DE2527005A1

DE2527005A1 - Stabilisierte acrylsaeureester mehrwertiger alkohole und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2527005A1
Application number: DE19752527005
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr Apel; Hans-Juergen Dr Rosenkranz; Hans Dr Rudolph
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-06-18
Filing date: 1975-06-18
Publication date: 1977-01-13
Also published as: NL7605689A; ATA442476A; JPS52220A; FR2316253A1; US4053504A; GB1489536A; SE7606932L

Description

Bayer Aktiengesellschaft

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

Pv/Br 509 Leverkusen. Bayerwerk

Stabilisierte Acrylsäureester mehrwertiger Alkohole und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft stabilisierte, polymerisierbare Acrylsäureester mit zumindest zwei Acrylsäureresten und ein veri'anren zu ihrer Herstellung aus Verbindungen mit mehreren veresterungsfähigen Hydroxylgruppen und Acrylsäure.

Acrylsäureester mehrwertiger Alkohole neigen sehr leicht zu unerwünschter Polymerisation. Für die Stabilisierung dieser Verbindungen hat man daher bereits an sich bekannte Polymerisationsinhibitoren, wie Phenole, Phenolderivate, Kupfer, Kupferverbindungen, Phenothiazin, verwendet; jedoch erwiesen sich diese Zusätze insbesondere in der kritischsten Phase, nämlich der Herstellung der Acrylsäureester, als unzureichend.

So ist es aus der DT-AS 1,267,547 und aus Chem. and Ind. ]_§. (1970), Seite 597, bekannt, Acrylsäureester mehrwertiger Alkohole durch azeotrope Veresterung der Acrylsäure mit mehrwertigen Alkoholen in Gegenwart der genannten Polymerisationsinhibitoren und von sauren Katalysatoren herzustellen, wobei man als sauren Katalysator konzentrierte Schwefelsäure und als Schleppmittel für das Reaktionswasser Benzol verwendet hat. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß eine vorzeitige Polymerisation während der Veresterung nur dadurch verhindert werden kann, daß man das Verfahren in Gegenwart relativ hoher Mengen dieser

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Inhibitoren durchführt, die die Reaktivität der Acrylsäureester mehrwertiger Alkohole stark herabsetzen und somit die Herstellung von Polymerisationsprodukten aus den monomeren Verbindungen erheblich erschweren.

Es wurde nun gefunden, daß geringe Mengen bestimmter ungesättigter Costabilisatoren in Kombination mit an sich bekannten Polymerisationsinhibitoren vorzüglich geeignet sind, Acrylsäureester mehrwertiger Alkohole gegen unerwünschte Polymerisation, insbesondere während der Phase der Herstellung, zu stabilisieren.

Gegenstand der Erfindung sind somit mit üblichen Polymerisationsinhibitoren stabilisierte Acrylsäureester mehrwertiger Alkohole, die als Costabilisatoren geringe Mengen ungesättigter Verbindungen der Formel

enthalten, worin

R ein Wasser st off atom, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Chlor, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen,

R ein Wasserstoffatom, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen,O R³ und R⁴ ein Wasserstoffatom, CH₂OH, CH₂-O-A, CH₂OC-A, CHO,

COOH, COO-A, CONH, CONH-A, CONH-Ar, CH₂Cl, CH₂Br, CN, A einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen und Ar einen Arylrest mit 6 bis 15 C-Atomen bedeuten.

Der Gehalt der Acrylsäureester mehrwertiger Alkohole an Costabilisatoren beträgt 0,001 - 5 Gew.-96, vorzugsweise 0,01 - 1 Gew.-%, und der Gehalt an an sich bekannten Polymerisationsinhibitoren vorzugsweise 0,01 - 0,3 Gew.-96, berechnet auf Acrylsäureester mehrwertiger Alkohole.

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Ein weiterer Gegenstand der Erfindimg ist ein Verfahren zur Herstellung von stabilisierten Acrylsäureestern mehrwertiger Alkohole durch Veresterung der Acrylsäure mit mehrere veresterungsfähige Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen, nach welchem man die Veresterung in Gegenwart von geringen Mengen an Costabilisatoren gemäß der obigen Formel in Kombination mit an sich bekannten Polymerisationsinhibitoren durchführt.

