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DE2008618A1 - Verfahren zur Herstellung von Acrylsäureestern oder Methacrylsäureester)! höherer Alkohole - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Acrylsäureestern oder Methacrylsäureester)! höherer Alkohole

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Publication number
DE2008618A1
DE2008618A1 DE19702008618 DE2008618A DE2008618A1 DE 2008618 A1 DE2008618 A1 DE 2008618A1 DE 19702008618 DE19702008618 DE 19702008618 DE 2008618 A DE2008618 A DE 2008618A DE 2008618 A1 DE2008618 A1 DE 2008618A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
alcohol
catalyst
carbon atoms
ester
groups
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19702008618
Other languages
English (en)
Inventor
Raymond Saint-Avold RhSrie; Vuchner Bernard Saint-Avold Mselle; Jobert (Frankreich). C07c
Original Assignee
Ugilor, Paris
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ugilor, Paris filed Critical Ugilor, Paris
Publication of DE2008618A1 publication Critical patent/DE2008618A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/52—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C67/54—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER
5 KOtN-UNDENTHAL reTIMUHTaMI-STHASSl S 2008618
Köln, den 18. Februar I970 Eg/pz / 13
Ugilor, 9 avenue Pereier. Paris 8e/Frankreich
Verfahren zur Herstellung von Acrylsäureestern oder Methacrylsaureestern höherer Alkohole
Die Erfindung betrifft die Herstellung von höheren Acrylsäure- und Methacrylsaureestern durch Umesterung. Sie bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von Acrylaten und Methacrylaten in maximaler Reinheit mit hohen Ausbeuten, ohne daß sich unerwünschte Nebenprodukte bilden, welche die Ausbeuten vermindern oder die Zwischenprodukte der Umsetzung verunreinigen.
Es ist bekannt, Ester höherer Alkohole, die auch "höhere Ester" oder "schwere Ester" genannt werden, durch Umesterung eines Esters eines niederen Alkohols, (auch leichte Ester genannt) mit höheren Alkoholen herzustellen. Ferner ist bekannt, diese Reaktion durch Verwendung eines Überschusses des leichten Esters zu begünstigen und diesen Ester als Schleppmittel zur Entfernung des im Lauf der Reaktion gebildeten niederen Alkohols zu verwenden. Es ist auch bereits bekannt, diese Reaktion durch Verwendung eines Katalysators zu beschleunigen und die aus leichtem Ester und leichtem Alkohol bestehende Fraktion zur Herstellung des leichten Esters zurückzuführen.
Diejenigen unter den bis jetzt bekannten Katalysatoren,
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welche z\x den besten Ergebnissen führen, sind die Tetraalkyltitanate, insbesondere Tetrapropyl-, Tetraisopropyl- und Tetrabutyltitanat. Diese Katalysatoren führen zu einer kurzen Reaktionsdauer, zu Produkten mit guter Qualität ohne Bildung von schweren Produkten (insbesondere in der Acrylreihe) und zu hohen Ausbeuten, ohne die Dehydratisierung des verwendeten Alkohols zu bewirken. Sie zeigen allerdings den Nachteil, den Alkohol« welchen sie enthalten (Propanol, Isobutanol, Butanol) freizusetzen. Der freigesetzte Alkohol verunreinigt daher das Gemisch entweder in Form des Alkohols oder in Form des Esters, die beide überwiegend gleichzeitig mit der ersten Fraktion überdestillieren, in der mit dem leichten Ester der durch die Reaktion gebildete niedere Alkohol entfernt wird. Diese Verunreinigungen beeinträchtigen die Qualität des leichten Esters, so daß dessen Rückführung schwierig, wenn nicht unmöglich wird. Außerdem können Spuren dieser fremden Ester in den höheren Ester verbleiben, dessen Reinheit somit verringert wird.
