DE19512789A1

DE19512789A1 - Thermoplastisches Polyurethanharz mit breiter Gummizustandsregion und Verfahren zur Herstellung desselben

Info

Publication number: DE19512789A1
Application number: DE19512789A
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Tagawa; Kazuaki Okabe
Original assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd
Current assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd
Priority date: 1994-04-04
Filing date: 1995-04-04
Publication date: 1995-10-05
Also published as: JP3422857B2; JPH0841161A; US5494990A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues thermoplastisches Polyurethanharz, genauer ein neues thermoplastisches Polyurethanharz mit einer breiten Gummizustandsregion, und ein Verfahren zur Herstellung desselben.

Thermoplastische Polyurethane sind seit langem bekannt und werden in einem weiten Bereich, einschließlich Elastomerfasern, Elastomere, Kunstleder und Beschichtungszusammensetzungen, verwendet. Im allgemeinen werden thermoplastische Polyurethanharze durch die Reaktion von entweder einem Polyetherdiol, wie Polypropylenglykol, mit einem Molekulargewicht von 500 bis 4000, einem gemischten Polypropylen-Polyethylen-Glykol oder Polytetramethylenetherglykol oder Polyesterglykol, wie Polybutylenadipat oder Polycaprolactonglykol, einem organischen Diisocyanat und einem Kettenverlängerer, wie einem kurzkettigen Glykol und einem kurzkettigen Diamin, hergestellt. Beispiele für ein organisches Diisocyanat schließen Tolylendiisocyanat (TDI), 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und 1,6-Hexandiisocyanat (HDI) ein. Beispiele für kurzkettige Glykole und kurzkettige Diamine als Kettenverlängerer sind 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Ethylendiamin, Propylendiamin, 4,4′-Diaminodiphenylmethan und Methylenbismonochloranilin. In diesen thermoplastischen Polyurethanharzen erzeugt das langkettige Diol weiche Segmente, während die Segmente, die aus dem organischen Diisocyanat und dem kurzkettigen Glykol und dem kurzkettigen Diamin gebildet werden, als harte Segmente dienen. Als Resultat ergeben sich Harze, die eine mikroskopische phasenseparierte Struktur aufweisen und Gummielastizität besitzen. Durch Änderung der Art und des Anteils an langkettigem Diol, organischem Diisocyanat und den verwendeten Kettenverlängerern können, je nach Anwendungszweck und den gewünschten verschiedenen Leistungen, unterschiedliche Gummieigenschaften erhalten werden.

In den letzten Jahren werden im Zusammenhang mit der Ausweitung des Anwendungsbereichs thermoplastischer Polyurethanharze in zunehmendem Maße höhere Anforderungen gestellt. Insbesondere thermoplastische Polyurethane mit exzellenten Hitzebeständigkeits- und Tieftemperatureigenschaften werden stark verlangt, d. h. thermoplastische Polyurethanharze mit einer breiten Gummizustandsregion. Konventionelle thermoplastische Polyurethane verlieren ihre Elastizität bei etwa 120°C. Im allgemeinen wird zur Verbesserung der Hitzebeständigkeit eine Technik angewendet, in der der Anteil des Diisocyanats und des Kettenverlängerers erhöht wird, sowie eine Technik, die ein Polyol oder ein Polyamin mit einer jeweiligen Funktionalität von 3 oder höher als zusätzlichen Kettenverlängerer verwendet. Obwohl durch diese Techniken die Hitzebeständigkeit effektiv verbessert wird, besitzen diese Polyurethanharze nicht nur eine reduzierte Gummielastizität, sondern tendieren auch dazu, ihre Thermoplastizität zu verlieren. Andererseits ist in JP-A-3-177413 ein thermoplastisches Polyurethan offenbart, das bis zu 200°C Gummielastizität aufweist, und das unter Verwendung einer spezifischen Diolverbindung, die einen Spiroring enthält, als Kettenverlängerer erhalten wird. ("JP-A" wie hier verwendet, kennzeichnet eine ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung.) Dieses Polyurethan aus dem Stand der Technik hat verbesserte Hitzebeständigkeit und ist für Anwendungen, in denen Hitzebeständigkeit erforderlich ist, geeignet. Jedoch kann das vorgeschlagene Polyurethan bei Temperaturen von 0°C und darunter nicht als effektives Elastomer verwendet werden, da es bei niedrigen Temperaturen ein erhöhtes Elastizitätsmodulus aufweist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines thermoplastischen Polyurethanharzes mit exzellenten Hitzebeständigkeits- und Tieftemperatureigenschaften, also einem thermoplastischen Polyurethanharz mit einer breiten Gummizustandsregion.

Als Ergebnis der extensiven Studien der hiesigen Erfinder wurde herausgefunden, daß die obige Aufgabe von einem Polyurethanharz gelöst wird, das aus einem niedrigschmelzenden Poly(alkylenether)diol, das eine Alkylenkette mit einer niederen Alkylseitenkette im Molekül aufweist, einem organischen Diisocyanat und einer spezifischen Dihydroxyverbindung, die einen Spiroring enthält, hergestellt wird. Auf Grundlage dieser Feststellung wurde die vorliegende Erfindung erreicht.

Die vorliegende Erfindung stellt folgendes bereit:

