[go: up one dir, main page]

DE2527116A1 - Verfahren zum umsetzen von epoxiden mit phenolen und/oder carbonsaeuren und epoxyharzzusammensetzung - Google Patents

Verfahren zum umsetzen von epoxiden mit phenolen und/oder carbonsaeuren und epoxyharzzusammensetzung

Info

Publication number
DE2527116A1
DE2527116A1 DE19752527116 DE2527116A DE2527116A1 DE 2527116 A1 DE2527116 A1 DE 2527116A1 DE 19752527116 DE19752527116 DE 19752527116 DE 2527116 A DE2527116 A DE 2527116A DE 2527116 A1 DE2527116 A1 DE 2527116A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
carboxylic acid
epoxy resin
radical
composition according
epoxy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19752527116
Other languages
English (en)
Other versions
DE2527116B2 (de
DE2527116C3 (de
Inventor
George Anthony Doorakian
Lawrence Gilbert Duquette
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Chemical Co
Original Assignee
Dow Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Chemical Co filed Critical Dow Chemical Co
Publication of DE2527116A1 publication Critical patent/DE2527116A1/de
Publication of DE2527116B2 publication Critical patent/DE2527116B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2527116C3 publication Critical patent/DE2527116C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/54—Quaternary phosphonium compounds
    • C07F9/5442—Aromatic phosphonium compounds (P-C aromatic linkage)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • C08G59/1433—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds
    • C08G59/1438—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds containing oxygen
    • C08G59/1455—Monocarboxylic acids, anhydrides, halides, or low-molecular-weight esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
    • C08G59/688—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used containing phosphorus

