CH497437A - Verfahren zur Herstellung von Benzotriazolen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von BenzotriazolenInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Benzotriazolen Es wurde gefunden, dass man neuartige Benzotriazole der Formel EMI1.1 worin X und y für 1, 2 oder 3 stehen, R1 Wasserstoff, Al kyl, Alkoxy, NO2, Acetylamino, Dialkylamino - wobei die Alkylgruppen zusammen und mit dem Stickstoffatom Bestandteile eines heterocyclischen Ringes sein können, welcher als weiteres Heteroatom noch Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff enthalten kann -Halogen, CN, COOH, SO3H oder SOe-Alkyl bedeutet und R gleich oder verschieden von R1 sein kann, oder im Falle y gleich 1 ist, den Rest EMI1.2 erhält, wenn man eine Benzotriazol-(2)-essigsäure der Formel EMI1.3 mit mindestens der stöchiometrisch erforderlichen Menge eines gegebenenfalls substituierten Benzaldehyds der Formel EMI1.4 worin R2 ausserdem auch eine Formylgruppe bedeuten kann, in Gegenwart von Piperidin im Temperaturbereich von 120 - 2000C umsetzt und gegebenenfalls das bei der Reaktion gebildete Wasser laufend entfernt. Als Reste R1 bzw. R sind neben Wasserstoff Alkyl bzw. Alkoxyreste und Dialkylaminogruppen mit vorzugsweise ein bis vier Kohlenstoffatomen im Alkylrest zu verstehen; als Halogenatome seien vorzugsweise Fluor, Chlor und Brom genannt; Alkylsulfonylgruppen enthalten im allgemeinen bis zu vier Kohlenstoffatome im Alkylrest. Das erfindungsgemässe Verfahren sei am Beispiel der Umsetzung von Benzotriazol-(2)-essigsäure mit Benzaldehyd erläutert: EMI1.5 Die für das erfindungsgemässe Verfahren Verwendung findenden Ausgangsverbindungen sind bekannt bzw. können nach bekannten Verfahren erhalten werden. Als Benzotriazol-(2)-essigsäure-Derivate seien z.B. genannt: 4-Nitro-benzotriazol- (2) -essigsäure 4-Methyl-benzotriazol-(2)-essigsäure 4,7-Dimethyl-benzotriazol-(2)-essigsäure 4,5,7-Trimethyl-benzotriazol-(2)-essigsäure 4-Methoxy-benzotriazol-(2)-essigsäure 5-Methoxy-benzotriazol-(2)-essigsäure 5-Acetylamino-benzotriazol-(2) -essigsäure 4,7-Dichlor-benzotriazol-(2)-essigsäure 5-Brom-benzotriazol- (2)-essigsäure Beispiel 1 17,7 g Benzotriazol-(2)-essigsäure, 11 g Benzaldehyd und 5 ccm Piperidin werden unter Rühren auf 1601700C erhitzt. Das bei der Umsetzung entstehende Wasser wird abdestilliert. Nach einer Stunde trägt man den Kolbeninhalt auf Eiswasser aus, stellt mit konz. Salzsäure kongosauer und saugt das ausgefallene Material ab. Man erhält 2-Styrilbenzotriazol in Form von schwach gelblich-grünlichen Kristallen, die nach dem Umlösen aus N,N-Dimethylformamid/Wasser bei 80 - 820C schmelzen. Lösungen der Verbindung in N,N-Dimetylformamid oder Essigester zeigen am Tageslicht kräftige, violettblaue Fluoreszenz. In analoger Weise erhält man die folgenden Verbindungen: EMI2.1 EMI2.2 <tb> x <SEP> Y <SEP> Farbe <SEP> der <SEP> Kristalle <SEP> F: <SEP> OC <SEP> Fluoreszenz <tb> CH3 <SEP> H <SEP> gelb <SEP> 120- <SEP> 125 <SEP> blau <tb> OCH?, <SEP> H <SEP> gelb <SEP> 116-120 <SEP> blaugrün <tb> NO2 <SEP> H <SEP> braunrot <SEP> 260-265 <tb> NH-CO-CH, <SEP> H <SEP> gelb <SEP> 215-217 <SEP> blau <tb> H <SEP> SONa <SEP> farblos <SEP> > <SEP> 360 <SEP> blau <tb> SO--CH, <SEP> H <SEP> hellgelb <SEP> 226 <SEP> blauviolett <tb> CN <SEP> H <SEP> hellgelb <SEP> 214 <SEP> - <SEP> 215 <SEP> blauviolett <tb> <SEP> CH=CH-ff\ <SEP> H <SEP> hellgelb <SEP> 354- <SEP> 356 <SEP> blau <tb> 5-Methylsulfonyl-benzotriazol-(2)-essigsäure 5-Cyano-benzotriazol-(2)-essigsäure Benzotriazol-(2) -essigsäure-5-sulfonsäure. Die zur Anwendung gelangenden gegebenenfalls substituierten Benzaldehyde sind literaturbekannt. Das Verfahren wird im Temperaturbereich von 120 200au, vorzugsweise 140-1800C, durchgeführt. Das für die Umsetzung erforderliche Piperidin kann sowohl in katalytischer Menge als auch in molarer Menge bezogen auf die zur Anwendung gelangende Carbonsäure eingesetzt werden. Das Verfahren kann sowohl in Abwesenheit als auch in Gegenwart eines organischen, über etwa 1200C siedenden Verdünnungsmittels durchgeführt werden. Beispielsweise seien als Verdünnungsmittel 1,2-Dichlorbenzol oder 1,2,4-Trichlorbenzol genannt. Im allgemeinen ist es zweckmässig, das bei der Reaktion freiwerdende Wasser während der Umsetzung laufend zu entfernen. Die Aufarbeitung der Ansätze zur Isolierung der Benzotriazol-Derivate erfolgt in bekannter Weise. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältlichen neuartigen 2-Styril-benzotriazole sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Farbstoffen. Einige dieser Verbindungen zeigen blaue Fluoreszenz. Beispiel 2 19 g 5-Methhyl-benzotriazol-(2)-essigsäure, 16,5 g 4 -Acetyl-aminobenzaldehyd und 7 ccm Piperidin werden 45 Minuten auf 170-1800C erhitzt. Dabei wird das bei der Reaktion entstandene Wasser abdestilliert. Man trägt das Reaktionsgemisch auf Eiswasser aus, saugt das abgeschiedene Material ab und löst es aus wenig Alkohol um. Man erhält 2-p-Acetyl-aminostyryl-5-methyl-benzotriazol vom F. 2280 - 23 10C in Form von hellgelben Kristallen. Die Verbindung zeigt nach dem Lösen in Essigester oder N,N'-Dimethylformamid starke, blaue Tageslichtfluoreszenz. Die 5-Methyl-benzotriazol-(2)-essigsäure ist wie folgt erhalten worden: 167 g 5-Methyl-benzotriazol, 158 g Soda, 2 1 Wasser und 132 g Chloressigsäure werden 5 Stunden unter Rühren und Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen stellt man das Reaktionsgemisch mit konzentrierter Salzsäure kongosauer und saugt das abgeschiedene Reaktionsprodukt ab. Man löst die rohe, feuchte Masse heiss in einer Mischung aus 1220 ccm konz. Salzsäure und 775 ccm Wasser und lässt die Lösung langsam erkalten. Es scheiden sich 38 g 5-Methyl-benzotriazol -(2)-essigsäure ab; F. 192 - 1930C. Beispiel 3 300 g 5-Nitro-benzotriazol-(2)-essigsäure, 145 g Benzaldehyd und 110 g Piperidin werden unter Rühren auf 1600C erhitzt, dabei destilliert man das bei der Reaktion entstehende Wasser ab. Die Schmelze wird in 3 Liter Methanol gegossen. Man saugt nach dem Abkühlen die abgeschiedenen gelben Kristalle ab und löst sie aus Glykolmonomethyl ätheracetat um. Man erhält 5-Nitro-2-styryl-benzotriazol vomF. 1680C In analoger Weise erhält man: EMI3.1 EMI3.2 <tb> R <SEP> Farbe <SEP> der <SEP> Kristalle <SEP> F.: <SEP> C <tb> gelb <SEP> gelb <SEP> 263 <tb> -OCH3 <SEP> gelb <SEP> 247 <SEP> - <SEP> 248 <tb> <SEP> C112 <tb> rot <SEP> 170-176 <tb> <SEP> CH5 <tb> -Cl <SEP> gelb <SEP> 209 <tb> Die 5-Nitro-benzotriazol-(2)-essigsäure ist wie folgt erhalten worden: 551 g 5-Nitro-benzotriazol,410 g Chloressigsaures Natrium, 5 1 Wasser und 138 g Natriumhydroxyd werden unter Rühren und Sieden 16 Stunden erhitzt. Man stellt die Reaktionsmischung dann mit Salzsäure kongosauer, saugt das abgeschiedene Material ab und löst es aus 20%iger Salzsäure um. Man erhält 5-Nitro-benzotriazol-(2)-essigsäure in Form von hellgelben Kriställchen, die bei 208 - 21 10C schmelzen. Beispiel 4 687 g 5-Nitro-benzotriazol-(2)-essigsäure, 318 g Benzaldehyd und 75 ccm Piperidin werden in 2 Liter o-Dichlorbenzol unter Rühren und Rückfluss erhitzt. Das bei der Reaktion entstandene Wasser wird zusammen mit etwas o-Dichlorbenzol abdestilliert. Wenn kein Wasser mehr übergeht, was nach ca. 5 Stunden der Fall ist, lässt man die Reaktionsmischung erkalten und saugt die abgeschiedenen gelben Kristalle ab. Aus der Mutterlauge destilliert man 2/3 des 1 ,2-Dichlorzenzols ab und saugt die aus dem Destillationsrückstand ausfallenden Kristalle ebenfalls ab. Man erhält so 235 g 5-Nitro-2-styryl-benzotriazol, das nach dem Umlösen aus Glykolmonomethyl ätheracetat bei 168-1710C schmilzt.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCHVerfahren zur Herstellung neuartiger Benzotriazolen der Formel EMI3.3 worin X und y für 1, 2 oder 3 stehen, R1 Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, NO.., Acetylamino, Dialkylamino - wobei die Alkylgruppen zusammen und mit dem Stickstoffatom Bestandteile eines heterocyclischen Ringes sein können, welcher als weiteres Heteroatom noch Sauerstoff, Schwefel od.Stickstoff enthalten kann - Halogen, CN, COOH, SO3H oder SO2-Alkyl bedeutet und R2 gleich oder verschieden von R, sein kann, oder im Falle y gleich 1, den Rest EMI3.4 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Benzotriazol-(2)-essigsäure der Formel EMI3.5 mit mindestens der stöchiometrischen Menge eines gegebenenfalls substituierten Benzaldehyds der Formel EMI3.6 worin R, ausserdem eine Formylgruppe sein kann, in Gegenwart von Piperidin im Temperaturbereich von 120-2000C umsetzt.UNTERANSPRUCH Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man das bei der Reaktion gebildete Wasser laufend entfernt.
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