Als Verbindungen mit mehreren veresterungsfähigen Hydroxylgruppen eignen sich praktisch alle in der Chemie der Polyester gebräuchlichen Polyole. Genannt seien z.B. zwei- und mehr als zweiwertige, insbesondere zwei-, drei- und vierwertige, aliphatische und cycloaliphatische Alkohole, deren aliphatische Reste Sauerstoffatome als Kettenglieder enthalten können, insbesondere solche mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen.. Angeführt seien z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Hexandiol, Neopentylglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Dirnethylolpropan, Dimethylolcyclohexan, Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethylolhexan, Trimethyloläthan, Hexantriol-1,3,5, Pentaerythrit, Di- und Tr!pentaerythrit, Mannit, Sorbit. Geeignet sind ferner hydroxylgruppenhaltige Polyäther aus zwei- und höherwertigen Alkoholen und Polyester aus mehrwertigen Alkoholen und mehrbasischen Carbonsäuren.

Die hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen und Gemische dieser Verbindungen können mit Acrylsäure in äquivalenten Mengen verestert werden, jedoch kann es wünschenswert sein, beispielsweise bei Verwendung von Polyhydroxyverbindungen mit mehr als zwei Hydroxylgruppen, wie Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder bei Zuckeralkoholen, nur einen Teil der vorhandenen Hydroxylgruppen mit Acrylsäure zu verestern. In diesem Fall kann weniger als die äquivalente Menge Acrylsäure eingesetzt werden. Doch auch der Einsatz von überschüssiger Acrylsäure bei der Veresterung ist prinzipiell möglich. Bereits bei einem Überschuß von etwa 10 Molprozent über die theoretisch erforderliche Menge läßt sich eine vollständige Veresterung aller vorhandenen Hydroxylgruppen erzielen. Die überschüssige Acrylsäure

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kann im Reaktionsgemisch verbleiben oder sie kann nach der Veresterung auf verschiedene Weise entfernt oder umgesetzt werden, beispielsweise durch eine Reaktion mit einer Epoxyverbindung. Möglich ist auch die Entfernung überschüssiger Acrylsäure durch eine Extraktion mittels einer basischen wäßrigen Lösung.

Geeignete, an sich bekannte Polymerisationsinhibitoren sind beispielsweise Phenole und Phenolderivate, vorzugsweise sterisch gehinderte Phenole, die in beiden o-Stellungen zur phenolischen Hydroxylgruppen Alkylsubstituenten mit 1 bis 6 C-Atomen enthalten, Amine, vorzugsweise sekundäre Arylamine und ihre Derivate, Chinone, Kupfersalze organischer Säuren, Anlagerungsverbindungen von Kupfer(I)halogeniden an Phosphite, wie z.B. 4,4'-Bis-(2,6-di-tert.-butylphenol), 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzyl)-benzol, 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-m-kresol), 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzylphosphonsäurediäthylester, N,N'-Bis-(ß-naphthyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis-(1-methylheptyl)-p-phenylendiamin, Phenyl-ßnaphthylamin, 4,4'-Bis-( „', I -dimethylbenzyl)-diphenylamin, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamoyl)-hexanhydro-s-triazin, Hydrochinon, p-Benzochinon, Toluhydrochinon, p-tert.-Buty!brenzcatechin, Chloranil, Naphthochinon, Kupfernaphthenat, Kupferoctoat, Cu(I)Cl/Triphenylphosphit, Cu(I)Cl/ Trimethylphosphit, Cu(l)Cl/Trischloräthyl-phosphit, Cu(I)Cl/ Tripropylphosphit, p-Nitrosodimethylanilin. Die Verwendung von Hyarochmonmonomethyläther uiia tuenoziiiazxn wirct bevorzugt.Weiter» geeignete StaDilisatoreri sind in "Methoden uer org&xiiscneri (riouben-Weyl), 4. Aul 1 age, tsanü A1V/1 ,beize 433-45ί?, <t>o, liiieme-verlag, Stuttgart, 1^o I ,beschrieben. Die Inhibitoren werden im allgemeinen in Mengen von 0,01 bis u,3 uew.-ft,berecmiet auf uas Uemiscn aus Acrylsäure und t olyhycir oxy Verbindung, aem rieaktionsgeiüiscii vor beginn des Veresterungsprozesses

Als zusätzliche, äußerst wirksame Stabilisierungsmittel, ohne die die Acrylsäureester mehrwertiger Alkohole ohne Gelanteile und Trübung bei gleichzeitiger hoher Reaktivität bisher nicht oder nur mit großem Aufwand zu erhalten waren, erwiesen sich

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die erfindungsgemäß einzusetzenden ungesättigten Costabilisatoren.

