DE2609355A1

DE2609355A1 - Polymerisat-polyaetherisocyanat- vorpolymerisat-zusammensetzung, verfahren zu ihrer herstellung und ihrer verwendung

Info

Publication number: DE2609355A1
Application number: DE19762609355
Authority: DE
Inventors: Michael Cuscurida; George Phillip Speranza
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1974-11-18
Filing date: 1976-03-06
Publication date: 1977-09-08
Also published as: US3968089A

Description

Polymerisat-polyätherisocyanat-Vorpolymerisat-
Zusammensetzung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihrer Verwendung Die Erfindung betrifft eine Polymerisat-Polyätherisocyanat-Vorpolymerisat-Zusammensetzung, in welcher das Polyätherisocyanat-Vorpolymerisat endständige Isocyanatgruppen aufweist, ein Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung und ihre Verwendung.
Polyurethane bilden eine grosse Klasse von polymeren Materialien mit über einen weiten Bereich gehenden physikalischen Eigenschaften. Die Polymerisate werden durch Reaktion eines polyfunktionellen Isocyanats mit einer polyfunktionellen chemischen Verbindung, die ein aktives H-Atom aufweist, wie Polyester oder Polyäther oder Gemische von zwei oder mehreren solcher Verbindungen hergestellt. Die üblicherweise verwendeten Verbindungen haben zwei oder mehr Hydroxylgruppen und werden daher als Polyole bezeichnet. Bei der Herstellung flexibler Polyurethanschäume ist es manchmal vorteilhaft, ein Verfahren anzuwenden, das als "Quasi-Vorpolymerisat-Methode" bekannt ist, und bei welchem ein Teil der Polyäther-Polyol-Komponente mit einem Isocyanat-Uberschuss umgesetzt wird.
In einer zweiten Stufe wird das Quasi-Vorpolymerisat mit einer dem Isocyanat-Überschuss entsprechenden Menge Poly ätherpolyol zusammen mit einem Blahmittel und Katalysator vermischt, um den Polyurethanschaum zu erzeugen. Trotz der verschiedenen physikalischen und chemischen Eigenschaften, die durch geeignete Auswahl des Polyisocyanats und des Polyols sowie der Bedingungen, unter welchen die Umsetzung durchgeführt wird, erhalten werden können, lassen sich bestimmte Eigenschaftagrenzen der Polyurethane nicht überschreiten.
Es ist bekannt, daß durch Zusatz eines Polymeren hohen Molekulargewichts zu einer Polyurethanzusammensetzung gewisse physikalische Eigenschaften der resultierenden Poly urethanzusammensetzung verbessert werden. Es sind viele Anstrengungen unternommen worden, Polymere in solche Polyurethanzusammensetzungen einzuarbeiten. So ist z.B. in der US-PS 3 383 351 die Insitu-Polymerisation eines äthylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart der Polyolkomponente einerPolyurethanzusammensetzung offenbart. Diese Zusammensetzungen sind als Polymerisat-Polyole oder Pfropfpolymerisate bekannt. Derartige Produkte sind u.a. auch beschrieben in den US-PSen 3 304 273, 3 652 639, 3 405 162, 3 546 321 und 3 110 695. Trotz des umfangreichen Schrifttums auf dem Gebiet der Einarbeitung von Polymerisat-Polyolen in Polyurethanzusammensetzungen sind noch nicht alle Probleme gelöst. So geben die bekannten Polyurethan-Schaumzusammensetzungen Schäume, deren Zug- und Reißfestigkeit nicht ausreichen, deren Zellstruktur nicht gleichförmig genug ist und die nach dem Härten eine zu starke Schrumpfung zeigen.
Keine der bekannten Polyurethan-Zusammensetzungen ist voll befriedigend.
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, eine Polymerisat-Vorpolymerisat-Zusammensetzung zu schaffen, die ausserordentlich haltbar ist und auch bei längerer Lagerung keine größere Viskositätserhöhung erleidet. Mit der Polymerisat-Vorpolymerisat-Zusammensetiung sollen sich Polyurethanschäume herstellen lassen, die die Nachteile der bekannten nicht aufweisen, also höhere Reiß- und Zugfestigkeit haben und gleichförmige Zellstruktur aufweisen. Sie sollen für Kleber, Überzüge, Elastomere und dergl. geeignet sein.
Die Aufgabe wird gelöst durch eine Polymerisat-Polyätherisocyanat-Vorpolymerisat-Zusammensetzung, welche gekennzeichnet ist durch ein Polyäther-Isocyanat-Vorpolymerisat mit endständigen Isocyanatgruppen, indem etwa 5-25 Gew.-%, bezogen auf die fertige Zusammensetzung, eines Polymerisats dispergiert sind, wobei das Polyätherisocyanat-Vorpolymerisat das Reaktionsprodukt von einem aus einem Alkylenoxid mit 2-4 C-Atomen und einem mehrwertigen Alkohol einer Funktionalität von etwa 2-6 erhaltenen Polyätherpolyol eines Molekulargewichts von etwa 2000 - 10 000 und einem organischen Polyisocyanat einer Funktionalität von 2-4 und eines Isocyanatindices von etwa 4>20 ist, und das Polymerisat durch Polymerisation von einem oder mehreren äthylenisch ungesättigten Monomeren, die gegenüber Isocyanatgruppen nicht reaktiv sind, in Gegenwart des Vorpolymerisats eines freie Radikale bildenden Katalysators erhalten worden ist.
Es sind also neue Polymerisat-Polyätherisocyanat-Vorpolymerisat-Zusammensetzungen, bei denen das Vorpolymerisat endständige Isocyanatgruppen aufweist, gefunden worden, die durch insitu-Polymerisation von einem oder mehreren äthylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart eines Vorpolymerisats, das endständige Isocyanatgruppen trägt, erhalten werden. Diese Polymerisat-Polyätherisocyanat-Vorpolymerisat-Zusammensetzungen mit endständigen Isocyanatgruppen haben ausgezeichnete Stabilität und geben, wenn sie mit weiterem Polyätherpolyol umgesetzt worden sind, einen-flexiblen Polyurethanschaum mit verbesserten physikalischen Eigenschaften und ohne merkliches Schrumpfen des Polyurethan-Reaktionsprodukts. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind auch zur Herstellung von durch Feuchtigkeit härtenden Einkomponentenklebern und Elastomeren geeignet. Nach dem Verfahren der Erfindung werden ein oder mehrere äthylenisch ungesättigte polymerisierbare Monomere in Gegenwart eines Polyätherisocyanat-Vorpolymerisats mit endständigen Isocyanatgruppen polymerisiert, um eine stabile Dispersion des Polymerisats in dem Vorpolymerisat zu erhalten. Diese stabile Dispersion wird hierin als Polymerisat-Polyätherisocyanat-Vorpolymerisat-Zusammensetzung bezeichnet, wobei der Kürze halber weggelassen wird, daß diese Zusammensetzung endständige Isocyanatgruppen aufweist.