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Description

Dr. Michael Hann H / D (812)
63 Gießen
Ludwigstraße 67
The Dow Chemical Company, Midland, Michigan, USA
VERFAHREN. ZUM UMSETZEN VON EPOXIDEN MIT PHENOLEN UND /ODER CARBONSÄUREN UND EPOXYHARZZUSAMMENSETZUNG
Prioritätί 21. Juni 1974 /USA/ Ser.No. 481 599
Diese Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, die ein Epoxyharz und einen latenten Katalysator zur Förderung der Umsetzung zwischen vicinalen Epoxiden und Phenolen und /oder Carbonsäuren (oder Anhydriden solcher Säuren) enthält und ein Verfahren zum Umsetzen einer Epoxyverbindung mit einem Phenol, einer Carbonsäure, einem Anhydrid einer solchen Säure oder einer Mischung davon. Derartige Umsetzungen sind von erheblicher kommerzieller Bedeutung, da man mit ihrer Hilfe funktionelle Monomere.(z.B. Hydroxyäthylacrylat), hydraulische Flüssigkeiten (z.B. 2-Phenoxyäthanol) und hochmolekulare lineare oder vernetzte Epoxyharze herstellen kann.
Die Umsetzung »wischen Epoxiden und Phenolen und /oder Carbonsäuren oder ihren Anhydriden itt eingehend bearbeitet
509881/1025
und in zahlreichen Patentschriften und wissenschaftlichen Veröffentlichungen beschrieben worden. Beispielhaft sei auf die ÜS-PSS 2 216 099, 2 633 458, 2 658 885, 3 377 406, 3 477 990, 3 547 881, 3 547 885, 3 694 407 und 3 738 862, CA-PS 893 191 und die DT-PS 2 206 218 sowie auf das Buch "Handbook of Epoxy Resins" von H. Lee und K. Neville, McGraw Hill, N.Y., USA (1967) hingewiesen.
In diesen Druckschriften sind nicht nur die Klassen der Ausgangsstoffe beschrieben, sondern es wird dort auch darauf hingewiesen, daß ein Katalysator erforderlich ist, um eine befriedigende Reaktionsgeschwindigkeit zu erreichen. Ausserdem ist es in der Fachwelt wegen der Unterschiede in den Reaktionsprodukten anerkannt, daß die Reaktion zwischen Epoxiden und Phenolen einerseits und den Epoxiden und Carbonsäuren oder ihren Anhydriden andererseits nicht gleichzusetzen ist. Der Unterschied zwischen den'beiden Reaktionstypen wird dadurch verdeutlicht, daß durch Umsetzung von Epoxyharzen mit polyfunktionellen Phenolen in Gegenwart eines Katalysators im wesentlichen lineare Polymere entstehen (vgl. US-PS 3 477 990), wogegen durch Umsetzung der gleichen Epoxyharze mit einer PoIycarbonsäure oder einem Anhydrid einer Polycarbonsäure in Gegenwart des gleichen Katalysators vernetzte Polymere gebildet werden (vgl*. US-PS 3 547 885). Es wird deshalb angenommen, daß die reaktionsfähige Verbindung, die die Umsetzung katalysiert, in beiden Fällen verschieden ist. Es würden also Verbindungen, die die eine Reaktion katalysieren, nicht notwendigerweise die andere Umsetzung auch fördern.
509831/1025
Die Verwendung der bekannten Katalysatoren ist auf diesem Gebiet mit verschiedenen Problemen verbunden. In manchen Fällen reagieren die Katalysatoren mit den Epoxidausgangsstoffen und verhindern deshalb den Verkauf eines Verschnittes, der ein Epoxyharz und einen Katalysator enthält. Ein derartiger Verschnitt wird in der Regel als "vorkatalysiertes Epoxyharz" bezeichnet. In anderen Fällen treten Probleme durch die ungenügende· Selektivität der bekannten Katalysatoren auf, da diese Katalysatoren gleichzeitig die Umsetzung zwischen dem Epoxidausgangsstoff und der phenolischen Hydroxylgruppe (oder der Säuregruppe) des Ausgangsstoffs und der bzw. den aliphatischen Hydroxylgruppe(η) des Reaktionsprodukts fördern. Dadurch entstehen verzweigte oder vernetzte Polymere anstelle der gewünschten linearen Polymeren. In anderen bekannten Fällen ist die Reaktionsgeschwindigkeit nicht befriedigend und /oder das Reaktionsprodukt ist stark gefärbt und kommt infolgedessen für viele Anwendungen nicht in Betracht. Ein anderer Nachteil kann darin bestehen, daß das Reaktionsprodukt mit korrodierenden Anionen, z.B. Chlorid, kontaminiert ist und für bestimmte Anwendungsgebiete, wie z.B. elektrische Einbettungsmassen, deshalb nicht in Betracht kommt.
Es wurde nun gefunden, daß bestimmte Phosphoniumsalze neue latente Katalysatoren für die Förderung der Umsetzung zwischen vicinalen Epoxiden und Phenolen und /oder Carbonsäuren oder ihren Anhydriden sind.
S09881/1025
Die Katalysatoren sind überraschend wirksam in der selektiven Katalysierung der gewünschten Umsetzung zwischen den Ausgangsstoffen bei einer befriedigenden Reaktionsgeschwindigkeit. Man erhält die Reaktionsprodukte in hohen Ausbeuten und im allgemeinen mit einer ausgezeichneten Farbe.
Ausserdem sind die neuen Katalysatoren überraschenderweise reaktionsträge mit Epoxyharzen bei üblichen Lagerungstemperaturen. Infolgedessen können jetzt vorkatalysierte Epoxyharze einfach durch Verschneiden der neuen Katalysat oren mit den Epoxyharzen hergestellt werden. Derartige vorkatalysierte Epoxyharze stellen neue Zusammensetzungen dar.
Die Erfindung stellt infolgedessen ein Verfahren zum Umsetzen von Epoxyverbindungen zur Verfügung, bei dem man (a) eine Verbindung mit einer vicinalen Epoxygruppe mit (b) einem Phenol, einer Carbonsäure, einem Carbonsäureanhydrid oder einer Mischung davon in Gegenwart eines Phosphoniutnsalzes der Formel
•R.
und R3 Kohlenwasserstoff- oder durch
umsetzt, wobei R£,
inerte Substituenten substituierte Kohlenwasserstoffreste sind,
509881/1025
die unabhängig voneinander jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, wobei diese Reste bevorzugt n-Butylreste oder Phenylreste und besonders bevorzugt n-Butylreste sind; R, Wasserstoff,
ein Benzylrest oder ein niedriger Alkylrest (ci_g) und A ein verträgliches neutralisierendes Anion ist, wie Chlorid, Bromid, Iodid, Bisulfat, Chlorsulfonat, Acetat, Diacetat, Trifluormethylsulfonat, Trifluoracetat, Toluolsulfonat, Nitrat, Adipat, Acrylat Chloracetat oder Trichloracetat. Für die Herstellung von vorkatalysierten Harzen sind die nicht-nukleophilen Anionen, wie Bisulfat, Acetat, Chloracetat, Diacetat oder Adipat, bevorzugt. Die bevorzugten nukleophilen Anionen sind Bromid und Iodid. Ri q sind bevorzugt jeweils η-Butyl- oder Phenylreste und besonders bevorzugt n-Butylreste. R, ist bevorzugt Wasserstoff.
Die Erfindung stellt ferner eine Epoxyharzzusammensetzung zur Verfügung, die ein Epoxyharz und ein vorstehend definiertes Phosphoniumsalz enthält, wobei die Zusammensetzung zusätzlich noch ein Phenol, eine Carbonsäure, ein Carbonsäureanhydrid oder eine Mischung davon enthalten kann. Solche Zusammensetzungen können auch übliche Zusatzstoffe enthalten.
Die bei der Erfindung verwendeten Phosphoniumsalze können durch Umsetzen eines inneren Salzes entsprechend der Formel
mit einer Brönsted-Säure
oder mit einem Alkyl- oder
Benzylchlorid oder -bromid erhalten werden. Das Anion des
509881 /1025
speziellen Salzes kann durch ein anderes Anion durch übliche Methoden des Anionenaustausches ersetzt werden. Die als Zwischenprodukte dienenden inneren Salze kann man durch Umsetzung von 1,4-Benzochinon mit einem tertiären Phosphin
(P R2) in einem inerten Lösungsmittel, z.B. Benzol, und Ab-
R3
filtrieren des Produkts erhalten.
Typische Beispiele der Katalysatoren gemäss der Erfindung sind solche, bei denen die Reste R1 - C1 „ολ Alkylreste sind, wie Methyl», Äthyl-, η-Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl- oder Octadecylreste ; Phenylreste; Alkyl(C., g)phenylreste, wie Tolyl-, 4-Octylphenyl- oder 3,5-Dimethylphenylreste; Phenylniedrige Alkylreste, wie Benzyl-, Phenäthyl-, Phenylbutyl- oder 3,5-Dimethylbenzylreste; Cycloalkylreste, wie Cyclohexyl, niedrige Alkenylreste, wie Allyl; hydroxysubstituierte niedrige Alkylreste, wie Hydroxymethyl; cyansubstituierte Alkylreste, wie Cyanäthyl oder 2-Cyanpropyl, wobei die niedrigen Alkylgruppen 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten. Andere typische Beispiele sind solche Verbindungen, bei denen R1 _- verschieden sind. Beispiele dafür sind Verbindungen, bei denen R, ein n-Butylrest, R„ ein Phenylrest und R- ein Phenylrest ist; ferner Verbindungen, bei denen R- ein Hexylrest," R« ein Tolylrest und R^ ein Benzylrest ist. Es sind selbstverständlich zahlreiche Variationen möglich.