(1) Ein Polyurethanharz mit einer breiten Gummizustandsregion, das ein durchschnittliches Molekulargewicht von 30 000 bis 500 000 aufweist und sich wiederholende Einheiten (A) umfaßt, die durch die allgemeine Formel (I) repräsentiert wird: -CONH-X-NHCOO-Y-O- (I)[X repräsentiert einen divalenten Rest, der durch die Entfernung der Isocyanatgruppen eines aromatischen Diisocyanats, ausgewählt aus der Gruppe von p-Phenylendiisocyanat, 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat und 3,3′-Dimethyldiphenyl-4,4- diisocyanat gebildet wird, und Y repräsentiert einen divalenten Rest, der durch das Entfernen der Hydroxylgruppen eines Poly(alkylenether)diols erhalten wird, dessen Hauptkette aus einer Gruppe, repräsentiert durch -CH₂CH₂CH₂CH₂O-, und einer Gruppe, repräsentiert durch -CHR₁CHR₂CHR₃CHR₄O- (worin eine der Gruppen R₁, R₂, R₃ oder R₄ eine niedere Alkylgruppe ist und die verbleibenden drei jeweils ein Wasserstoffatom darstellen), besteht, und das ein durchschnittliches Molekulargewicht von 500 bis 10 000 aufweist]; sowie sich wiederholende Einheiten (B), dargestellt durch die allgemeine Formel (II):-CONH-X-NHCOO-Z-O- (II)[X repräsentiert einen divalenten Rest, der durch die Entfernung der Isocyanatgruppen eines aromatischen Diisocyanats, ausgewählt aus der Gruppe von p-Phenylendiisocyanat, 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat und 3,3′-Dimethyldiphenyl-4,4-diisocyanat gebildet wird, und Z repräsentiert einen divalenten Rest, der durch die Entfernung der Hydroxylgruppen aus 3,9-Bis(1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl)- 2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecan gebildet wird]; die sich wiederholenden Einheiten (A) und (B) sind in zufälliger Sequenz aneinandergebunden und das Verhältnis (A)/(B) ist im Bereich von 0,1 bis 2,0.
(2) Ein Polyurethanharz mit einer wie unter (1) beschriebenen breiten Gummizustandsregion, das folgendes umfaßt: sich wiederholende Einheiten (A), repräsentiert durch die allgemeine Formel (I): -CONH-X-NHCOO-Y-O- (I)[X repräsentiert einen divalenten Rest, der durch die Entfernung der Isocyanatgruppen von 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat entsteht, und Y repräsentiert einen divalenten Rest, der durch die Entfernung der Hydroxylgruppen von einem Poly(alkylenether)diol entsteht, dessen Hauptkette repräsentiert wird durch eine Gruppe -CH₂CH₂CH₂CH₂Q- und eine Gruppe -CH₂CHR₂CHR₃CH₂O- (worin entweder R₂ oder R₃ eine Methylgruppe ist und die andere ein Wasserstoffatom), und das ein durchschnittliches Molekulargewicht von 500 bis 10 000 aufweist] und sich wiederholende Einheiten (B), repräsentiert durch die allgemeine Formel (II):-CONH-X-NHCOO-Z-O- (II)[worin X einen divalenten Rest darstellt, der durch Entfernung der Isocyanatgruppen aus 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat entsteht, und Z repräsentiert einen divalenten Rest, der durch die Entfernung der Hydroxylgruppen aus 3,9-Bis(1,1-dimethyl-2- hydroxyethyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecan entsteht].
(3) Ein Verfahren zur Herstellung des Polyurethanharzes wie in (1) oben beschrieben, das folgendes umfaßt:
Reaktion eines aromatischen Diisocyanats, ausgewählt aus der Gruppe p-Phenyldiisocyanat, 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat und 3,3′-Dimethyldiphenyl-4,4- diisocyanat, mit einem Poly(alkylenether)diol, dessen Hauptkette aus einer Gruppe, repräsentiert durch -CH₂CH₂CH₂CH₂O-, und einer Gruppe, repräsentiert durch -CHR₁CHR₂CHR₃CHR₄O- (worin eine der Gruppen R₁, R₂, R₃ oder R₄ eine niedere Alkylgruppe ist, und die verbleibenden drei jeweils ein Wasserstoffatom sind) besteht, das ein durchschnittliches Molekulargewicht von 500 bis 10 000 aufweist, in einem molaren Verhältnis (r) von (1,5-10,0):1 in einer inerten Atmosphäre entweder in einem inerten Lösungsmittel oder ohne Lösungsmittel bei einer Temperatur von Zimmertemperatur (etwa 20°C) bis 130°C, wodurch ein partielles Präpolymer gebildet wird, das durch die allgemeine Formel (III) repräsentiert wird: OCN-(-X-NHCOO-Y-O-CONH-)_p-X-NCO (III)sowie durch die allgemeine Formel (IV):q×(OCN-X-NCO) (IV)[worin p und q jeweils eine positive Zahl sind, unter der Voraussetzung, daß (p+q+1)/p=r, X repräsentiert einen divalenten Rest, der durch Entfernung der Isocyanatgruppen aus einem aromatischen Diisocyanat, ausgewählt aus der Gruppe p-Phenyldiisocyanat, 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat und 3,3′-Dimethyldiphenyl-4,4-diisocyanat gebildet wird, und Y repräsentiert einen divalenten Rest, der durch Entfernung der Hydroxylgruppen aus einem Poly(alkylenether)diol, dessen Hauptkette aus einer Gruppe, repräsentiert durch -CH₂CH₂CH₂CH₂O-, und einer Gruppe, repräsentiert durch -CHR₁CHR₂CHR₃CHR₄O- (worin eine der Gruppen R₁, R₂, R₃ oder R₄ eine niedere Alkylgruppe ist, und die verbleibenden drei jeweils ein Wasserstoffatom sind) besteht, gebildet wird, und das ein durchschnittliches Molekulargewicht von 500 bis 10 000 aufweist] und anschließend die Zugabe von 3,9-Bis(1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl)- 2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecan zum resultierenden Reaktionssystem in einer Menge von 0,90 bis 1,10 Mol pro Mol des partiellen Präpolymers, das aus den Komponenten gemäß der allgemeinen Formeln (III) und (IV) zusammengesetzt ist, wobei in ähnlicher Weise eine Polyadditionsreaktion in einer inerten Atmosphäre durchgeführt wird; und
(4) ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanharzes wie oben unter (1) beschrieben, das folgendes umfaßt: die Polyadditionsreaktion von (a) einem aromatischen Diisocyanat, ausgewählt aus der Gruppe p-Phenyldiisocyanat, 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat und 3,3′-Dimethyldiphenyl-4,4-diisocyanat, mit (b) einem Poly(alkylenether)diol, dessen Hauptkette aus einer Gruppe, repräsentiert durch -CH₂CH₂CH₂CH₂O-, und einer Gruppe, repräsentiert durch -CHR₁CHR₂CHR₃CHR₄O- (worin eine der Gruppen R₁, R₂, R₃ oder R₄ eine niedere Alkylgruppe ist, und die verbleibenden drei jeweils ein Wasserstoffatom sind) besteht, und das ein durchschnittliches Molekulargewicht von 500 bis 10 000 aufweist, und (c) 3,9-Bis(1,1-dimethyl- 2-hydroxyethyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecan in einem (a)/{(b)+(c)}-Molverhältnis von 0,90 bis 1,10 in einer inerten Atmosphäre, entweder bei einer Temperatur von Zimmertemperatur bis 130°C in einem inerten Lösungsmittel oder bei einer Temperatur von 180 bis 230°C ohne Lösungsmittel.

Fig. 1 zeigt Graphen, erhalten durch die Auftragung der dynamischen Speichermoduli des erfindungsgemäßen Ethertyp-Polyurethans gegen die Temperatur
A: PTGL 2000/MDI/SPG: Präpolymerverfahren
B: PTGL 3000/MDI/SPG: Präpolymerverfahren
C: PTGL 2000/MDI/SPG: Eintopfverfahren;

Fig. 2 zeigt Graphen, erhalten durch die Auftragung der dynamischen Speichermoduli konventioneller Ethertyp-Polyurethane gegen die Temperatur
D: PTG 2000/MDI/SPG Präpolymerverfahren
E: PTG 3000/MDI/SPG: Präpolymerverfahren
F: PTG 2000/MDI/1,4 BD: Präpolymerverfahren;

Fig. 3 zeigt DSC-Daten erfindungsgemäßer Ethertyp-Polyurethane und eines konventionellen Ethertyp-Polyurethans (Vergleichsbeispiel)
A: PTGL 2000/MDI/SPG: Präpolymerverfahren
B: PTGL 3000/MDI/SPG: Präpolymerverfahren
D: PTG 2000/MDI/SPG: Präpolymerverfahren.

Das Polyurethanharz der vorliegenden Erfindung ist thermoplastisch und kann durch Warmverformung mit einfachen Gußmaschinen, wie Spritzgußmaschinen oder Extrusionsgußmaschinen, gegossen werden. Das Polyurethan ist ein Elastomer, das selbst bei niedrigen Temperatur um -50°C eine hohe Gummielastizität aufweist.

Das Polyurethanharz zeigt keine wesentliche Änderung des dynamischen Speichermodulus in einem Temperaturbereich von -50 bis zu etwa 170°C. Daher ist das Harz ein Elastomer mit einem konstanten Elastizitätsmodulus über einen weiten Temperaturbereich.

