DE2528698A1 - Sulfonylaminogruppenhaltige cumarine - Google Patents
Sulfonylaminogruppenhaltige cumarineInfo
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Description
Sulfonylaminogruppenhaltige Cumarine
Gegenstand der Erfindung sind in 7-Steilung sulfonyl-acetylaminosubstituierte
Cumarine der Formel
H3C-CO
R-SO
(D
ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Zwischenprodukte
für die Herstellung von Farbstoffen und optischen Aufhellern.
In der Formel I bedeuten R einen gegebenenfalls durch Halogenatome
oder Cj-C4-Alkoxygruppen substituierten Alkylrest mit 1 bis 4
C-Atomen oder einen gegebenenfalls durch Halogen, C -C -Alkyl oder
14 substituierten Phenylrest. R' steht für Wasserstoff,
einen gegebenenfalls durch Nitro, Cj-C.-Alkyl, Halogen oder
C1-C4-AIkOXy substituierten Phenylrest, den Tetralinyl-(6)-rest
oder einen über C oder N gebundenen aromatisch heterocyclischen Rest, der weitere Substituenten enthalten kann, beispielsweise
Cj-C4-Alkylgruppen und Halogenatome.
Geeignete heterocyclisch-aromatische Reste sind beispielsweise der
Benzofuranyl-(2)-Rest, der 1,2,4-Triazolyl-(1)-Rest, der Pyrazolyl-(1)-Rest,
der 4-Chlorpyrazolyl-(1)-Rest oder der Benzotriazolyl-(2) Rest.
Le A 16 477
609882/1 126
Geeignetes Halogen 1st Insbesondere Chlor.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden erhalten, indem man Sulfonylamlnosalicylaldehyde der Formel
R-SO2-NH-(/ >CHO (II)
OH
worin
R die oben genannte Bedeutung hat,
mit Essigsäureanhydrid, einem basischen Kondensationsmittel und einer Essigsäure der Formel
R1-CH2-COOH (III)
worin
R1 die oben genannte Bedeutung hat,
bei Temperaturen zwischen 100 und 180°C während 3 bis 30 Stunden umsetzt. Steht R1 für Wasserstoff, so kann auf den Zusatz der
Essigsäure verzichtet werden.
Als basische Kondensationsmittel verwendet man Alkaliacetate wie Natrium- oder Kaliumacetat, tertiäre Basen wie Triäthylamin,
Dime thylbenzylamin, Pyridin oder Acetanilid.
Die Essigsäureanhydridmenge muß mindestens 3 Mol betragen, zweckmäßigerweiae
nimmt man einen Überschuß zwischen 4 und 10 Mol. Die Reaktionstemperatur kann zwischen 100 und 180°C, zweckmäßigerweise
zwischen 135 und 150°C liegen. Die Reaktionszeit variiert zwischen
3 und 30 Stunden, meist erhält man nach 10 bis 15 Stunden die höchsten Ausbeuten.
Le A 16 477 - 2 -
609882/1126
Zur Aufarbeitung kann das in der Reaktionsmischung abgeschiedene Produkt direkt abgesaugt und durch Waschen mit Wasser von anorganischen
Salzen befreit werden. Man kann aber auch das überschüssige Essigsäureanhydrid zunächst durch Zugabe von Wasser und
einem niederen Alkohol wie Methanol oder Äthanol zersetzen und dann das Produkt isolieren. Die in 7-Stellung sulfonylaminosubstituierten
Cumarine der Formel I werden nach diesem Verfahren mit Ausbeuten zwischen 60 und 86 % der Theorie erhalten.
Die erfindungsgemäßen Produkte sind farblose bis orangefarbene Kristalle, die wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von
Farbstoffen und optischen Aufhellern darstellen.
Gegenüber den bisher bekannten Zwischenprodukten, die keine Sulfonylsubstituenten am 7-ständigen Stickstoffatom aufweisen,
haben die neuen Zwischenprodukte bessere Ausbeuten bei der Herstellung der Cumarine und sind auf einem Wege zugänglich, bei
dem p-Aminosalicylsäure, die nur begrenzt lagerfähig ist, nicht
durchlaufen wird.