Das äthylenisch ungesättigte Monomere: Die Monomeren, die für diepraktische Durchführung der Erfindung geeignet sind, sind die. polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren, die mindestens eine polymerisierbare äthylenische Gruppe aufweisen. Die Monomeren können allein zur Erzeugung einer Homopolymerisat- oder Kombinationen dieser Monomeren zur Erzeugung einer Copolymerisat-Polyätherisocyanat-Vorpolymerisat-Zusammensetzung eingesetzt werden.
Diese Monomeren sind allgemein bekannt und schließen die nachstehend aufgeführten Verbindungen ein: Butadien, Isopren, 1,4-Pentadien, 1,6-Hexadien, 1,7-Octadien, Styrol, a-Methylstyrol, 2,4--Dimethylstyrol, Äthylstyrol, Isopropylstyrol, Butylstyrol, Phenylstyrol, Cyclohexylstyrol, Benzylstryol; substituierte Styrole wie Chlorstyrol, 2,5-Dichlorstyrol, Bromstyrol, Fluorstyrol, Trifluormethylatyrol, Jodstyrol, Cyanostyrol, Nitrostyrol, N,N-Dimethylamonostyrol, p-Vinyldiphenylsulfid, p-Vinylphenyl- phenyl-oxid; Acryl-und substituierte Acryl-Monomere, die gegenüber Isocyanatgruppen nicht reaktiv sind, wie Methylacrylat, Nethylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Octylmethacrylat, Nethacrylonitril, Methylalpha-chloracrylat, ÄthS1-slpha-äthoxyacrglat, Methyl-alphaacetaminoacrylat, Butylacrylat, 2-thylhexylacrylat, Phenylacrylat, Phenylmethacrylat, alpha-Chloracrylonitril, Vinylester und Vinyläther, wie Vir,ylacetat, Vinylchloracetat, Vinylbutyrat, Isopropenylacetat, Vinylformiat, Vinylacrylat, Vinylmethacrylat, Vinylmethoxyacetat, Vinylbenzoat, Vinylnaphthalin, Vinylbromid, Vinylfluorid, Vinylidenbromid, l-Chlor-l-fluoräthylen, Vinylidenfluorid, Vinylmethyläther, Vinyläthyläther, Vinylpropyläther, Vinyl-butyläther, Vinyl-2-äthylhexyl-äther, Vinyl-phenyl-äther, Vinyl-2-methoxyäthyläther, Nethoxybutadien, Vinyl-2-butoxyäthyläther, 3,4-Dihydro-1, 2-pyran, 2-Butoxy-2' -vinyloxy-diäthyläther, Vinyl-2-äthylmercaptoäthyläther, Vinyl-methyl-keton, Vinyl-athylketon, Vinyl-phenyl-keton; Dimethyl-fumarat, Dimethyl-maleat, Monomäthyl-itaconat, Dimethylaminoäthyl-methacrylat, Glycidylacrylat, Dichlorbutadien, Vinyl-pyridin.
Es kann jedes polymerisierbare Monomere eingesetzt werden, das gegenüber der Isocyanatgruppe nicht reaktiv ist, und die vorstehend aufgeführten Monomeren sind nur als Beispiele anzusehen.
Die bevorzugten äthylenisch ungesättigten Monomeren sind die Kohlenwasserstoff-Monomeren, wie Butadien, Isopren, Styrol, alpha-flethylstyrol; und die Acryl- und substituierten Acrylmonomeren, welche gegenüber Isocyanatgruppen nicht reaktiv sind, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Acrylnitril und Methacrylnitril.
Besonders bevorzugt ist ein Gemisch von Acrylnitril mit einem oder mehreren der vorstehend aufgeführten Kohlenwasserstoffmonomeren. Aus wirtschaftlichen Gründen wird Styrol besonders bevorzugt, und das bevorzugteste Monomerengemisch ist ein Gemisch aus Acrylnitril und Styrol.
Das Polyätherisocyan8t-Vorpolymerisat: Das Polyätherisocyanat-Vorpolymerisat mit endständigen Isocyanatgruppen, in welchem die Insitu-Polymerisation des äthylenisch ungesättigten Monomeren durchgeführt wird, wird durch Umsetzung eines organischen Polyisocyanats mit einem Polyätherpolyol hergestellt. Dies führt zu einer Verbindung, in welcher eine Isocyanatgruppe des Polyisocyanats mit einer Hydroxylgruppe des Polyätherpolyols unter Bildung eines Polyätherisocyanat-Vorpolymerisats mit endständiger Isocyanatgruppe reagiert. Dieses Vorpolymerisat hat eine vernachlässigbare Hydroxylzahl, was besagt, daß sich alle verfügbaren Hydroaglgruppen mit den Isocyanatgruppen umgesetzt haben.
Die Polyätherpolyol-Somponenten, die zur Herstellung des Vorpolymerisats geeignet sind, umfassen Polyole einer Funktionalität von 2 bis etwa 6 und eines Molekulargewichts von etwa 2000 bis etwa 10.000. Diese Polyätherpolyole werden nach einem bekannten Verfahren hergestellt, nämlich durch Umsetzung eines mehrwertigen Alkohols, wie Grimethylolpropan, Glycerin, 1,2,6-Hexantriol, Sorbitol, Pentaerythritol und dergl., mit einem Alkylenoxid, wie Äthylenoxid' Propylenoxid und Butylenoxid oder Gemische von Äthylenoxid mit Propylenoxid und/oder Butylenoxid. Diese Reaktion wird in bekannter Weise in Gegenwart eines Alkoxylierungskatalysators, im allgemeinen ein Alkalimetallhydroxid, wie Kaliumhydroxid, durchgeführt. Die Alkoxylierungsreaktion wird solange durchgeführt, bis ein Produkt des gewünschten Molekulargewichts entstanden ist.
Dann ist es notwendig, das so erhaltene Produkt mit Äthylenoxid umzusetzen, um primäre Hydroxylgruppen am Ende der Polyätherketten zu erhalten. Dieses Verfahren ist z.B. in der US-PS 3 336 242 beschrieben. Der prozentuale Anteil an Poly ätherketten mit endständigen primären Hydroxylgruppen wird durch einen Zusatz von Äthylenoxid allein erhöht. Wenn Äthylenoxid, dem Propylenoxid eingemischt ist, eingesetzt wird, wird selbstverständlich das gleiche Ergebnis erhalten. Im Rahmen der Erfindung liegt auch die Verwendung eines Polyätherpolyols, das Segmente verschiedener Alkylenoxide im Molekül aufweist, wobei die endständigen Segmente keine Äthylenoxidsegmente sein müssen.
