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DE2522019A1 - Verfahren zur herstellung von finishierten und/oder irreversibel gepraegten mikroporoesen flaechengebilden - Google Patents

Verfahren zur herstellung von finishierten und/oder irreversibel gepraegten mikroporoesen flaechengebilden

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DE2522019A1
DE2522019A1 DE19752522019 DE2522019A DE2522019A1 DE 2522019 A1 DE2522019 A1 DE 2522019A1 DE 19752522019 DE19752522019 DE 19752522019 DE 2522019 A DE2522019 A DE 2522019A DE 2522019 A1 DE2522019 A1 DE 2522019A1
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solution
coagulation
adduct
polyurethane
finishing agent
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DE19752522019
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Karl-Heinz Dipl Che Hilterhaus
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Chemie-Anlagenbau Bischofsheim GmbH
Reuter Technologie GmbH
Original Assignee
Chemie-Anlagenbau Bischofsheim GmbH
Reuter Technologie GmbH
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Description

DR. JOACHIM STEFFENS
DIPLOM-CHEMIKER UND PATENTANWALT
8032 LOCHHAM/MONCHEN MOZARTSTRASSE 24 TELEFONi (0811) 872551 TELEXi (05) 29830 lUff d
MEIN ZEICHENi CAB-6
Chemie-Anlagenbau Bischofsheim GmbH 4500 Osnabrück, Schloßstr. 9
und
Reuter Technologie GmbH 2844 Lemförde, Am Rauhen Berge
Verfahren zur Herstellung von finishierten und/oder irreversibel geprägten mikroporösen Flächengebilden
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von finishierten und/oder irreversibel geprägten mikroporösen Flächengebilden axif Polyurethanbasis .
Es ist bekannt, mikroporöse Flächengebilde aus Polyurethanen, die man durch Koagulation entsprechender Polyurethanlösungen erhalten hat, nach dem Trocknen zu finishieren und/oder zu prägen.
Erfindungsgemäß wurde überraschenderweise gefunden, daß man die Finishierung bereits vor der Koagulation
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vornehmen kann und daß man das koagulierte und gewaschene Material bereits vor dem Trocknen unabhängig davon, ob vorher finishiert wurde oder nicht, prägen kann. Außerdem kann man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Einarbeiten eines Finishierungsmittels in die zu koagulierende Polyurethanlösung nach der Herstellung und Trocknung des mikroporösen Flächengebildes durch einfaches Pressen zwischen zwei Platten oder beim Hindurchführen zwischen entgegenlaufenden Walzen, von denen mindestens eine hochglanzpoliert ist, ein lacklederähnliches Produkt erhalten.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von finishierten und/oder irreversibel geprägten mikroporösen Flächengebilden durch Koagulation einer Polyurethanlösung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man vor der Koagulation der Polyurethanlösung in diese Lösung ein Finishierungsmittel einmischt oder auf die freie Oberfläche der flächig ausgebreiteten Polyurethanlösung ein Finishierungsmittel aufträgt und dann während oder kurz nach der Koagulation oder nach dem Waschen, aber noch vor dem Trocknen, prägt, ober aber das erhaltene mikroporöse Flächengebilde, in das das Finishierungsmittel vorher eingemischt wurde, nach dem Trocknen zwischen zwei Platten preßt oder zwischen mindestens zwei gegeneinanderlaufende Walzen unter Druck hindurchfUhrt, von denen wenigstens eine hochpoliert ist.
Die sich aus der vorstehend angegebenen Erfindungsdefinition ergebenden bevorzugten Ausführungsformen sind insbesondere aus den am Ende dieser Beschreibung befindlichen Unteransprüchen 2 bis 8, auf die an dieser Stelle ausdrücklich Bezug genommen wird, ersichtlich.
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Bei der Erzeugung eines lacklederähnlichen Produkts muß die "Prägung" nach dem Trocknen vorgenommen werden, wobei unter Prägung das Ausüben von Druck durch eine hochglanzpolierte Fläche bei erhöhter Temperatur bis 150° C zu verstehen ist. Der auf das zu prägende Material ausgeübte Druck kann zwischen zwei Platten oder zwei gegeneinander rotierende Walzen, von denen mindestens eine hochglanzpoliert ist, erzeugt werden. Die hierbei eingesetzte Polyurethanlösung enthält zusätzlich die im Unteranspruch 7 genannten Öle, Fette und/oder Wachse und wird in einer Schichtdicke aufgetragen, die die Entstehung einer glatten Oberfläche gewährleistet.
Die in Anspruch 7 genannten Öle, Fette und Wachse können auch bei den anderen erfindungsgemäßen Ausführungsformen in die zu koagulierende Polyurethanlösung eingearbeitet werden, doch bewirken sie dann nichts Außerordentliches.
