DE2626112C2 - - Google Patents

Description

Die durch Kondensation von mindestens dreiwertigen Alkoholen, wie Pentaerythrit oder Sorbit, mit ungesättigten Aldehyden, wie Crotonaldehyd, Acrolein oder Methacrolein, hergestellten Kondensationsprodukte sind als Spiroacetalharze bekannt. Spezielle Beispiele für diese Harze sind Diallylidenpentaerythrit, hergestellt durch Kondensation von Pentaerythrit mit Acrolein, und Triallylidensorbit, hergestellt durch Kondensation von Sorbit mit Acrolein. Diese Verbindungen zeichnen sich durch eine besondere Reaktionsfähigkeit der Doppelbindung aus. Bekanntlich reagieren diese Verbindungen mit aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen, wie mehrwertigen Alkoholen, Hydroxypolyäthern und Hydroxypolyestern, unter Bildung thermoplastischer oder hitzehärtbarer Kunstharze. Andererseits ist die Reaktionsfähigkeit dieser Doppelbindung bei der nach einem radikalischen Mechanismus durchgeführten Polymerisation nicht immer befriedigend.

Es wurde festgestellt, daß diese Spiroacetalharze derart modifiziert werden können, daß sie auch nach einem radikalischen Mechanismus befriedigend polymerisiert werden können, ohne ihre günstigen Eigenschaften einzubüßen. Dies erfolgt durch Umsetzung der Doppelbindungen der Spiroacetalharze mit den Hydroxylgruppen ungesättigter Alkohole; vgl. JA-AS 43 353/73. Die Herstellung dieser modifizierten Spiroacetalharze wird durch folgendes Reaktionsgemisch beispielhaft erläutert:

Es ist ferner bekannt, daß durch Umsetzung der Spiroacetalharze mit einem ungesättigten Alkohol und einem mehrwertigen Alkohol, Hydroxypolyäther oder Hydroxypolyester ungesättigte Cycloacetalharze erhalten werden, die sich durch ausgezeichnete elektrische Eigenschaften, filmbildende Eigenschaften, Biegsamkeit und Verträglichkeit mit verschiedenen anderen Harzen auszeichnen und daher zur Herstellung von Anstrichmitteln, Schichtstoffen, Klebstoffen, Auskleidemassen und filmbildenden Massen eignen.

Bei der Herstellung der ungesättigten Cycloacetalharze wird jedoch häufig während oder nach der Umsetzung der ungesättigte Aldehyd in Freiheit gesetzt, was sich bei der Handhabung ungünstig auswirkt.

Versuche zur Behebung dieses Nachteils, wie Vakuumdestillation oder Extraktion mit Lösungsmitteln, waren erfolglos. In der JA-AS 16 992/73 ist ein Verfahren zur Abtrennung des in Freiheit gesetzten ungesättigten Aldehyds und zur Verbesserung der Aushärtbarkeit der ungesättigten Cycloacetalharze beschrieben, bei dem eine in der Keto-Enol-Form vorliegenden Verbindung eingesetzt wird, die mit dem in Freiheit gesetzten ungesättigten Aldehyd umgesetzt werden kann. Die Wirkung ist jedoch unbefriedigend. Die Entwicklung von ungesättigtem Aldehyd wird verstärkt und die Wirkung der Keto-Enol-Verbindung nimmt mit niedrigem pH-Wert des Reaktionssystems ab. Schließlich wurde festgestellt, daß keine Freisetzung des ungesättigten Aldehyds erfolgt, wenn der pH-Wert des Reaktionssystems nicht weniger als 4 beträgt.

Eine ausreichende Wirkung kann jedoch nicht immer erzielt werden, wenn der pH-Wert des Reaktionssystems durch Zusatz einer basisch reagierenden Verbindung auf einen Wert von nicht weniger als 4 eingestellt wird. Der Effekt wird zum Teil von der Art des bei der Herstellung des ungesättigten Cycloacetalharzes verwendeten Katalysators, beispielsweise einer Lewis-Säure, beeinflußt.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, stabilisierte ungesättigte Cycloacetalharze zu schaffen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Die Erfindung betrifft somit die in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstände.

Die zur Einstellung des pH-Wertes verwendeten Basen müssen zwei Funktionen erfüllen. Einerseits müssen sie den pH-Wert des Reaktionssystems erhöhen und andererseits müssen sie mit dem in Freiheit gesetzten ungesättigten Aldehyd reagieren.

Die Kombination eines sekundären Amins mit einem tertiären Amin oder eines sekundären Amins mit einem quartären Ammoniumsalz ergibt eine wirksame Stabilisierung und Aushärtbarkeit, insbesondere bei den bei Raumtemperatur aushärtbaren ungesättigten Cycloacetalharzen.

