DE2303752A1

DE2303752A1 - Synergistisches katalysatorgemisch fuer die haertung von epoxyharzen

Info

Publication number: DE2303752A1
Application number: DE19732303752
Authority: DE
Inventors: Marvin H Gold; Jun Arthur Katzakian; Roger B Steele; Herman H Weyland
Original assignee: Aerojet General Corp
Current assignee: Aerojet Rocketdyne Inc
Priority date: 1972-02-18
Filing date: 1973-01-26
Publication date: 1973-08-30
Also published as: GB1428561A; JPS4893586A; CA988244A; NL7301715A; BE795557A; FR2172116A1; AU5206573A; IT989528B; JPS5015759B2; FR2172116B1

Description

"Synergistisches Katalysatorgemisch für die Härtung von Epoxyharzen". ;

Mit Anhydrid gehärtete Epoxide zeichnen sich durch gute physikalische, elektrische und chemische Eigenschaften wie durch eine hohe Wänaeverformungstemperatur aus, die in vielen Fällen die besten Werte von Systemen aus aromatischen Diaminen land Epoxiden überschreiten· Ein weiterer auegesprochener Vorteil besteht darin, dass, anders als bei Aminhärtungsmitteln, die Anhydride keine Verbindungen sind, welche die Haut empfindlich machen· Der Hauptnachteil von Anhydrid/Epoxy-Systemen ist ihre lange Härtungszeit bei erhöhten Temperaturen, wobei das Risiko einer Verdampfung , oder eines Verlustes an Härtungsmittel besteht. Zwar ist bekannt, dass aktive Chrom(IIl)-tricarboxylatsalze mit unbesetzten Koordinationsstellen stark die Härtungsreaktionen zwischen organischen Säuren und Epoxyverbindungen beschleuni-

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gen (diese Katalysatoren sind in einer anderen US-Patentanmeldung Serial ITr. 4056 vom 19. Januar 1970 "beschrieben und bilden keinen Teil der vorliegenden Erfindung), aber diese Katalysatoren sind alleine keine geeigneten Katalysatoren für die Reaktion von Anhydriden mit Oxiranen. Bei solchen Katalysatoren sind verhältnismässig lange Härtungszeiten bei höheren Temperaturen erforderlich, und ausserdem sind die gehärteten Harze von massiger Qualität.

Durch die vorliegende Erfindung wird nunmehr eine neue Gruppe von synergistischen Katalysatorgemischen geschaffen, welche Reaktionen von Oxiranverbindungen mit Vernetzungsmitteln Kettenverlängerungsmitteln stark fördern. Gemäss der vorliegenden Erfindung kann die Oxiranhärtung bei verhältnis- i massig niedrigen Temperaturen, wie z.B. 10O⁰C und sogar Raumtemperatur, durchgeführt werden.

Durch die vorliegende Erfindung wird nunmehr ein neues synergistisches, oxiranlösliches Katalysatorgemisch vorgeschlagen, welches folgendes enthält: ein oder mehrere aktive Chrom(III)-tricarboxylatsalze mit unbesetzten Koordinationsstellen und mindestens eine der folgenden Verbindungen: quaternäre Ammoniumhydroxide; qtiaternäre Phosphoniumhalogenide; Trialkylarsine; Trialkyl- und Triarylaminoxide; Dialkylsulfoxide; Phosphinoxideί tertiäre Phosphinej tertiäre Aminej jeweils ; allein oder in Kombination mit einem Phenol oder einem reaktiven Beschleunigergemisch daraus; wie z.B. Carbonsäuren oder Phenole; und Verbindungen, die zwei oder mehr cokatalytische funktioneile Gruppen im gleichen Molekül enthalten, : wie z.B. Alkylphosphoramide, alleine oder in Kombination mit einem, mehrere und allen aus (1) den obigen Verbindungen, (2) Phenolen ind (3) reaktiven Beschleunigern· Die Erfindung umfasst weiterhin ein Verfahren zur Härtung einer Epoxyverbindung, die normaler- )

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weise mehr ale einen Oxiranring enthält, mit Härtungsmitteln (Vernetzungsmitteln), wie z.B. organische mehrbasige Säureanhydride in Gegenwart einer wirksamen katalytischen Menge des oben erwähnten Katalysatorgemischs. Die Erfindung bezieht : sich auch auf die neuen Zusammensetzungen, die im wesentlichen aus den oben erwähnten Chromverbindungen und ein oder mehreren j Cokatalysatoren bestehen. - .

Ziel der Erfindung ist die Schaffung neuer synergistischer Katalysatorzusammensetzungen für die Verwendung in Qxirankettenverlängerungs- und Vernetzungsreaktionen (Härtungsreaktionen) .

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines neuen synergistischen Katalysatorgemischs, welches die Härtungsreaktion von Epoxiden mit Carbonsäureanhydriden beschleunigt.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines neuen Verfahrens zur Härtung von Epoxyharzen, wobei ein synergistisches Katalysatorgemisch verwendet wird.

insbesondere ist es ein Ziel der Erfindung, ein neues Verfahren zum Härten von Systemen aus organischen Säureanhydriden : und Epoxyverbindungen zu schaffen, wobei neue synergistische Katalysatorgemische verwendet werden, die folgendes enthalten: ; eine Verbindung, die aus den folgenden ausgewählt ist: -·■'-_ quatemäre Ammoniumhydroxide; quaternäre Phosphoniumhalogenide; Irialkylarsine; Irialkyl- und Triarylaminoxide; Dialkyl- ' '■ ^: '■ ! sulfoxide; Phosphinoxide; tertiäre Phosphine; tertiäre Amine;. ' j und Gemische daraus; jeweils alleine oder in Kombination mit einem Phenol oder einem reaktiven Beschleuniger, wie z.B. Carbonsäuren oder Alkohole; und Verbindungen mit zwei oder J₁ mehr cokatalytischen funktionellen Gruppen im gleichen KoIe- : l^;

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kül, vie ζ* B. Alkylphosphoramide, zusammen mit ein oder mehreren aktiven Chrom(III)-triearboxylaten.