Es ist möglich, wenigstens eine diese Schwierigkeiten dadurch zu umgehen, daß man das Titanat des Alkohols, v/elcher dem herzustellenden höheren Ester entspricht oder der dem als Einsatzmaterial verwendeten niederen Ester entspricht, verwendet. Die Titanate niederer Alkohole, wie Tetramethyl- oder Tetraäthyltitanat sind jedoch zu stark hydrolysenempfindlich, um verwendet werden zu können. Sollen andererseits Titanate der höheren Alkohole, wie sie bei der Reaktion verwendet werden, eingesetzt werden, sind die gleichen Arten eines Katalysators
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wie die herzustellenden Produkte erforderlich, was einen Nachteil darstellt.
In jedem Fall zeigen Alkyltitanate den Nachteil, mehr oder weniger empfindlich gegen Hydrolyse zu sein. Sie machen daher die Verwendung wasserfreier Reaktanten erforderlich oder zwingen dazu, vor der Einführung des Katalysators ein Teil des leichten Esters abzudestillieren, um die Reaktanten zu trocknen. Auf diese V.'eise kommt ein Zeitverlust und ein Verlust an Produktivität der Vorrichtung zustande. Außerdem kommt die Hydrolyse, die zur Zerstörung des Katalysators führt, durch einen erhöhten Verbrauch und daher erhöhte Herstellungskosten des Esters zum Ausdruck.
Die vollständige Hydrolyse des Katalysators, die durch absichtliche Einführung von Wasser nach Beendigung der Reaktion erfolgt, ist im Fall schwerer Ester häufig erforderlich, beispielsweise bei Estern von Alkoholen mit 12 bis 2o Kohlenstoffatomen, v/eil diese Ester höhere Siedetemperaturen aufweisen, als Titanate von C, bis C1,-Alkoholen, Dies ist erforderlich, damit nicht die ■ Destillation des Katalysators mit dem Ester eine Verfärbung und eine Polymerisation des Esters bewirkt.
So K^ken Alkyltitanate gleichzeitig als Katalysatoren für/Polyraerisation, so daß man häufig während der Umsetzung, während der Hydrolyse oder der Destillation des höheren Esters eint unerwünschte Polymerisation beobachtet. Diese Polymerisationen sind notwendigerweise von einen Ausbeuteverlust begleitet.
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Es wurde nun gefunden, daß die angegebenen Nachteile vermieden werden können, wenn die Umesterung in Gegenwart eines Titanphenoxyds als Katalysator durchgeführt wird.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Acrylaten oder Methacrylaten höherer Alkohole
niederer
durch UmesterungAcryl- oder Methacrylester mit höheren Alkoholen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umesterung bei einer Temperatur zwischen 60 und 150 C in Gegenwart von 0,00οί bis o,l Mol eines Titanphenoxyds pro 1 Mol des Alkohols als Katalysator, durchführt.
Besonders vorteilhafte Katalysatoren für die Umesterung sind Titanpheuoxyde der folgenden Formel
Ti
in der R1 und FL ein Wasserstoffe torn, einen Alkylrest
J_ C
mit Ibis 4 Kohlenstoffatomen, einen Alküxylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Ar;/Ire st, einen Aikenylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatome:;., eine Aniinogruppe, eine Alkylamino^rappe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylaminogruppe bedeutet,
c einen der für R oder )\r. genannten Rest
oder außerdem eine Hydroxygruppe bedeuten können, Die erfindungsgenäß verwendeten Titariphenoxyd-Katalysatoren haben die Vorteile der Alkyltitanate und zeigen
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BAO ORfQiNAL
außerdem die Vorteile, zusätzlich als Stabilisatoren für Vinylverbindungen zu wirken, eine geringere Hydrolysenempfindlichkeit zu zeigen, was ihre erneute Anwendung erlaubt, keinen Alkohol freizusetzen, der den leichten Ester und das Endprodukt verunreinigt, eine sehr geringe Flüchtigkeit aufzuweisen und so die relative Flüchtigkeit des Stabilisierungsmittels zu vermindern und außerdem die Möglichkeit zu geben, die Umsetzung nach einem bekannten Verfahren durchzuführen.