Die bevorzugten Polyätherpolyole sind die Polyätherdiole und -triole eines Molekulargewichts von etwa 2000 bis etwa 7000, die etwa 40 - 80 % primäre Hydroxylgruppen aufweisen. Diese Polyole können allein, in Kombination oder in eins Gemisch mit anderen Polyätherpolyolen verwendet werden.
Besonders bevorzugte PolyätiErpolyole sind die Polyäthertriole eines Molekulargewichts von etwa 4000 bis etwa 7000, die etwa 25 bis 75 % primäre Hydroxylgruppen aufweisen. Obwohl Triole eines Molekulargewichts von etwa 3 000 zur Herstellung eines flexiblen Polyurethanschaumes verwendet werden können, so ist gefunden worden, daß der erzeugte geformte Schaum erheblich mehr geschlossene Zellen aufweist und die Schäume selbst nicht rückprallelastisch sind.
Bevorzugte Polyätherdiole sind z.B. Polypropylenglykole oder Polypropylenglykol-polyäthylenglykol-copolymerisate eines Molekulargewichts von etwa 2000 bis etwa 5000. Diese Materialien werden durch Umsetzung von Athylenoxid, Propylenoxid oder einem Butylenoxid, entweder nacheinander oder im Gemisch miteinander, in Gegenwart eines Initiators, wie z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol oder Butylenglykol hergestellt.
Die Polyisocyanat-Komponenten, die für die Herstellung der Vorpolymerisate geeignet sind, umfassen Isocyanate mit zwei und mehr Isocyanatgruppen im Molekül. Beispiele für solche Isocyanate sind: Toluoldiisocyanate, wie die 2,4- und 2,6-Isomeren und Gemische davon, Methylen--bis(phenylisocyanate), wie die 2,2'-, 2,4'- und 4,4'-Isomeren und Gemische davon.
Andere beispielhafte aromatische Isocyanate sind 1,5-Naphthylendiisocyanat, Phenyldiisocyanat und Xylylendiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, Sysindiisocyanat-Methylester, Methylen-bis(cyclohexyl-isocyanat) und die verschiedenen Isomeren und Gemische davon und dergl. Gemische von Diisocyanaten und polymeren Isocyanaten können ebenfalls eingesetzt werden.
Solche Gemische sind in der US-PS 3 362 979 beschrieben. Die Isocyanate, die im allgemeinen zur Herstellung von Polyurethanschäumen verwendet werden, sind z.B. Toluoldiisocyanate, Polyinethylen-polyphenyl-polyisocyanate einer Funktionalität von etwa 2,1 bis etwa 3,0 und dergl. Diphenylmethandiisocyanat und verschiedene aliphatische Isocyanate oder irgendwelche vorstehend aufgeführten Isocyanate sind für die Herstellung der Polyätherisocyanat-Vorpolymerisate mit endständigen Isocyanatgruppen nach der Erfindung geeignet.
Bei der Herstellung der Po'ätherisocyanat-Vorpolymerisate wird das Polyisocyanat und das Polyätherpolyol in solchen Mengen zusammengegeben, daß das organische Polyisocyanat im über schuss vorliegt. Ein Äquivalentverhältnis von Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen, allgemein als Ioocyanatindex bezeichnet, von etwa 25 bis etwa 2 ist befriedigend, bevorzugt wird ein Isocyanatindex von etwa 20 bis etwa 4. Das organische Polyisocyanat wird im allgemeinen mit dem Polyätherpolyol in inerter Atmosphäre bei einer Temperatur von etwa 50 bis 15000 vorzugsweise 10000, umgesetzt, bis alle Hydroxylgruppen mit den Isocyanatgruppen unter Bildung des Vorpolymerisats reagiert haben.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird das Polyätherisocyanat-Vorpolymerisat separat hergestellt und danach die Polymerisation des bzw. der ungesättigten Monomeren durchgeführt, wie weiter unten beschrieben werden wird. Nach einer anderen Modifikation dieser Erfindung wird das Polyätherisocyanat Vorpolymerisat zur gleichen Zeit hergestellt, zu der die Polymerisation der äthylenisch ungesättigten Monomeren durchgeführt wird.
Herstellung der Po lymerisat-Po lyätheri so cyanat-Vorpo lymerisat-Zusammensetzung: Die Polymerisat-Polyätherisocyanat-Vorpolymerisat-Zusammensetzung nach der Erfindung wird durch Polymerisation der äthylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart des Polyätherisocyanat-Vorpolymerisats bei einer Temperatur von etwa 50 bis etwa 1500C in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge eines für die Polymerisation äthylenisch ungesättigter Monomerer üblichen freie Radikale bildenden Katalysators durchgeführt.
Die Konzentration des Katalysators kann zwischen etwa 0,25 bis etwa 2,5 % liegen, wobei Mengen von etwa 1,0 bis etwa 2,0 % bevorzugt werden. Jedoch ist irgendeine katalytisch wirksame Menge einsetzbar. Das resultierende Polyätherisocyanat-Vorpolymerisat enthält einen Teil des Polymerisats dispergiert und ein Teil des Polymerisats ist chemisch an das Vorpolymerisat gebunden (ein Pfropfpolymerisat).
Geeignete freie Radikale bilzlende Katalysatoren, die gegenüber den Isocyanatgruppen, welche im Reaktionsgemisch vorhanden sind, nicht reaktiv sind, sind: Die Peroxide und die Azoverbindungen, wie Dibenzoyl-, Acetyl~ Ditert.-butyl-, Lauroyl-, Butyryl-, Diacetyl-, Di-alpha-cumyl-, Dipropyl-, Diisopropyl-, Isopropyl-tert. -butyl-, Butyl-tert . -butyl-d ilauryl-, Difuroyl-, Ditriphenyl-methyl-, Bis(p-methoxybenzoyl) und p-Monomethoxybenzoylperoxid, tert.-Butyl-peroxybenzoat, Diäthylperoxyterephthalat, alpha, alpha'-Azo-2-metN1-utyronitril, alpha, alphat-2-Methyl-heptoni-tril, 1,11 -Azo-1-G'yclohexan-carbonitril, Dimethyl-alpha, alpha'-azo-isobutyrat, Azobisisobutyronitril und dergl. Die bevorzugten Katalysatoren sind die Azoverbindungen und von ihnen wird Azobisisobutyronitril besonders bevorzugt.
Die Polymerisation der äthylenisch ungesattgten Monomeren braucht nicht in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Es kann jedoch in einem organischen Lösungsmittel gearbeitet werden, welches bei den Reaktionsbedingungen inert ist. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Toluol, Benzol, Acetonitril, Äthylacetat, Heptan, Dimethylformamid und Dimethylacetamid. Es können alle für die Polymerisation von Vinylmonomeren geeigneten Lösunsmittel verwendet werden. Das Lösungsmittel darf nur nicht in die Polymerisation der Monomeren eingreifen und darf nicht gegenüber Isocyanatgruppen reaktiv sein.