Das oben beschrieben erfindungsgemäße Polyurethanharz kann entweder durch ein Präpolymerverfahren oder durch ein Eintopfverfahren hergestellt werden.

In Präpolymerverfahren wird zuerst eine aromatische Diisocyanatverbindung mit einem Poly(alkylenether)diol unter Bildung eines Isocyanat-terminierten Präpolymers umgesetzt. Dieses Präpolymer wird dann mit 3,9-Bis(1,1- dimethyl-2-hydroxyethyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecan in einer Polyadditionsreaktion umgesetzt, wobei das gewünschte Polyurethanharz erhalten wird.

Damit in der Präpolymerbildungsreaktion des Präpolymerverfahrens das Isocyanat-terminierte Präpolymer erhalten wird, ist es notwendig, die Reaktion bei einem Diisocyanat/Diol-Molverhältnis (r) von (1,5-10,0):1, bevorzugt (1,5-5,0):1, durchzuführen. Dieses Verhältnis (r) wird geeigneterweise nach den gewünschten Eigenschaften und Leistungen des zu erzielenden Polyurethanharzes ausgesucht.

Es soll angemerkt werden, daß aufgrund der wohlbekannten Tatsache, daß Isocyanatverbindungen während der Lagerung und/oder des Gebrauchs teilweise durch Wasser desaktiviert werden können, das Isocyanat im allgemeinen in leichtem Überschuß in der Reaktion verwendet wird, wodurch der Verlust kompensiert wird. Im allgemeinen wird das Isocyanat in einer Menge verwendet, die 1 bis 5 Mol-% oberhalb der stöchiometrischen Menge liegt.

Diese Reaktion kann üblicherweise bei Temperatur von Zimmertemperatur bis etwa 130°C, bevorzugt von etwa 50 bis 100°C, durchgeführt werden. Es kann ein organometallischer Katalysator, wie Dibutylzinndilaurat, zur Beschleunigung der Reaktion verwendet werden.

Die Diisocyanatverbindung, die zur präpolymerbildenden Reaktion verwendet werden kann, ist durch folgende allgemeine Formel (V) wiedergegeben:

OCN-X-NCO (V)

Beispiele dieser Diisocyanatverbindung schließen folgende Verbindungen ein: p-Phenylendiisocyanat, Toluol-2,4-diisocyanat, Toluol-2,6-diisocyanat, 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat und 3,3′-Dimethyldiphenyl-4,4′-diisocyanat. Diese Diisocyanatverbindungen können in der Reaktion als eine Mischung von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Eine bevorzugte Diisocyanatverbindung ist 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat (MDI).

Das Poly(alkylenether)diol, das in der Reaktion mit der Diisocyanatverbindung zur Bildung eines Isocyanat terminierten Präpolymers in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein Diol, dessen Hauptkette aus einer Gruppe, repräsentiert durch -CH₂CH₂CH₂CH₂O-, und einer Gruppe, repräsentiert durch -CHR₁CHR₂CHR₃CHR₄O- (worin eine der Gruppen R₁, R₂, R₃ oder R₄ eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, und die drei verbleibenden Gruppen jeweils ein Wasserstoffatom sind) besteht, worin diese Struktureinheiten durch zufällige Polymerisation gebunden sind. Ein Beispiel für dieses Poly(alkylenether)diol ist ein zufälliges Copoly(alkylenether)diol, das durch Copolymerisation einer Mischung von Tetrahydrofuran und 3-Methyltetrahydrofuran oder 2-Methyltetrahydrofuran in einem Molverhältnis von 85 : 15 bis 20 : 80 bei einer Temperatur von üblicherweise 0 bis 50°C unter Verwendung einer starken Säure, die in der Lage ist, die Ringöffnung im THF (Tetrahydrofuran) zu induzieren, wie z. B. Chlorsulfonsäure, Fluorsulfonsäure oder Perchlorsäure, erhalten wird.

Die durch -CHR₁CHR₂CHR₃CHR₄O- repräsentierte Gruppe im Rest Y der allgemeinen Formel (I), wie oben beschrieben, ist eine Gruppe, die sich von 3-Methyltetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran oder ähnlichem herleitet, und der Gehalt dieser Gruppe im Poly(alkylenether)diol zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist bevorzugterweise von 5 bis 50 Gew.-%.

Ist der Gehalt dieser Gruppe niedriger als 5 Gew.-%, so besteht die Möglichkeit, daß das Poly(alkylether)diol eine erhöhte Kristallinität aufweist, und das unter Verwendung dieses Poly(alkylenether)diols erhaltene Polyurethanharz besitzt ein erhöhtes Speichermodulus bei Temperaturen von 0°C und darunter, was eine ungeeignete Eigenschaft in Hinsicht auf das angestrebte Ziel darstellt. Ist er höher als 50 Gew.-%, so besteht die Möglichkeit, daß das erhaltene Polyurethanharz einen erhöhten Glasübergangspunkt besitzt und folglich verschlechterte Tieftemperatureigenschaften zeigt.

Das durchschnittliche Molekulargewicht des erfindungsgemäß verwendeten Poly(alkylenether)diols ist 500 bis 10 000. Ist das Molekulargewicht unter 500 oder über 10 000, so ist es unmöglich, ein Polyurethanelastomer mit sowohl der gewünschten Gummielastizität als auch den gewünschten Tieftemperatur- und Hitzebeständigkeitseigenschaften zu erhalten. Das bevorzugte Molekulargewicht des Poly(alkylenether)diols ist etwa von 800 bis 7000.

Erfindungsgemäß ergibt die Reaktion der oben beschriebenen Diisocyanatverbindung mit dem oben beschriebenen Poly(alkylenether)diol ein Isocyanat terminiertes Partialpräpolymer (eine Verbindung, worin ein Präpolymer und das Diisocyanat nebeneinander vorliegen), das durch die allgemeine Formel (III):

OCN-(-X-NHCOO-Y-O-CONH-)_p-X-NCO (III)

und die allgemeine Formel (IV):

q + (OCN-X-NCO) (IV)

repräsentiert wird, worin p, q und X wie bereits oben definiert sind, und Y einen divalenten Rest repräsentiert, der sich durch die Entfernung der terminalen Hydroxylgruppen des verwendeten Poly(alkylenether)diols ergibt.

Das so erhaltene, aus den durch die allgemeinen Formeln (III) und (IV) repräsentierten Komponenten zusammengesetzte Isocyanat-terminierte partiale Präpolymer wird dann mit 3,9-Bis(1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl)- 2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecan in einer Polyadditionsreaktion umgesetzt. Diese Polyadditionsreaktion kann durchgeführt werden, indem 3,9-Bis(1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl)-2,4,8,10- tetraoxaspiro[5,5]undecan in einer Menge von 0,90 bis 1,10 Mol, bevorzugt von 0,95 bis 1,05 Mol, pro Mol des gebildeten partiellen Präpolymers, zu der Reaktionsmischung aus der Bildungsreaktion des partiellen Präpolymers, zugegeben wird. Die molare Menge des partiellen Präpolymers kann aus der Hälfte der molaren Menge der im partiellen Präpolymer enthaltenen Isocyanatgruppen ermittelt werden, da die Verbindungen der Formel (III) oder (IV) jeweils zwei Isocyanatgruppen besitzen.