Diese und andere Ziele der Erfindung sind teilweise naheliegend und werden in der folgenden Beschreibung näher behandelt· ·

Die Gesamtmenge an gemischtem Katalysator liegt normalerweise in der Grössenordnung· von ungefähr 0,1 bis ungefähr 10 Gew. -$,' bezogen auf das gesamte Reaktionsteilnehmersystem, Vorzügliche ! synergistische Resultate werden erhalten, wenn das verwendete Katalysatorgemisch ungefähr 15 bis 85 G-ew.-jS von dem aktiven Ghröm(III)-salz und 85 bis 15 Gew.-$ von dem Cokatalysator bzw· den Cokatalysatoren enthält· Auf einer molaren Easis ist das bevorzugte Verhältnis 1 Mol aktive Chromverbindung auf ungefähr 2 Äquivalente Cokatalysatorfunktionen. Unterschiede in den Molekulargewichten der Katalysatorkomponenten sind der Grund für die Angabe des Gewichtsbereichs einer jeden Komponente·

Die Herstellung "des aktiven Chrom(IIl)-katalysators ist in den folgenden Beispielen beschrieben·

Beispiel 1 ''· ' ■

Herstellung von nicht-katalytischem, wasserhaltigen Chrom(III)-tri-2-äthylhexanoat.

120 g (5,0 KoI) Natriumhydroxid wurden in 500 ml destilliertem Wasser aufgelöst. Dann wurden 491 g (3»3 KoI) 2-Äthylhexansäure unter Rühren zugegeben, um eine Löeung von Matrium-2-äthylhexanoat herzustellen· In einem gesonderten Behälter wurden 200 g (0,5 Mol) Chromnitrat-nonahydrat in 500 ml destilliertem Wasser aufgelöst. Zur Chromnitratlösung wurde: langsam die lfatrium-2-äthylhexanoatlösung unter gutem Rühren

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zugegeben. Kach beendeter Zugabe wurden 500 ml Hexan zugegeben, und das Rühren wurde 10 Minuten fortgesetzt. Die beiden Schichten wurden getrennt, und die Hexanschicht, welche das wässrige Cnrom(III)-»tri-2-äthylhexanoat enthielt, wurde mit verdünnter Natriumhydroxidlösung, Wasser, verdünnter iiatriucicarbonatlösung und absehliessend mit destilliertem Wasser gewaschen. Die Hexanlösung wurde über wasserfreiem Kagnesiumsulfat getrocknet« Der grösste Teil des Hexans wurde unter vermindertem Druck entfernt, und das■ erhaltene Konzentrat wurde langsam zu 500 ml Aceton zugegeben. Der erhaltene blaue körnige Feststoff wurde abfiltriert und an der luf.t getrocknet, wobei 130 g (54 5&5 eines wässrigen OhroE-tri-2-äthylhexariOats erhalten wurden· Sine KolekulargewichtsbestxEHnung zeigte, dass die Verbindung eine polymere iiatur aufwies, und zwar aufgrund von Sauerstoffatomen, die Chromatome überbrückten.

Analyse

berechnet für C₂₄E₅₁O₅GrS C 53,Sj H 9,6; Cr 9,7. gefunden: C 53,2; H 8,7; Cr 9,4.

Azeotrope Baten zeigten, dass 3 Moleküle Wasser je ChroKatoin vorhanden waren.

Beispiel 2

Herstellung von katalytisch aktivem Chrom-tri-2-äxhylhexanoat.

Die aktive Porai eines typischen Chromkatalysators wurde wie folgt hergestellt:

Inaktives Ghroia(III}-2-äthylhexanoat-trihydrat wurde in der Ausgangssäure (in diesem Pail 2-Äthylhexansäure) aufgelöst, UTiCt diese Lösung wurde 2 Stunden auf 180 C erhitzt. Die lösung änderte ihre Farbe vor* "blau-violett in ssaragd-grün« Die

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überschüssige 2-Athylhexansäure wurde dann unter Vakuum entfernt, wobei der aktive !Katalysator erhalten wurde, der nicht-besetzte Koordinationsstellen enthielt, nämlich Chrom(III)-tri~2-äthylhexanoat. Alternativ kann die aktive ?orm in einem inerten Lösungsmittel hergestellt werden, dessen Siedepunkt höher als 180 C liegt, indem man etwas von der Äusgangssäure zu dieser lösung zugibt. Jedoch ist die Zeit zur Bildung von nicht-besetzten Koordinationsstellen länger, da die Geschwindigkeit in gewissem Äusmass von der Säurekonzentration abhängt. Ss wurde bestimmt, dass ein vollständig wasserhaltiges Chrom-tri-2-äthylhexanoat stark bei 2750 mu. absorbiert, während die.aktive entwässerte Chromverbindung bei dieser Wellenlänge nicht absorbiert.

