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KR900000190B1 - 에폭시수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

에폭시수지 조성물
제1도는 실시예 1-4 및 비교예 1-2호 조제한 에폭시수지 조성물의 점도(粘度)의 경시변화를 나타낸 선도이다.
본 발명은 전기기에 사용되는 주형(注型)절연물에 사용되는 에폭시수지 조성물에 관한 것이다.
에폭시수지와 산무수물로서 이루어진 경화물은 전기적 성질, 기계적 성질 및 화학적 성질이 뛰어나므로 전기기나 송배전 기기등에 에폭시수지제 주형절연물로서 널리 쓰이고 있다.
이 에폭시수지 주형물의 제조를, 작은 금형으로 생산성을 향상시키기 위해 이형(姨型)시간을 단축하는 방법으로서, 일반적으로 가압겔(gel)화법이라고 불리우는 제조법이다. 이 제조법에서는 수지조성물의 혼합물의 저온의 가압탱크안에 넣어서 주형시에 파이프라인, 주형헤드를 거쳐서 수지혼합물보다 높은 온도의 금형에 직접 주입하고, 이때 수지의 경화수축을 보충하기 위하여 가압을 유지하고, 단시간에 경화하여 제품을 얻어내는 것이다.
이 제조법에 쓰이는 에폭수지 혼합물은 저온의 가압탱크안에서 저점도(低粘度)이며, 가사(可使)시간이 길고 또한 고온의 금형내에서는 신속히 경화하는 특성이 필요하다.
에폭시수지의 일반적인 특징으로서, 저온에서 저점도를 나타내는 것은 저분자량이므로 경화수축률이 매우 크고, 그 때문에 경화물에 수축이나 크렉(Crack)등의 결함이 생기기 쉽다.
또 고온에서 반응이 빠른 것은 저온에서도 비교적 반응하기 쉬운 성질이 있으며 가사시간이 짧아진다.
이들 문제에 대하여 경화과정에서 발생하는 수축이나 크랙을 막으려면 가압겔화법을 채용하고, 또 가사시간을 길게하기 위하여는 잠재성 촉진재를 사용하는 등의 수법이 일반적으로 행해지고 있다.
그러나 저온에서 저점도를 나타내는 분자량이 낮은 에폭시수지는 가압겔화법 이외는 보통주형법으로 흔히 사용되는 고형 또는 고점도의 에폭시수지보다 내열충격성이 떨어지는 것이다. 종래, 저점도의 에폭시수지의 내열충격성을 개선하는 방법으로 가요성부여제, 예컨데 분자량 500-5,000정도에서 주쇄(主鎖)가 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리부라디엔등의 고분자 올리고머를 첨가하는 방법이 있는데, 첨가량의 증가에 따라서 현저하게 고점도화하고, 또한 내열성도 현저하게 저하하는 등의 결점이 있다.
또 반대로 첨가량이 적으면 내열충격성이 거의 개선되지 않는다. 수지혼합물의 점도를 너무 올리지 않는 가요성부여제, 예를 들면 주쇄가 폴리아미드와 같은 것은 반응성이 크고, 가사시간이 짧아지는 결점이 있다.