Die bei der Erfindung verwendeten Phosphoniumsalze eignen sich besondere zum Katalysieren der Umsetzung zwischen vicinalen
509881/1025
Epoxiden und Phenolen und /oder Carbonsäuren. Bei dieser Anwendung lässt sich ihre Menge innerhalb weiter Grenzen variieren. Im allgemeinen werden sie aber in kleinen aber katalytischen Mengen benutzt, wie z.B. in Mengen von etwa 0,001 bis etwa 10 Gew. %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Ausgangsstoffe. Bevorzugt wird der Katalysator in Mengen von etwa 0,05 bis etwa 5 Gew. % zugegeben.
Wie bereits festgestellt wurde, handelt es sich bei den Ausgangsstoffen der Reaktionen, die durch die neuen Katalysatoren gefördert werden, um gut bekannte Verbindungen.
So sind z.B. die vicinälen Epoxide organische Verbindungen, die eine oder mehrere
/\ ■
-C-C- Gruppen
tragen. Wahrscheinlich sind die Alkylenoxide mit 2 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen, die Epihalogenhydrine und die Epoxyharze die bekanntesten Verbindungen dieser Art. Die bevorzugten Monoepoxide sind Äthylenoxid, 1,2-Fropylenoxid, 1,2-Butylenoxid und Epichlorhydrin. Bei den Epoxyharzen gibt es zwei bevorzugte
509881/1025
Untergruppen. Die erste Untergruppe entspricht der allgemeinen Formel
O-CH.
O-CH
2-CH-CH,
0-CH2-CH-CH2
-CH
in der R Wasserstoff oder ein Alkylrest ist und η eine Zahl von etwa 0,1 bis etwa 10, bevorzugt etwa 1 bis etwa 2 ist. Die Herstellung dieser Polyepoxide ist in den US-PSS 2 216 und 2 658 885 offenbart.
Die zweite Untergruppe entspricht der allgemeinen Formel
-A-
-0-CH0-CH-CH.
in der R, R1, R3 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Brom und Chlor sind und A ein Alkylenrest, z.B. ein Methylenrest, oder ein Alkylidenrest, z.B. ein Isopropylidenrestmit etwa 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen, -S-, -S-S-, -SO-, -SO -, -CO- oder -0- ist.
509881/1025
Die ferner als Ausgangsstoffe in Betracht kommenden Phenole sind wohl bekannte organische Verbindungen, die eine oder mehrere Hydroxylgruppen an einem aromatischen Kern enthalten. Zu dieser Verbindungsgruppe gehören beispielsweise Phenol, alpha-und beta-Naphthol, o-, m- oder p-Chlorphenol, alkylierte Derivate von Phenol, z.B. o-Methyl-, 3,5-Dimethyl-, p-t-Butyl- und p-Nonylphenol und andere einwertige Phenole sowie mehrwertige Phenole, wie z.B. Resorcin und Hydrochinon. Die mehrwertigen Phenole mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen und 6 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen sind für die Umsetzung mit Epoxyharzen von besonderem Interesse, um hochmolekulare, lineare oder vernetzte Harze zu erhalten, die sich als Überzugsmassen eignen. Besonders bevorzugte mehrwertige Phenole sind diejenigen, die der Formel
HO
-X-(T ))— OH
entsprechen, in der R Wasserstoff, Halogen (Fluor, Chlor oder Brom) oder ein Kohlenwasserstoff rest ist und X Sauerstoff, Schwefel, -SO-, -SO2-, ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder ein sauerstoff-, schwefel- und stickstoffhaltiger Kohlenwasserstoffrest, wie -OR1O-, -OR1ORC -S-Rf-S-, -S-R'-S-R'-S-,-OSiO-,
0 0 0 0 0 0 -OSiOSiO-, -o-C-R'-C-O-, -C-O-R^O-C-, -S-Rf-S- oder ein
509881 /1025
-SO2-R'-SO2-ReSt ist, wobei R1 ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist. 4,4'-Isopropylidendiphenol, d.h. Bisphenol A, ist das am meisten bevorzugte Phenol.
Die organischen Carbonsäuren und ihre Anhydride gehören selbstverständlich auch zu den gut bekannten Verbindungen. Die Säuren tragen eine oder mehrere Carboxylgruppen an einem organischen Rest. Die Anhydride erhält man aus derartigen Säuren durch Entfernung von Wasser in einer intra- oder intermolekularen Kondensationsreaktion. Von dieser Klasse von Verbindungen sind beispielsweise von Interesse Essigsäure, Propionsäure, Octansäure, Stearinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, ölsäure, Benzoesäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Itaconsäure, Polyacrylsäure und Polymethacrylsäure sowie Anhydride von solchen Säuren, wie Essigsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und Hexahydrophthalsäureanhydr id .·
Für die Umsetzung mit Epoxyharz en sind zwei Untergruppen
der Carbonsäuren und ihrer Anhydride von besonderer Bedeutung.
Durch die Umsetzung von äthylenisch-ungesättigten Monocarbonsäuren mit Epoxyharzen entstehen hydroxysubstituierte Ester oder Polyester, die für die.Herstellung von Überzugsmassen, Klebstoffen und dergleichen besonders geeignet sind (vgl. z.B. US-PS 3 377 406). Auf diesem Gebiet sind Acrylsäure und Methacrylsäure besonders geeignet, so daß die äthylenisch-ungesättigten Monocarbonsäuren eine bevorzugte Untergruppe der Säuren darstellen· ^
509881/1025
Die zweite bevorzugte Untergruppe der Säuren schließt solche Säuren ein, die als Vernetzungsmittel für Epoxyharze geeignet sind. Die Mitglieder dieser Untergruppe sind normalerweise zwei- oder dreibasische Säuren oder deren Anhydride, wobei es sich bevorzugt um flüssige Verbindungen oder niedrig schmelzende Feststoffe handelt. Beispiele dafür sind Bernsteinsäure, Maleinsäure oder Hexahydrophthalsäure und.ihre Anhydride. Andere derartige Säuren und Anhydride sind z.B. in den US-PSS 2 970 983 und 3 547 885 beschrieben.
Bei der Umsetzung kann das Verhältnis von vicinaletn Epoxid zu Phenol und /oder zur Carbonsäure innerhalb eines weiten Bereichs in Abhängigkeit von dem gewünschten Produkt schwanken. Wenn z.B. ein Reaktionsprodukt erwünscht ist, das eine endständige Phenoläthergruppe enthält, wird offensichtlich mit einem Überschuss an Phenol bei diesem Verfahren gearbeitet.
Die Ausgangsstoffe sind in zahlreichen Fällen flüssig, so daß kein Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel benötigt wird. Es gibt jedoch Fälle, bei denen ein oder beide Ausgangsstoffe fest oder viskose Flüssigkeiten sind, so daß ein inertes Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel mit Vorteil mitverwendet werden kann. Geeignete derartige Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel sind dem Fachmann bekannt, so daß nur einige Verbindungsgruppen und Verbindungen als Beispiele angeführt werden, wie Ketone (Aceton oder MethyläthyIketon) und Kohlenwasserstoffe (Benzol, Toluol, Xyxlol, Cyclohexan und Ligroin).
509881 / 1025
Für die umsetzung wird die Reaktionsmischung im allgemeinen auf Temperaturen im Bereich von etwa 50 bis etwa 2250C, bevorzugt 100 bis 175°C erwärmt, bis eine exotherme Reaktion auftritt. Nachdem die exotherme Umsetzung abgeklungen 1st, wird die Reaktionsmischung im wesentlichen auf eine Temperatur in dem bereits angegebenen Bereich zusätzlich erwärmt, um sicherzugehen, daß die Umsetzung vollständig ist. Üblicherweise wird bei atmosphärischem oder erhöhtem Druck, z.B. bei Drücken bis zu 14 kg/cm abs. gearbeitet.
Man erhält durch die Umsetzung Produkte, die grundsätzlich in der Technik bekannt sind. Das speziell hergestellte Produkt schwankt in seinen Eigenschaften in Abhängigkeit von der Auswahl und dem Verhältnis der Ausgangsstoffe. In der nachfolgenden Diskussion werden die Typen der Produkte erläutert, die mit den neuen Katalysatoren erhalten werden können.