Die Harze, die mit den erfindungsgemässen synergistischen Katalysatorgeinischen gehärtet werden können, umfassen alle Bpoxyharzmaterialien, die es auf diesem Gebiete gibt· Typische Epoxyharze, die sich gemäss der Erfindung eignen, sind in den US-PSen 2 500 600 und 2 324 883 angegeben, deren Inhalt ausdrücklich als in die vorliegende Beschreibung eingeschlossen gelten soll. Die Epoxyharze der vorliegenden Erfindung besitzen normalerweise Epoxyäquivalentgewichtsverte von ungefähr 100 Ms ungefähr 4000 oder höher. Die Erfindung ist aber nicht darauf beschränkt« Die üblicheren Typen von Ep@xyharzen sind die Reaktionsprodukte von Epichlorohydrin und. 2,2'-Di(p-hydroxyphenyl)propan, die Glycidylather von einkernigen Di- und Tri-hydroxyphenolen (Resorcin, Hydrochinon, Brenzcatechin, Saligenin und Phloroglucin), die Glyeidylather von anderen Polyhydroxylphenolen (Bisphenol-A, £rihydroxydiphenyl-dimethylmethan, A-, A-* -Dihydroxybiphenyl, langkettige Bisphenole, Tetrakis-(hydroxyphenyl)-äthan, Dihydrosy-diphenylsulfon. und Novalacke), die Glycidyläther von Polyalkohole!! .(Äthylenglykol, 1,4-Butandiol, Glycerin, Erythrit und Polyglykole).

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Die bevorzugten Glirom(III)-tricarboxylatsalze sind solche, in denen drei der sechs Koordinationsstellen am dreiwertigen Chrom nicht besetzt sind und deshalb.für die ieilnahcie an der Katalyse zur Verfügung stehen. Hier sind die drei Chrom-(III)-koordinationssteilen durch Carboxylatanionen besetzt, so dass ein neutrales Molekül entsteht, wobei die restlichen drei Stellen nicht besetzt sind. Die R-Seitengruppe des Carboxylatanions kann entsprechend gewählt werden, uni die nötige Löslichkeit in den verschiedenen Reaktionsmedien zu bewirken, die für eine wirksame Katalyse nötig sind. Die Struktur eines typischen ChromClIlJ-tricarboxylatsalzeß mit drei nicht-besetzten Koordinationsstellen kann wie folgt dargestellt werden:

It

RC-O ■

0-CR

Cr

0
t

RC=O

+ β Freie Koordinationsstellen·

Jedes R kann eine Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen sein.

Ss wurde festgestellt, dasB die Vorteile der vorliegenden Erfindung durch Verwendung irgendwelcher löslicher dreiwertiger Chrom(IIl)-tricarboxylatsalze, die nicht-besetzte Koordinationsstellen aufweisen, erhalten werden. In dieser Form liegen die Verbindungen im aktivierten Zustand vor. typische solche aktivierte Verbindungen sind dreiwertiges

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Chromhexanoat, dreiwertiges Chroinpentanoat, dreiwertiges Chrombutyrat, dreiwertiges Chrom-2-äthylhexanoat, dreiwertiges Chromdeeanoat, dreiwertiges Chronoleat, dreiwertiges Chrom-2-octanoat, dreiwertiges Chromtoluat, dreivertiges Chromcresylat, dreiwertiges Chrombenzoat, dreiwertige Cnromalkylbenzoate, dreiwertige Chromalkoxybenzoate, dreiwertige Chromnaphthanate und dreiwertige Chroinalkoxide. Im allgemeinen enthalten die entwässerten dreiwertigen Chroinkatalysatoren der Erfindung insgesamt ungefähr 6 bis ungefähr 60 Kohlenstoffatome. Es wurde gefunden, dass diese Katalysatoren zumindest etwas im Reaktionssystem löslich sind. Diese Löslichkeit ist für die Wirksamkeit des Katalysators wesentlich.. Jedoch ist der genaue Grad der Löslichkeit nicht kritisch.

Die öxiranverbindungen, die durch die synergistischen Eatalysatorgemisehe der Erfindung vernetzt werden können, umfassen alle die Epoxyharzmaterialien, die in der !echnik bekannt sind. Typische Epoxyharze, die sich genäse der Erfindung eignen, sind solche, die in den ÜS-PSen 2 500 600 und 2. 324 885 angegeben sind, deren Inhalt ausdrücklich in die vorliegende Beschreibung einbezogen sein eoll. Es wird bevorzugt, dass die gemäss der Erfindung verwendeten Epoxyverbindungen normalerweise Spoxyäquivalentgewiehteverte von ungefähr 70 bis ungefähr 4000 oder mehr aufweisen. Die üblicheren Typen von Epoxyharzen sind die Reaktionsprodukte von Epichlorohydrin und 2,2'-Di(p-hydroxyphenyl)propan, die G-Iycidylather von einkernigen Di- und Irihydroxyphenolen (Hesorcin, Hydrochinon, Brenzcatechin, Saligenin und Phloroglucin), die Glycidyläther von anderen Polyhydroxylphenolen (Bisphenol-A, Irihydroxydiphenyl-dimethy!methan, 4,4'-Dihydroxybiphenyl, langkettige Bisphenole, Tetrakis-(hydroxyphenyl )-äthan, Dihydroxy-diphenylsulfon und iiovalaeke), die

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Glycidyläther von Polyalkohole*! (Äthylenglykol, 1,4-Butandiol, Glycerin, Erythrit.und Polyglykole), und die epoxydierten cyclischen und geradkettigen Olefine (Vinylcyclohexen, Dicyclchexencarboxylat und Polybutadiene)·

Diese Katerialien können monomer oder polymer, gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein, und sie können gegebenenfalls mit anderen Substituenten, wie z.B. Halogenatomen, welche nicht an den Reaktionen mit Anhydriden teilnehmen, substituiert sein.

Typische Beispiele für cyclische Anhydride, die verwendet werden können, sind die folgenden Monoanhydride: Phthalsäureanhydrid , Methylendomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Dodecenylberasteinsäureanhydrid, Kaieinsäureanhydrid, Eexahydrophthalsäureanhydrid, Hexachloro-endoiaethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid, Endomethylen-t etrahydrophthalsäureanhydrid , Dichloromaleinsäureanhydrid, Chlorensäureanhydrid (chlorendic anhydride) oder Gemische daraus.