Gemäß der Erfindung werden somit insbesondere verbesserte Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Flächengebilden, insbesondere Kunstledermaterialien, zur Verfügung gestellt, bei denen die Finishierung schon während der Herstellung der mikroporösen Flächen geschieht und im Falle der Erzeugung von hochglänzendem Lackleder die sonst übliche nachträgliche Aufbringung des hochglanzerzeugenden Sprühfilms, welcher im übrigen die Wasserdampfdurchlässigkeit zerstören würde, eingespart wird.
Bedeutsam ist, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Mikroporosität nicht zerstört wird und, soweit zutreffend, die durch das Prägen erzielte Narbung nicht mechanisch wieder herausziehbar ist. Außerdem stellt das Verfahren
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eine wesentliche Vereinfachung der Herstellung von künstlichem Leder dar, da die üblichen Finishierungsmaschinen, z.B. Spritzanlage und Trockenofen, nicht mehr nötig sind.
Die gleichen Vorteile erhält man auch bei der erfindungsgemäßen Ausführungsform, bei der das wesentliche Merkmal in dem Aufsprühen einer Finishlösung liegt, die vorzugsweise eine verdünnte Beschichtungslösung (die zu koagulierende Polyurethanlösung, auch Endlösung genannt) darstellt, die lediglich zur Erreichung spezieller Farbeffekte eine andere Farbtönung als die Beschichtungslösung aufweist. Im allgemeinen kann man sagen, daß die flächig ausgebreitete, zu koagulierende Polyurethanlösung heller eingefärbt sein soll als die Finishierungslösung. Die Pigmente und die Pigmentkonzentrationen, die gewählt werden, sind solche, die beim Prägen durch Druck, Temperatur und Kontaktzeit eine Farbverschiebung ergeben.
Kunstleder, die nach dieser Methode hergestellt sind, weisen auch ohne Prägung eine dem Naturleder ähnliche Farbverschiebung auf.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden insbesondere solche Polyurethanlösungen (Endlösungen) eingesetzt, die in der deutschen Offenlegungsschrift 2 355 073 und in den deutschen Patentanmeldungen P 24 60 764.5 und P 24 60 835.3 beschrieben sind. Bevorzugt eingesetzte Polyurethanlösungen sind in den nachfolgenden Unteransprüchen bis 17 beschrieben.
Das Koagulationsbad besteht vorzugsweise aus Wasser, wobei die flächig ausgebreitete Polyurethanlösung ohne vorherige Gelierung in das Koagulationsbad eingeführt werden kann.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch darauf einzuschränken.
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Beispiel 1
Dieses Beispiel veranschaulicht die erfindungsgemäße Ausführungsform, bei der vor der Trocknung des koagulierten Materials geprägt wird (ohne vorherige Finishierung).
(a) Herstellung_der_zur_koag^lierenden_Polvurethanlösung
In einem trockenen Rührreaktor werden unter Stickst off atmosphäre 2,04 Mol 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat mit Dimethylformamid in 70%iger Lösung bei 40° C eingebracht.
Während einer halben Stunde, bei einer Reaktionstemperatur von 65° C £ 2° C, wird ein Mol eines in 70#iger Dimethylformamid-Lösung befindlichen Polyesters, hergestellt aus Adipinsäure und Hexandiol-1,6 mit der Hydroxylzahl 139,5, kontinuierlich zugegeben. Es entsteht eine über Wochen stabile NCO-Voradduktlösung mit einem NCO-Gehalt von 2,5 - 3,0 %.
3100 Gew.-Teile Dimethylformamid, 1800 Gew.-Teile einer 10%igen Rußdispersion (Printex U der Firma Degussa) und 50 Gew.-Teile Hydrazinhydrat gibt man in ein mit Flügelrührer ausgestattetes Rührgerät und fügt dann bei 35° C innerhalb von 5 Min. soviel der obigen NCO-Voradduktlösung hinzu, bis die gemessenen Viskositätswerte einen Wert anzeigen, bei dem die Zugabe einer weiteren kleinsten NCO-Voradduktlösung zu einer sofortigen Verquallung führen würde, d.h. eine honigartige Masse entstanden ist, welche etwa 30 % Feststoffe enthält. Diese Masse stellt die zu koagulierende Polyurethanlösung (auch Endlösung genannt) dar.
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(b) Herstellung_des Substrats, auf das_die_zu__koagulierende_Poly^rethanlösung_aufgetragen_und_dann-koagu-
Ein genadeltes und geschrumpftes, industriell kaufIiches Rohvlies mit einem Flächengewicht von ca. 650 g/m wird solange in eine nach Beispiel 1 (a) hergestellte und dann auf 15 % verdünnte Lösung getaucht, bis es 80 % Feststoffe aufgenommen hat.