Die Polyadditionsreaktion kann im allgemeinen im Bereich von Zimmertemperatur bis 130°C durchgeführt werden, d. h. in dem selben Temperaturbereich wie die Präpolymersynthese. Führt man die Reaktion in diesem Temperaturbereich für normalerweise etwa 4 bis 10 Stunden durch, so erhält man ein Polyurethanelastomer mit dem gewünschten Molekulargewicht. Die bevorzugte Reaktionstemperatur ist etwa 50 bis 100°C.

Auch ohne Katalysator verläuft die Polyadditionsreaktion ausreichend schnell.

Falls jedoch gewünscht, kann die Reaktion in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden. Ein Katalysator, der gewöhnlicherweise für die Reaktion eines isocyanat terminierten Präpolymers mit einem Diolkettenverlänggerer in der Polyurethansynthese eingesetzt wird, kann für die obige Polyadditionsreaktion in einer dem normalen Bereich entsprechenden Menge verwendet werden.

Beispiele für einen solchen Katalysator schließen organometallische Katalysatoren, wie Dibutylzinndilaurat, und Aminkatalysatoren, wie Triethylamin, ein.

In dem oben beschriebenen erfindungsgemäßen Präpolymerverfahren können die beiden Reaktionen entweder in einem inerten Lösungsmittel oder lösungsmittelfrei durchgeführt werden. Führt man das Präpolymerverfahren in einem inerten Lösungsmittel durch, so ist die Konzentration der Reaktanden im allgemeinen etwa 10 bis 50 Gew./Vol.-% (d. h. 10 bis 50 g der Reaktanten pro 100 ml Lösungsmittel), bevorzugt etwa 20 bis 40 Gew./Vol.-%. Bevorzugte inerte Lösungsmittel beinhalten Toluol, Anisol, Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Dimethylsulfoxid. Beide Reaktionen werden in einer inerten Atmosphäre durchgeführt. Allgemein verwendbare inerte Atmosphäre beinhalten Edelgase, wie Neon und Argon, sowie Stickstoffgas, im allgemeinen wird jedoch aus ökonomischen Gründen Stickstoffgas verwendet.

Zur Herstellung eines erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethanharzes, das sowohl befriedigende Hitzebeständigkeit als auch befriedigende Tieftemperatureigenschaften aufweist, ist es essentiell, ein zufälliges Copoly(alkylenether)diol zu verwenden, das aus einer Gruppe, repräsentiert durch -CH₂CH₂CH₂CH₂O-, und einer Gruppe, repräsentiert durch -CHR₁CHR₂CHR₃CHR₄O- (worin eine der Gruppen R₁, R₂, R₃ oder R₄ eine niedere Alkylgruppe ist, und die verbleibenden drei Gruppen jeweils ein Wasserstoffatom sind), und 3,9-Bis(1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]unde-can besteht.

In Verbindung mit der vorliegenden Erfindung durchgeführte Untersuchungen haben ergeben, das andere Zutaten als die oben beschriebenen, beispielsweise eine Kombination eines kurzkettigen Glykols, wie es allgemein zur Herstellung thermoplastischer Polyurethanharze verwendet wird, wie beispielsweise 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Ethylenglykol oder Diethylenglykol, mit einem langkettigen Diol zur Polyurethanherstellung, wie Poly(propylenglykol) oder Poly(tetramethylenetherglykol), kein Harz ergeben können, das die Tieftemperatureigenschaften und die Hitzebeständigkeit der erfindungsgemäßen Polyurethanharze in sich vereinigt.

Andererseits wird in dem Eintopfverfahren die aromatische Diisocyanatverbindung und das erfindungsgemäße Poly(alkylenether)diol sowie 3,9-Bis(1,1-dimethyl-2- hydroxyethyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecan simultan zusammengemischt, wobei die Reaktanten eine Polyadditionsreaktion eingehen. Auf diese Weise wird das gewünschte Polyurethanharz erhalten.

In diesem Verfahren werden die Diisocyanatkomponente (a), das Poly(alkylenther)diol (b) und 3,9-Bis(1,1-dimethyl-2- hydroxyethyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecan (c) in einem Verhältnis gemischt, daß das Molverhältnis (a)/{(b)+(c)} im Bereich von 0,90 bis 1,10, bevorzugt von 0,95 bis 1,05, liegt.

Falls die Eintopf-Polyadditionsreaktion in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt wird, können weitestgehend dieselbe Atmosphäre, Temperatur und Konzentration wie im Präpolymerverfahren verwendet werden, und gewünschtenfalls kann ein Katalysator zugegeben werden. Falls das Eintopf-Verfahren ohne Lösungsmittel durchgeführt wird, wird die Reaktion bei einer Temperatur nicht tiefer als der Erweichungspunkt des erfindungsgemäß zu erhaltenden Polyurethanharzes, und nicht höher als die Zersetzungstemperatur der Urethangruppe, d. h. im Bereich von 180 bis 230°C, unter starkem Rühren durchgeführt. Diese Reaktion kann in Abwesenheit eines Katalysators oder gewünschtenfalls unter Verwendung eines Katalysators durchgeführt werden.

Als 3,9-Bis(1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]unde-can kann ein kommerziell erhältliches Produkt, wie Spiroglycol von Koei Chemical Company, Ltd., Japan, verwendet werden.

Das so hergestellte erfindungsgemäße Polyurethan ist ein Polyurethanharz mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 30 000 bis 500 000, und umfaßt sich wiederholende Einheiten (A), repräsentiert durch die allgemeine Formel (I):

-CONH-X-NHCOO-Y-O- (I)

[worin X und Y wie oben definiert sind] und sich wiederholende Einheiten (B), repräsentiert durch die allgemeine Formel (II):

-CONH-X-NHCOO-Z-O- (II)

[worin X und Z wie oben definiert sind], die Einheiten (A) und (B) sind in zufälliger Sequenz angeordnet und das Verhältnis von (A)/(B) ist 0,1 bis 2,0.

Das Verhältnis (A)/(B), wie es hier verwendet wird, bedeutet das Verhältnis der Anzahl der sich wiederholenden Einheiten (A) zu der Anzahl der sich wiederholenden Einheiten (B), die in dem Polyurethanharz enthalten sind, die durch Berücksichtigung der Menge der zugegebenen Zutaten bei der Herstellung des Polyurethanharz es erhalten werden können.

Ist das Verhältnis der sich wiederholenden Einheiten (A)/(B) kleiner als 0,1, so besitzt das Polyurethanharz einen verminderten Anteil an Weichsegmenten, wodurch es nicht nur verschlechterte Weiterverarbeitungseigenschaften aufweist, einschließlich Gießbarkeit und Filmbildungseigenschaften, sondern auch einen stark erhöhten Elastizitätsmodulus besitzt. Daher können zufriedenstellende Elastomere nicht erhalten werden.

Übersteigt das Verhältnis der sich wiederholenden Einheiten (A)/(B) 2,0, so wird nicht nur der Elastizitätsmodulus reduziert, sondern es tritt zudem Klebrigkeit auf. Daher können praktisch verwendbare Elastomere nicht erhalten werden.

Das erfindungsgemäße Polyurethanharz hat ein durchschnittliches Molekulargewicht von 30 000 bis 500 000, bevorzugt von 100 000 bis 300 000. Ist das Molekulargewicht kleiner als 30 000, so können aufgrund verminderter mechanischer Eigenschaften zufriedenstellende Elastomere nicht erhalten werden, und es treten plastische Deformationen auf.