본 발명은 가압겔화법에 없어서는 안되는, 저온에서 저점도, 긴 가사시간, 또 고온에서 신속경화하는 성질을 가지며, 종래의 저점도 에폭시수지가 지니고 있는 내열성 혹은 내열충격성의 어느것을 희생하지 않으면 안되는 결점을 해소하기 위하여 행해진 것으로서, 내열성을 저하하지 않고, 내열충격성이 뛰어난 에폭시수지 조성물을 얻는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자들은 저온에서 액상의 에폭시수지 조성물의 내열성 및 내열충격성이 낮은 결점을 개량하기위하여 디올(diol)성분으로서 쇄상분자중에 적당한 강직성과 유연성을 공히 가진 비스페놀(bisphenol)A의 골격을 가지며 말단 알콜성 OH기가 결합한 탄소원자에 수소원자, 메틸기 또는 페닐(phenyl)기가 결합한 디올을 사용하고, 또한 비스페놀 A를 가하여 다염기성 카르본산 무수물을 축합시켜 얻어진 경화제를 사용함으로서 내열성을 희생함이 없어, 내크랙성이 뛰어난 에폭시수지 조성물을 제공할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
즉 본 발명은 (a)에폭시당량 200이하의 에폭시수지, (b)경화제로서 다염기성카르본산 무수물100중량부에 대하여 식(1):
Figure kpo00001
(식중에서, R은 수소원자, 메틸기, 또는 페닐기이다)로 표시되는 디올 10-85중량부와 식(2):
Figure kpo00002
로 나타내어지는 비스페놀 A10-40중량부의 축합혼합물 및 (c) 무기질 충전재인 무기질분밀로 조성된 에폭시수지 조성물이다.
본 발명에서 사용하는, (a)에폭시당량이 200이하인 에폭시수지로서는 저온(20-80℃)에 있어서 액상인 것, 혹은 경화제인(b) 축합혼합물과 혼합한때 저온에 있어서 액상을 나타내는 것이면 사용할 수가 있다.
예컨대, 다음예들은 에폭시수지를 단독 혹은 2종이상을 혼합하여 사용할 수가 있다.
즉, 비스페놀 A형 에폭시수지, 비스페놀 F형 에폭시수지, 페놀노보럭형 에폭시수지, 크레졸노브럭형 에폭시수지, 지환식(脂環式)지그리시질 에스테르형 에폭시수지, 환내에 에폭시기를 함유한 지환식 에폭시수지, 스피로(spiro)환을 함유한 에폭시수지, 히단토인(Hydantoin) 에폭시수지등을 들수가 있다.
이 발명에 사용되는 (b) 축합혼합물은 다염기성 카르본산무수물과, 식(1)으로 표시되는 디올 및 (2)로 표시되는 비스페놀 A를 질소가스분위기의 용기속에서 100-150℃로 가열하고, 균일한 액체가 될 때까지 혼합하여 제조한다.
이 제조에는 소망에 따라서 촉진제, 예컨데 유기카르본산금속염, 제3급 아민등을 첨가하여도 된다.
(b) 축합혼합물에 쓰여지는 다염기성 카르본산 무수물로서는 저온(20-80℃)에 있어서 액상인것이면 사용할 수가 있다.
예를 들면, 헥사히드로(hexahydro) 무수프랄(phthalic)산, 메틸헥사히드로 무수프탈(phthalic)산, 테트라히드로(tetrahydro)무수프탈산, 메틸테트라히드로 무수프탈산등을 들 수가 있으며, 이들은 단독 혹은 2종이상을 혼합하여 사용할 수가 있다.
상기(b)축합물에 있어서, 다염기성 카르본산 무수물 100부(중량부, 이하같음)에 대한식(2)로 나타내는 비스페놀 A의 첨가량이 10보다 적은 경우, 경화물의 고(高)HDT(열변형온도, 이하같음)을 얻을 수 없으며, 식(1)로 나타내는 디올의 첨가량이 10부보다도 적은 경우에는 경화물의 내열충격성을 개선할 수가 없다.
또 비스페놀 A의 첨가량이 40부를 넘고, 또 디올의 첨가량도 85부를 넘었을 경우, 저온에서의 에폭시수지 및 무기질분말 충전제의 혼합물의 점도가 10만 CP(센티포이즈 이하같음)을 넘어 파이프라인을 거쳐서의 주입이 어려워지고, 가압겔화주형법의 수지혼합물로서는 사용할 수가 없다.