Dieser Befund ist umso überraschender, als bekanntlich viele der hier infrage kommenden ungesättigten Verbindungen, beispielsweise Styrol und seine Derivate, selbst radikalisch polymerisierbar sind. Ein stabilisierender Effekt, insbesondere bei der bei erhöhter Temperatur durchgeführten Herstellung durch Veresterung, ist überraschend und war für die erfindungsgemäßen Zusätze nicht vorhersehbar.

Spezielle Beispiele geeigneter Costabilisatoren sind Styrol, A-Methylstyrol, 4-tert.-Butylstyrol, 4-Chlorstyrol, Zimtsäure, Zimtaldehyd, Zimtalkohol, ρ-Methoxyzimtsäure, p-Methoxyzimtaldehyd, ρ-Methoxyzimtalkohol, Cinnamylchiorid, Zimtsäuremethylester, Zimtsäureäthylester, Zimtsäureamid, Zimtsäureanilid. Eingesetzt werden können auch Verbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen der Acrylsäureveresterung die erfindungsgemäßen Costabilisatoren liefern, beispielsweise v, · -DimethylbenzyJ-alkohol.

Besonders hervorzuheben als bevorzugte Costabilisatoren sind aus dieser Aufzählung Zimtalkohol, Zimtaldehyd und Zimtsäure. Die stabilisierende Wirkung von Polymerisationsinhibitoren und Costabilisatoren wird durch Luftsauerstoff noch weiter erhöht.

Das erfindungsgemäße Veresterungsverfahren wird vorzugsweise unter azeotropen Bedingungen in Gegenwart eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs oder Kohlenwasserstoffgemisches mit einem Siedebereich zwischen 40 und 80°C, vorzugsweise von 50 bis 70⁰C als Schleppmittel durchgeführt. Besonders hervorzuheben ist, daß das eigentliche Reaktionsgemisch, bestehend aus mehrwertigem Alkohol und Acrylsäure, mit diesem Lösungsmittel zumindest bei niederer Temperatur nicht mischbar ist.

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Als Schleppmittel geeignete aliphatische Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Hexan und seine Isomeren, Cyclohexan, vor allem aber Kohlenwasserstoffgemische, die auch höher- oder niedersiedende Kohlenwasserstoffe, wie Pentan oder Heptan, mitenthalten können, die im erwünschten Temperaturbereich sieden. Die Menge des zugefügten Kohlenwasserstoffs oder Kohlenwasserstoff gemisches ist in keiner Weise kritisch; je nach den verwendeten Apparaturen, in denen die Veresterung durchgeführt wird, kann die zugesetzte Menge zwischen der 0,05- und 2-fachen Menge des Reaktionsgemisches gewählt werden. Vorteilhaft ist ein Verhältnis von 1 Gew.-Teil Veresterungsgemisch zu 0,1 bis 0,5 Gew.-Teilen Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoffgemisch.

Die Kohlenwasserstoffe dienen beim Vorgang der Veresterung als Hilfsmittel, um das freigesetzte Wasser zu entfernen. Die Veresterung im Sinne der Erfindung muß also unter apparativen Bedingungen durchgeführt werden, bei denen ein solches Abscheiden des Reaktionswassers möglich ist. Gewöhnlich bedient man sich hierbei der üblichen Wasserabscheider.

Als Katalysator für das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren der scabilisiertea Acrylsäureester uieurwerti*er Alkohole dienen be: spielsweise handelsübliche saure Ionenaustauscherharze, vorzugsweise solche, die Sulfoneäuregruppen als Ionenaustauschergruppen enthalten. Sie können in der 0,005- bis 1-fachen Menge, vorzugsweise 0,05- bis 0,2-fachen Menge, des Reaktionsgemisches eingesetzt werden. Ebenso können Sulfonsäuren, z.B. p-Toluolsulfonsäure oder Benzolsulfonsäure, sowie Schwefelsäure als Veresterungskatalysatoren zugesetzt werden. Die erforderlichen Mengen liegen zwischen 0,01 und 2 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch.