Die Produkte, die man durch Umsetzung eines Epoxyharzes mit einem Phenol in Gegenwart der neuen Katalysatoren erhält, sind Phenoläther, die eine oder mehrere aliphatische sekundäre Hydroxylgruppen enthalten. Derartige aliphatische Hydroxylgruppen entstehen bei der Ringöffnung durch die Umsetzung des* Oxirane und einer phenolischen Hydroxylgruppen. Zusätzlich tragen diese Produkte in Abhängigkeit von dem Verhältnis der Ausgangsstoffe eine oder mehrere endständige Epoxygruppe oder eine oder mehrere phenolische Hydroxylgruppe. Sie sind Infolgedessen reaktionsfähige Zwischenprodukte, die mit vielen polyfunktioneilen Härtungsmitteln gehärtet bzw. vernetzt werden können, wobei si· hart«, unlösliche Feststoffe
S09881 /1025
bilden, die als Überzüge geeignet sind. Eine Aufzählung von einigen geeigneten Härtungsmitteln, die für eine derartige Härtung in Betracht kommen,ist in der US-PS 3 477 990 zu finden. Die gehärteten Produkte, insbesondere diejenigen von hohem Molekulargewicht, eignen sich zur Oberflächenbeschichtung, als Klebstoffschichten in Laminaten, Überzüge von Faserwickeln oder als Bindemittel im Bauwesen. Die aus halogenierten, insbesondere bromierten Phenolen hergestellten Produkte eignen sich für flammfeste Anwendungen, da sie dazu neigen selbstverlöschend zu sein. Deshalb sind sie besonders für gehärtete Überzüge von Holztäfelungen und als Klebstoffschichten in Schichthölzern geeignet.
Die durch Umsetzung eines Epoxyharzes mit einer Monocarbonsäure oder deren Anhydrid hergestellten Produkte haben eine endständige Estergruppe. Sie lassen sich als Überzugsmassen, Klebstoffe, verstärkte Kunststoffe oder als Formmassen verwenden. Durch Umsetzung von Epoxyharzen mit Poly-
carbonsäuren oder ihren Anhydriden erhält man vernetzte unlösliche Harze, die als Überzüge Verwendung finden.
Funktionelle Monomere kann man dadurch herstellen, daß man ein C~ bis C,-Alkylenoxid mit Acrylsäure oder Methacrylsäure umsetzt. Hydraulische Flüssigkeiten bilden sich, wenn man ein niedriges Alkylenoxid mit Phenol in etwa äquimolaren Mengen umsetzt. Nichtionische oberflächenaktive Mittel entstehen, indem man ein alkyliertes einwertiges Phenol mit einem C~ bis C,-Alkylenoxid oder einer Mischmig solcher Alkylenoxide umsetzt. -
509881/1025
In ähnlicher Weise kann man andere, vielseitig verwendbare Produkte durch Umsetzung von vicinalen Epoxiden mit Phenolen und /oder Carbonsäuren oder Anhydriden in Gegenwart der neuen Katalysatoren erhalten.
In den folgenden Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert.
Beispiele 1 bis 5
Bei dieser Versüchsserie wurde ein Reaktionsgefäß, das mit einem Thermometer und einem mechanischen Rührer ausgerüstet und mit Stickstoff vorgespült war, mit einem Diglycidy lather von Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalenzgewicht von 187 (4,5 g) Bisphenol A (2,628 g) und 0,011 g des in Methanol gelöstem Fhosphoniumkatalysators beschickt. Die Reaktionsmischung wurde bis auf etwa 1500C erwärmt, dann wurde die Wärmezufuhr abgestellt. Es trat in jedem Falle eine exotherme Reaktion ein . Nachdem die exotherme Reaktion abgeklungen war, wurde die Reaktionmischung für weitere drei Stunden auf 1600C erwärmt. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. Alle hergestellten Harze besaßet! eise aas gezeichnete Farbe.
509881/1025
Tabelle I
Herstellung von linearen hochmolekularen Epoxyharzen mit verschiedenen Phosphoniumkatalysatoren
% theor. % tats. Beispiel. Katalysator Epoxidgeh. Epoxidgeh.
1 OC0H1. ® νθ 2,00 2.05
^SA—3. P- f C H ^
°,H © HSO4 0 2,00 2,94
OH
O
Ομ © "0O-C-CH, 2,00 2,04
4 (of*· ^s* 3 ^3*" "CIi3 2'00 2»85
OH
2,00 2,20
509881/1025
Beispiele 6 bis 10
Diese Versuchsserie wurde in ähnlicher Weise durchgeführt wie bei den Beispielen 1 bis 5, mit der Ausnahme, daß 2,812 g Bisphenol A in jedem Fall verwendet wurde und daß die Reaktionsmischung nachher für 5 Stunden statt für 3 Stunden auf 1600C erwärmt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefasst.
509881/1025
Tabelle II
Herstellung von linearen hochmolekularen Epoxyharzen mit verschiedenen Katalysatoren
Beispiel Katalysator % theor.
Epoxidgeh.
% tats. Epoxidgeh.
QC2H5 OH 1,00
1,26
OH φ (θ) OH
-P-(C6H5 )3 HSO4' 1,00
2,47
1O)-P-(C6H5)3 )H
O-C-CH-1,00
1,20
οά e
OI
7O3S-0-CH3 1,00
2,37
10
OH OH
1,00
1,36
509881/1025
Beispiele 11 bis 23
Diese Verafuchsserie wurde in ähnlicher Weise durchgeführt wie die vorherigen Versuche, mit der Ausnahme, daß 1,698 g Bisphenol A in jedem Fall verwendet wurde und dass die Reaktionsmischungen nur 1,5 Stunden auf 16Q0C nacherwärmt wurden. Die Ergebnisse sind aus Tabelle III zu ersehen.
Tabelle III
Herstellung von linearen hochmolekularen Epoxyharzen mit verschiedenen Katalysatoren
% theor. % tats. Beispiel Katalysator ·■ ■ Epoxidgeh. Epoxidgeh.
11 ■i5S-5j?-(C6H5)3^ 8.20 8,28
12. Ä-5L^c6H5)3 clP 8'20 8'31
01*
13 5? *L„ „ , 8»00 7,65
14 ψ Θ 8,00 7,95
ψ 4 9&Ä9881/1025
β« ClCH2COJ^
Beispiel Katalysator % theor.
Epoxidgeh.
% tats. Epoxidgeh;
15
HO. © HO 8,00
8,09
16
17
18
HO © 0
0 HO
1 HO CF3CO2
HO © φ-Ρ-(C6H5)
HO NO®
19
HO © HO
W
20
O Θ φ-ρ-(C6H5) 8,00
8,00
8,00
. 8,00
8,00
8,29
7,94
8,58
8,27
8,21
HO
21
22
- P- (C6H5)3 HO C13CCO2®
S 'P WCH2^9CH3]
HO
-P-(CH2CH2CN)3
8,00
8,00
8,00
8,06
7,62
7,65
509881/1025
Aus den vorstehenden Beispielen geht hervor, daß die bei der Erfindung verwendeten Katalysatoren besonders gute latente Katalysatoren f,ür die Förderung der Umsetzung zwischen Epoxyharzen und Phenolen sind.
Beispiele"24 bis 27
Bei dieser Versuchsserie wurde ein Diglycidyläther von Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalenzgewicht von 172 bis 178 (100,0 g) und Hexahydrophthalsäureanhydrid (80,0 g) und der Katalysator (0,15 g) sorgfältig gemischt und im Vakuum für mindestens 15 Minuten gehalten, bis nur eine sehr geringe Blasenbildung im Vakuum eintrat. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 110 C für zwei Stunden erwärmt; die Wärmezufuhr wurde abgestellt und die exotherme Reaktion ausklingen gelassen. Die Reaktionsmischung wurde dann für zwei weitere Stunden auf 1500C erwärmt und anschließend abgekühlt. Das gehärtete Produkt war in jedem Fall ein klares, farbloses und sehr hartes Harz. Die Katalysatoren sind in Tabelle IV angegeben.
509881/1025
Tabelle IV
Katalysatoren für die Vernetzung von Epoxyharzen mit Anhydriden
Beispiel-
Katalysator
25. 26
QH (^)
OH
HO
CH3CH2 -<
HSO,
O, ^)-C-CH.
27
In einer Reihe von Begleitversuchen wurden aliquote Teile dieser Mischungen vor der Härtung zwei Wochen bei Raumtemperatur gehalten. Es wurde keine nennenswerte Änderung der Viskosität der ungehärteten Mischungen beobachtet.
509881/1025
Ähnlich gute Ergebnisse wurden bei einer anderen Versuchsreihe erhalten, bei der anstelle von Hexahydrophthalsäureanhydrid Dodecenylbemsteinsäureanhydrid und "Nadicmethylanhydrid " verwendet wurden. Bei Benutzung dieser Anhydride waren längere Härtungszeiten erforderlich.
Die gehärteten Produkte dieser Beispiele hafteten fest an dem Reaktionsgefäß und eigneten sich als Schutzüberzüge.
Es liegt auf der Hand, daß zahlreiche Abwandlungen dieser Versuche möglich sind. So kann man z.B. die benutzten Anhydride durch andere Anhydride,wie Maleinsäureanhydrid, ersetzen und ebenfalls vernetzte Produkte erhalten. Alternativ kann man Acrylsäure oder Methacrylsäure verwenden und Epoxyharze mit Vinylgruppen herstellen, die durch freie Radikale bildende Katalysatoren oder thermisch polymerisiert werden können. Aach solche Verbindungen .sind als Überzugsmateria Ben geeignet.
509881 /1025