Ausgehend von m-Aminophenol werden die erfindungsgemäßen Verbindungen
nach folgendem Reaktionsschema hergestellt (a); das bisher
noch technisch ausgeführte Verfahren ist zum Vergleich daneben dargestellt, (b):
Le A 16 477 - 3 -
609B82/1126
H2N
OH
+ 2,4-Dioxo-1,2,3,4-tetrahydro-1,3,5-trimethy1-striaziniumhalogenid
Carboxylierung
COOH
Verseifung alkalisch
HN OH
+ HOOC-CH^-R
Reduktion
HOOC-CH2-R1
Le A 16 477
609882/1126
Eine Mischung aus 27,7 g 4-Benzolsulfonamidosalicylaldehyd, 51 g
Essigsäureanhydrid und 8,2 g Natriumacetat wird 15 Stunden rückfließend
gekocht. Man läßt die Reaktionsmischung dann auf 90 C abkühlen und versetzt mit einer Mischung aus 50 ml Methanol und
50 ml Wasser. Eine halbe Stunde später kühlt man auf +100C ab,
saugt das abgeschiedene Material ab und wäscht es mit heißem Wasser und mit Methanol. Nach dem Trocknen erhält man 23 g
7-N-Acetyl-N-benzolsulfonyl·aminocumarin als bräunliche Kristalle.
Nach dem Umlösen aus Glykolmonomethylätheracetat bildet die Verbindung farblose Kristalle vom F. 201 bis 2O6°C.
Eine Mischung aus 27,7 g 4-Benzolsulfonamidosalicylaldehyd, 9,8 g
wasserfreiem Natriumacetat, 16,3 g Phenylessigsäure und 51 g Essigsäureanhydrid wird 15 Stunden lang rückfließend gekocht.
Man versetzt die Reaktionsmischung dann bei 90 bis 600C mit
50 ml Methanol, rührt noch 30 Minuten in der Wärme und kühlt dann ab. Die Ausbeute an 7-N-Acetyl-N-benzolsulfonylamino-3-phenylcumarin
beträgt 36,1 g graue Kristalle, die nach dem Umlösen aus Glykolmonomethylätheracetat farblose Kristalle vom F. 215°C ergeben.
Wenn man anstelle von Phenylessigsäure andere Essigsäuren verwendet,
erhält man mit ähnlichen Ausbeuten die in der Tabelle genannten Produkte.
Le A 16 477
609882/ 1 1 26
Essigsäure
F. °C
4-tert.-Buty!phenylessigsäure 3-(4-tert.-Butyl- 225 bis 227
phenyl)-
4-Methoxypheny!-essigsäure
3-Chlorpheny!essigsäure
4-Nitrophenylessigsäure
3-(4-Methoxyphenyl)-
181 bis 183
3-(3-Chlorphenyl)- 188 bis 189 3-(4-Nitrophenyl)- 224 bis 226
4-Dimethylaminophenylessigsäure 3-(4-Dimethylamino- 210 bis 212
phenyl)-
Tetralinyl-6-essigsäure Benzofuranyl-2-essigsäure
3-/Tetralinyl-(6)J- 194 bis 198
3-^Benzofuranyl- 228 bis 230
(2)7-
4-Chlor-pyrazolyl-1-essigsäure S-Z^-Chlorpyrazolyl- 226 bis 228
(117
1,2,4-Triazolyl- (1) -essigsäure 3-^.1,2,4-Tri-
azolyl- (1 )J
244 bis 247
Benzotriazolyl-(2)-essigsäure 3-/Benzotriazolyl- 230 bis 232
(2)7
Eine Mischung aus 8 g 4-m-Chlorbenzolsulfonamidosalicylaldehyd,
3,9 g 1,2,4-Triazolyl-(1)-essigsäure,2,5 g wasserfreiem Natriumacetat
und 50 ml Essigsäureanhydrid wird 15 Stunden rückfließend gekocht. Nach der wie in Beispiel 2 durchgeführten Aufarbeitung
erhält man 2,3 g 7-N-Acetyl-N- (m-chlorbenzolsulfonyl) -amino-3-/T,2,4-triazolyl-(1l7-cumarin
vom F. 236 bis 237°C (aus Methylglykol).
Le A 16 477
10,2 g 4-p-Tolylsulfonamidosalicylaldehyd, 7 g 4-Chlorpyrazolyl-(D-essigsäure,
3,5 g wasserfreies Natriumacetat und 50 ml Essigsäureanhydrid werden 15 Stunden rückfließend gekocht. Nach der
üblichen Aufarbeitung erhält man 10,3 g 7-N-Acetyl-N-(p-tolylsulfonyl)-amJno-3-ZJ-ch
(aus Methylglykol).
(aus Methylglykol).
fonyl)-amJno-3-ZJ-chlorpyrazolyl-(1}7""cumarin vom F· 218 bis 221°C
Eine Mischung aus 8,5 g 4- (o-ToluolsulfonamidoJ-salicylaldehyd,
4,8 g Phenylessigsäure, 2,9 „g wasserfreiem Natriumacetat und 50 ml Essigsäureanhydrid wird 15 Stunden rückfließend gekocht. Nach der
üblichen Aufarbeitung erhält man 6 g 7-N-Acetyl-N-(o-tolylsulfonyl)· amino -3-phenyl-cumarin vom F. 219 bis 222°C (aus Methylglykol).