Die Menge an äthylenisch ungesättigtem Ionomeren, die polymerisiert und in die Polymerisat-Polyätherisocyanat-Vorpolymerisat-Zusammensetzung eingearbeitet wird, kann variiert werden, abhängig von den besonderen Monomeren, die eingesetzt werden und den Eigenschaften, die das Polyurethan, welches aus dem Polymerisat-Vorpolymerisat hergestellt wird, haben soll.
Im allgemeinen werden die äthylenisch ungesättigten Monomeren in einer Menge von etwa 5 bis etwa 25 Gew.-%, bezogen auf die fertige Polymerisat-Polyätherisocyanat-Zusammensetzung, eingesetzt, vorzugsweise in einer Menge von etwa 10 bis etwa 20 Gew.-%.
Bei der Durchführung der iq.Ltu-Polymerisation des äthylenisch ungesättigten Monomeren bzw. Monomerengemisches wird das Monomere bzw. das Gemisch dem Vorpolymerisat zusammen mit dem ausgewählten Katalysator zugefügt und die Polymerisationsreaktion unter inerter Atmosphäre bei einer Temperatur von etwa 50 bis etwa 150°C ablaufen gelassen, bis sie beendet ist.
Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird das monomere bzw. das Monomerengemisch dem Vorpolymerisat oder dem Vorpolymerisat-Vorläufer über eine geeignet lange Zeitdauer zugesetzt, um die Geschwindigkeit, bei welcher die Polymerisation abläuft, zu steuern. Nach Abschluss der Polymerisationsreaktion werden die nicht umgesetzten Monomeren aus dem Polyätherisocyanat-Vorpolymerisat entfernt, z . B. durch Strippen im Vakuum.
Die Polyätherisocyanat-Vorpolymerisat-Pfropfpolymerisat-Zusammensetzungen dieser Erfindung sind besonders geeignet zur Herstellung von Polyurethanschäumen mit verbesserten physikalischen Eigenschaften. Man erhält die Schäume durch Umsetzung einer Polymerisat-Polyätherisocyanat-Vorpolymerisat-Zusammensetzung nach der Erfindung, die älso endständige Isocyanatgruppen aufweist, mit einem Polyätherpolyol. Der Schaum wird durch katalytische Durchführung dieser Reaktion in Gegenwart von Wasser und wahlweise einem inerten Blähmittel erzeugt.
Die Polyätherpolyolkomponente, die erfindungsgemäß zur Herstellung der Polyurethanschäume eingesetzt werden, sind die gleichen Polyätherpolyole, wie die, die für die Polyätherpolyisocyanat-Vorpolymerisate eingesetzt werden.
Es hat sich auch in vielen Fällen als zweckmäßig erwiesen, in den Polyurethan-Ansatz einen Quervernetzer oder einen Kettenverlängerer einzuarbeiten. Herkömmlicherweise wird eine Anzahl von Quervernetzern oder Eettenverlängeninbei der Herstellung von semiflexiblen, aus einem Stück bestehenden Schäumen mit Aussenhaut und Elastomeren (integral skin foams und elastomers) verwendet. Solche Materialien sind in einigen Fällen auch zur Herstellung flexibler Schäume und dergl. benutzt worden.
Bekannte Quervernetzer sind .B. aliphatische Diole oder Polyole, wie Äthylenglykol, 1,4-Butandiol, Glyzerin, Glyzerinalkylenoxidaddukte, Trimethylolpropan, Trimethylpropanalkylen oxidaddukte, Pentaerythritolalkylenoxidaddukte, Sorbitolalkylenoxidaddukte. Bekannte Amin-Quervernetzer sind Triäthanolamin und seine Alkylenoxidaddukte, Alkylenoxidaddukte von Äthylendiamin, von Diäthylentriamin und dergl.
Weitere geeignete Quervernetzer sind in den US-PSen 3 382 284 und 3 072 582 offenbart. Ausserdem können verwendet werden, Alkylenoxidaddukte von Anilin, Methylendianilin, chloriertem Benzidin. Kettenverlängerer, die auch verwendet werden können, sind die Umsetzungsprodukte von Monoalkanol aminen mit Äthylencarbonat oder- Propylencarbonat, wie in der US-PS 3 595 814 beschrieben.
Zweckmäßigerweise gibt man den Polyurethan-Ansätzen einen geeigneten Katalysator zu, der eine oder mehrere der verschiedenen möglichen Reaktionen fördert. Der Fachmann kann den für die jtweils gewünschte Urethantype geeigneten Katalysator auswählen: Triäthylendiamin; N-Methyl- oder N-äthylmorpholin; N,N-Dimethylcyclohexylamin; N ,N-Dimethylcyclohexylamin; N,N-Dimethyläthanolamin; N, N'-Dimethylpiperazin; Trimethylamin; N,N-Bis-(2-hydroxypropyl)-2-methyl-piperazin; Triniethylaminoäthylpiperazin, N,N,N' -Tetramethyl-1 , 3-propandiamin; tert. Polyoxyalkylenpolyamine, wie in der US-PS 3 660 319 beschrieben; 2-Dimethylaminoäthyl-3-Dimethylaminopropyläther; 2,2'Dimorpholinodiäthyläther; andere Amine, wie in US-PSe 3 330 782 beschrieben und AminbKatalysatoren gemäß US-PSe 2 941 967; 3 645 925; 3 661 808 und 3 313 744. Organometallkatalysatoren können ebenfalls2Verbindung mit dem Aminkatalysator oder separat eingesetzt werden. Organometallverbindungen, wie Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndioctoat, Dioctylzinnoxid, Dimethylzirnidiacetat, Phenylmercuri-propionat, Zinnoctoat und solche Organometallkatalysatoren, wie sie in den US-PSen 3 592 787, 3 419 509, 3 583 945, 3 398 106, 3 397 158, 3 075 927 und 3 084 177 offenbart sind, seien beispielhaft genannt.
Polyurethanansätze nach der Erfindung, die zur Herstellung von Polyurethanschäumen verwendet werden, enthalten auch Blähmittel. Vorzugsweise wird das Blähmittel zusammen mit einer kleinen Menge oberflächenaktiver Substanz eingesetzt.
Das Blähmittel kann irgendeines der für diesen Zweck gebräuchlichen sein, z.B. Wasser, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Kohlenwasserstoffe und dergl. Flexible und semiflexible Schäume werden gewöhnlich mit Kohlendioxid, das aus der Wasser-Isocyanat-Reaktion stammt, oder mit einer Kombination von Wasser und flüchtigem Blähmittel geschäumt. Die Wassermenge liegt in solchen Fällen im allgemeinen im Bereich von etwa 1,5 - 4,5 Gew.-Teilen, bezogen auf den Polyurethanansatz, und die Menge flüchtigen Blähmittels im Bereich von 0 - 20 Gew.-Teilen, abhängig davon, welche Dichte und Härte der fertige Schaum haben soll. Einstückige Schäume mit Außenhaut werden im allgemeinen nur mit einem inerten Blähmittel geschäumt. Das Blähmittel wird, abhängig von der gewünschten Dichte, in einer Menge von etwa 5 bis etwa 25 Gew.-Teilen eingesetzt. Gas oder Gas erzeugende Materialien, wie z.B.