Claims (25)

  1. Pat entansprüche
    1; Verfahren zum Umsetzen von Epoxyverbindungen, d adurch gekennzeichnet, daß man (a) eine Verbindung mit einer vicinalen Epoxygruppe mit (b) einem Phenol, einer Carbonsäure, einem Carbonsäureanhydrid oder einer Mischung davon in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, der ein Phosphoniumsalz entsprechend der Formel
    ist, wobei R,, R„ und R, Kohlenwasserstoff- oder durch inerte Substituenten substituierte Kohlenwasserstoffreste sind, die unabhängig voneinander jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, R, Wasserstoff, ein Benzylrest oder ein C^g-Alkylrest ist und A " ein verträgliches neutralisierendes Anion ist.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R1, R2 und R3 jeweils ein C- ,O-Alkylrest ist.
    509881/1025
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R1, R und R. jeweils ein n-Butylrest ist.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R,, R„ und R3 jeweils ein Phenylrest ist.
  5. 5· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß A ® ClCH2COCr ist.
  6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß A ^Broraid, Iodid oder ein nicht-nukleophiles Anion ist.
  7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, . daß die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 225°C durchgeführt wird.
  8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche Ib is 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 175°C durchgeführt wird.
  9. 9. Verfahren nach einem der-Ansprüche Ib is 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einer Menge von 0,001 bis 10 Gew«, %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Auegangestoffe, verwendet wird.
    509881/1025
  10. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche Ib is 8, dadurch gekennze lehnet, daß der Katalysator in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew. %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Ausgangsstoffe, verwendet wird.
  11. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Ausgangsstoff (a) ein Epoxyharz ist, das im Mittel mehr als eine vicinale Epoxygruppe im Molekül enthält.
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennz e ichnet, daß das Epoxyharz der Diglycidyläther von Bisphenol A ist.
  13. 13· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Ausgangsstoff (b) Bisphenol A ist.
  14. 14. Verfahren nach einem der Ansprüche Ibis 12, dadurch . gekennzeichnet, daß der Ausgangsstoff (b) Hexahydrophthalsäureanhydrid ist.
  15. 15. Epoxyharzzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Epoxyharz mit im Mittel mehr als einer vicinalen Epoxygruppe im Molekül und ein Phosphoniumsalz der Formel
    OH
    509881/1025
    enthält, wobei in der Formel R,, R« und R3 Kohlenwasserstoff- oder durch inerte Substituenten substituierte Kohlenwasserstoffreste sind, die unabhängig voneinander jeweils bis 20 Kohlenstoffatotne enthalten, R, Wasserstoff, ein Benzyl· rest oder ein C, g - Alkylrest ist und A Ό ein verträgliches neutralisierendes Anion ist.
  16. 16. Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch g ekennze ichnet, daß R,, R~ und R3 jeweils ein C^10 - Alkylrest ist.
  17. 17. Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß R.r R2 und R3 jeweils ein n-Butylrest ist.
  18. 18. Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch g ekennzeichn et, daß R,, R„ und R3 jeweils ein Phenylrest ist·
  19. 19. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß A ^Bromid, Iodid oder ein nicht-nukleophiles Anion ist.
  20. 20· Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß A ® ClCH2COO ist.
  21. 21. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 15 bis 20, d adurch gekennzeichnet, daß das Epoxy-, bars der Diglycidylather von Bitphenol A ist.
    509881/1025
  22. 22. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 15 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein Phenol, eine Carbonsäure, ein Carbonsäur eanhydr id oder eine Mischung davon enthält.
  23. 23. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 15 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Bisphenol A oder Hexahydrophthalsäureanhydrid enthält.
  24. 24. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 22 oder 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphoniumsalz in einer Menge von 0,001 bis 10 Gew. %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Epoxyharzes und des Phenols, der Carbonsäure, des Carbonsäureanhydrids oder einer Mischung davon, anwesend ist.
  25. 25. Zusammensetzung nach Anspruch 22 oder 23, dadurch gekennze ichnet, daß das Phosphoniumsalz in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew. %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Epoxyharzes und des Phenols, der Carbonsäure, des Carbonsäureanhydrids oder einer Mischung davon, anwesend ist.
    509881 /1025
DE2527116A 1974-06-21 1975-06-18 Verfahren zur Herstellung von Epoxypolyaddukten Expired DE2527116C3 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US48159974A 1974-06-21 1974-06-21