Molekulargewichte des Polyurethanharzes von mehr als 500 000 sind zur praktischen Anwendung ungeeignet, da derart hohe Molekulargewichte Verarbeitungsprobleme verursachen, obwohl bevorzugte Elastomereigenschaften erhalten werden.

Das Polyurethanharz ist, wie oben beschrieben, thermoplastisch und kann leicht durch gewöhnliche Warmformverfahren, wie beispielsweise Spritzguß, Strangpressen oder Formpressen, gegossen werden. Die Gußtemperatur ist im allgemeinen 200 bis 250°C. Das Harz besitzt auch ein hohes Elastizitätsmoduluslevel. Dieses hohe Elastizitätsmodulus (dynamisches Speichermodulus) ist nahezu konstant über einen weiten Temperaturbereich, d. h. von etwa -50 bis etwa +170°C. Die stabile Beibehaltung eines Elastizitätsmodulus über einen weiten Bereich von einer derart tiefen Temperatur zu einer hohen Temperatur läßt sich der Tatsache zuschreiben, daß eine mikroskopische phasenseparierte Struktur, d. h. eine See- Insel-Struktur, zusammengesetzt aus nicht-kristallinen Weichsegmenten, die aus spezifischen zufälligen Copoly(alkylenether)diol-Einheiten bestehen, und kristallinen Hartsegmente, die in der Reaktion des Diisocyanats mit 3,9-Bis(1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl)- 2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecan gebildet wird, in dem erfindungsgemäßen Polyurethanelastomer über einen weiten Bereich von einer tiefen zu einer hohen Temperatur aufrecht erhalten wird.

Das erfindungsgemäße Urethanharz wurde auch bezüglich der Hitzebeständigkeit gegenüber Urethanharzen, die aus Poly(tetramethylenetherglykol), einem Diisocyanat und 3,9-Bis(1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5)unde-can erhalten werden, für überlegen befunden worden.

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden durch Beispiele illustriert. Jedoch darf die vorliegende Erfindung nicht als durch diese Beispiele limitiert angesehen werden.

Im folgenden wird das zufällige Copoly(alkylenether)diol, das aus Tetrahydrofuran und 3 -Methyltetrahydrofuran erhalten wird, wie es in dieser Erfindung verwendet wird, mit "PTG-L" abgekürzt. Die Gruppe [-CH₂CH(CH₃)CH₂CH₂O- oder -CH₂CH₂CH(CH₃)CH₂O-], die sich von 3-Methyltetrahydrofuran ableitet, wird als "3-Methyltetrahydrofuran-Einheit" bezeichnet.

3,9-Bis(1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]unde-can wird als "Spiroglykol (SPG)" abgekürzt.

4,4′-Diphenylmethandiisocyanat wird als "MDI" bezeichnet.

HERSTELLUNGSBEISPIEL 1

In einen 3-l-Vierhalskolben mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Silicagelrohr werden 1200 g (16,64 Mol) Tetrahydrofuran und 320 g (3,72 Mol) 3-Methyltetrahydrofuran gegeben. Der Inhalt wird mit einem eisgekühlten Bad auf 10°C gekühlt. Mit einem Tropftrichter werden 53 g 70-gew.-%iger Perchlorsäure zugegeben. Anschließend werden unter Verwendung eines weiteren Tropftrichters 187 g Acetanhydrid in 30 Minuten so zugegeben, daß keine Hitzeentwicklung stattfand. Anschließend wurden die Reaktion 8 Stunden weitergeführt, wobei die Temperatur der Mischung auf 15°C gehalten wurde. Nach Beendigung der Reaktion wurden 805 g 20-gew.-%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung zur Beendigung der Reaktion hinzugefügt. Das Reaktionsgefäß wurde dann mit einer Beheizungseinheit und einer Destille versehen und langsam erhitzt, wodurch nicht abreagierte Monomere durch Destillation zurückgewonnen wurden. Anschließend wurden 900 ml n-Butanol zur Auflösung des rohen Poly(tetramethylenglykols) zu der Reaktionsmischung gegeben. Die Destille wurde gegen einen Rückflußkühler ausgetauscht und die Mischung 5 Stunden bei 90°C hydrolysiert. Nach Abschluß der Reaktion wurde die Reaktionsmischung auf etwa 70°C abgekühlt und der Rührer wurde angehalten, damit die Reaktionsmischung sich setzen konnte. Die resultierende alkalische, wäßrige Schicht als untere Schicht wurde entfernt. Zu dem zurückbleibenden Öl wurden 500 g destilliertes Wasser hinzugegeben. Diese Mischung wurde 30 Minuten unter Rückfluß gerührt und dann ruhen gelassen, und die sich bildende wäßrige Schicht als untere Schicht entfernt. Diese Waschmaßnahme mit Wasser wurde weitere dreimal wiederholt. Die letztendlich erhaltene ölige Schicht wurde in einen Claisen-Kolben mit einer Destille transferiert und das Lösungsmittel n-Butanol sowie geringe Mengen anwesenden Wassers entfernt, wobei 912 g 3-Methyltetrahydrofuran- Tetrahydrofuran-Copolyetherglykol in farblosem und transparentem Zustand erhalten wurden. Aus den durch die Acetylierungsmethode ermittelten Hydroxylwert, ¹H-NMR-Daten, und DSC (differentielles Scanning Calorimeter)-Daten ergab sich, daß das Copolyetherglykol ein durchschnittliches Molekulargewicht von 2022 und ein 3-Methyltetrahydrofuran-Einheiten/Tetrahydrofuran-Verhältnis von 16 : 84 (nach Gewicht) besaß, und einen Schmelzpunkt von 8°C hatte.

HERSTELLUNGSBEISPIEL 2

In den selben Reaktor wie in Herstellungsbeispiel 1 wurden 1200 g (16,64 Mol) Tetrahydrofuran und 573 g (6,66 Mol) 3-Methyltetrahydrofuran gegeben. Der Inhalt wurde mit einem Eisbad auf 10°C gekühlt. Dazu wurden 40 g 70-gew.-%ige Perchlorsäure mit einem Tropftrichter zugegeben. Anschließend wurden 143 g Acetanhydrid mit einem anderen Tropftrichter in 30 Minuten so zugegeben, daß keine Hitzeentwicklung auftrat. Die Reaktion wurde dann für 8 Stunden bei einer Temperatur der Mischung von 15°C weitergeführt. Nach Abschluß der Reaktion wurden 800 g 20-gew.-%iger wäßriger Natriumhydroxylösung zur Beendigung der Reaktion zugegeben.

Die folgende Prozedur wurde wie im Herstellungsbeispiel 1 beschrieben durchgeführt, wobei 975 g 3-Methyltetrahydrofuran-Tetrahydrofuran-Copolyetherglykol in farblosem und transparentem Zustand erhalten wurden.

Aus dem durch die Acetylierungsmethode erhaltenen Hydroxylwert, ¹H-NMR-Daten und DSC-Daten wurde ermittelt, daß das Copolyetherglykol ein durchschnittliches Molekulargewicht von 3032 und ein 3-Methyltetrahydrofuran- Einheiten/Tetrahydrofuran-Verhältnis von 21 : 79 (nach Gewicht) besaß, und der Schmelzpunkt war 0°C.