Beispiele für verwendbare sekundäre Amine sind Dimethylamin, Diäthylamin, Diisopropylamin, n-Dibutylamin, Diisobutylamin, Diamylamin, Dioctylamin, Methylanilin, N-Mono-n-butylanilin, N-Monoamylanilin, Dicyclohexylamin, Diäthanolamin, Äthylmonoäthanolamin, n-Butylmonoäthanolamin und Diisopropanolamin.

Beispiele für verwendbare tertiäre Amine sind Trimethylamin, Triäthylamin, Tributylamin, Triamylamin, Dimethylanilin, Diäthylanilin, N,N-Di-n-butylanilin, N,N-Di-tert.-amylanilin, Diäthylbenzylamin, Triäthanolamin, Diäthyläthanolamin, n-Butyldiäthanolamin, Dimethyläthanolamin, D-n-butyläthanolamin und Triisopropanolamin.

Beispiele für verwendbare quarternäre Ammoniumsalze sind Trimethylbenzylammoniumchlorid Laurylpyridiniumchorid, Cetyltrimethylammoniumchlorid und Phenyltrimethylammoniumchlorid.

Die basisch reagierenden Verbindungen werden in solcher Menge eingesetzt, daß der pH-Wert einer 50prozentigen Methanollösung des ungesättigten Cycloacetalharzes nicht weniger als 4 beträgt. Im allgemeinen werden die Basen in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,02 bis 3 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile ungesättigtes Cycloacetalharz verwendet.

Die Herstellung der Cycloacetale erfolgt nach dem von H. Schulz und H. Wagner, Angew. Chem., 1950, Seiten 105 bis 118, angegebenen Verfahren.

Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbaren mehrwertigen Alkohole, Hydroxypolyäther und Hydroxypolyester sind nachstehend aufgeführt. Diese Verbindungen können der aliphatischen, aromatischen oder cycloaliphatischen Reihe angehören. Ferner können mehrwertige Alkohole mit einer Ätherbindung verwendet werden, die durch dehydratisierende Kondensation von mehr als zwei mehrwertigen Alkoholen hergestellt werden. Beispiele für die vorgenannten Verbindungen sind Äthylenglykol, Propylenglykol, Pentamethylenglykol, Neopentylglykol, Cyclohexan-1,4-dimethanol, hydriertes Bisphenol A, m-Xylylenglykol, Dibromneopentylglykol, Butandiol, Polybutadiendiol, 2,2-Diäthylpropandiol-1,3, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Polyäthylenglykol (Molekulargewicht 200 bis 2000), Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Polypropylenglykol (Molekulargewicht 200 bis 2000), Glycerin, Pentaerythrit, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Blockcopolymerisate aus Polyäthylenglykol und Polypropylenglykol, Polyoxyäthylensorbitanmonostearat, 1,2,6-Hexantriol, Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat, Xylit, Sorbit, durch Anlagerung von Äthylenoxid und/oder Propylenoxid an Bisphenole erhaltene Glykole und Tetrahydrofuran.

Ferner können mehrwertige Alkohole des Polysiloxantyps verwendet werden, wie der Polysiloxan-(3-hydroxy-2,2′-dimethylpropyl)-äther. Als Hydroxypolyester können gesättigte oder ungesättigte Verbindungen verwendet werden. Im allgemeinen eignen sich Prepolymere mit einem Molekulargewicht von 500 bis 5000, die durch Umsetzung eines mehrwertigen Alkohols mit einer mehrbasischen Carbonsäure hergestellt werden. Bei Verwendung ungesättigter Hydroxypolyester gibt es keine speziellen Einschränkungen hinsichtlich ihrer Zusammensetzung. Es kann jeder Hydroxypolyester verwendet werden, der durch unmittelbare Veresterung oder auch durch Umesterung oder Ringöffnung hergestellt worden ist.

Beispiele für verwendbare Hydroxypolyester sind gesättigte Hydroxypolyester, wie Polyesterpolyole aus Adipinsäure und Diäthylenglykol, Tetrahydrophthalsäure und Trimethylolpropan, Phthalsäure und Pentaerythrit sowie Diäthylenglykol, und ungesättigte Hydroxypolyester, wie Polyesterpolyole aus Phthalsäure, Maleinsäure und Diäthylenglykol.

Das Mengenverhältnis von Cycloacetal, ungesättigtem Alkohol, mehrwertigem Alkohol, Hydroxypolyäther oder Hydroxypolyester zur Herstellung der ungesättigten Cycloacetalharze hängt von deren Verwendungszweck ab. Vorzugsweise werden diese Verbindungen in folgenden Äquivalentverhältnissen eingesetzt: 1 Äquivalent Doppelbindung des Cycloacetals zu 0,1 bis 2 Äquivalent Hydroxylgruppen des ungesättigten Alkohols zu 0 bis 1,9 Äquivalent aktive Wasserstoffatome des mehrwertigen Alkohols, des Hydroxypolyäthers oder Hydroxypolyesters.