Die verwendeten Titanphenoxyde können durch Umsetzung eines geeigneten Phenols mit Titantetrachlorid in Gegenwart von Ammoniak oder durch Umesterung von Alkyltitanaten mit dem geeigneten Phenol in einem Lösungsmittel hergestellt werden.
Sie sind flüssige oder feste, kräftig gelb, rot oder braun gefärbte Produkte, die nach dem Abfiltrieren des gebildeten Ammoniumchlorids und dem Verdampfen des Lösungsmittels direkt eingesetzt v/erden können.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Acrylaten oder Methacrylaten höherer Alkohole wird ein linearer oder verzweigter, primärer oder sekundärer Alkohol mit mindestens j5 Kohlensboffatomen, (auch höherer Alkohol oder schwerer Alkohol genannt) mit einem Überschuß eines Esters (leichterer oder niederer Ester genannt) der Formel
CH0 = C - COO R X
in der X ein Wassersto ffatom oder eine Methylgruppe und R eine Alkylgruppe, die weniger Kohlenstoffatome als der
OiHQtNAL
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höhere Alkohol aufweist, in Gegenwart des Titanphenoxyds erhitzt und der gebildete Alkohol durch azeotrope Destillation rr<it dem niederen bzw. leichteren Ester entfernt.
Zu den geeigneten Alkoholen gehören Alkenole mit j3 bis 2o oder mehr Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkanole, Alkenoxyalkanole, Alkenole, Phenoxyalkanole, Cycloalkanole, Alkylcycloalkanole, Phenylalkanole, Alkylphenylalkanole, ' Halogenalkanole, Cyarialkanole u.dgl. Als Beispiele können folgende Verbindungen genannt werden: Butanol, see. Butanol, Isobutanol, 2-Äthylhexanol, Oxoalkohole, Fettalkohole in Form der reinen Verbindungen oder als Fettalkohol-Fraktionen, wie die im Handel erhältlichen Gemische aus Alkoholen mit 12 bis 2o Kohlenstoffatomen, Methoxyäthanol, Äthoxyäthanol, Benzylalkohol, Phenyläthanol, Cyclohexanol, Phenoxybutanol, Hexenol, Vinyläthanol, ^-Heptadekafluoroctylpropanol und Glykolnitrile.
Die an der Bildung des Katalysators beteiligten Phenole können beispielsweise folgende Verbindungen sein: Monophenole, wie Kresole, Xylenole, Äthylphenpl, Mesitol, Thymol, Carvacrol, Eugenol, Isoeugenol, Hydrochinonmonomethyläther, 2,4-Dimethyl-6-tert.-butylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-parakresol, 2-tert.-Butyi4-methoxyphenol, para-Phenylphenoi;
Di-+· phenole, wie Hydrochinon, Resorcin, Brenzkatechin, Orcin, para-tert.-Butylbrenzkatechin, 2,5-Di-tert.-butyl-hydrochinoni
Triphenole, wie Pyrogallol, Phloroglucin, Hydrochinon!
Aminophenole, Hydroxydiphenylamine.
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Als niedere1 bzw. leichter Ester kann ein beliebiger Acryl- oder Methacrylester verwendet werden, dessen Alkylgruppe weniger Kohlenstoffatome als der höhere Alkohol aufweist. Vorzugsweise werden der Methylester oder Äthylester verwendet.
Der Katalysator kann gleichzeitig mit den Reaktanten oder in kleinen Anteilen während der Reaktion eingeführt werden. Die verwendete Menge kann beträchtlich variieren, sie liegt jedoch im allgemeinen zwischen ο,οοοΐ Mol bis o,l Mol und vorzugsweise ο,οοΐ bis o,ol Mol, pro 1 Mol des höheren Alkohols.
Die Menge des Esters liegt vorzugsweise zwischen etwa 1,1 und 3 (oder mehr) Mol pro in dem Alkohol vorliegende Hydroxygruppe.