Alkane, Alkene, Dialkyläther, halogenierte Kohlenwasserstoffe und dergl. mit niedrigem Molekulargewicht sind geeignete flüchtige Blähmittel. Nonofluortrichlormethan, Difluordichlormethan, 1,1,2-Trichlor-1,2,2-Trifluor-äthan, Dichlortetrafluoräthan, Methylenchlorid und Äthylchlorid seien als Beispiele für halogenierte Kohlenwasserstoffe angeführt.
Als oberflächeaktive Substanzen können z.B. Silikonöle eingesetzt werden, wie sie in den US-PSen 2 834 748, 3 313 744 und 3 647 724 beschrieben sind. Abhängig von den Eigenschaften und dem Verwendungszweck des Polyurethans können noch weitere Komponenten eingesetzt werden, z.B. verschiedene Additive, wie Talg, Glimmer, Tonerde, Titandioxid, Ruß, Zellstoff, Siliziumdioxid, Bariumsulfat, Kalziumkarbonat, Farbstoffe, Asbest, Glasfasern, Synthesefasern und lergleichen können als Füllstoffe oder für andere Zwecke eingearbeitet werden, Paraffinöle, Rinzinusöl, Polyvinylchlorid und andere Materialien können ebenfalls eingemischt werden. Der Zusatz anderer Antioxidantien odei Stabilisatoren, Weichmacher, Emulgatoren, Netzmittel, Rauch-Inhibierungsmittel, Flammschutzmittel und dergl. ist ebenfalls möglich. Die erfindungsgemäßen Polymerisat-Pe lyätheriso cyanat-Vorpolymerisat-Zusammensetzungen mit endständigen Isocyanatgruppen, sind auch zur Herstellung von durch Feuchtigkeit härtbare Kleber geeignet; diese Kleber haben bessere Eigenschaften als gleichartige Kleber, bei denen aber den Vorpolynerisats-n kein Folymerisst aufgepfropft ist.
Die nun folgenden Beispiele sollen die Erfindung noch anschaulicher machen.
Beispiel 1 DiesesBeispiel zeigt die Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei der die Polymerisat-Polyätherisocyanat-Vorpolymerisat-Zusammensetzung in zwei Stufen hergestellt wurde.
In der ersten Stufe wurde das Polyätherisocyanat-Vorpolymerisat mit endständigen Isocyanatgruppen hergestellt, in der zweiten Stufe die Polymerisation eines äthylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart des Vorpolymerisats vorgenommen.
1. Stufe: In einen 1 ltr.-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkühler, einem Tropftrichter versehen und mit einer Stickstoffquelle verbunden war, wurden 400 g eines erimethylolpropan-thylenoxid-Propylenoxid-Adduktes eines Molekulargewichts von 5.500 (als Thanol SF-5503 im Handel erhältlich), nachstehend mit Polyol A bezeichnet, und 143 g eines Gemisches von 4 Gew.-Teilen Toluoldiisocyanat und 1 Gew.-Teil Polymethylen-Polyphenyl-Polyisocyanat einer Funktionalität von 2,7 eingefüllt. Unter einer Stickstoffdecke wurde das Reaktionsgemisch auf 95 - 10500 4 Stunden erhitzt. Das resultierende Vorpolymerisat, das überschüssiges -Polyisocyanat enthielt, wurde dann auf Zimmertemperatur abgekühlt.
2. Stufe: In das in der ersten Stufe erhaltene Vorpolymerisat wurden 3 g Benzoylperoxid gegeben und das Reaktionsgemisch auf 90°C erhitzt.
Dann wurde ein Gemisch aus 30 g Styrol und 30 g Acrylnitril innerhalb von 2 Stunden getropft. Nach 4 Stunden langem Digerieren bei 95 - 1050C wurde das Produkt bei 12500 und 2 mm Hg gestrippt. Es wurden insgesamt 2,5 g nicht umgesetztes Monomeres in der Kühlfalle aufgefangen, was einem Umsatz von 96 % entsprach. Das resultierende Produkt war eine dunkelbraune viskose Flüssigkeit; die Analyse ergab 8,28 iD freies Isocyanat (theoretischer Wert 8,48 %).
Beispiel 2 Dieses Beispiel wurde nach der anderen Ausführungsform der Erfindung, bei welcher die Polymerisat-Polyätherisocyanat-Vorpolymerisat-Zusammensetzung einstufig hergestellt wird, durchgeführt. Das Vorpolymerisat wurde gleichzeitig mit der Polymerisation des äthylenisch ungesättigten Monomeren gebildet.
In einem Gefäß von 45,5 1 Inhalt wurden 2,55 kg Polyol A und 4,99 kg eines Polymethylen-Polyphenyl-Polyisocyanats einer Funktionalität von 2,1 (im Handel unter dem Namen anale P-210 erhältlich), nachstehend mit Polyisocyanat B bezeichnet, und 28 g Azobisisobutyronitril, nachstehend mit ABIN abgekürzt, zugegeben. Das Gefäß wurde dann evakuiert und mit vorgereinigtem Stickstoff gespült. Danach wurde der Inhalt auf 100°C erhitzt und ein Gemisch aus 2,55 kg Polyol A, 0,57 kg Styrol und 0,57 kg Acrylnitril innerhalb von 3 Stunden zugegeben. In Abständen von je 1 Stunde wurden 28 g ABIN über eine Zeitdauer von 4 Stunden (also insgesamt 112 g) zugesetzt.
Das Reaktionsgemisch wurde anschliessend 2 Stunden bei 1000C digeriert und dann bei 100°C bis zu einem Druckminimum bei 10000 gestrippt. Das fertige Produkt war eine hellbraune opaque viskose Flüssigkeit mit folgenden Eigenschaften: Isocyanatgehalt,(meq/g ) 3,07 Isocganat-Äquivalentgewicht 334 Viskosität, cps bei 250C zu Beginn 6100 nach 12 Monaten 6330.
Beispiel 3 Dieses Beispiel zeigt die Herstellung einer Isocyanat-reichen Polymerisat-Vorpolymerisat-Zusammensetzung aus dem Polyol A und einem Polymethylen-Polyphenyl-Polyisocyanat einer Funktionalität von 2,4 (Warenzeichenname Thsnate P-220), nachstehend mit Polyisocyanat C abgekürzt.
In ein Gefäß von 45,5 ltr. Inhalt wurden 4,99 kg Polyol A, 4,99 kg Polyisocyanat B und 112 g ABIN gegeben. Das Gefäß wurde dann evakuiert und mit vorgereinigtem Stickstoff gespült. Das Reaktionsgemisch wurde auf 850C erhitzt und innerhalb eines Zeitraumes von 2 Stunden ein Gemisch aus 0,57 kg Styrol und 0,57 kg Acrylnitril zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde dann 2 Stunden bei 90 00digeriert. Nach diesen 2 Stunden wurde das Produkt im Vakuum bis zu einem Minimumdruclc gestrippt.
