C):94,6 kg/lin-cm

Zugfestigkeit: 300,9 kg/cm Modul bei:

50$iger Dehnung: 154,7 kg/cm

100?6iger Dehnung: 193,3 kg/cm²

Dehnung bei Bruch: 170%.

Beispiel 12

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch der Polyester C durch eine äquivalente Menge Poly(äthylenmalonat), PoIy-(hexamethylenmalonat), Poly(4-butyltetramethylenmalonat), PoIy(I,4-cyclohexylenmalonat) bzw. PoIy(I,4-äthylenoxyphenylmalonat) (vgl. Synthesebeispiel 7) ersetzt wurde. Hierbei wurden Elastomere gemäß der Erfindung erhalten.

Beispiel 13

15,1 g (0,01 Mol) Polymalonat (entsprechend Synthesebeispiel 4 hergestellter Polyester B), 41,2 g (O,O41 Mol) eines handelsüblichen, endständige Isocyanatreste aufweisenden Vorpolymeren aus Toluoldiisocyanat und PoIytetramethylenglykol eines Molekulargewichts von 2000 und 0,8 g Triäthylamin wurden gründlich miteinander vermischt und unter Vakuum bei Raumtemperatur (etwa 20⁰C) entlüftet. Das erhaltene Gemisch wurde in eine auf eine

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Temperatur von 14O°C vorerhitzte, 11,43 x 13,97 x 0,32 cm große Form gegossen und 15 min lang bei einem Preßdruck von 1406 kg/cm gepreßt. Das hierbei erhaltene lagenförmige hellgelbe Elastomere besaß folgende Eigenschaften:

Dichte: 1,11 g/cnr

Shore-Härte A: 54 Zerreißfestigkeit (Werkzeug C):26,8 kg/lin*cm

Zugfestigkeit: 59,8 kg/cm² Modul bei:

50&Lger Dehnung: 12,7 kg/cm²

100%iger Dehnung: 19,0 kg/cm²

200%iger Dehnung: 27,4 kg/cm

Dehnung bei Bruch: 310%.

Beispiel 14

Eine Lösung von 0,5 g handelsüblichen Bis (N,N-dimethyl-2-hydroxypropylamin)adipimids in 13,5 g (0,009 Mol) des gemäß Synthesebeispiel 10 hergestellten, Acetatreste aufweisenden Polymalonats wurde mit 40,5 g (0,0368 Mol) des gemäß Synthesebeispiel 1 hergestellten Vorpolymeren A versetzt, worauf das erhaltene Gemisch gründlich durchgemischt und unter Vakuum bei Raumtemperatur entlüftet wurde. Dann wurde das Gemisch in eine auf eine Temperatur von 14O°C vorerhitzte, 11,43 x 13,97 x 0,32 cm große Form gegossen und ausgehärtet und ausgeformt, wobei der Preßdruck schrittweise innerhalb von 25 min auf maximal

14O6 fcg/cir» erhöht wurde. Es wurde ein gelbes lagenförmiges Elastomeres erhalten.

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Claims (27)

1. P a tentansprüche

   /1 ./Poly(esteramid), dadurch gekennzeichnet, daß es durch Umsetzen

   (a) eines Polymalonats der Formel:

   R¹O

   R O-

   -I.

   i?

   CH₃-C-

   R OR"

   worin bedeuten:

   R den Rest eines Alkandiols, Cycloalkandiols, PoIy-(alkylenglykols), Di(hydroxyalkyl)äthers eines zweiwertigen Phenols und/oder eines Bis(hydroxyphenyl )alkans;

   R¹ und R" jeweils ein Wasserstoffatom, einen Hydrocarbylcarbamoylrest oder einen Acylrest einer
   Kohlenwasserstoffmonocarbonsäure und

   η eine ganze Zahl von 1 bis 20,

   mit

   (b) einem organischen Polyisocyanat

   in Gegenwart eines basischen Katalysators hergestellt wurde.