Die Reaktion wird zwischen 6o° C und 1500 C, vorzugsweise zwischen 8o° C und 12o° C durchgeführt. Meist führt man die Reaktion bei der Temperatur der azeotropen Destillation des als Ausgangsstoff verwendeten Esters und des freiwerdenden Alkohols durch. Es kann ein verminderter Druck angewendet werden, um zu vermeiden, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches zu stark erhöht wird..
Der in dem Katalysator vorliegende Rest eines Phenols stabilisiert das Reaktionsgemisch und es ist daher keinesfalls erforderlich, einen üblichen Stabilisator, wie beispielsweise para-Phenylendiamin, zuzusetzen.
Der erfindungs^einäß verwendete Katalysator, der ebenfalls
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als Stabilisator wirkt, vermindert die Flüchtigkeit des Phenols. Dies ist insbesondere bei Verwendung höherer Ester sehr wichtig, bei der der Stabilisator mit dem Ester abdestilliert, wenn er nicht in Form einer Verbindung mit einem voluminösen Molekül vorliegt, wodurch ein stark stabilisierter Fster erzielt wird, der ahschllessend nicht polymerisiert werden kann und/oder durch die so erfolgende Entfernung des Stabilisators aus dem ψ Siedekolben der Destillationskolonnekeine Polymerisation im Sumpf der Destillation bewirkt wird.
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren sind sehr schwere Produkte, die nicht abdestillieren. Sie können daher auch noch bei dem folgenden Vorgang im Reaktor als Katalysatoren wirksam werden.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind außerdem weniger liydrolysenenpfindlich und können daher wieder verwendet werden. Ks ist nicht erforderlich,die Reaktanten zu trocknen und die Reaktion kann kontinuierlich in einer oder in mehreren Stufen vorgenommen werden.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele veranschaulicht.
Beispiel 1
Herstellung des als Katalysators venvencleten Tetramethoxyphenyltitanats.
In einen 500 ct.r-Kolben, der mit einer mit Kondensator und Fraktionsabscheider versehenen FUllkörper-Destillationskolonne ausgestattet war, wercijn lpo g Hexan un/i
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BAD ORIGINAL
ü2 g (1/2 Mol) Hydro chinonmoriome thy lather gerieben. Man erhitzt das Gemisch zum Rückfluß und führt dann langsam 35j5 g (1/8 Mol) Tetraisopropyltitanat ein. Das freiwerdende Isopropanol wird in Form eines Azeotrops mit Hexan abdestilliert und danach das überschüssige Hexan destilliert, wobei der Druck allmählich bis auf 1 mm Hg erniedrigt wird.
Das erhaltene Tetramethoxyphenyltitanat liegt in Form eines rötlich-braunen Feststoffes vor.
Beispiel 2
Die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 1 wird mit folgenden Produkten beschickt: 2oo g (2 Mol) Methylmethacrylat, 74 g (l Mol) Bufcanol) 1,08 g (o,oo2 Mol) Tetramethoxyphenyltitanat. Das Gemisch wird 'unter 7°o mm Hg zum Rückfluß erhitzt. Im Verlauf von 3 3td. werden allmählich 43 g des Azeotrops aus Methylmethacrylat und Methanol abgezogen. Danach wurden 85 g Methylmethacrylat unter 2oo mm Hg, l6 g einer Zwischenfraktion und danach unter 4o mm Hg 138 g Butylmethacrylat in einer Reinheit von 99,71 % Uberdestilliert. Die Ausbeute beträgt 95 %, bezogen auf den Alkohol.
Durch Zusatz eines neuen Anteils der Reaktionsteilnehmer' zu dem Rückstand des Verfahrensvorgangs startete die Reaktion sofort und konnte ohne Zusatz von Katalysator durchgeführt werden.