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2527116A1 true DE2527116A1 (de) 1976-01-02
DE2527116B2 DE2527116B2 (de) 1979-04-05
DE2527116C3 DE2527116C3 (de) 1979-11-29

Family

ID=23912608

Family Applications (5)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2527002A Expired DE2527002C2 (de) 1974-06-21 1975-06-18 Verfahren zum Umsetzen von Verbindungen mit einer vicinalen Epoxygruppe mit Carbonsäuren oder ihren Anhydriden
DE2559611A Expired DE2559611C3 (de) 1974-06-21 1975-06-18 Verfahren zur Umsetzung von vivinalen Epoxiden mit Phenol und/oder Carbonsäuren oder deren Anhydriden
DE2559587A Expired DE2559587C3 (de) 1974-06-21 1975-06-18 Epoxyharzzusammensetzung
DE2527116A Expired DE2527116C3 (de) 1974-06-21 1975-06-18 Verfahren zur Herstellung von Epoxypolyaddukten
DE2527117A Expired DE2527117C3 (de) 1974-06-21 1975-06-18 (23-Dihydroxyphenyl)Phosphoniumhydroxid - Inneres Salz

Family Applications Before (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2527002A Expired DE2527002C2 (de) 1974-06-21 1975-06-18 Verfahren zum Umsetzen von Verbindungen mit einer vicinalen Epoxygruppe mit Carbonsäuren oder ihren Anhydriden
DE2559611A Expired DE2559611C3 (de) 1974-06-21 1975-06-18 Verfahren zur Umsetzung von vivinalen Epoxiden mit Phenol und/oder Carbonsäuren oder deren Anhydriden
DE2559587A Expired DE2559587C3 (de) 1974-06-21 1975-06-18 Epoxyharzzusammensetzung

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2527117A Expired DE2527117C3 (de) 1974-06-21 1975-06-18 (23-Dihydroxyphenyl)Phosphoniumhydroxid - Inneres Salz

Country Status (9)

Country Link
US (1) US4132706A (de)
JP (3) JPS5113894A (de)
BR (3) BR7503896A (de)
CA (3) CA1059692A (de)
CH (4) CH618449A5 (de)
DE (5) DE2527002C2 (de)
ES (2) ES438786A1 (de)
GB (3) GB1492868A (de)
ZA (3) ZA753393B (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6235865B1 (en) * 1998-07-02 2001-05-22 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Phosphonium borate compound, making method, curing catalyst, and epoxy resin composition