Andere allgemein bekannte Anhydride, die hier verwendet werden können, sind die polyfunktionellen cyclischen Anhydride. Yen diesen sollen Pyromellit-tetracarbonsäure-dianhydrid, Benzophenon-tetracarbonsäure-dianhydrid, Cyclopentan-tetracarbonsäure-dianhydrid, Diphenyläther-tetracarbonsäure-dianhydrid und die Hexacarbonsäure-trianhydride von Benzol und von Cyclohexan erwähnt werden.

Andere brauchbare Anhydride sind die linearen oder cyclischen Anhydride der folgenden Säuren: Oxalsäure, Malonsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Brassylsäure,- Trimellitsäure, Dimerfettsäure, Trimerfettsäure

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• · * I

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und Polyestersäure, wie z.B. die Disaure aus einem Überschuss von Azelainsäure und Neopehtylglykol, die unter dem Warenzeichen "1025-107" durch die Emery Chemical Company vertrieben wird und ein Äquivalentgewicht von 500 aufweist.

Wie es für einen Fachmann klar ist, kann das Verhältnis von Oxiran zu organischem mehrbasigen Säureanhydrid innerhalb eines weiten Bereichs verändert werden, und zwar entsprechend der Funktionalität der Reaktionsteilnehner und der in fertigen ausgehärteten Produkt gewünschten Eigenschaften. Normalerweise sollte für ein zähes hartes Produkt mindestens einer der beiden Reaktionsteilnehrner eine i\inktionalität von mehr als 1 aufweisen.

Typische Cokatalysatoren sind Triäthylainin, K,N-Dimethylbenzylamin, Triisopropylamin, Ν,Ν-Diäthylbenzylaain, 5Γ,Χ-

Tripheny!phosphin, Dimethylaniline, Hydroxy-NjN-dimethylbenzylamin,/ Triaiethylphosphin, Triäthy!phosphin, Tetraäthylammoniumhydroxid, Tetrabutylammoniumhydroxid, Pyridin-N-oxid, Dirnethylsulfoxid, ^N-Dimethyl-a-hydroxyanilin, Triäthylaminoxid, Triphenylaminoxid, Tetraäthylphosphoniumjodid und Trioctylphosphinoxid. In einem Katalysatorsyetem mit drei Komponenten können Phenole gemeinsam mit der Chromverbindung und dem Cokatalysator für sogar noch schnellere Reaktionen als ohne dem Phenol verwendet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In den Beispielen sind die Teile, Prozentangaben und Verhältnisse in Gewicht ausgedrückt, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 5

Zu einem stöchiometrischen Gemisch aus Kethylnadinsäure-(methyl nadic anhydride) und DER-332 (Dow Spoxy

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Eesin-332; das 3pichlorohydrinaddukt von 3isphenol-A) wurden langsam 2 5* einer Cokatalysatorlösung zugegeben, die letrabutylanmoniuinhydroxid und aktives Chrosi(III)-tri-2~äthylhezanoat (QOI) enthielt und gemäss Beispiel 2 hergestellt worden war (1/1-kolverhältnis}. Die erhaltene Lösung wurde 20 Minuten auf 43°C gehalten, währenddessen eine Gelierung stattfand, wobei ein hartes, hoch-festes Polyner erhalten wurde. Bei Raumtemperatur waren 2 Stunden für die Gelieruno erforderlich. In Abwesenheit von entweder CGI oder desa quaternären Ammoniuzihydroxid waren bei 43 C Eärtungszeiten von mehr als 2 Stunden für die Gelierung erforderlich. Ausserdest zeigten die erhaltenen Polymere schlechtere physikalische Sigenschaften.

Beispiel 4

Sin stöchiometrisches Gemisch aus Kethylnadinsäureanhydrid und D3R-332 wurde mit 2 % eines Cokatalysatorgenischs aus Pyridin-N-oxid und dem in Beispiel 2 hergestellten Katalysator (1/1-Kolverhältnis) vereinigt. Die erhaltene Lösung wurde in einen Ofen mit 43 C eingebracht. Räch 5 Minuten ergab eine durch eine heftige exotherme Wärmetönung begleitete Gelierung eine vollständig gehärtete und teilweise verkohlte Probe. In Abwesenheit von entweder COT oder dem Aminoxid war auch nach 2 Stunden bei 43 C noch keine Gelierung eingetreten.

Beispiel 5

Ein stöchiometrisches Gemisch aus Hethylnadinsäureanhydrid und DER-332 wurde mit 2 i» eines Cokatalysatorgemischs aus Dimethylsuifoxid und dem Katalysator von Beispiel 2 (1/1-MoI-verhältniß) gemischt und auf 43 C gehalten· Nach 25 Minuten war die Polymerlösung in eine harte dauerhafte Masse geliert. In Abwesenheit von entweder dem aktiven Chrom(III)-salz oder dem Dimethylsulfoxid waren beträchtlich längere Härtungs-

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zyklen für die Polymerisation erforderlich.

Beispiel 6

Ein stöchiometrisches Gemisch aus Methylnadinsäureanhydrid und DSR-332 wurde mit 2 $> einer lösung behandelt, die Ν,Ν-Dimethylbenzylamin, Phenol und den Katalysator von Beispiel 2 (1/1/2-Kolverhältnis) enthielt. Das Katalysatorgemisch gelierte in-15 Minuten bei 43°C oder in 2 Stunden bei 25°C in ein hartes elastisches Polymer. In Abwesenheit entweder des Amins, des Phenols oder des aktiven Chrom(III)-salzes waren beträchtlich längere Härtungszeiten für die Aushärtung des Polymers erforderlich. ι

Beispiel 7

Das Epoxyharz wurde aus gleichen Gewichtsmengen Diglycidyläther von 2,2-Di(p-hydroxyphenyl)propan und Kethylnadinsäureanhydrid hergestellt. Der Katalysator von Beispiel 2 und die tertiären Aminkatalysatoren wurden in das Harzsystem wie folgt eingemischt: aktives Chrom(III)-salz 3 % und K,K-Dimethylbenzylamin 1 ^. Die Reaktion ergab bei Raumtemperatur nach ungefähr 6 Stunden ein hartes vernetztes Formstück.