Beispiel 3
Zu Vergleichszwecken wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 2 gearbeitet, wobei jedoch ein Stabilisator (pära-Phenylendiamin) zugesetzt und das Tetramethoxyphenyltitanat durcfci. die gleiche molare Menge
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- Io -
Tetraisopropyltltanat ersetzt.wurde. Die Reaktion startete praktisch nicht und es war erforder1ich*bis zu o,öl Mol Tetraisopropyltitanat zuzusetzen, damit die Umsetzung mit einer annehmbaren Geschwindigkeit erfolgte. Wenn man dagegen die Reaktanten vor der Zuführung von Tetraisopropyltitanat durch Destillation von Methy1-methacrylat, welches ein Azeotrop mit Wasser bildet, trocknet, reicht ein Anteil von o,oo2 Mol für die Katalyse der Reaktion aus.
Wenn man jedoch erneut Reaktionsteilnehmer in den nach der Destillation erhaltenen Rückstand einführt, ist es zum Erzielen einer annehmbaren Reaktionsgeschwindigkeit erforderlich, ungefähr die Hälfte des ursprünglich für das Verfahren verwendeten Katalysators, das sind 0,05 Mol zuzusetzen.
Die ersten Fraktionen enthalten Isopropanol und Isopropylmethacrylat. Wenn man diese Fraktionen zur Herstellung von Methylmethacrylat zurückführt, gehen diese Verunreinigungen in den Ester über und beeinträchtigen dessen Qualität. Außerdem kann durch Chromatographie gezeigt werden, daß in dem erhaltenen Butylmethacrylat
\ P
" Spuren von Isoropylmethacrylat vorliegen. Diese Nachteile treten nicht bei Verwendung von Tetramethoxyphenyltitanat auf, welches viele Male ohne Zusatz von frischem Katalysator wieder verwendet werden kann, während das gegen Hydrolyse empfindlichere Tetraisopropyltitanat bei jedem VerfahrensVorgang den Zusatz von frischem Katalysator erforderlich macht.
Beispiel 4
Es wird wie in Beispiel 2 unter Verwendung von o,oo2 Mol verschiedener Titanphehoxyde pro Mol des Bütänöli
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gearbeitet. Dabei wird insbesondere die Reaktionsdauer festgestellt.
In der folgenden Tabelle wird aufgezeigt, daß die besten erfindungsgemäßen Katalysatoren Titanate von Monophenolen darstellen.
Titanat entsprechendes Reaktions-
Phenol dauer, Std.
Methoxyphenyltitanat Hydrochinonmonomethy1- ,
äther p
p-Hydroxyphenyltita- Hydrochinon 5
Dihydrophenyltitanat Pyrogallol 7
m.-Hydroxyphenylti- Resorcin 5
2,4-Dimethyl-6-tert.- 2,4-Dimethyl-6-tert,- 2 butylphenyltitanat butylphenol
Diphenylamintitanat Hydroxydiphenylamin 4
Beispiel 5
In die in Beispiel 1 verwendete Vorrichtung gibt man 2oo g Äthylacrylat, 74 g Butanol, 1 g Tetrahydrophenyltitanat und erwärmt das Gemisch bei Atmosphärendruck zum RUckfluß. Die Reaktion springt sofort an und im Verlauf von 2 Std. wird das Azeotrop aus Äthylacrylat und Äthanol über-destilliert.
Danach wird überschüssiges Xthylacrylat unter 2oo mm Hg und dann unter 4o mm Hg eine Zwischenfraktion abdestilliert, die Äthylacrylat, nicht umgesetztes Butanol und
enthält
Butylacrylat-T Schließlich destilliert man 112 g reines Butylacrylat (Reinheit 99,52 .0) über.
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Die Ausbeute beträgt 97 %$ bezogen auf umgesetztes Butanol.
Beispiel 6
Es wurde in der Verfahrensweise des Beispiels 5 gearbeitet, jedoch das Butanol durch 2-Äthylhexanol und das Tetrahydroxyphenyltitanat durch 2,4-Dimethyl-6-tert,-butylphenyltitanat ersetzt.