본 발명에 사용되는 충전제인 무기질분말로서는 전기적, 기계적특성을 저하시키지 않는 것이면 어느것이라도 사용할 수 있으며, 예를 들면 알루미나분말, 수화(水和)알루미나분말, 석영분말, 용융석영분말등을 들수 있는데, 반드시 이것들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 에폭시수지 조성물에 있어서의 (a)에폭시수지 : (b)축합혼합물 : (c)무기질분말의 배합비율은 100부 : 50-150부 : 200-600부의 범위로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 에폭시수지 조성물을 사용한 주형물의 제조방법은 (a)에폭시당량이 200이하의 에폭시수지와, (b)상기와 같이 얻어진 축합혼합물, (c)무기질분말 및 소망에 의한 촉진재를 20-80℃에서 혼합하며, 바람직하기는 진공 혼합하여 얻은 에폭시수지 조성물을 직접 파이프라인을 통하여 90-160℃에 예열한 금형에 주입한다. 그다음 게이지법 0.5-5.0kg/cm의 가압을 유지하면서 1-30분에서 경화를 완료하여 제품을 얻는다.
에폭시수지 조성물에 첨가하는 촉진제는 예컨데, 유기카르본산금속염, 옥틸(octyl)산아연, 제3급아민, 3불화붕소, 아민착제, 이미다졸(imidasole)류등을 사용할 수가 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또 촉진제의 첨가량은 금형온도 90-160℃에서 1-30분에 경화가 완료하도록 조정하고, 가장 좋게 0.1-8부를 첨가한다. 본 발명에 의한 에폭시수지 조성물에는 수지혼합물의 점도, 장기가사시간, 신속경화 및 고HDT, 내열충격성등의 특성을 저하시키지 않으면 착색제, 커플링제, 내부이형제등을 첨가하여 제조할 수 가 있다.
다음에 본 발명의 조성물을 실시예 및 비교예를 바탕으로 하여 구체적으로 설명한다.
[실시예 1]
비스페놀 A형 에폭시수지 GY-260(cyba Geigy사제품)100부, 메틸-THPA(테트라히드로무수프탈산)100부에 대하여 비스페놀 A10부 및 디올로서, 폴리올 KB-300K(미쓰이일본소다 우레탄사제품)10부를 혼합하여 얻어진 축합혼합물 96부, 옥틸산아연 1부 및 알루미나분말 510부를 60℃로 감안교반하고, 에폭시수지 조성물을 조제하였다.
얻어진 조성물의 초기점도, 가사시간, 겔화시간, 크렉지수 및 경시점도를 하기방법으로 측정하였다.
이들 결과를 표 1 및 제1도에 표시한다(제1도중 표). 또는 이조성물을 써서 내크렉성시험편 및 HDT시혐편을 제작(150℃로 겔화시킨다음, 130℃ 24시간 뒤 경화를 행한다)하고, 하기방법으로 평가하였다.
그 결과를 표 1에 표시한다.
(초기점도)
에폭시수지 조성물 조제후 60℃에서 감압교반을 15분간 행한뒤의 결과를 측정하였다.
에폭시수지 조성물 조제후 60℃에서 30분간 간격으로 점도측정을 하고, 점도가 5만 CP가 되기까지의 시간을 측정하였다.
(겔화시간)
에폭시수지 조성물을 150℃의 열풍건조로속에서 가열하여 겔화하기까지의 시간을 측정하였다.
(경시점도)
에폭시수지 조성물을 60℃의 오일배스(oil bath)속에 설치하고 30분간격으로 점도측정을 하여 경시변화를 관찰하였다.
(크렉지수)
에폭시수지 조성물을 써서 IEC(International electrotechnical commission)추장법(RECOMMENDATION, publication 455-2)를 바탕으로 내크렉성 시험편을 작성하여 평가하였다.
(HDT)
ASTM-D648에 바탕을 두고 시험편을 제작하여 평가하였다.
[표1]
Figure kpo00003
[실시예 2]
비스페놀에폭시수지의 GY-260(cyba Geigy사제품)100부, 메틸-THPA(테트라히드로무수프탈산)100부에 대하여 비스페놀 A20부 및 실시예1에서 사용한것과 같은 디올20부에 혼합하여 얻어진 축합혼합물112부, 옥틸산아연 1부 및 알루미나분말 550부를 배합하고 감압교반하여 에폭시수지 조성물을 조제하였다.