Eine Mischung aus 17,3 g 4-(3,4-Dichlorbenzolsulfonamido)-salicylaldehyd,
7,6 g 1,2,4-Triazolyl-(1)-essigsäure, 5 g Natriumacetat und 50 ml Essigsäureanhydrid wird 15 Stunden rückfließend gekocht.
Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man 16,8 g 7-N-Acetyl-N-(3,4-dichlor-benzolsulfonyl)-euninp-3-£T,
2,4-triazolyl- (i£7-cumarin vom
F. 232 bis 235°C (aus Xylol).
Eine Mischung aus 10,8 g 4-Methylsulfonamido-salicylaldehyd, 9,6 g
4-Chlor-pyrazolyl-(1)-essigsäure, 7,6 g wasserfreies Natriumacetat
und 50 ml Essigsäureanhydrid werden 15 Stunden rückfließend gekocht. Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man 11,5 g 7-N-Acetyl-N-methylsulfonyleunino-3-/i-chlor-pyrazolyl- (1 ^-cumarin vom
F. 209-212 ° (aus Xylol)
Le A 16 477 - 7 -
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Die sulfonylamino-substituierten Salicylaldehyde werden beispielsweise
wie folgt gewonnen.
2,4-Dioxo-hexahydro-1,3,5-trimethyl-s-triazin
145 g (1 Mol) 1,3,5-Trimethyl-biuret und 30 g Paraformaldehyd
werden zusammen mit 5 ml konzentrierter Salzsäure 5 Stunden auf 70°C erhitzt. Anschließend wird der flüssige Kolbeninhalt auf ein
Trockenblech gegossen und nach dem Erstarren aus Cyclohexan umkristallisiert. Man erhält 154 g (98 %) 2,4-Dioxo-hexahydro-1,3,5-trimethyl-s-triazin
vom Schmelzpunkt 88 bis 90°C.
2,4-Dioxo-1,2/3,4-tetrahydro-1/3/5-trimethyl-s-triaziniumbromid
15/7 g (0,1 Mol) 2,4-Dioxo-hexahydro-1,3,5-trimethyl-s-triazin
werden in 30 ml Methylenchlorid gelöst und tropfenweise mit 24 g (0,15 Mol) Brom versetzt. Dabei hält man durch Kühlen die Temperatur
zwischen 20 und 30°C. Nach wenigen Minuten scheidet sich das Additionsprodukt von Brom an das 2,4-Dioxo-1,2,34-tetrahydro-1,3,5-trimethyl-s-triaziniumbromid
in Form von orangefarbenen Kristallen ab. Sie werden abgesaugt und in Isopropanol umkristallisiert.
Man erhält 20 g (85 %) 2,4-Dioxo-1f2,3,4-tetrahydro-1,3,5-trimethyl-s-triaziniumbromid
als weiße Kristalle, die bei 217°C schmelzen.
2,4-Dioxo-hexahydro-1,3,5-s-triazin
Le A 16 477 - 8 -
9^2/1126
23,6 g (O#1 Mol) 2,4-Dioxo-1,2,3,4-tetrahydro-1,3,5-trimethyls-triaziniumbromid
werden in 50 ml Wasser gelöst und mit 10,9 g (0,1 Mol) m-Aminophenol versetzt. Nach wenigen Minuten ist eine
klare Lösung entstanden. Sie wird mit 8 g Natriumbicarbonat versetzt. Dabei fallen 25 g (89 %) 2,4-Dioxo-hexahydro-1,3,5-trimethyl-6-/5~hydroxy-4-amino-phenyl7-s-triazin
als weiße Kristalle aus, die nach dem Lösen in wässriger Salzsäure, klären mit Aktiv-Kohle
und Neutralisieren bei 24O°C schmelzen.
Beispiel 11
4-Benzolsulfonamido-salicylaldehyd
In eine Lösung von 280 g (7 Mol) Natriumhydroxid in 600 ml Wasser werden 432 g (1 Mol) 2,4-Dioxo-hexahydro-1,3,5-trimethyl-6-£2-hydroxy-4-benzolsulfonamido-phenyl7-s-triazin
(93,5 %-ige Ware) eingetragen. Die Mischung wird unter Stickstoff 6 Stunden rückfließend
gekocht. Dabei entsteht eine hellbraune Lösung, aus der sich einzelne Kristallenen abscheiden. Man gießt den Kolbeninhalt
dann auf eine Mischung aus 700 ml konzentrierter Salzsäure und 2 kg Eis und saugt das abgeschiedene gelbe Produkt ab. Nach dem
Waschen mit Wasser und Trocknen bei 80°C erhält man 274 g 4-Benzolsulfonamido-salicylaldehyd
vom F. 150 bis 157°C. Der.Aldehyd ist nach Oxim-Titration 94,8 %-ig, die Ausbeute beträgt also 93,6 %.