Das gebildete 2-Ä'thylhexylacrylat wurde unter 1 mm Hg destilliert.
ψ Es wurde ein Produkt einer Reinheit von 99*59 % in einer Ausbeute von 98, 1 $>, bezogen auf den umgesetzten Alkohol, erhalten.
Beispiel 7
Der Reaktor wini mit 2oo g Methylmethacrylat, Vj 4g technischem Laurylalkohol mit einem Gehalt von Jo % Laurylalkohol und J>o ,'<> Myrist ylaJkohol, und 1 g Tetramethoxyphenyltitanat beschicke. Die Reaktion findet während 2 l/'d Sto. statt. Nach der Destillation erhält man 2^9 ti, (^es höheren Esters.
Der Gehalt dec. höheren bzw. schwerer; Esters an Hydrochinonme thy lather beti^ä^t o,l %t v/ie durch kolorimetri-' sehe Spektropiiotometrie gezeigt v;j^<ie.
Wenn man das Totramethoxyphenylt'.. tanat durch Isopropyltitanat ersetzt/ und Hydrocliinonmethyläther in einer Men.^e zusetzt, die der in Tetraniethoxyphenyltitanat vorliegenden Menge entspricht, d.h. 0,9 g, um das Reaktionsgemisch zu stabilisieren, beträgt der Gehalt des schwer-en Esters an Stabilisator o,^ %. Es ist daher ersichtlich, daß es durch Verwendung von Tetramethoxyphenyltitanat möglich ist, einen reineren höheren Ester
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zu erzielen.
Beispiel 8
Es werden zwei in Serie angeordnete Reaktoren mit 1 Liter Passungsvermögen verwendet, deren jeder mit einem Rührer, einem Zuführungsrohr, einem Entnahmerohr, einem Temperaturfühler und einer geeigneten Heizvorrichtung versehen ist. Jeder Reaktor weist ausserdem eine Destillationskolonne auf, die irit einem automatischen Kolonnenkopf für den Rückfluß des kondensierten Dampfes ausgestattet ist. Der erste Reaktor wird mit Hilfe einer Dosierpumpe kontinuierlich mit einem Gemisch aus A'thylacrylat und Butanol im Mo!verhältnis 2:1 beschickt. Dieses Gemisch enthält o,oo2 Mol Methoxyphenylbitanat pro Mol Butanol als Katalysator, jedoch nicht als Stabilisator. Die flüssige Phase aus dem ersten Reaktor fließt kontinuierlich dem zweiten Reaktor zu. Mit Hilfe eines hydraulisohen, regulierbaren Ventils ist es möglich, die Zufufrt'rate in den zweiten Reaktor auf einen geeigneten Viert einzustellen.
Die flüssige Phase des zweiten Reaktors wird in gleicher Vieise mit Hilfe eines regulierbaren hydraulischen Ventils kontinuierlich abgezogen, für· die Zwecke der Analyse und zur Bosfcimmung der Ausbeute in einem Messgefäß abgekühlt.
Sie wird anschließend in einer Rjihe kontinuierlich arbeitender Destillationskolonnen destilliert. In der ersten Kolonne werden die leichten Fraktionen des Rohprodukts, in der aweiten Kolonne das reine Produkt vom Katalysator getrennt.
In den Reaktoren wird das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von Io2° G bis Io6° C gehalten und das aus
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BAD
Äthylacrylat und Äthanol bestehende Azeotrop bei 78,5° C unter Atmosphärendruck abdestilliert. Nach einer Gesamtverweilzeit von 6 Std. in beiden Reaktoren wird am Ausgangsende des zweiten Reaktors ein Rohprodukt gewonnen, das 61,15 % Butylacrylat, 2,71 % Butanol, 34,7o & Äthylacrylat und 1,27 ^ Äthanol enthält. Auf diese Weise wird die Umsetzung während 2o Std. durchgeführt.