   -36-

   509839/0879
2. 2. Poly(esteramid) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei seiner Herstellung das Polymalonat mit dem Polyisocyanat in einer solchen Menge umgesetzt wurde, daß auf jeden gegebenenfalls in dem Polymalonat enthaltenen HydroxyIrest mindestens ein Isocyanatrest und ferner auf jedes Polymalonatmolekul mindestens ein Isocyanatrest entfiel.
3. 3. Poly(esteramid) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei seiner Herstellung das Polymalonat mit dem Polyisocyanat durch Erhitzen auf eine Temperatur von 50° bis 20O⁰C umgesetzt wurde.
4. 4. Poly(esteramid) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei seiner Herstellung als Polymalonat ein Poly(tetramethylenmalonat) eines Molekulargewichts von etwa 800 bis etwa 5000 verwendet wurde.
5. 5. Poly(esteramid) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei seiner Herstellung als organische Polyisocyanate endständige Isocyanatreste aufweisende Vorpolymere von Polyolen eines Hydroxyläquivalentgewichts von etwa 30 bis etwa 2000 und einer Funktionalität von 2 bis 4 verwendet wurden.
6. 6. Poly(esteramid) nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der Herstellung des Vorpolymeren verwendete Polyol aus einem Polyätherglykol bestand.
7. 7. Poly(esteramid) nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der Herstellung des Vorpolymeren verwendete Polyol aus einem Polyesterdiol bestand.

   -37-

   5 09839/0879
8. 8. Poly(esteramid) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei seiner Herstellung als basischer Katalysator ein tertiäres Amin verwendet wurde.
9. 9. Poly(esteramid) nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß bei seiner Herstellung als basischer Katalysator Triethylamin verwendet wurde.
10. 10. Poly(esteramid) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei seiner Herstellung als Katalysator ein Aminimid der Formel:

    ^Ri Rl R₁

    \® ® f? \ΘΘο 00©/

    R \_{N N}__C R₄ . R \_{N Ν}_έ_ο _j__{N N}/ R,

    <-4 ; «s —-7

    worin bedeuten:

    R₁, R₂, R-Z und R. einzeln einen einwertigen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und

    R>. und Rp zusammen mit dem N-Atom, an welchem sie hängen, zusätzlich einen heterocyclischen Rest sowie

    Rc einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,

    verwendet wurde.
11. 11. Poly(esteramid) nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß bei seiner Herstellung als Aminimid Bis (N,N-dimethyl-2-hydroxypropylamin)adipimid verwendet wurde.

    -38-509839/0879
12. 12. Poly(esteramid), dadurch gekennzeichnet, daß es durch Umsetzen

    (a) eines Polymalonats der Formel:

    O O R¹O -4- (CH₃) *—O C CH₂—C— O 4- (CH₅,)*—OR"

    worin bedeuten:

    R¹ und R" jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Rest der Formel OfL-NHCO- und

    ο ο

    η eine ganze Zahl von 1 bis 20,

    mit

    (b) endständige Isocyanatreste aufweisenden Vorpolymeren, die bei der Umsetzung von 4,4'-Methylenbis-(phenylisocyanat) mit einem Polyol eines Molekulargewichts von etwa 250 bis etwa 4500 erhalten wurden,

    in Gegenwart eines basischen Katalysators hergestellt wurde, wobei das Polymalonat und das einen endständigen Isocyanatrest aufweisende Vorpolymere in solchen Mengen zum Einsatz gelangten, daß das Verhältnis der Isocyanatreste zur gesamten Anzahl an Methylenresten zwischen etwa 1 : 1 und 1 : 5 lag.

    -39-

    509839/0879
13. 13. Poly(esteramid) nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymalonat ein solches der angegebenen Formel verwendet wurde, in der die Reste R¹ und R" jeweils für Wasserstoffatome standen.
14. 14. Poly(esteramid). nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymalonat ein solches der angegebenen Formel verwendet wurde, wobei die Reste R¹ und R" jeweils für Reste der Formel CgH₅NHCO- standen.
15. 15. Poly(esteramid) nach Anspruch 12, dadurch gekennzeich- ■ net, daß als Polymalonat ein solches der angegebenen Formel verwendet wurde, in welcher die Reste R¹ und R" jeweils für Acetylreste standen.
16. 16. Poly(esteramid) nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß bei seiner Herstellung endständige Isocyanatreste aufweisende Vorpolymere verwendet wurden, die durch Umsetzung von überschüssigem 4,4'-Methylenbis-(phenylisocyanat) und/oder 2,4- und/oder 2,6-Toluoldiisocyanat mit einem Poly(alkylenglykol) eines Hydroxy läquivalentgewichts im Bereich von etwa 200 bis etwa 2000 erhalten wurden.
17. 17. Poly(esteramid) nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Isocyanatreste zu den Hydroxylresten bei der Umsetzung des Diisocyanats mit dem Glykol zwischen etwa 1,8 : 1 und etwa 2,5 : 1 lag.
18. 18. Poly(esteramid) nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß bei seiner Herstellung als basischer Katalysator ein tertiäres Amin verwendet wurde.