Nach dem Umlösen aus Xylol (1 : 10) erhält man den Aldehyd als farblose Kristalle vom F. 160 bis 163°C.
Die erfindungsgemäßen Produkte werden beispielsweise wie folgt zu optischen Aufhellern weiterverarbeitet.
Le A 16 477 - 9 -
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7-Hydrazino-3-/"1,2,4-triazolyl- (1L7-cumarin
86,4 g (0,2 Mol) 7- (N-Acetyl-N-benzolsulfonyD-amino-3-ΖΪ ,2,4-triazolyl-
(1)7-cumarin (94,2 %-ige Rohware) wurden in 80 ml 80 %-iger
Schwefelsäure 3 Stunden bei 100°C gerührt. Man versetzt dann mit 1 g KCl und tropft bei 10 bis 15°C 0,2 Mol Nitrosylschwefelsäure
hinzu. Man trägt den Kolbeninhalt auf 400 g Eis aus und tropft die dabei erhaltene dunkle Lösung in 20 Minuten bei 2 bis 5°C zu
193 ml 40 %-iger Natriumbisulfit-Lösung. Nach 3 Stunden wird das abgeschiedene Material abgesaugt, mit gesättigter Kochsalzlösung
gewaschen und mit 185 ml 37 %-iger Salzsäure 45 Stunden bei 65°C verrührt. Man kühlt dann auf 15°C ab, saugt das abgeschiedene
Material ab und wäscht es mit gesättigter Kochsalzlösung. Der Filterkuchen wird in 200 ml heißem Wasser angerührt; mit 45 %-iger
Natronlauge stellt man pH 5,5 ein, rührt 2 Stunden nach, saugt ab, wäscht mit Wasser und trocknet. Die Ausbeute beträgt 35,3 g
an 7-Hydrazino-3- 1, 2j4-triazolyl-(1}7-cumarin, das sich beim
Einbringen in einen auf 24O°C vorgeheizten Schmelzumsatzapparat bei 255 bis 257°C zusetzt.
Die Verbindung kann zur Herstellung von 7- /J-Methy 1-pyrazoIyI- (1 "Q-3-Z3-methyl-1,2,4-triazolium-(1
C-cumarin-methosulfat gemäß US-Patentschrift 3 663 560, Beispiel 1 oder von 7-£l-Äthyl-5-methyl-1,2,3-triazolyl-(2j7-3-Z?-methyl-1,
2,4-triazolium-(1 )7-cumarin-metho.sulfat
gemäß britischer Patentschrift 1 201 759 dienen.
Le A 16 477 - 10 -
609882/1126
Claims (3)
- Patentansprüche:worinR einen gegebenenfalls durch Halogenatome, oder C1-C4-Alkoxygruppen substituierten Cj-C^Alkylrest oder einen gegebenenfalls durch Halogen, C ..-C4-AIkYl oder C1-C4-Alkoxy substituierten Phenylrest undR1 für Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch Nitro, C1-C4-AIkYl, Halogen oder C1-C4-AIkOXy substituierten Phenylrest, den Tetralinyl-(6)-rest oder einen über C oder N gebundenen aromatisch heterocyclischen Rest, der weitere Substituenten enthalten kann, bedeutet.
- 2) Verfahren zur Herstellung von Cumarinen, dadurch gekennzeichnet, daß man. Sulfonylaminosalicy!aldehyde der FormelR-SO2-NHworinR einen gegebenenfalls durch Halogenatome, oder C1-C4-Alkoxygruppen substituierten Cj-C^Alkylrest oder einen gegebenenfalls durch Halogen, C1-C4-AIkYl oder C1-C4-Alkoxy substituierten Phenylrest undLe A 16 477 - 11 -6 0'; > / 1 1 2 6R1 für Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch Nitro, C -C4-AIlCyI, Halogen oder C1-C4-AIkOXy substituierten Phenylrest, den Tetralinyl-(6)-rest oder einen über C oder N gebundenen aromatisch heterocyclischen Rest, der weitere Substituenten enthalten kann,bedeutet, mit Essigsäureanhydrid, einem basischen Kondensationsmittel und einer Essigsäure der FormelR1-CH2-COOHworinR1 für Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch Nitro, C1-C4-AIlCyI, Halogen oder C1-C4-AIkOXy substituierten Phenylrest, den Tetralinyl-(6)-rest oder einen über C oder N gebundenen aromatisch heterocyclischen Rest, der weitere Substituenten enthalten kann,bedeutet, auf Temperaturen zwischen 100 und 180°C während bis 30 Stunden erhitzt, wobei im Falle R1 = H auf den Zusatz der Essigsäure verzichtet werden kann.
- 3) Verwendung der Cumarine gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Farbstoffen und optischen Aufhellern.Le A 16 477 - 12 -609882/1126
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