Beispiel 8

Sin Anhydrid/Epoxid-G-emisch ,aus Methylnadinsäureanhydrid und DER-332 im Gewichtsverhältnis von 1$1 wurde in diesem Beispiel verwendet. 10 g des Anhydrid/Epoxid-Gemischs wurden mit 0,3 g (3»0 JA) des Cokatalysators alleine vereinigt, und die Gelzeit wurde bei 100⁰C gemessen. Dann wurden weitere 10 g Harz mit 0>3 g (3,0 $) des entsprechenden synergistischen Katalysatorgemischs vereinigt, worauf dann die Gelzeit in der gleichen Weise gemessen wurde. Das COiD wurde entsprechend Beispiel 2 hergestellt.

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Ss wurden noch weitere Versuche ausgeführt, um die synergistische Wirkung der aktiven Chroiacarboxylaten gemeinsam mit gewissen Verbindungen zu erproben. Für diese Versuche war das verwendete Chroaisalz aktiviertes Chromoctoat· Wenn dieses Chromsalz als einziger Katalysator für die Reaktion zwischen Eethylnadinsäureanhydrid und D3R-332 (Bisphenol-A/ Spichlorhydrin-Eeaktionsprodukt) verwendet wurde, dann betrug die Gelzeit bei 10O⁰C 40 Minuten. Eine fortlaufende Härtung bei dieser Temperatur bis zu. ungefähr 5 Stunden verbesserte die Eigenschaften des Produkts etwas· Bas Polymerisat war hier nicht stark vernetzt, wie dies bei denjenigen der Pail war, die mit den synergistischen Zweikomponentenkatalysatorsystemen, die weiter unten angegeben sind, der ?all war. Die mit den unten angegebenen Systemen erhaltenen Produkte waren nach der angegebenen Zeit harte Produkte und brauchten keine weitere Aushärtung.

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GeBeinsam mit dem aktiven Chromsalz verwendete Verbindung Gelzeit bei 100 C

Cokatalysator- Cokatalysator komponente aktives Chroinalleine octoat

1. Quaternäres Phosphoniunihalogenid

a· Tributyl-dodecylphosphoniumjodid

2. TrialkylftTii noxide

a. Pyridin-ii-oxid

b. Trine thy lamin-li-oxid

c. Diiaethyldodecenylamin-Ii-oxid

3. Trisubstituiertes organisches Phosphin

a. Tri-n-butylphosphin

4. Trialkylarsin

a. Tri-n-butylarsin

5. ü'risubstituierte Phosphinoxide

a· Hexamethylphosphorsäuretriamid

b. Trioctylphosphinoxid

c. Triphenylphosphinoxid

6. Tertiäre Amine

a» Tetramethyläthylendiainin 1420 see

b*. Tetramethylguanidin 4200 see

c. lijü-DimethylcenzylaiLin 1625 see

7. Verbindung mit zwei cokatalytisehen funktionellen Gruppen

a* 2,4,6-2ris-(dimethylaxino)- 1410 see

benzylamin (DIIP-30) 2500 sec

6000 sec
3100 sec
(nach 5 st
kein C-el)

(nach 5 st
schlechtes Gel)

(nach 5 st
kein Gel)

(nach 16 st
kein Gel)

(nach 40 st
kein Gel)

(nach. 40 st
kein Gel)

SO sec

95 sec 170 sec

110 sec

143 sec

325 sec

102 sec 330 sec 300 sec

00 sec

67 sec

102 sec

134 sec

¥enn das typische aktivierte Chrorasalz alleine verwendet wird, dann "beträgt die Gelzeit 40 Minuten. Diese wird für die oben

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angegebenen Systeme auf maximal 6 Minuten verringert. Das ist eine nahezu siebenfache Zunahme der Gelierungsgeschwin?· digkeit. In der !Tat waren die Bndhärtungszeiten und Gelierungszeiten für die synergistischen Kombinationssysteme im wesentlichen identisch.

Beispiel 9

Ein Earzsysten aus 7,7 Teilen DER-332, 2,9 Teilen ücery-Diacid 33S9it und 7,9 Teilen Dodeceny!bernsteinsäureanhydrid wurde mit 2 %> aktivem Chrom(lll)-pentanoat und 2 ?ό iriphenylamin gemischt. Bei ungefähr 30 bis 60 G wurde eine gute Eärtungsgeschwindigkeit beobachtet.

Beispiel IC

154- g Eexaiiydrophthalsäureanhydrid wurden mit 133 g .3,4-Spoxycyclohexan-carboxylat gemischt, liach Erzielung einer homogenen Mischung wurden mehrere 1 0 g-?rober. eiitriosmeii und bei 57⁰G mit 0,3 g der folgenden Katalysatorsys-ceme vereinigt.