Families Citing this family (60)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5333599Y2 (de) * 1974-01-21 1978-08-18
US4302574A (en) * 1979-05-23 1981-11-24 The Dow Chemical Company Phosphonium phenoxide catalysts for promoting reacting of epoxides with phenols and/or carboxylic acids
US4410596A (en) * 1980-12-04 1983-10-18 The Dow Chemical Co. Process for preparing epoxy resins having improved physical properties when cured
US4352918A (en) * 1980-12-04 1982-10-05 The Dow Chemical Company Process for preparing epoxy resins having improved physical properties when cured using quaternary phosphonium catalysts
USRE32951E (en) * 1980-12-04 1989-06-13 The Dow Chemical Company Process for preparing epoxy resins having improved physical properties when cured using quaternary phosphonium catalysts
US4370465A (en) * 1980-12-04 1983-01-25 The Dow Chemical Co. Epoxy resins having improved physical properties when cured
DE3151540A1 (de) * 1980-12-29 1982-08-19 Ciba-Geigy GmbH, 7867 Wehr "verwendung von transparenten anhydridhaertbaren epoxidgiessharzen"
US4389520A (en) * 1982-04-05 1983-06-21 Ciba-Geigy Corporation Advancement catalysts for epoxy resins
US4496709A (en) * 1982-06-23 1985-01-29 The Dow Chemical Company Process for preparing epoxy resins employing a phosphonium trifluoroacetate catalyst
EP0111562A4 (de) * 1982-06-23 1984-10-16 Dow Chemical Co Verfahren zur herstellung fortgeschrittener epoxyharze unter verwendung eines phosphonium-trifluoracetat-katalysators.
US4465722A (en) * 1982-07-08 1984-08-14 Ciba-Geigy Corporation Process for the preparation of epoxide resins by the advancement method
US4438254A (en) * 1983-02-28 1984-03-20 The Dow Chemical Company Process for producing epoxy resins
US4477645A (en) * 1983-07-21 1984-10-16 The Dow Chemical Company Immobilized epoxy advancement initiators
US4540823A (en) * 1983-07-21 1985-09-10 The Dow Chemical Company Tetrahydrocarbyl phosphonium salts
JPS6053524A (ja) * 1983-09-01 1985-03-27 Asahi Chem Ind Co Ltd 難燃性エポキシ樹脂組成物
US4550154A (en) * 1983-12-27 1985-10-29 Ford Motor Company Thermosetting coating composition
KR900000190B1 (ko) * 1984-11-16 1990-01-23 미쓰비시전기 주식회사 에폭시수지 조성물
KR900007872B1 (ko) * 1984-12-04 1990-10-22 더 다우 케미칼 캄파니 열에 안정한 열가소성 수지
JPS61185528A (ja) * 1985-02-12 1986-08-19 Mitsubishi Electric Corp エポキシ樹脂組成物
US4634757A (en) * 1985-07-15 1987-01-06 Shell Oil Company Fusion product
GB8523464D0 (en) * 1985-09-23 1985-10-30 Ici Plc Insecticidal alkenes
US4732958A (en) * 1986-12-30 1988-03-22 Shell Oil Company Epoxy fusion process
US5155196A (en) * 1987-06-01 1992-10-13 The Dow Chemical Company Polymer resulting from the cure of a preformed chromene-containing mixture
JPH078973B2 (ja) * 1987-11-27 1995-02-01 三井東圧化学株式会社 熱硬化性の溶剤型塗料組成物
US4933420A (en) * 1988-09-23 1990-06-12 The Dow Chemical Company Epoxy resins containing phosphonium catalysts
JP2547827B2 (ja) * 1988-10-26 1996-10-23 昇 丸山 給湯システム
US4910329A (en) * 1989-01-11 1990-03-20 Rohm And Haas Company Process for preparing hydroxyalkyl esters
US5310854A (en) * 1989-08-23 1994-05-10 The Dow Chemical Company Epoxy resin composition and process therefor
US5164472A (en) * 1990-01-18 1992-11-17 The Dow Chemical Company Hydroxy-functional polyethers as thermoplastic barrier resins
US4981926A (en) * 1990-02-06 1991-01-01 The Dow Chemical Company Composition of epoxy resin, amino group-containing phosphonium catalyst and curing agent
US5208317A (en) * 1990-02-06 1993-05-04 The Dow Chemical Company Composition comprising epoxy resin and cationic amine phosphonium catalyst
US5202407A (en) * 1992-01-24 1993-04-13 The Dow Chemical Company Precatalyzed catalyst compositions, process for preparing epoxy resins curable compositions, articles resulting from curing the resultant compositions
US20020053734A1 (en) * 1993-11-16 2002-05-09 Formfactor, Inc. Probe card assembly and kit, and methods of making same
US5414046A (en) * 1994-06-17 1995-05-09 General Electric Company Flame retardant polymer compositions comprising thermally stable resins
JP4373624B2 (ja) * 2000-09-04 2009-11-25 富士フイルム株式会社 感熱性組成物、それを用いた平版印刷版原版及びスルホニウム塩化合物
JP4569076B2 (ja) * 2002-06-05 2010-10-27 住友ベークライト株式会社 硬化促進剤、エポキシ樹脂組成物および半導体装置
JP4128420B2 (ja) * 2002-09-27 2008-07-30 住友ベークライト株式会社 エポキシ樹脂用硬化剤組成物、該硬化剤組成物を用いたエポキシ樹脂組成物および半導体装置
US6855738B2 (en) 2003-06-06 2005-02-15 Dow Global Technologies Inc. Nanoporous laminates
JP4496778B2 (ja) * 2004-01-08 2010-07-07 住友ベークライト株式会社 硬化促進剤、エポキシ樹脂組成物および半導体装置
JP5261880B2 (ja) * 2006-02-27 2013-08-14 住友ベークライト株式会社 エポキシ樹脂用硬化促進剤、エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
BR112013031429A2 (pt) 2011-06-24 2016-12-13 Dow Global Technologies Llc sistema de resina epóxi curável de dois componentes e processo para formar um compósito de epóxi reforçado com fibra
JP6008958B2 (ja) 2011-06-30 2016-10-19 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー アミン硬化剤の混合物及び過剰のエポキシ基を含む硬化性エポキシ樹脂系
WO2014062407A2 (en) 2012-10-19 2014-04-24 Dow Global Technologies Llc Anhydride-cured epoxy resin systems containing divinylarene dioxides
BR112015010684A2 (pt) 2012-11-13 2017-07-11 Dow Global Technologies Llc sistema de resina epóxi curável, processo para formar um compósito de epóxi reforçado com fibra e compósito reforçado com fibra curada
CN104781302B (zh) 2012-11-13 2017-03-08 陶氏环球技术有限责任公司 用于树脂传递模塑方法的含多亚乙基四胺和三亚乙基二胺催化剂的环氧树脂体系
US10023686B2 (en) 2014-02-07 2018-07-17 Dow Global Technologies Llc Fast curing high glass transition temperature epoxy resin system
BR112017008974A2 (pt) 2014-11-11 2017-12-26 Dow Global Technologies Llc sistema de resina epóxi de cura rápida e temperatura de transição vítrea elevada
WO2016209864A1 (en) 2015-06-25 2016-12-29 Dow Global Technologies Llc Novel epoxy resin system for making carbon fiber composites
EP3320013B1 (de) 2015-07-07 2020-04-29 Dow Global Technologies LLC Stabiles epoxidharzsystem mit hoher glasübergangstemperatur zur herstellung von verbundwerkstoffen
RU2018146437A (ru) 2016-06-21 2020-06-26 Дау Глоубл Текнолоджиз Ллк Композиция для добычи углеводородных флюидов из подземного месторождения
US11111431B2 (en) 2016-06-24 2021-09-07 Dow Global Technologies Llc Method for reducing the permeability of a subterranean formation to aqueous-based fluids
WO2018005307A1 (en) 2016-06-27 2018-01-04 Dow Global Technologies Llc Water soluble alpha-glycol sulfonated epoxy resin composition and process for preparing the same
WO2018005343A1 (en) 2016-06-29 2018-01-04 Dow Global Technologies Llc Method for modifying the permeability to water of a subterranean formation
WO2018034856A1 (en) 2016-08-19 2018-02-22 Dow Global Technologies Llc Epoxy resin compositions containing an internal mold release agent
WO2018164794A1 (en) 2017-03-09 2018-09-13 Dow Global Technologies Llc Stable epoxy/internal mold release agent blends for the manufacture of composite articles
US20210277174A1 (en) 2017-06-20 2021-09-09 Dow Global Technologies Llc Epoxy resin system for making fiber reinforced composites
CN108117724A (zh) * 2017-12-25 2018-06-05 科化新材料泰州有限公司 一种用于半导体封装用的可常温储存型环氧树脂组合物
WO2020005393A1 (en) 2018-06-26 2020-01-02 Dow Global Technologies Llc Fibre-reinforced composite and process of making this composite
WO2020033036A1 (en) 2018-08-08 2020-02-13 Dow Global Technologies Llc Epoxy resin composition
WO2020033037A1 (en) 2018-08-08 2020-02-13 Dow Global Technologies Llc Epoxy resin composition