BEISPIEL 1

In einen abnehmbaren 1-l-Vierhalskolben mit einem Rührer mit Drehmomentmesser, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Stickstoffeinlaß wurden 30 Gew./Vol.-% einer Anisollösung von 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat (0,2 Mol) gegeben. Dazu wurden rasch tropfenweise eine 30-gew./vol.-%ige Anisollösung des in Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen PTG-L (Molekulargewicht 2022, 3-Methyltetrahydrofuran-Ein heitengehalt: 16 Gew.-%, 0,1 Mol) unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre zugegeben. Diese Mischung wurde dann auf 80°C erhitzt und 10 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wobei die Zutaten unter Bildung eines Isocyanat terminierten Präpolymers reagierten. Zu einem Zeitpunkt, an dem der Drehmomentmesser anzeigte, daß die Kraft, die zum Rühren der Reaktionsmischung benötigt wurde, sich auf einen im wesentlichen konstanten Wert eingestellt hatte, wurde eine 30-gew./vol.-%ige Dimethylsulfoxidlösung von Spiroglykol (0,1 Mol) tropfenweise unter Rühren bei 80°C in einer Stickstoffatmosphäre zugegeben und dann für weitere 10 Stunden oder mehr die Polyadditionsreaktion durchgeführt.

Die so erhaltene Reaktionsmischung war eine farblose transparente Lösung. Zur Ausfällung des Polymers wurde die erhaltene Lösung in Methanol gegossen und das Polymer durch Saugfiltration mit einer Saugflasche separiert. Dieses Polymer wurde in Dimethylformamid gelöst, und ein gewöhnliches Reinigungsverfahren zweimal wiederholt. Das gereinigte Polymer wurde bei Zimmertemperatur bei vermindertem Druck von etwa 1 mmHg 1 Woche getrocknet und schließlich bei Zimmertemperatur vakuumgetrocknet, bis ein konstantes Gewicht erreicht war. Das erhaltene Polymer war im wesentlichen ein weißes Pulver. Die Ausbeute betrug etwa 80%. Das Polymer hatte eine intrinsische Viskosität von etwa 40 g/ml. Die Daten der Elementaranalyse für dieses Polymer waren wie folgt. Die gefundenen Werte stimmten mit den korrespondierenden berechneten Werten für das angestrebte Polymer überein, und die Unterschiede zwischen den gefundenen und den berechneten Werten lagen innerhalb der Fehlergrenze.

Berechnet (%): C 66,37; H 9,75; N 1,92.
Gefunden (%): C 66,46; H 9,91; N 1,87.

Ein Graph, in dem der dynamische Speichermodulus dieses Polyurethans, erhalten durch die freie Torsionsschwingungs-Abnahmemethode, gegen die Temperatur aufgetragen ist, ist in der begleitenden Zeichnung (Fig. 1, A) dargestellt.

Fig. 1 zeigt, daß dieses Polyurethan einen Elastizitätsmodulus in einer Höhe von 8,0×10⁶ Pa bei einer Temperatur von -50°C aufweist und nahezu den selben Moduluswert sogar noch bei 170°C besitzt, wobei diese Temperatur das obere Limit des Temperaturbereichs der vorgenommenen Messungen darstellt. Das zeigt, daß das Polyurethan als Elastomer außerordentlich gute Tieftemperatureigenschaften sowie Hitzebeständigkeit besitzt. Auftragungen der ebenfalls gemessenen dynamischen Speichermoduli repräsentativer Vergleichsbeispiele gegen die Temperatur sind in Fig. 2 gezeigt, worin die Vergleichsbeispiele ein 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat/Poly(oxytetramethylenglykol) (Molekulargewicht etwa 2004)/Spiroglykolpolyurethan (Fig. 2, D), ein 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat/Poly(oxytetramethylenglykol) (Molekulargewicht 3010)/Spiroglykolpolyurethan (Fig. 2, E) und ein 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat/Poly(oxytetramethylenglykol) (Molekulargewicht etwa 2004)/ 1,4-Butandiolpolyurethan (Fig. 2, F) sind, die jeweils in der gleichen Weise wie oben beschrieben synthetisiert wurden. Diese Vergleichs-Polyurethane sind bekannte thermoplastische Polyurethanelastomere. Wie aus den Kurven offensichtlich wird, steigen die Elastizitätsmoduli der Polyurethane (D) und (E) bei etwa 0°C abrupt an, was zeigt, daß diese Polyurethane schlechte Tieftemperatureigenschaften besitzen. Das Elastizitätsmodulus des Polyurethans (F) beginnt bei etwa 60°C abzunehmen, was zeigt, daß dieses Polyurethan keine signifikante Hitzebeständigkeit hat.

DSC-Daten für die in diesem Beispiel erhaltenen Polyurethane (Fig. 3, A) zeigen, daß es sich um ein thermoplastisches Polymer handelt, worin die Weichsegmente eine Glasübergangstemperatur von etwa -75°C haben und die Temperatur, bei der das Polymer seine Elastomereigenschaften verliert und beginnt, in einen plastischen Zustand überzugehen, bei etwa 210°C liegt, was um mindestens 40°C höher liegt als der entsprechende Wert eines konventionellen Polyetherpolyurethans (Fig. 3, D).

BEISPIEL 2

Es wurden die selben Schritte wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit dem Unterschied, daß das in Herstellungsbeispiel 2 erhaltene PTG-L mit einem Molekulargewicht von etwa 3032 (3-Methyltetrahydrofuran-Ein heitengehalt: 21 Gew.-%, 0,1 Mol) anstelle des PTG-L aus Herstellungsbeispiel 1 mit einem Molekulargewicht von 2022 (3-Methyltetrahydrofuran-Einheitengehalt: 16 Gew.-%, 0,1 Mol) verwendet wurde. Das erhaltene Polyurethan war ebenfalls ein thermoplastisches Elastomer, worin die Weichsegmente einen Glasübergangspunkt von etwa -75°C besaßen, und die Temperatur, bei der das Polymer in einen plastischen Zustand überzugehen begann, etwa 210°C betrug (Fig. 3, B). Dieses Polyurethanelastomer hatte einen geringfügig höheren Elastizitätsmodulus als das Polyurethanelastomer aus Beispiel 1 und unterlag ebenso wie das Polyurethan aus Beispiel 1 im wesentlichen keiner Änderung des Elastizitätsmodulus über einen Temperaturbereich von -50 bis 170°C (Fig. 1, B).

BEISPIEL 3

In den selben Reaktor wie in Beispiel 1 wurde eine 30-gew./vol.-%ige Anisollösung von 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat (0,2 Mol) gegeben. Dazu wurde tropfenweise eine Mischung einer 30-gew./vol.%-igen Anisollösung des in Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen PTG-L mit einem Molekulargewicht von 2022 (3-Methyltetrahydrofuran-Einheitengehalt: 16 Gew.-%, 0,1 Mol) und einer 30-gew./vol.%-igen Anisollösung von Spiroglykol (0,1 Mol) unter Rühren innerhalb von 10 Minuten zugegeben. Diese Mischung wurde dann zur Durchführung einer Polyadditionsreaktion etwa 10 Stunden auf 80°C gehalten. Die erhaltene Reaktionsmischung war eine farblose transparente Flüssigkeit. Diese Lösung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt und ein Polymer in Form eines im wesentlichen weißen Pulvers (Ausbeute etwa 80%) erhalten. Dieses Polymer hatte eine intrinsische Viskosität von etwa 40 g/ml.