Eine typische Herstellungsweise der erfindungsgemäß stabilisierten Acrylsäureester mehrwertiger Alkohole besteht z.B. darin, daß ein Gemisch aus Acrylsäure, Polyhydroxyverbindung und Polymerisationsinhibitor sowie erfindungsgemäßem Costabilisator in einem heizbaren Rührgefäß mit einer Vorrichtung zur azeotro-

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pen Wasserabscheidung zusammen mit saurem Ionenaustauscher und der zum Abscheiden des Wassers benötigten Menge an Kohlenwasserstoff gemisch am Rückfluß erhitzt wird. Die abgeschiedene Menge Wasser und der Abfall des Gehaltes an freier Acrylsäure, der durch Titration leicht bestimmt werden kann, geben Auskunft über den Fortgang der Veresterungsreaktion. Hat der Gehalt an freier Acrylsäure den gewünschten Stand erreicht, so wird die Reaktion abgebrochen und das als Schleppmittel für das Reaktionswasser dienende Kohlenwasserstoffgemisch abdestilliert. Reste an Kohlenwasserstoffgemisch können unter vermindertem Druck entfernt werden. Durch Filtration wird der saure Ionenaustauscher entfernt und der erfindungsgemäße Acrylsäureester ist bereit zum Einsatz als Lackrohstoff für die Elektronenstrahl härtung, in UV-Licht-härtenden Druckfarben, Kunststoffdruckplatten oder in Form- oder Vergußmassen. Auf die hier erwähnten Anwendungen ist der Einsatz dieser Produkte jedoch in keiner Weise beschränkt; sie können prinzipiell überall dort Verwendung finden, wo auch bisher Acryl- oder Methacrylsäureester mehrwertiger Alkohole eingesetzt wurden.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Veresterungsverfahrens erübrigt sich in vielen Fällen ein Waschvorgang zur Entfernung des Veresterungskatalysators; die Stabilisierung mit reaktivitätsmindernden Stabilisatoren herkömmlicher Art, beispielsweise phenolischen oder Kupferverbindungen, kann auf ein Maß reduziert werden, das keinen negativen Einfluß auf die Reaktivität des Produktes hat. Ferner erlaubt das vorliegende Verfahren die Herstellung der Acrylsäureester mehrwertiger Alkohole im technischen Maßstab. Auch bei Ansätzen in der Größenordnung von mehreren Tonnen läßt sich die Veresterung in der hier ausgeführten Weise problemlos durchführen.

Wird als Veresterungskatalysator eine im Reaktionsgemisch lösliche Säure, beispielsweise p-Toluolsulfonsäure oder Schwefelsäure verwendet, so empfiehlt sich nach Reaktionsende zur Neutralisation die Zugabe einer entsprechenden Menge an Base, beispielsweise Natriumcarbonat, Bariumcarbonat oder ähnlicher

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Mittel, die abfiltrierbare Salze bilden. Ebenso kann der saure Katalysator gemeinsam mit überschüssiger Acrylsäure durch Extraktion entfernt werden.

Hex einem soJcnen Wascnvorgang Kann, iaiis man als uostaoilisator i-imtsaure oder entsprechende saure Verbindungen verwendet, uiese ebeni.au s weit₆euenü mit extraniert werden, so daß sich die Stabilj sdtorwirKung aussciixieblicn aui aen Krixiscnen Veresterungsprozess uescnrarmt.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens entspringt überraschenderweise aus der Tatsache, daß die Reaktionskomponenten Acrylsäure und Polyhydroxyverbindung mit dem Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoffgemisch nicht mischbar sind. Ein Vergleich mit einer Veresterung in Benzol zeigt, daß die Veresterungsgeschwindigkeit wesentlich erhöht ist. Diese Tatsache kommt ebenfalls einer technischen Nutzung des erfindungsgemäßen Verfahrens entgegen.