Beispiele für die zur Herstellung der ungesättigten Cycloacetalharze verwendbaren Katalysatoren sind Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäuren und Lewis-Säuren.

Die Umsetzung kann in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors durchgeführt werden, um eine Gelierung zu unterdrücken. Beispiele für verwendbare Polymerisationsinhibitoren sind Hydrochinon, Hydrochinonmonomethyläther, Benzochinon, Naphthochinon, Kupfersalze und Phenothiazin.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Gegenwart von polymerisierbaren Monomeren, wie Styrol, durchgeführt werden. Im allgemeinen ist der Zusatz polymerisierbarer Monomeren nicht erforderlich, sofern nicht das Produkt eine sehr hohe Viskosität hat und infolgedessen zur Gelierung neigt. Vorzugsweise wird die Umsetzung unter einer Schutzgasatmosphäre durchgeführt, um eine Verfärbung und Gelierung des Harzes zu vermeiden.

In der Praxis wird das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise folgendermaßen durchgeführt:
Ein Gemisch des Cycloacetals und ungesättigten Alkohols und gegebenenfalls eines mehrwertigen Alkohols, Hydroxypolyäthers oder Hydroxypolyesters wird in Gegenwart des sauren Katalysators bei Temperaturen von 60 bis 120°C umgesetzt. Während der Umsetzung und/oder nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch mit einem Gemisch eines sekundären Amins mit einem tertiären Amin oder eines sekundären Amins mit einem quartären Ammoniumsalz bis zu einem pH-Wert von nicht weniger als 4 eingestellt. Das Produkt stellt ein ungesättigtes Cycloacetalharz dar, das nicht mehr nach ungesättigtem Aldehyd riecht.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

In einem 1 Liter fassenden Vierhalskolben, der mit einem Rührwerk, Thermometer, Rückflußkühler und Gaseinleitungsrohr ausgerüstet ist, werden 212 g Diallylidenpentaerythrit, 560 g Trimethylolpropandimethacrylat, 2,5 g p-Toluolsulfonsäure und 0,5 g Hydrochinon vorgelegt. Das Gemisch wird im Stickstoffstrom 15 Stunden auf 80°C erhitzt und gerührt. Aufgrund des IR-Spektrums sind etwa 90% der Hydroxylgruppen umgesetzt. Es wird ein Harz mit einer niedrigen Viskosität (2,5 Poise bei 25°C) erhalten. Der pH-Wert des Reaktionsprodukts beträgt 1,5 und der Gehalt an freiem Acrolein 198 ppm.

Das Produkt riecht noch typisch nach Acrolein. Nach Zusatz von 0,6 g Diäthylamin und 0,7 g Triäthylamin beträgt der pH-Wert des Produkts 7,6 und der Acroleingehalt 0,5 ppm. Der Acroleingeruch ist praktisch vollständig verschwunden.

100 Gewichtsteile des stabilisierten Reaktionsprodukts werden mit 1 Gewichtsteil Benzoylperoxid und 0,2 Gewichtsteilen Dimethylanilin versetzt und bei Raumtemperatur ausgehärtet. Es wird ein sehr harter und durchsichtiger Formkörper mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit erhalten.

100 Gewichtsteile des stabilisierten Reaktionsprodukts werden mit 60 Gewichtsteilen Styrol vermischt und auf die vorstehend beschriebene Weise bei Raumtemperatur ausgehärtet.

Ein Gemisch von 100 Gewichtsteilen des stabilisierten Reaktionsprodukts und 20 Gewichtsteilen Methylmethacrylat kann ebenfalls auf die vorstehend beschriebene Weise bei Raumtemperatur ausgehärtet werden.

Beispiel 2

In einem 1 Liter fassenden Vierhalskolben, der mit einem Rührwerk, Thermometer, Rückflußkühler und Gaseinleitungsrohr ausgerüstet ist, werden 500 g eines Hydroxypolyesters mit einer Säurezahl von 6 und einer Hydroxylzahl von 269 (hergestellt aus Trimethylolpropan, Neopentylglykol und Phthalsäureanhydrid), 239,4 g Diallylidenpentaerythrit, 20,4 g 2-Hydroxypropylacrylat, 1,5 g Hydrochinon und 2,4 g p-Toluolsulfonsäure vorgelegt. Das Gemisch wird 4 Stunden auf 100 bis 110°C erhitzt und gerührt. Sodann sind 86% der Hydroxylgruppen umgesetzt. Das Reaktionsprodukt riecht noch stark nach Acrolein. Nach Zusatz von 0,6 g Diäthylamin wird das Reaktionsgemisch noch weitere 2 Stunden umgesetzt. Zu diesem Zeitpunkt sind 92% der Hydroxylgruppen umgesetzt, der pH-Wert des Reaktionsgemisches beträgt 3,7 und der Gehalt an freiem Acrolein 20 ppm. In der zweiten Stufe werden weitere 0,7 g Triäthylamin zugegeben. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches beträgt 7,8 und der Gehalt an freiem Acrolein weniger als 0,1 ppm. Das erhaltene Produkt wird mit 340 g Styrol versetzt. Es wird eine helle gelbstichig braune Gießharzlösung mit einer Viskosität von 5,4 Poise erhalten.