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3477990A (en) * 1967-12-07 1969-11-11 Shell Oil Co Process for reacting a phenol with an epoxy compound and resulting products
DE2206218A1 (de) 1972-02-10 1973-08-16 Schering Ag Verfahren zur herstellung von epoxidharzen

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6235865B1 (en) * 1998-07-02 2001-05-22 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Phosphonium borate compound, making method, curing catalyst, and epoxy resin composition

Also Published As

Publication number Publication date
DE2527117C3 (de) 1978-09-28
AU8167475A (en) 1976-12-02
ES438785A1 (es) 1977-06-01
ZA753392B (en) 1976-04-28
ZA753393B (en) 1976-06-30
CA1041696A (en) 1978-10-31
BR7503897A (pt) 1976-07-06
AU8167275A (en) 1976-12-02
DE2527002C2 (de) 1984-08-16
DE2559587B2 (de) 1980-04-24
DE2527116B2 (de) 1979-04-05
CA1051031A (en) 1979-03-20
GB1492869A (en) 1977-11-23
CH618198A5 (de) 1980-07-15
DE2527116C3 (de) 1979-11-29
US4132706A (en) 1979-01-02
CA1059692A (en) 1979-07-31
GB1464240A (en) 1977-02-09
DE2559611C3 (de) 1982-04-08
ES438786A1 (es) 1977-03-16
DE2527002A1 (de) 1976-01-08
AU8161775A (en) 1976-12-02
DE2527117B2 (de) 1977-12-01
DE2559611B2 (de) 1981-06-25
JPS5119748A (en) 1976-02-17
DE2559587C3 (de) 1981-01-29
GB1492868A (en) 1977-11-23
CH618449A5 (de) 1980-07-31
CH617944A5 (de) 1980-06-30
DE2559611A1 (de) 1977-04-28
ZA753391B (en) 1976-04-28
BR7503896A (pt) 1976-07-06
JPS5113894A (de) 1976-02-03
DE2559587A1 (de) 1977-05-05
BR7503898A (pt) 1976-07-06
DE2527117A1 (de) 1976-01-02
CH621564A5 (de) 1981-02-13
JPS5113895A (de) 1976-02-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2527116A1 (de) Verfahren zum umsetzen von epoxiden mit phenolen und/oder carbonsaeuren und epoxyharzzusammensetzung
DE2459471C2 (de) Mischungen aus Epoxidharzen, Polycarbonsäureanhydriden und Polyesterdicarbonsäuren
DE2459447C2 (de) Epoxidgruppenhaltige Addukte auf Basis von Polyesterdicarbonsäuren
DE1543884A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Hydroxyaethern durch Reaktion von Epoxyverbindungen mit Phenolen in Gegenwart eines Katalysators
DE1214882B (de) Verfahren zur Herstellung von haertbaren, hochmolekularen, Epoxydgruppen enthaltenden Verbindungen
DE2609474A1 (de) Epoxyharz-zusammensetzungen
DE69125131T2 (de) Herstellung von Verbindungen
DE2263175A1 (de) Verfahren zur herstellung von polyepoxiden
DE3316449A1 (de) Diglycidylether von dimethanolcyclohexan und reaktionsprodukte davon
DE3134236A1 (de) Haertbare zusammensetzung mit gehalt an spiroorthoesterverbindungen
DE2147899A1 (de) Neue Polyglycidylverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und Anwendung
DE2609475C3 (de) Verfahren zur Umsetzung eines vicinalen Epoxides
WO2004099283A1 (de) Verfahren zur herstellung von präpolymeren auf der basis von polysulfiden und polyepoxiden
DE2736627C2 (de) Überzugs- und Dichtungsmittel
DE2052024C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines Hydroxyäthers
DE2700537C2 (de) Grundierung von nichtphosphatierten Stahlblechen
DE2659897A1 (de) Zusammensetzung auf basis von epoxyharzen
DE1570452C (de) Verfahren zur Herstellung von Co polymerisaten aus Dicarbonsaurehalbestern mit athylenisch ungesättigten Verbindun gen
DE2130679A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Phenyl-ss-hydroxyalkylaethern
DE1816933C (de) Verfahren zur Herstellung von Epoxy Polyaddukten
DE2930326A1 (de) Haertungsmittel fuer epoxydharze und epoxydharz-zusammensetzungen, die diese enthalten
DE2164489A1 (de) Durch acetessigestergruppen modifizierte epoxydharze und verfahren zu ihrer herstellung
DE2303752A1 (de) Synergistisches katalysatorgemisch fuer die haertung von epoxyharzen
DE1543884B (de) Verfahren zur Herstellung von Phenyl hydroxyathern durch Umsetzung von Epoxy verbindungen mit Phenolen in Gegenwart eines Katalysators
DE1302640B (de)

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)