Ebenso ist eine kontinuierliche Verfahrensweise unter Berücksichtigung der erfindungsgemäßen Kriterien möglich. Durch stetiges Einspeisen von Acrylsäure, Polyhydroxyverbindung, Polymerisationsinhibitoren, Costabilisatoren, Kohlenwasserstoff(gemisch) und gleichzeitigem Abführen des fertig veresterten Produktes kann ein stationärer Zustand eingestellt werden, der aufgrund der sehr guten thermischen Stabilität der erfindungsgemäßen Acrylsäureester mehrwertiger Alkohole praktisch unbegrenzt aufrechterhalten werden kann, ohne daß eine Polymerisation eintritt.

Anhand der folgenden Ausführungsbeispiele soll die Erfindung näher erläutert werden. Im nach!olgenden anzutreffende FrozenL-an&aben Dedeuten Gewicntsprozente.

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Beispiel 1 Butandiol-1,4-bisacrylat

In einem 25 1-Rührkessel mit Wasserabscheider wurden 6,76 kg Butandiol-(1,4), 10,8 kg Acrylsäure, 1,3 kg eines sauren Ionenaustauschers (Lewatit 3333 der Bayer AG), 22,8 g p-Methoxyphenol, 88 g Zimtsäure, sowie 3 1 einer im Bereich von 60 70⁰C siedenden Petrolätherfraktion unter Rühren und Lufteinleiten am Wasserabscheider zum Sieden erhitzt. Nach einer Zeit von 62 Stunden, in der die Siedetemperatur des Gemisches von anfänglich 63⁰C auf schließlich 70⁰C angestiegen war, wurde durch Titration einer Probe eine Säurezahl von 25 ermittelt und die Reaktion abgebrochen. Zu dieser Zeit waren 2,36 1 E^O abgeschieden worden. Der Petroläther wurde zunächst bei Normaldruck, dann bei reduziertem Druck abdestilliert. Das Produkt wurde durch Filtration vom Veresterungskatalysator befreit, der für weitere Veresterungen verwendet wurde. Man erhielt 14,5 kg eines klaren, praktisch farblosen Butandiol-1,4-bisacrylats mit hoher Reaktivität bei der Härtung unter dem Einfluß von Elektronenstrahlen. Die Viskosität entsprach einer Auslaufzeit von 11 see, gemessen nach DIN 53 211 im DIN-Becher 4, bei 2O⁰C.

Beispiel 2 Trimethylolpropantrisacrylat

In einem 10 1-Dreihalskolben mit Rührer, Wasserabscheider und Gaseinleitungsrohr wurden 2,44 kg Trimethylolpropan, 3,93 kg Acrylsäure, 0,5 kg eines sauren Ionenaustauschers (Lewatit 3333 der Bayer AG), 9 g Hydrochinon sowie 19. g Styrol zusammen mit 1,5 1 Petroläther (Siedebereich 60 - 70⁰C) unter Rühren am Wasserabscheider erhitzt. Während der Veresterung wurde ein schwacher Luftstrom durch die Reaktion geleitet. Nach 80 Stunden hatte das Reaktionsgemisch eine Säurezahl von 32 und die Siedetemperatur war auf 72⁰C angestiegen. Der Petroläther wurde abdestilliert, wobei Reste durch Anlagen eines Vakuums von 0,2 Torr bei einer Produkttemperatur von 40⁰C entfernt wurden. Durch Filtration wurde der Veresterungskatalysator abgetrennt. Das in nahezu quantitativer Ausbeute erhaltene Trimethylolpro-

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pantrisacrylat war schwach gelblich und klar. Die Viskosität entsprach einer Auslaufzeit von 20 see, gemessen nach DIN 53 211 im DIN-Becher 4, bei 20⁰C. Das Produkt zeigte auch bei einer Lagerung von 4 Monaten bei öO°C keine Veränderung.bei Vervvenuurig in einer UV-Lient-härtenden DruckfarDe,aie einen Photoini-iator enthielt, polymerisierte das Produkt mit hoher Geschwindigkeit.