Es folgt ein halbstündiges Stickstoffstrippen. Der Monomeren umsatz betrug 91 %. Das fertige Produkt war eine hellbraune, opatue, viskose Flüssigkeit mit folgenden Eigenschaften: Isocyanatgehalt, (meq/g) 2,91 Isocyanat-quivalentgewicht 344 Viskosität, cps bei 250C 15.500 Beispiel 4 Dieses Beispiel zeigt die Herstellung einer Polymerisat-Polyätherisocyanat-Vorpolymerisat-Zusammensetzung aus Polyol A und Isophorondiisocyanat, einem aliphatischen Isocyanat.
In einen 2 Ltr. Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Tropftrichter versehen und mit einer Stickstoffquelle verbunden war, wurden 225 g Polyol A und 450 g Isophorondiisocyanat gegeben. Unter Aufrechterhaltung einer Stickstoffdecke wurde das Reaktionsgemisch auf 980C erhitzt und ein Gemisdivon 225 g Polyol A, 50 g Acrylnitril, 50 g Styrol, 0,1 g Dibutylzinndilaurat und 10,0 g ABIN über einen Zeitraum von 3,3 Stunden bei 95 - 980C zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde danach bei 120 0C und 3 mm Hg gestrippt.
Der Monomeren-Umsatz betrug 94,3 %. Das Endprodukt war eine hellgelbe, opaque, viskose Flüssigkeit, die folgende Eigenschaften hatte: Isocyanatgehalt, meq/g 3,62 Isocyanat-Äquivalentgew. 277 Viskosität, cps bei 250C zu Beginn 1.250 nach 11 Monaten 2.440.
Beispiel 5 Dieses Beispiel zeigt die Herstellung einer Isocyanat-reichen Polymerisat-Polyätherisocyanat-Vorpolymerisat-Zusammensetzung aus Polyol A und Doluyldiisocyanat.
In einen 2 Ltr. Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Ickflußkühler und einem Tropftrichter versehen und mit einer Stickstoffquelle verbunden war, wurden 225 g Polyol A und 450 g Toluoldiisocyanat gegeben. Unter Aufrechterhaltung einer Stickstoffdecke wurde das Reaktionsgemisch auf 91°C erhitzt und ein Gemisch von 225 g Polyol A, 10 g ABIN, 50 g Styrol und 50 g Acrylnitril über einen Zeitraum von 4 Stunden tropfenweise zugegeben. Danach wurde 2 Std.
lang digeriert. Das Reaktionsgemisch wurde dann bei 12000 bis zu einem Druck von 15 mm Hg gestrippt. Der Monomerenumsatz betrug 95 %. Das Endprodukt hatte folgende Eigenschaften: Isocyanatgehalt, meq/g 4,0 Isocyanat-Äquivalentgew. 250 Viskosität, cps bei 250C 8.200.
Beispiel 6 Dieses Beispiel zeigt die Verwendung der in Beispiel 2 erhaltenen Polymerisat-Polyätherisocyanat-Vorpolymerisat-Zusammensetzung mit endständigen Isocyanatgruppen zur Herstellung von durch Feuchtigkeit härtenden Klebern. Es zeigt ferner die verbesserten Eigenschaften von Klebern, die aus Polymerisat-Polyätherisocyanat-Vorpolymerisat-Zusammensetzungen mit endständigen Isocyanatgruppen hergestellt worden sind, gegenüber Klebern, die aus Polyol A - I'olyisocyanat B - Vorpolymerisat, innerhalb von 4-5 Stunden bei 90°C erhalten worden ist.
Die Kleber wurden wie folgt hergestellt: Zu 100 g der Polymerisat-Vorpolymerisat-Zusammensetzung mit endständigen Isocyanatgruppen, erhalten nach Beispiel 2, wurden 20 g Ruß (P-33 von R.T. Vanderbilt) und 2,5 g Cab-O-Sil (der Fa. Cabot Corp.) gegeben. Das Gemisch wurde dann in einem Mischer hoher Scherkraft vollstündig dispergiert.
Der durch Feuchtigkeit härtende Kleber, der aus dem Vorpolymerisat-Pfropfpolymerisat mit endständigen Isocyanatgruppen hergestellt worden war, besaß thixotrope Eigenschaften, während der Kleber, der aus dem Polyol A - Polyisocyanat B -Vorpolymerisat erhalten worden war, frei fliessend war. Der gehärtete Kleber aus der Polymerisat-Vorpolymerisa$Zusammensetzung hatte eine Zug-Scher-Kraft von 83 kg/cm² (bestimmt nach ASTM 1002 an Aluminium/Aluminium).Der Kleber aus dem bekannten Vorpolymerisat hatte dagegen eine Zug-Scher-Kraft von 52 kg/cm².
Beispiel 7 Dieses Beispiel zeigt die Verwendung -der Propf-Vorpolymerisat-Zusammensetzungen mit endständigen lsocyanatgruppen, wobei das Vorpolymerisat aus Polyol A und Polyisocyanat C hergestellt ist (erhalten nach Beispiel 3) zur Herstellung von durch Feuchtigkeit härtenden Klebern. Es zeigt darüber hinaus, wie die Eigenschaften der Kleber aus diesen Propf-Vorpolymerisat-Zusammensetzungen bessere Eigenschaften haben als Kleber, die aus Polyol A - Polyol C - Vorpolymerisat hergestellt sind, wobei das Vorpolymerisat durch Umsetzung gleicher Gewichtsmengen Polyol A und Polyol C 4 - 5 Stunden lang bei 90°C erhalten worden ist.
Die Kleber aus diesen Materialien wurden, wie in Beispiel 6 beschrieben, hergestellt. Die durch Feuchtigkeit gehärteten Kleber aus der Polymerisat-Vorpolymerisat-Zusammensetzung besaßen thixotrope Eigenschaften, während der Kleber aus dem Polyol A - Polyisocyanat C - Vorpolymerisat frei fliessend war.
Ausserdem zeigten die gehärteten Kleber aus der Polymerisat-Vorpolymerisat-Zusammensetzung eine Zug-Scher-Kraft von 56,2 kg/cm2 (bestimmt an Aluminium/Aluminium nach ASUM 1200), während der gehärtete Kleber aus dem konventionellen Vorpolymerisat eine Zug-Scher-Kraft von 38 kg/cm² hatte.
Beispiel 8 Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von Polymerisat-Vorpoly merisat-Zusammensetzungen mit endständigen Isocyanatgruppen (Produkte, die nach den Beispielen 2 und 3 erhalten worden sind) zur Herstellung flexibler Polyurethanschäume. Sie zeigen ausserdem, daß die flexiblen Schäume, die aus diesen Pfropf polymerisat-Vorpolymerisat-Zusammensetzungen hergestellt worden sind, bessere Eigenschaften haben, als die flexiblen Polyarethanschãume, hergestellt aus Polyol A und Polyisocyanat B bzw. Polyisocyanat O. Die Ansätze, die Einzelheiten der Herstellung und die Eigenschaften der fertigen Schäume sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
Tabelle 1 Schaum Nr. A B C D Zusammensetzung g Gew. -Tle.