    -40-

    509839/0879
19. 19. Poly(esteramid) nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß bei seiner Herstellung als tertiäres Amin
    Triäthylamin verwendet wurde.
20. 20. Poly(esteramid) nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß bei seiner Herstellung als Katalysator ein
    Aminimid der Formel:

    R₁ R₁ R₁

    N N C R₄ . R₂-^N N C R₅—C N Nf-I

    R3 R3

    worin bedeuten:

    R₁, R2, R-* und R^ einzeln einen einwertigen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und

    R₁ und R2 zusammen mit dem N-Atom, an welchem sie hängen, zusätzlich einen heterocyclischen Rest sowie

    Rc einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,

    verwendet wurde.
21. 21. Poly(esteramid) nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß bei seiner Herstellung als Aminimid Bis (N,N-dimethyl-2-hydroxypropylamin)adipimid verwendet wurde.
22. 22. Lagerungsstabile Masse, die beim Erhitzen auf eine Temperatur von 50° bis 200⁰C in Gegenwart eines basischen

    -41-

    509839/0879

    Katalysators zu einem Poly(esteramid) führt, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus

    (a) einem Polymalonat der Formel:

    R¹O

    O O

    --R O C— CHi- ft

    O - - R OR"

    worin bedeuten:

    R den Rest eines Alkandiols, Cycloalkandiols, PoIy-(alkylenglykols), Di(hydroxyalkyl)äthers eines zweiwertigen Phenols und/oder Bis(hydroxyphenyl)-alkans,

    R¹ und R" jeweils ein Wasserstoffatom, einen Hydrocarbylcarbamoylrest oder den Acylrest einer Kohlenwasserstoffmonocarbonsäure und

    η eine ganze Zahl von 1 bis 20, und.

    (b) einem organischen Polyisocyanat besteht.
23. 23. Lagerungsstabile Masse nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß sie als organisches Polyisocyanat

    -42-

    509839/0879

    ein mindestens einen endständigen Isocyanatrest aufweisendes Vorpolymeres, das durch Umsetzen von überschüssigem 4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat), 2,4-Toluoldiisocyanat und/oder 2,6-Toluoldiisocyanat mit einem Polyätherpolyol eines Hydroxyläquivalentgewichts von etwa 200 bis etwa 2000 hergestellt wurde, enthalt.
24. 24. Lagerungsstabile Masse nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polymalonat ein solches der angegebenen Formel enthält, in der R den Rest von 1_f4-Butandiol und R¹ und R" jeweils einen Rest der Formel CgH₅NHCO- bedeuten.
25. 25. Lagerungsstabile Masse nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polymalonat ein solches der angegebenen Formel, in der R den Rest von 1,4-Butandiol und R¹ und R" jeweils einen Acetylrest bedeuten, enthält.
26. 26. Lagerungsstabile Masse nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich eine katalytische Menge eines Aminimids der Formel:

    Ri

    Oo \ © Θ Ρ ο Θ (

    ^w ι \^w T ii

    -N-C R₄ ; R₈-) N N C—Rg-C N—N-R₃

    worin bedeuten:

    -43-

    S09839/087S

    R^, Rp, R-z und R^ einzeln einen einwertigen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und

    R. und R₂ zusammen mit dem N-Atom, an welchem sie hängen, zusätzlich einen heterocyclischen Rest sowie

    R,- einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,

    enthält.
27. 27. Lagerungsstabile Masse nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Aminimid Bis(N,N-dimethyl-2-hydroxypropylamin)adipimid enthält.

    509839/0879 y ,