Beispiel 3

In einem 3 1-Dreihalskolben mit Rührer, Wasserabscheider und Gaseinleitungsrohr wurden 402,5 g Trimethylolpropan, 648,5 g Acrylsäure, 0,53 g p-Methoxyphenol sowie 5,23 g Zimtalkohol zusammen mit 200 ml Hexan am Rückfluß erhitzt, wobei ein schwacher Luftstrom eingeleitet wurde. Bei Erreichen der Siedetemperatur wurde eine Menge von 0,6 g konz. H₂SO^ in 2 ml Wasser zugesetzt, und die azeotrope Veresterung setzte ein. Nach 80 Stunden hatte das Reaktionsgemisch eine Säurezahl von 40, die Siedetemperatur betrug 75⁰C. Nach 100 Stunden wurde die Säurezahl 25 erreicht und das Hexan wurde abdestilliert, wobei Reste durch Anlagen eines Vakuums von 0,2 Torr bei einer Produktttemperatur von 40°C entfernt wurden. Durch Zugabe von 5 g Natriumcarbonat wurde der Veresterungskatalysator neutralisiert und der Ansatz wurde filtriert. Das praktisch farblose Trimethylolpropantrisacrylat zeigte eine Viskosität entsprechend einer Auslaufzeit von 20 see, gemessen nach DIN 53 211 im DIN-Becher 4, bei 20°C.

Beispiel 4

Analog Beispiel 3 wurde Trimethylolpropantrisacrylat unter Verwendung einer äquimolaren Menge an Zimtaldehyd als Costabilisator hergestellt. Auch hier verlief die Veresterung problemlos, ohne daß polymere Ausfällungen auftraten. Auch dieses Produkt zeigte eine gute Lagerfähigkeit von mehr als 3 Monaten bei 60°C.

Beispiel 5 (Vergleich)

Wurde die Veresterung gemäß Beispiel 3 ohne den Zusatz an Zimtalkohol durchgeführt, so bildeten sich bereits während der Ver-

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esterung gelartige Verkrustungen an Rührer und Gefäßwandung. Das Produkt war trüb und gelierte bei einer Lagertemperatur von 60⁰C bereits nach 2 Tagen.

Beispiel 6 Butandiol-1,4 Trimethylolpropan-Mischacrylat

4,03 kg Trimethylolpropan, 2,7 kg Butandiol-1,4 und 10,8 kg Acrylsäure wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, in Gegenwart von 22 g Phenothiazin, 1,3 kg eines sauren Ionenaustauschers, 3 1 einer bei 60 - 70⁰C siedenden Leichtbenzinfraktion am Wasserabscheider verestert. Als Costabilisator wurden 150 g .^-Methylstyrol dem Veresterungsgemisch zugesetzt. Man erhielt 14,5 kg eines stabilisierten Mischacrylats mit einer Säurezahl von 25.

Beispiel 7

Entsprechend Beispiel 6 läßt sich auch ein Mischester aus Acrylsäure mit Trimethylolpropan und Propandiol-1,3 erhalten. Die Reaktionszeit verlängert sich hierbei auf etwa 90 Stunden.

Beispiel 8

In einem 1 1-Dreihalskolben mit Gaseinleitungsrohr, Rührer und Wasserabscheider wurden 136,2 g Pentaerythrit, 288,3 g Acrylsäure, 2,5 g Styrol, 2,12 g p-Toluolsulfonsäure, 0,5 g p-Methoxyphenol und 110 ml Petroläther (Siedefraktion 60 - 70⁰C) und Luftdurchleiten zum Rückfluß erhitzt. Nach einer Veresterungszeit von 48 Stunden war eine Säurezahl der Mischung von 35 erreicht. Nach Abdampfen des Petroläthers' und Neutralisation des Veresterungskatalysators mit 10 g Natriumcarbonat wurde das Pen^aerythrittetraacrylat durch ein KO-Filter gedrückt. Man erhielt ein schwach gelbes, klares Produkt, das bei der Verwendung in einem Elektronenstrahl-härtenden Lack hohe Aushärtungsgeschwindigkeiten erlaubte.

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Beispiel 9

Analog Beispiel 1 wurde ein Bisacrylat aus Neopentylglykol lind Acrylsäure hergestellt. Die Stabilisierung wurde mit äquimolaren Mengen an Benzochinon und p-Methoxyziratsäure durchgeführt.