Gelzeit

A. Vergleich - kein Katalysator Keine Änderung nach

24 st

3. liur aktiviertes Chromoctoat Gummiartiges Gel nach

2 st

C. Nur Triphenylphospin 6 1/2 st

D. Kombination aus G und 5 im Mol- 3C min verhältnis 2i1

E. Nur Trioctylphos-Dhinoxid Gummiartiges Gel nach

18 st

?. Kombination aus 3 und B im KoI- 1 st verhältnis 2:1

G» Hur Ν,Ν-Dimethylbenzylamin 6 st

H. Kombination aus G und B im KoI- 20 min verhältnis 2:1

Die Zusammensetzungen D und K eignen sich als Beschichtungs-

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Venn Alkohole land Carbonsäuren gemeinsam mit eines syr.ergistisciien Cokatalysatorgemisch verwendet werden, dann wird die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht. Da jedoch bekannt ist, dass beide Materialien mit den einen oder mit des anderer. der Ivononeren in Reaktion treten, wird angenoxnen, dass axe Geschwindigkeitserhöhung ihren Ursprung in der Bildung von zusätzlichen Polymerinitiierungspunkten hat. Andererseits wird angenommen, dass Phenol nach jeder Eeaktion regeneriert wird und somit während der gesamten Reaktion zur Verfugung steht. Ein solches Verhalten entspricht ciehr der klassischen Ansicht über die homogene Katalyse, wo der Katalysator nicht verbraucht wird. Aufgrund der Natur ihrer Wirkung in dieser Reaktion werden diese Verbindungen als reaktive Beschleuniger bezeichnet.

Beispiel 11

Sin stochiometriseh.es Gemisch aus Kethylnadinsäureanliydrid und DSR-332 wurde mit 2 % einer Cokatalysatorlösung von 2-Äthylhexansäure, Κ,Η-DiniethylbenzylaEiin und dem Katalysator von Beispiel 2 (1/1/1-Kolverhältnis) gemischt und in einen Ofen mit 43⁰C eingebracht. Die Gelierung des Katalysatorge-Eischs trat nach 40 Kinuten ein. In Abwesenheit der Carbonsäure waren für die Erzielung der Polymerisation längere Härtungszyklen erforderlich.

Beispiel 12

Eine lösung, die 60 Äquivalente Kai einsäur eanhydrid und 110 Äquivalente DER-332 enthielt, wurde mit einem Katalysatorgemisch behandelt, das 15 Äquivalente Sinery Diaeid 1025-107 (die Polyesterdisäure, die sich aus einem Überschuss von Azelainsäure und Neopentylglycol ableitet - Emery Chemical Company), 5 Äquivalente LD-124-Diol (1,4-Polybutylenglykol) und 3 St des Katalysators von Beispiel 2 enthielt. Das Gemisch

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gelierte bei 57⁰C in 5 Minuten und bei 25°G in 7 Minuten, wobei ein zähes gummiarxiges Polymer erhalten wurde.In Abwesenheit der Polycarbonsäure und/oder des Polyols waren die. Gelzeiten länger und/oder die Eigenschaften des polymeren Produkts unterschiedlich.

Beispiel 15

Das Harzsystem, das aus 7,7 Teilen DSR-332, 4,62 Teilen Eexahydrophthalsäureanhydrid und 2,0 Teilen iimery-dimeracid (eine Disäure, die durch Dimerisation einer ungesättigten C₁ g-jPettsäure erhalten wird und ein Aquivalentgewicht von 290 aufweist) bestand, wurde mit 2 £ aktivem Chron(III)-decanoat, welches im wesentlichen in der gleichen Weise wie der Katalysator von 5eispiel 2 hergestellt worden war, und 2 i» Ιί,Ν-Dimethylbenzylamin katalysiert. Die Aushärtung trat bei Raumtemperatur nach ungefähr 6 Stunden ein. Ohne Dimersäure waren längere Härtungszeiten erforderlich.

Beispiel 14

Das Earzsystem, das 7,7 Teile DER-332, 2,9 Teile Emerydiacid_!-33SSR und 7,9 Teile Dodeceny!bernsteinsäureanhydrid enthielt, wurde mit 2 # aktivem Chrom(III)-pentanoat und 2 Triphenylamin behandelt. Easche Härtungszeiten wurden im Bereich von 30 bis 60⁰C beobachtet. In Abwesenheit der Säure waren die Härtungszeiten länger und ausserdem änderten sich die Polymereigenschaften.

Weiter oben wurde angegeben, welche Mengen des Cokatalysatorsyetems verwendet werden sollten. Um die relative Wirkung einer jeden. Art der Bestandteile .-nämlich aktives Chromsalz und Cokatalysator - alleine und als Teil der synergistischen Kombination geaäss der Erfindung zu demonstrieren, wurden Versuche ausgeführt, wobei nur die relativen Verhältnisse

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der Katalysatorsystemkomponenten verändert wurden.

Beispiel 15

Bin Epoxyharzsystem wurde dadurch, hergestellt, dass gleiche Gewichtsmengen D2R-332 (Diglycidyläther von 2,2-Di(phydroxyphenyl)propan) und Kethylnadinsäureanhydrid gemischt wurden. Verschiedene Mengen der Chromsalskatalysatoren und der tertiären Aminkatalysatoren wurden in das Karzsystes eingemischt. Das Aushärten wurde so ausgeführt, wie es in der folgenden Tabelle zu sehen ist:

Tabelle 1

Katalysator 55°C " 25⁰C

3 # Chromoctoat alleine 150 min 60 st

2 $> Chromoctoat \
1 £ ίΙ,Η-Dimethylbenzylamin ) H min 6 st

38 min 13 st

1 fi Chromoctoat

2 i» Ν,ϊί-Dimethylbenzylamin

3 $S N,N-Dimethylbenzylamin alleine 300 min nach 72 st

noch flüssig

Die 3 i» basieren auf dem Gewicht des Konomergemischs.