Die Umwandlung des Butanols (taux de transformation), d.h. Menge des in Butylacrylat überführten Butanols, bezogen auf eingesetztes Butanol) beträgt 92*2 %. Die Ausbeute, bezogen auf umgesetztes Butanol (in Butylacrylat umgev/andeltes Butanol, bezogen auf umgesetztes Butanol), beträgt 99 %.
Das aus dem zweiten Rsaktor entnommene Produkt wird destilliert und Äthylacrylat, Butanol und der den Katalysator enthaltende Rückstand gewonnen und analysiert. Man füllt den Rückstand mit geeigneten Anteilen an Butanol und Äthylacrylat auf und stellt auf diese Weise
> wieder das Ausgangsgemisch her, das dem ersten Reaktor zugeführt werden kann. Es wird kein frischer Anteil des Katalysators zugesetzt. Mit Hilfe dieses Gemisches wird ein kontinuierliches Verfahren während 2o Std. durchgeführt und festgestellt, daß bei einer Gesamtverweilzeit von 6 Std. am Austritt des zv/eiten Reaktors ein Produkt der oben angegebenen Zusammensetzung erhalten wird.
Beispiel 9
Es wird ein dem Beispiel 8 entsprechendes Vergleichsbeispiel durchgeführt, wobei ein üblicher, nicht erfindungs-
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gemäßer Katalysator eingesetzt wird. Man verwendet TetraisopropyMtanat in einer Menge von o,oo2 Mol pro Mol Butanolund setzt außerdem der in den ersten Reaktor eingeführten Mischung p-Phenylendiamin als Stabilisator in einer Men^e von o,2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, zu.
Es wird festgestellt, daß nach einer Gesamtverweilzeit von 6 Std. das dem zweiten Reaktor entnommene Rohgemisch nur 56,05 # Butylacrylat und außerdem 11,12 $ Butanol, 51,75 % Äthylacrylat und I,o5 % Äthanol enthält. Der Grad der Umsetzung des Butanols beträgt nur 68,3 %> was auf die partielle Hydrolyse, des Katalysators zurückzuführen ist. Wenn man nach der Destillation des Rohprodukts den im Rückstand enthaltenen Katalysator zurückführt, stellt man während eines erneuten kontinuierlichen Verfahrensvorgangs die Unwirksamkeit des Katalysators fest. Um den gleichen Grad der Umsetzung von Butanol wie vorher, d.h. 68,jj %, bei einer Vorweilzeit von 6 Std. zu erhalten, ist es erforderlich, frischen Katalysator zuzusetzen.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    Verfahren zur Herstellung von Aorylestern oder Methaorylestern höherer Alkohole durch Umesterung niederer Aoryl- oder Methaoryleeter mit höheren Alkoholen, daduroh gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer!temperatur «wisohen 6o und 15o° C in Gegenwart von ο,οοβΐ bis o#l Mol eines Titanphenoxyds pro 1 Mol des Alkohols als Katalysator durchführt.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Tltanphenoxyd der Formel
    Ti
    verwendet, in der R, und R* Wasseretoffatome. Alkyl« gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen, Alkenylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Aminogruppen, Alky!aminogruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoff« atomen oder Phenylaminogruppen bedeuten und R,, R^, R5 die für R und Rg genannten Gruppen oder Hydroxygruppen bedeuten.
    3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als htfheren Alkohol einen linearen oder verzweigten primären oder sekundären Alkohol mit
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    mindestens J> Kohlenstoffatomen einsetzt.
    4. Verfahren nach Anspruch "1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als niederen Acryl-» oder Meth- . acrylester eine Verbindung der Formel
    CH2 = C - COO R X
    verwendet, in der X ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest und R einen Alkylrest bedeutet, der weniger Kohlenstoffatome als der höhere Alkohol aufweist.
    5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einem Überschuß des niederen Acryl- oder Methacrylesters durchführt und den gebildeten Alkohol durch azeotrope Destillation mit dem niederen Ester entfernt.