Polyol A 50 100 50 100 Wasser 3,0 3,0 3,0 3,0 Gemische aus 33 % Triäthylendiamin, 67 % Dipropylenglykol 0,3 - 0,3 -Gemisch aus Dimorpholinodiäthyläther und Dimethylpiperazin 0,25 - 0,25 Dimethylaminoäthyläther 0,12 - 0,12 Trimethylaminoäthylpiperazin - 2,0 - 2,0 Dibutylzinndilaurat - - 0,02 Polymerisation (1) Vorpolymer.-Zusammensetzung 124,5 - -Polymer. Vorpolymer.- (2) Zusammensetzung - - 128,5 -Polyisocyanat B - 55,2 - -Polyisocyanat C - - - 55,2 Isocanat-Index 1,05 1,05 1,05 1,05 Herstellung Cream-Zeit, sek. 12 8 10 8 Ansteigzeit, sek. 180 80 180 75 Gel-Zeit, sek. - 120 270 90

Eigenschaften

Dichte, g/cm3 0,041 0,035 0,041

Zugfestigkeit, kg/cm2 1,30 1,02 1,15 h

Dehnung, % 137 183 97

Reißfestigkeit kg/cm2 0,134 0,077 0,112 m

Bleibende Verformung A S

50 % 12,1 21,7 25,8 S

75 % 9,2 85,8 16,0 fOH

o

Alterung unter Feuchtigkeit g O O

( 5 h bei 121°C)

Bleibende Verformung, 50 % 16,2 48,4 23,4

CLD-Verlust, 50 % 39,2 25,7 32,6 X

(1) Zusammensetzung aus Polyol A und Polyisocyanat B (Äquivalentgew. 326) (2) Vorpolymer.-Zusammensetzung aus Polyol A und Polyisocyanat (Äquivalentgew. 337) Beispiel 9 Dieses Beispiel zeigt die Herstellung einer Polymerisat-Vorpolymerisat-Zusammensetzung mit endständigen Isocyanat gruppen aus einem Diol, nämlich einem Addukt von Propylenglykol mit Propylenoxid und Äthylenoxid eines Molekulargewichts von 4000 (unter dem Namen Thanol E-4003 im Handel erhältich), nachstehend mit "Diol" bezeichnet, und Polyisocyanat C.