Die Daten aus der Elementaranalyse für dieses Polymer waren wie folgt. Die gefundenen Werte stimmten mit den korrespondierenden berechneten Werten für das beabsichtigte Polymer überein, der Unterschied zwischen den gefundenen und den berechneten Werten lag innerhalb der Fehlergrenze.

Berechnet (%): C 66,37; H 9,75; N 1,93.
Gefunden (%): C 66,43; H 9,82; N 1,92.

Das Polyurethan war ein thermoplastisches Polymer, worin die Weichsegmente eine Glasübergangstemperatur von etwa -76°C aufwiesen, und die Temperatur, bei der das Polymer seine elastomeren Eigenschaften verlor und begann, in einen plastischen Zustand überzugehen, bei etwa 200°C lag. Eine Auftragung des dynamischen Speichermodulus dieses Polyurethans, bestimmt nach der freien Torsionsschwingungs-Abnahmemethode, gegen die Temperatur (Fig. 1, C), zeigt, daß dieses Polyurethan wie das Polyurethanelastomer aus Beispiel 1 ein im wesentlichen konstantes Elastizitätsmodulus über einen Temperaturbereich von -50°C bis 170°C besaß, und exzellente Tieftemperatureigenschaften sowie Hitzebeständigkeit aufwies.

Die wichtige Materialeigenschaft, die für Elastomere, wie das erfindungsgemäße Polyurethan, erforderlich ist, ist natürlich Gummielastizität. Beispiele für Materialien, die sich diese Eigenschaft zunutze machen, sind (1) verschiedene Rollenmaterialien, (2) verschiedene Schlauchmaterialien, (3) Verpackungsmaterialien, (4) schwingungsdämpfende Materialien, (5) Baustoffe, (6) Textilmaterialien und (7) elastische Beschichtungsmaterialien. Da das erfindungsgemäße Polyurethanharz ein nahezu konstantes Elastizitätsmodulus über einen weiten Temperaturbereich von -50 bis etwa 170°C aufweist, zeigt es elastomere Eigenschaften auch in neuen Tieftemperatur- und Hochtemperaturanwendungen, in denen konventionelle Elastomere nicht verwendbar sind. Dies ist ein überaus wichtiger und nützlicher Vorteil. Ferner kann das erfindungsgemäße Polyurethanharz leicht durch Spritzguß oder Strangpressen verarbeitet werden, ohne daß eine Vulkanisierung erforderlich wäre, wie es bei konventionellen vernetzten Gummis der Fall ist, wodurch eine Größenreduzierung und Vereinfachung der maschinellen Ausrüstung ermöglicht wird und folglich eine Kostenreduzierung erzielt wird. Daher sind die durch die vorliegende Erfindung hervorgebrachten industriellen und ökonomischen Effekte ebenfalls außerordentlich signifikant.

Claims

1. Polyurethanharz mit einer breiten Gummizustandsregion, das ein durchschnittliches Molekulargewicht von 30 000 bis 500 000 aufweist und folgendes umfaßt: sich wiederholende Einheiten (A), die durch die allgemeine Formel (I) repräsentiert werden: -CONH-X-NHCOO-Y-O- (I)X repräsentiert einen divalenten Rest, der durch die Entfernung der Isocyanatgruppen eines aromatischen Diisocyanats, ausgewählt aus der Gruppe von p-Phenylendiisocyanat, 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6 -Toluoldiisocyanat, 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat und 3,3′-Dimethyldiphenyl- 4,4-diisocyanat gebildet wird, und Y repräsentiert einen divalenten Rest, der durch das Entfernen der Hydroxylgruppen eines Poly(alkylenether)diols erhalten wird, dessen Hauptkette aus einer Gruppe, repräsentiert durch -CH₂CH₂CH₂CH₂O-, und einer Gruppe, repräsentiert durch -CHR₁CHR₂CHR₃CHR₄O-, worin eine der Gruppen R₁, R₂, R₃ oder R₄ eine niedere Alkylgruppe ist und die verbleibenden drei jeweils ein Wasserstoffatom darstellen, und das ein durchschnittliches Molekulargewicht von 500 bis 10 000 aufweist, besteht; sowie sich wiederholende Einheiten (B), dargestellt durch die allgemeine Formel (II):-CONH-X-NHCOO-Z-O- (II)X repräsentiert einen divalenten Rest, der durch die Entfernung der Isocyanatgruppen eines aromatischen Diisocyanats, ausgewählt aus der Gruppe von p-Phenylendiisocyanat, 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6 -Toluoldiisocyanat, 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat und 3,3′-Dimethyldiphenyl- 4,4-diisocyanat gebildet wird, und Z repräsentiert einen divalenten Rest, der durch die Entfernung der Hydroxylgruppen aus 3,9-Bis(1,1-dimethyl-2- hydroxyethyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecan gebildet wird; die sich wiederholenden Einheiten (A) und (B) sind in zufälliger Sequenz aneinander gebunden und das Verhältnis (A)/(B) ist im Bereich von 0,1 bis 2,0.

2. Polyurethanharz gemäß Anspruch 1, das folgendes umfaßt: sich wiederholende Einheiten (A), repräsentiert durch die allgemeine Formel (I): -CONH-X-NHCOO-Y-O- (I)X repräsentiert einen divalenten Rest, der durch die Entfernung der Isocyanatgruppen von 4,4′- Diphenylmethandiisocyanat entsteht, und Y repräsentiert einen divalenten Rest, der durch die Entfernung der Hydroxylgruppen von einem Poly(alkylenether)diol entsteht, dessen Hauptkette repräsentiert wird durch eine Gruppe -CH₂CH₂CH₂CH₂O- und eine Gruppe -CH₂CHR₂CHR₃CH₂O- (worin entweder R₂ oder R₃ eine Methylgruppe ist und die andere ein Wasserstoffatom), und das ein durchschnittliches Molekulargewicht von 500 bis 10 000 aufweist, und sich wiederholende Einheiten (B), repräsentiert durch die allgemeine Formel (II):-CONH-X-NHCOO-Z-O- (II)worin X einen divalenten Rest darstellt, der durch Entfernung der Isocyanatgruppen aus 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat entsteht, und Z repräsentiert einen divalenten Rest, der durch die Entfernung der Hydroxylgruppen aus 3,9-Bis(1,1- dimethyl-2-hydroxyethyl)-2,4,8,10- tetraoxaspiro[5,5]undecan entsteht.