Kettenverlängerte (lineare) Produkte können erhalten werden, wenn die Oxiranverbindung monofunktionell ist, wie z.B. bei 1 _t2-Butylenoxid, und wenn das Anhydrid monofunktionell cyclisch oder polyfunktionell linear ist, wie z.B. bei Maleinsäureanhydrid und Polyazelainsäureanhydrid·

Beispiel 16

Zur Erläuterung der Tatsache, dass die Cokatalysatorbestandteile gemeinsam untereinander in Gegenwart des aktiven Chromsalzes verwendet werden können, wurden Trioctylphosphinoxid,

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KjK-Dimethylbenzylamin und Chromoctoat in einem Kolverhältnis von 1:1s1 in einer Gesamtmenge von 3 % als Eatalysatorsystem für "die Reaktion von DSR-332 mit Kethylnadinsäureanhydrid verwendet. Die Gelierungszeit bei 10O⁰C war 180 Sekunden· Ss wurde gefunden, dass die Herstellung und Verwendung von derartigen Kehrkomponentensystemen genauso vonstatten ging, als wenn ein Standard-Zweikomponentenkatalysatorsystemreaktior.sgemisch hergestellt wurde. Wenn das aktivierte Chromoctoat für die Reaktion nicht verwendet wurde, wie in der zweiten Probe, und wenn die Cokatalysatorkomponentenmenge so stark vergrössert wurden, dass sie dem Gesamtgewicht des DreikonponentenkatalysatorsysteEs gleich war, dann betrug die Gelierungszeit bei 10O⁰C 92 Minuten. Wie oben bereits erwähnt, wird durch die Anwesenheit von Phenol die katalytische Wirkung dieser synergistischen Kombinationen noch weiter verbessert· So war bei eineia typischen Anhydrid/Epoxid-Reaktionsgemisch, welches zur GeIierung 102 Sekunden brauchte, wenn der Katalysator Η,Ν-Dimethylbenzylamin und aktiviertes Chromoctoat im Kolverhältnis 2i1 enthielt, die Geschwindigkeit bei einem 1:1;1-Verhältnis, wobei 1 molarer Anteil Amin durch 1 molaren Anteil Phenol ersetzt war, auf 80 Sekunden reduziert.

Es kann in einigen Fällen vorteilhaft sein, aus wirtschaftlichen und Verfügbarkeitsgründen Mehrkomponentenkatalysatorsysteae zu verwenden.

Es ist auch ersichtlich, dass gemäss der Erfindung ein oder mehrere Glieder der gleichen Cokatalysatorfatailie zusammen verwendet werden können. Beispielsweise kann die Cokatalysaxorkomponente aus zwei verschiedenen tertiären Aminen bestehen. Wenn, so vorgegangen, wird, dann werden die beiden als Cokatalysatorkomponenten verwendeten Glieder in einzelnen Mengen verwendet, deren Summe gleich dem Teil ist, der als

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einziger Cokatalysator verwendet wird, wenn nur einer vorhanden ist,

Ss hat sich gezeigt, dass die aktiven Chrom (III )-vercindur-gen und die Cokatalysatoren der Erfindung in allen Verhältnissen gegenseitig verträglich sind, wobei ein leicht"lagerfähiges Gemisch entsteht. Diese Katalysatorgemische können vor de.t Kischen mit einer Epoxyverbindur-g auch in Gegenwart des organischen mehrbasigen Säureanhydrids gelagert werden. 2s wurde gefunden, dass, wenn 95 g Dodecenylbernstein6äureaniiydria, 5 g eines Gemischsaus aktiviertem Chromoctoat, ΙΓ, li-Din ethylbenaylaEin und Phenol im Molverhältnis 1:1:1 in eines verschlossenen Sehälter ungefähr 1 Jahr bei Raumtemperatur gelagert wurde, beim Öffnen des Behälters keine sichtbare Änderung zu sehen war. Dieses Gemisch wurde etcchio&etrisch mit einer Oxiranverbindung umgesetzt, wobei ein ähnliches Produkt wie aus einem frischen Reaktionsgemisch erhalten wurde.

Alternativ können das organische Säureanhydrid und das Epoxyharz vorgemischt und gelagert werden, wobei nur eine geringe oder gar keine Reaktion stattfindet, bis dann das Katalysatorgemisch .zugegeben wird. Ss ist also ersichtlich, dass die synergistischen Katalysatorgemische der vorliegenden Erfindung im Gebrauch und in der Formulierung eine grosse Flexibilität ermöglichen. Aus diesem Grunde können die synergistischen Katalysatorgemische der Erfindung leicht bei all den üblichen Spoxymischungs- und Härtungsausrüstungen angewendet werden.

Es sollte darauf hingewiesen werden, dass ein oder mehrere Verbindungen einer jeden Klasse von Epoxiden pit ein oder mehreren Anhydriden umgesetzt werden können. So könnte in

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dieser Reaktion "beispielsweise ein mononeres monofunktionelles Oxiran gemeinsam mit einem polyfunktionellen polymeren Epoxid verwendet werden. In ähnlicher Weise können Kono- und Polyanhydride zusammen verwendet werden.

Genäss der Erfindung ist es auch möglich, Vorpolymere oder Teilpolymerisate herzustellen, wobei in der Polymertechnik "bekannte Kassnabxen verwendet werden, wie z.B. entsprechende Wahl der i-Ionomerverhältnisse. Weiterhin können die erfindungsgeaässen härtbaren Gemische zu jedem Zeitpunkt vor Ende des möglichen Reaktionsgrades, der durch die Menge eines der Reaktionsteilnehcier beschränkt werden kann, mit Füllstoffen, Weichmachern,Pigmenten, Farbstoffen, flammhemmenden Kitteln, Entformungsmitteln und dergleichen gemischt werden. Geeignexe Streckmittel und Füllstoffe sind beispielsweise Asphalt, Bitumen, Glasfasern, Glimmer, Quarzmehl, Cellulose, Kaolin, gemahlener Dolomit, kolloidales Siliciumdioxid mit einer grossen spezifischen Oberfläche (Aerosil) oder !Metallpulver, wie Aluminiumpulver.