100 g der Gießharzlösung werden mit 0,5 g Kobaltnaphthenat, (6% Kobalt) und 1,5 g Methyläthylketonperoxid versetzt. Das Gemisch geliert innerhalb 20 Minuten und bei der Aushärtung beträgt die Maximaltemperatur 139°C. Es wird ein hartes und zähes Formteil erhalten.

Die Gießharzlösung wird mit einer Rakel auf einem Stahlblech in einer Dicke von 0,2 mm aufgetragen. Innerhalb 31 Minuten erfolgt Gelierung und innerhalb 78 Minuten ist der Anstrich klebfrei. Nach 24stündigem Stehen hat der ausgehärtete Anstrichfilm die Bleistifthärte 3H. Das Gießharz eignet sich daher für Anstrichmittel.

Beispiel 3

Gemäß Beispiel 2 werden 360 g Dicrotonylidenpentaerythrit mit 398 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 3 g p-Toluolsulfonsäure und 0,7 g Hydrochinon 7 Stunden bei 90°C umgesetzt. Aufgrund des IR-Spektrums sind mehr als 90% der Hydroxylgruppen umgesetzt. Der pH-Wert des Reaktionsprodukts beträgt 1,1 und der Gehalt an Crotonaldehyd 205 ppm. Das Reaktionsprodukt riecht nocht stark nach Crotonaldehyd. Nach Zusatz von 0,9 g Dibutylamin und 0,7 g Trimethylbenzylammoniumchlorid beträgt der pH-Wert des Reaktionsprodukts 7,9 und der Gehalt an freiem Crotonaldehyd weniger als 0,2 ppm. Das Produkt riecht praktisch nicht mehr nach Crotonaldehyd.

Claims (4)

1. Stabilisierte ungesättigte Cycloacetalharze, hergestellt durch Umsetzung von Diallylidenpentaerythrit, Triallylidensorbit, Dicrotonylidenpentaerythrit oder Dimethallylidenpentaerythrit mit 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, Trimethylolpropandimethacrylat oder 2-Hydroxypropylmethacrylat und gegebenenfalls zusätzliche Umsetzung in Gegenwart eines sauren Katalysators mit mindestens einem mehrwertigen Alkohol, Hydroxypolyäther oder Hydroxypolyester, wobei während und/oder nach der Herstellung des ungesättigten Cycloacetalharzes ein Gemisch eines sekundären Amins mit einem tertiären Amin oder ein Gemisch eines sekundären Amins mit einem quartären Ammoniumsalz als Stabilisator in einer Menge von 0,01 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Cycloacetalharz zugesetzt worden sind und der pH-Wert (50prozentige Lösung des Cycloacetalharzes in Methanol) auf nicht weniger als 4 eingestellt worden ist.

2. Verfahren zur Herstellung der stabilisierten ungesättigten Cycloacetalharz nach Anspruch 1 durch Umsetzung von Diallylidenpentaerythrit, Triallylidensorbit, Dicrotonylidenpentaerythrit oder Dimethallylidenpentaerythrit mit 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, Trimethylolpropandimethacrylat oder 2-Hydroxypropylmethacrylat in Gegenwart eines sauren Katalysators mit mindestens einem mehrwertigen Alkohol, Hydroxypolyäther oder Hydroxypolyester, dadurch gekennzeichnet, daß man während und/oder nach der Herstellung des ungesättigten Cycloacetalharzes ein Gemisch eines sekundären Amins mit einem tertiären Amin oder ein Gemisch eines sekundären Amins mit einem quartären Ammoniumsalz als Stabilisator in einer Menge von 0,01 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Cycloacetalharz zusetzt und den pH-Wert (50prozentige Lösung des Cycloacetalharzes in Methanol) auf nicht weniger als 4 einstellt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Stabilisator in einer Menge von 0,02 bis 3 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Cycloacetalharz einsetzt.

4. Verwendung der ungesättigten Cycloacetalharze, gegebenenfalls im Gemisch mit einem weiteren polymerisierbaren ungesättigten Monomeren, als Gießharze.