여기서, 얻어진 조성물의 특성 및 경화물의 특성을 실시예1과 마찬가지로 하여 측정하였다.
이들의 결과를 표 1 및 제1도에 표시한다(제1도중의 □표)
[실시예 3]
비스페놀 A형 에폭시수지의 GY-260(cyba Geigy사제품)100부, 메틸-THPA(테트라히드로무수프탈산)100부에 대하여 비스페놀 A30부 및 실시예1에 사용한것과 같은 것의 디올 30부에 혼합하여 얻어진 축합혼합물 128부, 옥틸산아연 1부 및 알루미나분말 590부를 배합하고 감압교반하여 에폭시수지 조성물을 조제하였다.
얻어진 조성물의 특성 및 경화물의 특성을 실시예1과 마찬가지로 하여 측정하였다.
이들의 결과를 표1 및 제1도에 표시한다(제1도중의 △표).
[실시예 4]
비스페놀 A형 에폭시수지의 GY-260(cyba Geigy사제품)100부, 메틸-THPA(테트라히드로무수프탈산)100부에 대하여 비스페놀 A40부 및 실시예 1에서 사용한것과 마찬가지로 디올 40부에 혼합하여 얻어진 축합혼합물 144부, 옥틸산아연 1부 및 알루미나분말 630부를 배합하고 감압교반하여 에폭시수지 조성물을 조제하였다.
얻어진 조성물의 특성 및 경화물의 특성을 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정하였다.
이들 결과를 표 1 및 제1도에 나타냈다(제1도중의 ▽표).
[비교예 1]
비스페놀에폭시수지의 GY-225(cyba Geigy사 제품)100부, 산무수물계 경화제로서 HY-255(cyba Gegiy 사 제품)100부에서 유도된 변성산 무수물 80부 및 알루미나분말 460부를 배합하고 60℃에서 감압교반하여 에폭시수지 조성물을 조제하였다. 여기서 얻어낸 조성물의 특성 및 경화물의 특성을 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정하였다.
이들 결과를 표1 및 제1도에 표시한다.(제1도중 ●표).
[비교예 2]
비스페놀 A형 에폭시수지의 cY-225(cyba Geigy사 제품), 100부, 비교예1에서 쓴 경화제에 대하여 메틸-THPA(테트라히드로무수프탈산)를 23%첨가한 경화제 95부 및 알루미나분말 500부를 배합하고, 60℃에서 감압교반하여 에폭시수지 조성물을 조제하였다. 얻어낸 조성물을 특성 및 경화물의 특성을 실시예 1과 마찬가지로 측정하였다.
이들의 결과를 표 1 및 제1도에 표기한다.(제1도중 ■표).
또 상기 실시예(1-4) 및 비교예(1,2)에 있어서 에폭시수지 조성물중의 충전재의 충전율은 모두 43,7체적%로 하였다.
경화제량은 에폭시수지 1당량에 대하여 실시예 1-4는 모두 0.8당량, 비교예 1은 0.7당량, 비교예 2는 0.9당량이 되도록 배합하였다.
이 발명의 에폭시수지 조성물은 내열성, 내열충격성의 양특성이 우수한 주형절연물을 얻을 수 있을 뿐만아니라 생산성 및 품질안정성이 풍부한 것이다.
또한 제조공정에서도 수지 손실을 저감할 수 있어서 물자절약을 기할수 있다.

Claims (1)

  1. (a)에폭시당량 200이하의 에폭시수지, (b)경화제로서, 다염기성 카르본산 무수물 100중량부에 대하여 아래 식(1)로 표시되는 디올 10-85중량부와 아래식(2)로 표시되는 비스테놀 A 10-45중량부의 축합물 및 (c)충전재인 무기질 분말로 조성된 에폭시수지 조성물.
    Figure kpo00004
    Figure kpo00005
    위 식에서 R는 수소원자, 메틸기 또는 페닐기이다.
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