Die härtbaren Gemische können in ungefülltem oder gefülltem Zustand, so wie sie sind oder in Form von organischen lösungen, als laminierungsharze, Anstrichfarben, Lacke, Tauchharze, lormzusammensetzungen, Beschichtungszusammensetzungen, Porenfüller, Bodenbeläge, Kitte und Isolationsverbindungen für die elektrische Industrie, Klebstoffe und dergleichen und auch für die Herstellung derartiger Produkte verwendet werden. Typische Oberflächen, an denen sie haften oder die mit ihnen beschichtet werden können, sind Metalle, Holz, Glas und Kunststoffe.

Zur Herstellung eines vollständig ausgehärteten Produkts ist die Anwendung von Wärme nötig. Die Temperatur, auf welche der

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harte, teilweise ausgehärtete Peststoff erhitzt werden cuss, um eine vollständige Aushärtung zu erzielen, ist die Temperatur, die gleich der Verforraungstemperatur des vollständig ausgehärteten Systems ist oder noch höher liegt und von Baumtemperatur "bis einige 100 C reichen kann. Die für die Durchführung dieser Ent- oder UTachhärtung erforderliche.Zeit hängt von den verwendeten Reaktionsteilnehmern, dem Eatalysatorgehalt und der Aushärtungstemperatur ab. Die Zeit kann von 20 Sekunden bis zu einigen Stunden betragen.

Patentansprüche:

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Claims

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PATENTANSPRUCHS:

1· Synergistisches Katalysatorgemisch, dadurch gekennzeichnet, dass es ein aktives Chrom(III)-tricarboxylat mit nicht-besetzten Koordinationsstellen und mindestens einen Cokatalysator, der aus alkyl-, aryl-, aralkyl- und alkaryltrisubstituierten Verbindungen der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus quatemären AEmoniumhydroxidenj quaternären Phosphoniuchalogeniden; Arsinen; Aminoxide^; SuIfoxiden; tertiären Aminophenolen; Phosphinoxiden; tertiären Phosphinen; tertiären Aminen; und Gemischen daraus, jeweils alleine oder in Kombination mit einem Phenol; jeweils alleine oder in Kombination mit ein oder mehreren reaktiven Beschleunigern aus der Gruppe Carbonsäuren und Alkoholen; und Verbindungen, die zwei oder mehr cokatalytisch funktionelle Gruppen der oben erwähnten Verbindungen im gleichen Molekül enthalten, alleine oder in Kombination mit irgendeinem oder allen aus (1) den obigen Verbindungen, (2) Phenolen und (3) reaktiven Beschleunigern.
2. Katalysatorgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch ungefähr 15 bis ungefähr 85 Gew.-7& von deffChrom(III)-tricarboxylat und ungefähr 85 bis ungefähr 15 Gew.-5i von dem Cokatalysator enthält.
3· Verwendung des Katalysatorgemischs nach Anspruch 1 oder 2 zur Umsetzung einer Oxiranverbindung, die mindestens einen Oxiranring enthält, mit einem organischen mehrbasigen Säureanhydrid.
4· Verwendung des Katalysatorgemischs nach Anspruch 1 oder 2 zur Aushärtung eines Epoxyharzsystems durch Umsetzung mindestens einer Epoxyverbindung, die mindestens einen Oxiran-

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ring enthalt, mit mindestens einem organischen mehrbasigen Säurear.hydrid.
5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das aktive ChromClIIJ-tricarboxylat Chrom(III)-2-äthylhexanoat mit nicht-besetzten Koordinationsstellen ist.
6· Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Epoxyharz der Diglycidyläther von 2,2-Di(p-hydroxyphenyl}propan ist.
7· Verwendung nach. Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsprodukt aus Epoxyverbindung und Säureanhydrid einer Naehhärtungswärmebehandlung unterworfen wird.
8. Verwendung des Katalysatorgemischs nach Anspruch 1 oder 2 zur Umsetzung mindestens einer Oxiranverbindung mit mindestens einem Carbonsäureanhydrid.
9· Verwendung nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, dass das Epoxyharz 3,4-Epoxy-6-methylcycloh.exylmethyl-3*4-epoxY-6-methylcyclohexan-carboxylat ist.
10. Verwendung nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dass die Cokatalysatorkomponente mindestens eine tertiäre Aminverbindung ist.
11· Verwendung nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, dass der Cokatalysator ein trisubstituiertes organisches Phosphin ist.
12« Verwendung nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dass das Anhydrid ein organisches zweibasiges Säureanhydrid ,ist.

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13. Verwendung nach. Anspruch. 10, dadurch gekennzeichnet, dass der tertiäre Amineokatalysator ίί,Ν-Dimethylbenzylamin ist.
14. Verwendung des Katalysatorgemischs nach Anspruch. 1 oder 2 zur Herstellung einer lagerfähigen Zusammensetzung für die Umsetzung mit Oxiranverbindungen durch Einmischen mindestens eines Carbonsäureanhydrids.
15· Verwendung des Katalysatorgemischs nach Anspruch 1 oder 2 zur Herstellung eines Harzbelags durch Mischen mindestens einer Oxiranverbindung mit mindestens einem Carbonsäureanhydrid.
16· Verwendung des Katalysatorgemischs nach Anspruch 1 oder 2 zur Polymerisation von Oxiranverbindungen mit coreagierbaren Verbindungen.
17. Verwendung des Katalysatorgemischs nach Anspruch 1 oder 2 zur Herstellung von linearen Polyestern durch Umsetzung mindestens einer monofunktionellen Oxiranverbindung mit mindestens einem Anhydrid, wobei das Anhydrid cyclisch und monofunktionell oder linear und polyfunktiorell ist.

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