3. Verfahren zur Herstellung des Polyurethanharzes mit einer breiten Gummizustandsregion, das ein Molekulargewicht von 30 000 bis 500 000 aufweist und folgendes umfaßt: sich wiederholende Einheiten (A), repräsentiert durch die Formel (I): -CONH-X-NHCOO-Y-O- (I)X repräsentiert einen divalenten Rest, der durch die Entfernung der Isocyanatgruppen eines aromatischen Diisocyanats, ausgewählt aus der Gruppe von p-Phenylendiisocyanat, 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6 -Toluoldiisocyanat, 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat und 3,3′-Dimethyldiphenyl- 4,4-diisocyanat gebildet wird, und Y repräsentiert einen divalenten Rest, der durch das Entfernen der Hydroxylgruppen eines Poly(alkylenether)diols erhalten wird, dessen Hauptkette aus einer Gruppe, repräsentiert durch -CH₂CH₂CH₂CH₂O-, und einer Gruppe, repräsentiert durch -CHR₁CHR₂CHR₃CHR₄O-, worin eine der Gruppen R₁, R₂, R₃ oder R₄ eine niedere Alkylgruppe ist und die verbleibenden drei jeweils ein Wasserstoffatom darstellen, und das ein durchschnittliches Molekulargewicht von 500 bis 10 000 aufweist, besteht; sowie sich wiederholende Einheiten (B), dargestellt durch die allgemeine Formel (II):-CONH-X-NHCOO-Z-O- (II)X repräsentiert einen divalenten Rest, der durch die Entfernung der Isocyanatgruppen eines aromatischen Diisocyanats, ausgewählt aus der Gruppe von p-Phenylendiisocyanat, 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6 -Toluoldiisocyanat, 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat und 3,3′-Dimethyldiphenyl- 4,4-diisocyanat gebildet wird, und Z repräsentiert einen divalenten Rest, der durch die Entfernung der Hydroxylgruppen aus 3,9-Bis(1,1-dimethyl-2- hydroxyethyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecan gebildet wird; die sich wiederholenden Einheiten (A) und (B) sind in zufälliger Sequenz aneinander gebunden und das Verhältnis (A)/(B) ist im Bereich von 0,1 bis 2,0,
worin das Verfahren folgendes umfaßt: Reaktion eines aromatischen Diisocyanats, ausgewählt aus der Gruppe p-Phenyldiisocyanat, 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat und 3,3′-Dimethyldiphenyl-4,4-diisocyanat, mit einem Poly(alkylenether)diol, dessen Hauptkette aus einer Gruppe, repräsentiert durch -CH₂CH₂CH₂CH₂O-, und einer Gruppe, repräsentiert durch -CHR₁CHR₂CHR₃CHR₄O-, worin eine der Gruppen R₁, R₂, R₃ oder R₄ eine niedere Alkylgruppe ist, und die verbleibenden drei jeweils ein Wasserstoffatom sind, und das ein durchschnittliches Molekulargewicht von 500 bis 10 000 aufweist, besteht, in einem molaren Verhältnis (r) von (1,5-10,0):1 in einer inerten Atmosphäre entweder in einem inerten Lösungsmittel oder ohne Lösungsmittel bei einer Temperatur von Zimmertemperatur (etwa 20°C) bis 130°C, wodurch ein partielles Präpolymer gebildet wird, das durch die allgemeine Formel (III) repräsentiert wird:OCN-(-X-NHCOO-Y-O-CONH-)_p-X-NCO (III)sowie durch die allgemeine Formel (IV):q×(OCN-X-NCO) (IV)worin p und q jeweils eine positive Zahl sind, unter der Voraussetzung, daß (p+q+1)/p=r, und X repräsentiert einen divalenten Rest, der durch Entfernung der Isocyanatgruppen aus einem aromatischen Diisocyanat, ausgewählt aus der Gruppe p-Phenyldiisocyanat, 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat und 3,3′-Dimethyldiphenyl-4,4-diisocyanat gebildet wird, und Y repräsentiert einen divalenten Rest, der durch Entfernung der Hydroxylgruppen aus einem Poly(alkylenether)diol, dessen Hauptkette aus einer Gruppe, repräsentiert durch -CH₂CH₂CH₂CH₂O-, und einer Gruppe, repräsentiert durch -CHR₁CHR₂CHR₃CHR₄O- (worin eine der Gruppen R₁, R₂, R₃ oder R₄ eine niedere Alkylgruppe ist, und die verbleibenden drei jeweils ein Wasserstoffatom sind) besteht, gebildet wird, und das ein durchschnittliches Molekulargewicht von 500 bis 10 000 aufweist, und anschließend
die Zugabe von 3,9-Bis(1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl)- 2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecan zum resultierenden Reaktionssystem in einer Menge von 0,90 bis 1,10 Mol pro Mol des partiellen Präpolymers, das aus den Komponenten gemäß der allgemeinen Formeln (III) und (IV) zusammengesetzt ist, wobei in ähnlicher Weise eine Polyadditionsreaktion in einer inerten Atmosphäre durchgeführt wird.

4. Verfahren zur Herstellung des Polyurethanharzes mit einer breiten Gummizustandsregion, das ein Molekulargewicht von 30 000 bis 500 000 aufweist und folgendes umfaßt: sich wiederholende Einheiten (A), repräsentiert durch die Formel (I): -CONH-X-NHCOO-Y-O- (I)X repräsentiert einen divalenten Rest, der durch die Entfernung der Isocyanatgruppen eines aromatischen Diisocyanats, ausgewählt aus der Gruppe von p-Phenylendiisocyanat, 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat und 3,3′-Dimethyldiphenyl- 4,4-diisocyanat gebildet wird, und Y repräsentiert einen divalenten Rest, der durch das Entfernen der Hydroxylgruppen eines Poly(alkylenether)diols erhalten wird, dessen Hauptkette aus einer Gruppe, repräsentiert durch -CH₂CH₂CH₂CH₂O-, und einer Gruppe, repräsentiert durch -CHR₁CHR₂CHR₃CHR₄O-, worin eine der Gruppen R₁, R₂, R₃ oder R₄ eine niedere Alkylgruppe ist und die verbleibenden drei jeweils ein Wasserstoffatom darstellen, und das ein durchschnittliches Molekulargewicht von 500 bis 10 000 aufweist, besteht; sowie sich wiederholende Einheiten (B), dargestellt durch die allgemeine Formel (II)-CONH-X-NHCOO-Z-O- (II)X repräsentiert einen divalenten Rest, der durch die Entfernung der Isocyanatgruppen eines aromatischen Diisocyanats, ausgewählt aus der Gruppe von p-Phenylendiisocyanat, 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat und 3,3′-Dimethyldiphenyl- 4,4-diisocyanat gebildet wird, und Z repräsentiert einen divalenten Rest, der durch die Entfernung der Hydroxylgruppen aus 3,9-Bis(1,1-dimethyl-2- hydroxyethyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecan gebildet wird; die sich wiederholenden Einheiten (A) und (B) sind in zufälliger Sequenz aneinandergebunden und das Verhältnis (A)/(B) ist im Bereich von 0,1 bis 2,0,
umfaßend: die Polyadditionsreaktion von (a) einem aromatischen Diisocyanat, ausgewählt aus der Gruppe p-Phenyldiisocyanat, 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6 -Toluoldiisocyanat, 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat und 3,3′-Dimethyldiphenyl-4,4-diisocyanat, mit (b) einem Poly(alkylenether)diol, dessen Hauptkette aus einer Gruppe, repräsentiert durch -CH₂CH₂CH₂CH₂O-, und einer Gruppe, repräsentiert durch -CHR₁CHR₂CHR₃CHR₄O- (worin eine der Gruppen R₁, R₂₁ R₃ oder R₄ eine niedere Alkylgruppe ist, und die verbleibenden drei jeweils ein Wasserstoffatom sind) besteht, und das ein durchschnittliches Molekulargewicht von 500 bis 10 000 aufweist, und (c) 3,9-Bis(1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl)-2,4,8,10- tetraoxaspiro[5,5]undecan in einem (a)/{(b)+(c)}-Molverhältnis von 0,90 bis 1,10 in einer inerten Atmosphäre, entweder bei einer Temperatur von Zimmertemperatur bis 130°C in einem inerten Lösungsmittel oder bei einer Temperatur von 180 bis 230°C ohne Lösungsmittel.