In einem 2 Ltr.-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußktihler und einem Tropftrichter versehen und mit einer Stickstoffquelle verbunden war, wurden 450 g "Diol", 450 g Polyisocyanat C und 10 g ABIN gefüllt.
Unter Aufrechterhaltung einer Stickstoffdecke wurde das Reaktionsgemisch auf 750C erhitzt und ein Gemisch von 50 g Styrol und 50 g Acrylnitril in einem Zeitraum von 3,5 Stunden zugesetzt. Anschliessend wurde 2 Stunden digeriert. Das Reaktionsgemisch wurde dann bei 12com bis zu einem Druck von 5 mm Hg gestrippt. Der Honomerenumsatz betrug 90,3 yo. Das Endprodukt war eine opaque dunkelbraune thixotrope Flüssigkeit.
Es wurden zwei Aluminiumteile mit dieser Polymerisat-Vorpolymerisat-Zusammensetzung miteinander verklebt. Die Eigenschaften der Klebverbindung waren ausgezeichnet.
Beispiel 10 Dieses Beispiel zeigt die Verwendung eines bekannten Polymers sat-Polyols nach dem Stand der Technik zur Herstellung eines flexiblen Polyurethanschaumes. Der Schaum wurde wie in Beispiel 8 c beschrieben, hergestellt, und zwar unter Benutzung eines Polymerisat-Polyols und dem Polyisocyanat C. Die Zusammensetzung, die Einzelheiten der Herstellung und die Schaumeigenschaften sind der nachstehenden Tabelle 2 zu entnehmen.
'Pabelle 2 Ansatz, Gew.-Teile Polymer ./Polyo l (3) 100 Wasser 3,0 Gemisch aus 33 % Triäthylendiamin u. 67 % Dipropylenglykol 0,3 Gemisch aus Dimorpholin-diäthyl- 0,25 äther u.Dimethylpiperazin Dibutylzinndilaurat 0,02 Polyisocyanate 53,4 Isocyanat-Index 1 ,05 Herstellung Cream-Zeit, sek. 10 Ansteigzeit, sek. 150 Gel-Zeit, sek. 330 Eigenschaften Aussehen des Schaums große grobe Zellen Dichte, g/cm3 0,052 Zugfestigkeit, kg/cm2 1,51 Dehnung, % 50 Zerreißfestigkeit, kg/cm2 0,155 Bleibende Verformung 50 % 60 75 % 73,G Alterung bei Feuchtigkeit (5 h bei 121°C) Bleibende Verformung, 50 % 66,9 CtD-Verlust, 50 % 20,7 (3) Ein Polymer/Polyol einer Hydroxylzahl von etwa 26, das etwa 20 % Polymer. enthält.
Der Schaum nach Beispiel 8 c sah wesentlich besser aus und besaß bessere Eigenschaften als der Schaum nach Beispiel 10.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e 1) Polymerisat-Polyätherisocyanat-Vorpolymerisat-Zusammen setzung, g e k e n n z e i c h n e t durch ein Polyäbherisocyanat-Vorpolymerisat mit endständigen Isocyanatgruppen, in welchem etwa 5-25 Gew.-%, bezogen auf die fertige Zusammensetzung, eines Polymerisats dispergiert sind, wobei das Polyätherisocyanat-Vorpolvmerisat das Reaktionsprodukt ;von einem aus einem Alkylenoxid mit 2-4 C-Atomen und einem mehrwertigen Alkohol einer Funktionalität von etwa 2-6 erhaltenen Polyätherpolyol eines Molekulargewichts von etwa 2000-10.000 und einem organischen Polyisocyanat einer Funktionalität von 2-4 und eines Isocyanatindizes von etwa 4-20 ist, und das Polymcrisat durch Polymerisation von einem oder mehreren äthylenisch ungesättigten Monomeren, die gegenüber Isocyanatgruppen nicht reaktiv sind, in Gegenwart des Vorpolymerisats und eines freie Radikale bildenden Katalysators erhalten worden ist.
2) Zusammensetzung nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das Polymerisat das Polymerisationsprodukt von einem oder mehreren der Monomeren Vinylchlorid, Vinylacetat, Methylmethacrylat, Acrylnitril und Styrol ist.
3) Zusammensetzung nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das Polymerisat ein Copolymerisat aus Acrylnitril und einem der Comonomeren Vinylacetat, Vinylchlorid, Methylmethacrylat und Styrol ist, wobei Acrylnitril und das Comonomere im Gewichtsverhältnis von etwa 3 : 1 bis etwa 1 : 3 vorliegen.
4) Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß das Polymerisat etwa 10 - 20 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung ausmacht.
5) Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorpolymerisat das Reaktionsprodukt von einem Polyäther Polyol eines Nolekulargewichts von etwa 2000 bis etwa 7000 und einer Funktionalität von 2 oder 3 und einem organischen Polyisocyanat einer Funktionalität von 2 - 4 ist.
6) Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorpolymerisat das Reaktionsprodukt eines organischen Polyisocyanats und eines Polyäthertriols eines Nolekulargewichts von etwa 4000 - 7000 ist.
7) Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyäthertriol das Reaktionsprodukt von Glycerin oder Trimethylolpropan und einem Alkylenoxid mit 2 - 4 C-Atomen ist.
8) Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorpolymerisat das Reaktionsprodukt eines organischen Polyisocyanats und eines Polyätherdiols eines Molekulargewichts von etwa 2000 - 5000 ist.
9) Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorpolymerisat das Reaktionsprodukt eines Poly methylen-Polyphenylen-Polyisocyanats einer Funktionalität von etwa 2,1 bis etwa 3,0 und eines Polyätherpolyols einer Funktionalität von 2 oder 3 und eines Molekulargewichts von etwa 2000 - 7000 ist.
10) Verfahren zur Herstellung der Polymerisat-Polyätherisocyanat-Vorpolymerisat-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 - 9, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß ein organisches Polyisocyanat einer Funktionalität von 2 - 4 mit einem Polyätherpolyol eines Molekulargewichts von etwa 2000 - 10.000, das durch. Umsetzung eines Aikylenoxids mit- 2 - 4 C-Atomen mit einem mehrwertigen Alkohol einer Funktionalität von 2 - 6 erhalten worden ist, in einem solchen Mengenverhältnis miteinander umgesetzt werden, daß der Isocyanatindex des Polyätheriocyanat-Vorpolymerisats etwa 4 bis etwa 20 beträgt; und in Gegenwart dieses, endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Vorpolymerisats und einer ausreichenden Menge eines freie Radikale bildenden Katalysators etwa 5 - 25 Gew.Wa, bezogen auf die fertige Zusammensetzung, eines oder mehrerer äthylenisch ungesättigter Monomerer, die gegenüber Isocyanatgruppen nicht reaktiv sind, bei etwa 50 - 15000 polymerisiert und die Polymerisat-Polyätherisocyanat-Vorpolymerisat-Zusammensetzung aus dem Reaktionsgemisch isoliert wird.
11) Verfahren nach Anspruch 10, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das Polyätherisocyanat während der Polymerisation des bzw. der äthylenisch ungesättigten Monomeren hergestellt wird.
12) Verfahren nach einem der Ansprüche 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein organisches Polyisocyanat einer Funktionalität von 2 - 4 mit einem Polyätherdiol, welches aus Propylenglykol und einem Äthylenoxid mit 2 - 4 C-Atomen erhalten worden ist, und daß ein Molekulargewicht von etwa 2000 -5000 hat, zum Polyätherisocyanat-Vorpoiymerisat umgesetzt wird.
13) Verwendung der Polymerisflt-Polyätherisocyanat-Vorpolymerisat-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 - 9 zur Herstellung von Polyurethan-Zusammensetzungen.
14) Verwendung nach Anspruch 13, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Zusammensetzung mit einem aus einem Alkylenoxid mit 2 - 4 C-Atomen und einem mehrwertigen Alkohol einer Punktionalität von 2 - 6 erhaltenen Polyätherpolyol eines Molekulargewichts von etwa 2000 bis etwa 10 000 umgesetzt wird.