Beispiel 10 Trimethylolpropandiacrylat

In einem 10 1-Dreihalskolben mit Rührer, Wasserabscheider und Gaseinleitungsrohr wurden 2,68 kg Trimethylolpropan, 3,03 kg Acrylsäure, 0,5 kg eines sauren Ionenaustauschers (Lewatit 3333 der Bayer AG), 9 g Hydrochinonmonomethyläther, 28,6 g Cinnamylchlorid, zusammen mit 1,5 1 Petroläther (Siedebereich 60 - 7O⁰C) unter Rühren am Wasserabscheider erhitzt. Gleichzeitig wurde ein ständiger Luftstrom mit etwa 2 1/Std. durchgeleitet. Nach einer Reaktionszeit von 72 Stunden wurde eine Säure von 17 erreicht. Der Petroläther wurde abdestilliert, wobei Reste durch Anlagen eines Vakuums von ca. 4 Torr bei einer Produkttemperatur von 40°C entfernt wurden. Der Veresterungskatalysator wurde abfiltriert. Das erhaltene Trimethylolpropandiacrylatgemisch war schwach gelblich und klar. Die Viskosität entsprach einer Auslaufzeit von 186 see, gemessen nach DIN 53 211 im DIN-Becher 4, bei 20⁰C.

Beispiel 11 Hexandlolbisacrylat

In einem 3 1-Dreihalskolben mit Rührer, Wasserabscheider und Gaseinleitungsrohr wurden 472 g Hexandiol-1,6, 576 g Acrylsäure, 0,52 g p-Methoxyphenol, 5,2 g Zimtsäure sowie 500 ml n-Hexan unter Luftdurchleiten zum Rückfluß erhitzt. Nach Erreichen der Rückflußtemperatur wurden 3 g 50 %ige Schwefelsäure zugegeben und die Veresterungsreaktion setzte unter Wasserabspaltung ein. Nach 70 Stunden war eine Säurezahl von 18 erreicht. Das Gemisch wurde abgekühlt, die noch vorhandene freie Acrylsäure sowie der Veresterungskatalysator durch 3maliges Extrahieren mit verdünnter wäßriger Natriumhydrogencarbonatlösung entfernt. Das n-Hexan wurde abdestilliert, zuletzt unter reduziertem Druck, und das resultierende Hexandiolbisacrylat wurde schließlich durch

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ein KO-Filter abgedrückt. Man erhielt ein farbloses, neutrales Hexandiolbisacrylat, das bei der Verwendung in UV-Licht-härtenden Lackrohstoffen eine hohe Reaktivität zeigt. Die Lagerfähig-.keit bei 6O⁰C betrug mehr als 4 Monate.

Beispiel 12

Analog Beispiel 11 läßt sich aus Dimethylolpropan und der zweimolaren Menge an Acrylsäure bei Verwendung von Styrol als Costabilisator Dimethylolpropanbisacrylat erhalten. Auch hier tritt bei der Veresterung keinerlei Gelbildung auf, das Produkt ist farblos und klar.

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Claims

Patentansprüche:

1Λ Mit üblichen Polymerisationsinhibitoren stabilisierte Acrylsäureester mehrwertiger Alkohole, die als Costabilisatoren geringe Mengen ungesättigter Verbindungen gemäß der Formel

enthalten, worin

R ein Wasserstoffatom, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Chlor, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen,

R² ein Wasserstoffatom, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, O R^ und R ein Wasserstoffatom, CH₂OH, CH₂-O-A, CH₂OC-A, CHO,

COOH, COO-A, CONH, CONH-Ar, CH₂Cl, CH₂Br, CN, CONH-A, A einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen und Ar einen Arylrest mit 6 bis 15 C-Atomen bedeuten.
2. Verfahren zur Herstellung von stabilisierten Acrylsäureestern mehrwertiger Alkohole durch Veresterung der Acrylsäure mit mehrere veresterungsfähige Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Veresterung in Gegenwart von an sich bekannten Polymerisationsinhibitoren und von geringen Mengen an ungesättigten Verbindungen gemäß der obigen Formel durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Veresterung unter azeotropen Bedingungen durchführt, wobei als Schleppmittel für die Entfernung des Reaktionswassers aliphatiscne Kohlenwasserstoffe oder Gemische derselben mit einem Siedebereich zwischen etwa 40 und 80°C eingesetzt werden.
4. Verfahren nach Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Veresterung als Veresterungskatalysatoren saure Ionenaustauscher verwendet.

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5. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Veresterung als Veresterungskatalysator Schwefelsäure, oder eine organische Sulfonsäure in Mengen zwischen 0,01 und 3 Gew.-% verwendet.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion unter Luftatmosphäre ausführt.

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