    6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5> dadurch gekennzeichnet, daß man als höheren Alkohol Alkanole mit 3 bis 2o oder mehr Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkanole, Alkenoxyalkanole, Alkenole, Phenoxyalkanole, Cycloalkanole, Alkylcyolohexanole, Phenylalkanole, Alkylphenylalkanole, Halogen alkanole oder Cyanalkanole verwendet.
    7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Titanphenoxyd eine Verbindung eines Monophenols, Diphenols, Triphenols, Aminophenols oder Hydroxydiophenylamins verwendet.
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    δ. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet« daß man den Katalysator in einer Menge von ο,οοοΐ bis Ojl MoI4 vorzugsweise ο,οοΐ bis
    o«ol Mol pro Mol des höheren Alkohols einsetzt.
    9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, daduroh gekennzeichnet, daß man mindestens 1,1 Mol des niederen Acryl- oder Methacrylesters pro Hydroxylgruppe des Alkohols verwendet.
    10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9* daduroh gekennzeichnet, daß man die Umesterung bei einer Temperatur zwisohen Qo und 12o C, vorzugsweise bei der Destillationstemperatür des Aeeotrops auqdem niederen Ester und dem freigesetzten niederen Alkohol, durchführt.
    11. Verfahren nach Anspruch 1 bis Io, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gesamtmenge des Katalysators zu Beginn der Umesterung zusetzt.
    12. Verfahren nach Anspruch 1 bis Io, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator während der Umesterung anteilweise oder kontinuierlich zuführt·
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DE19702008618 1969-02-25 1970-02-24 Verfahren zur Herstellung von Acrylsäureestern oder Methacrylsäureester)! höherer Alkohole Pending DE2008618A1 (de)

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GB (1) GB1292383A (de)
LU (1) LU60387A1 (de)
NL (1) NL7002443A (de)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7026503B2 (en) 2001-06-08 2006-04-11 Basf Aktiengesellschaft Method for producing (meth)acrylic acid esters
US7268251B2 (en) 2001-06-08 2007-09-11 Basf Aktiengesellschaft Method for producing (meth) acrylic acid esters
US7294240B2 (en) 2001-06-08 2007-11-13 Basf Aktiengesellschaft Method for producing (meth)acrylic acid esters
WO2018024563A1 (de) 2016-08-05 2018-02-08 Basf Se Polyisobutengruppen tragende makromonomere und deren homo- oder copolymere
WO2023006499A1 (de) 2021-07-29 2023-02-02 Basf Se Verfahren zur kontinuierlichen destillation von acrylaten

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5183930A (en) * 1992-06-17 1993-02-02 Rohm And Haas Company Transesterification catalyst
WO2021257717A1 (en) * 2020-06-19 2021-12-23 Nitto Denko Corporation Method for making bio-based acrylic acid

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7026503B2 (en) 2001-06-08 2006-04-11 Basf Aktiengesellschaft Method for producing (meth)acrylic acid esters
US7268251B2 (en) 2001-06-08 2007-09-11 Basf Aktiengesellschaft Method for producing (meth) acrylic acid esters
US7294240B2 (en) 2001-06-08 2007-11-13 Basf Aktiengesellschaft Method for producing (meth)acrylic acid esters
WO2018024563A1 (de) 2016-08-05 2018-02-08 Basf Se Polyisobutengruppen tragende makromonomere und deren homo- oder copolymere
US11174333B2 (en) 2016-08-05 2021-11-16 Basf Se Macromonomers containing polyisobutene groups, and homopolymers or copolymers thereof
WO2023006499A1 (de) 2021-07-29 2023-02-02 Basf Se Verfahren zur kontinuierlichen destillation von acrylaten

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Publication number Publication date
NL7002443A (de) 1970-08-27
FR2033441A5 (de) 1970-12-04
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BE745581A (fr) 1970-07-16
GB1292383A (en) 1972-10-11

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