DE1793615B - Verfahren zur Herstellung von 3-Aryl-7-amino-cumarinen. Ausscheidung aus: 1768665 - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 3-Aryl-7-amino-cumarinen. Ausscheidung aus: 1768665Info
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Description
Es ist bekannt, S-Aryl-T-amino-cumarine durch
Kondensation von ^Acetylamino-l-methoxybenzaldehyd
mit Benzylcyanid oder einem substituierten Benzylcyanid mit nachfolgender Abspaltung der Methylgruppe
aus der Methoxygruppe des gebildeten a - Aryl - β - (2 - methoxy - 4 - acety laminophenyl) - acrylnitrils
und anschließendem Ringschluß in saurem Medium zu dem 3-Aryl-7-acetylamino-cumarin sowie
anschließender Hydrolyse der 7-Acetylaminogruppe zur freien Aminogruppe herzustellen.
Weiterhin ist es bekannt, durch Umsetzung von 4-Acylaminosalicylidenanilinen mit einer Phenylessigsäure
und nachfolgender Hydrolyse des gebildeten S-Phenyl-T-acylamino-cumarins 3-Phenyl-7-aminocumarine
herzustellen (vgl. die österreichische Patentschrift 250 950).
Das Ausgangsmaterial für diese Verfahren ist jedoch verhältnismäßig schwer zugänglich, und weiterhin
ist es notwendig, die Aminogruppe in der Stellung
4 durch Acylierung zu schützen. Deshalb ist es in der letzten Stufe notwendig, die Acylgruppe durch
Hydrolyse wieder abzuspalten. Diese Verfahren sind daher für eine industrielle Anwendung nicht sehr
vorteilhaft.
Weiterhin wird in der USA.-Patentschrift 3 322 794 ein Verfahren zur Herstellung von 7-Amino-3-arylcumarinen
beschrieben, bei dem ein 3-Amino-phenol mit einer /^-substituierten Acrylsäure oder deren
Derivaten umgesetzt wird. Bei diesem Verfahren ist es jedoch nicht möglich, Nebenreaktionen auszuschalten,
und die Ausbeute ist daher verhältnismäßig niedrig. Außerdem ist bei Verwendung eines entsprechenden
Acrylnitrils eine längere Reaktionszeit erforderlich.
Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das die Nachteile der bekannten Verfahren nicht aufweist
und die Herstellung von 3-Ary!-7-amino-cumarinen in einfacherer Weise und mit hohen Ausbeuten ermöglicht.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 3-Aryl-7-amino-cumarinen der allgemeinen Formel
in der R eine niedere Alkylgruppe darstellt und Ar die oben angegebene Bedeutung besitzt, in
üblicher Weise zum entsprechenden «-Aryl- fi - (2 - hydroxy - 4 - aminophenyl) - acrylnitril hydrolysiert,
dann dieses in einem sauren Medium unter Kochen ringschließt und das erhaltene Salz des
3-Aryl-7-amino-cumarins in üblicher Weise in die freie Aminoverbindung überführt.
40 in der Ar eine gegebenenfalls durch ein Chloratom oder eine Methylgruppe substituierte Phenylgruppe
bedeutet, ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein a-Aryl-/?-(2-alkoxy-4-aminophenyl)-acrylnitril
Ar
CH = C — CN
CH = C — CN
in der R eine niedere Alkylgruppe darstellt und Ar die oben angegebene Bedeutung besitzt, in üblicher
Weise zum entsprechenden fi-Aryl-/i-(2-hydroxy-4-aminophenyl)-acrylnitril
hydrolysiert, dann dieses in einem sauren Medium unter Kochen ringschließt und das
erhaltene Salz des 3-Aryl-7-amino-cumarins in üblicher Weise in die freie Aminoverbindung überführt.
Im Hinblick auf den Stand der Technik war es auch nicht ohne weiteres voraussehbar, daß die
Reaktion bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ohne nennenswerte Nebenreaktionen verlaufen würde und
erheblich bessere Ausbeuten als bei den bekannten Verfahren erhalten werden.
Die 2-Alkoxygruppe kann nach herkömmlichen Verfahren hydrolysiert werden, z. B. dadurch, daß
die Verbindung in einem inerten organischen Lösungsmittel mil wasserfreiem Aluminiumchlorid behandelt
wird.
Das gebildete d-Aryl-^-(2-hydroxy-4-aminophenyl)-acrylnitril
wird dann in einem sauren Medium, z. B. in einer niederen aliphatischen Säure, Salzsäure oder
Schwefelsäure gekocht, um den Ringschluß zu bewirken.
Die Verfahrensprodukte werden als Zwischenprodukte für ihre Herstellung von fluoreszierenden Aufhellern
verwendet.
25,5 g u- Phenyl - β - (2 - methoxy - 4 - aminophenyl)-acrylnitril
(gelbe Kristalle vom F. 138 bis 1390C) werden
in 210 g Benzol unter Rühren dispergiert. Anschließend
werden der Mischung 66 g pulverförmiges, wasserfreies Aluminiumchlorid zugesetzt, und das
Ganze wird 4 Stunden am Rückfluß gekocht. Dann wird das Gemisch abgekühlt, mit 360 g Eis und 36 g
konzentrierter Salzsäure versetzt und durch Wasser- to dampfdestillation das Benzol entfernt. Hierauf wird
das Reaktionsgemisch filtriert und mit Wasser gewaschen. Das erhaltene 3-Phenyl-7-amino-cumarinhydrochlorid
wird in SOOmI Wasser dispergier* und
durch Zugabe von Natriumhydroxyd bis zu einem pH-Wert von 7 unter Rühren neutralisiert. Das gebildete
Kristallisat wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen
und dann getrocknet. Es werden 23,5 g gelbes kristallines 3-Phcnyl-7-amino-cumarin vom F. 203
bis 204° C erhalten.
Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 werden ausgehend von 26,4 g a-(p-Tolyl)-/i-(2-meÜioxy-4-aminophenyl)-acrylnitril
(F. 172 bis 174°C) 24,7 g 3-p-Tolyl-7-amino-cumarin
vom F. 220 bis 223° C erhalten.
Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 werden bei Verwendung von 28,5 g a-(p-Chlorphenyl)-/J-(2-niethoxy-4-aminophenyl)-acrylnitriI
(F. 228 bis 229° C) 26,5 g S-p-Chlorphenyl^-amino-cumarin vom F. 259
bis 2610C erhalten.
Gemäß Beispiel I werden ausgehend von 26,4 g α - Phenyl - /ί - (2 - äthoxy - 4 - aminophenyl) - acrylnitril
(F. 151 bis 152°C) 23,3 g 3-Phenyl-7-amino-cumarin vom F. 203 bis 204" C erhalten.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von 3-Aryl-7-aminocumarinen der allgemeinen FormelNH,IOin der Ar eine gegebenenfalls durch ein Chloratom oder eine Methylgruppe substituierte Phenylgruppebedeutet,dadurch gekennzeichnet, daß man ein a-Aryl-/i-(2-alkoxy-4-aminophenyl)-acrylnitril der allgemeinen FormelAr,CH = C — CN
Family
ID=
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2528698A1 (de) * | 1975-06-27 | 1977-01-13 | Bayer Ag | Sulfonylaminogruppenhaltige cumarine |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| DE2528698A1 (de) * | 1975-06-27 | 1977-01-13 | Bayer Ag | Sulfonylaminogruppenhaltige cumarine |
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