Das so imprägnierte Vlies wird in heißem Wasser koaguliert und von dem Löser befreit. Anschließend trocknet man bei 130° C. Das getrocknete Material wird auf einer Spaltmaschine in 1 mm starke Schichten gespalten und mit feinem Schleifpapier auf einer Schleifmaschine geschliffen. Man erhält ein Substrat, welches für Kunstleder geeignet ist und das, wie unter Punkt (c) angegeben ist, weiterverarbeitet wird.
(c) Auf tragender ^zu^koagulierenden Poly_urethanlösung_auf dasJSubstrat mit anschließender Koagulation_und__Prägung
Auf das nach Beispiel 1 (b) hergestellte Substrat wird eine blasenfreie Lösung nach Beispiel 1 (a) in einer Schichtstärke von 1,5 mm auf geräkelt. Das beschichtete Substrat wird in ca. 85° C heißes Wasser so eingetaucht, daß während des Koagulati ons vor ganges das Material nur von der Oberseite her mit dem Koagulationsbad in Berührung kommt. Anschließend wird das Lösungsmittel ausgewaschen und das Material durch eine mit einem Leder narben versehene Prägeeinrichtung geprägt. Der Linien-
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druck wird bei einer Temperatur von ca. 60 - 150° C so eingestellt, daß bei der gewählten Kontaktzeit sich ein irreversibles Narbenbild einprägt, wie es von echtem Leder her bekannt ist. Nach dem sich anschließenden Trockenvorgang erhält man ein Kunstlederprodukt, welches ein hohes Wasseraufsaugevormögen und gute Wasserdampfdurchlässigkeit aufweist. Das Produkt braucht nicht weiter, wie sonst üblich, finishiert zu werden.
Beispiel 2
Dieses Beispiel veranschaulicht die Erzeugung eines Farbkontrastes durch Prägung vor der Trocknung (ohne vorherige Finishierung).
(a) Die zu koagulierende Polyurethanlösung wird wie in Beispiel 1 (a) beschrieben hergestellt, Jedoch mit der Abänderung, daß anstelle der 1800 Gew.-Teile der 1Obigen Rußdispersion ein Gemisch aus folgenden Farbpigmenten eingesetzt wird:
260 Gew.-Teile Molybdän-Orange Pigment 75%ig in PVC
20%ig in DMF
508 Gew.-Teile Schwefelhalti- Pigment ca. 40#ig in PVC
ges-Gelb 20%ig in DMF
25 Gew.-Teile Ruß Pigment ca. 10?öig in PVC
20%ig in DMF
Man erhält eine braune viskose Masse von ca. 30 % Feststoffen.
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(b) Die Herstelllang des Substrats erfolgt ebenfalls wie in Beispiel 1 (b) angegeben, nur mit der Abänderung, daß man zum Imprägnieren die Polyurethanlösung gemäß Beispiel 2 (a) einsetzt. Man erhält ein braunes lederähnliches Substrat.
(c) Das braune Substrat wird mit der Polyurethanmasse aus Beispiel 2 (a) mit einer 1,5 mm dicken Schicht beschichtet und wie in Beispiel 1 (c) weiterverarbeitet.
Durch Prägung mit einem feinen und/oder groben Narben entsteht ein Produkt, welches lederähnliche Farbverschiebungen aufweist. Der Farbkontrast wird umso grosser, Je höher die Temperatur und/oder der Druck und/oder je langer die Kontaktzeit mit der Narbenwalze ist.
Beispiel 3
Dieses Beispiel zeigt die Finishierung vor der Koagulation mit oder ohne Prägung vor der Trocknung.
Ein beschichtetes Substrat wird wie in Beispiel 2 hergestellt, jedoch mit einer Beschichtungsdicke von nur 0,8 mm. Vor der Koagulation wird das beschichtete Substrat aus einer Sprühpistole mit einer der folgenden Sprühlösung übersprüht:
Zur Herstellung der Sprühlösungen wird, zunächst folgende Stammlösung zubereitet:
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In eine Mischung aus 123 Gew.-Teilen Dimethylformamid, 5 Gew.-Teilen Glycerin und 2 Gew.-Teilen Hydrazinhydrat (100#ig) werden ca 31 Gew.-Teile Voraddukt (NCO-Gehalt von 2,5 - 3,0 %, hergestellt wie in Beispiel 1 (a) beschrieben) hinzugegeben, wobei der Viskositätsanstieg verzeichnet wird. Die Lösung wird auf 10 % Feststoffe
verdünnt. Die so erhaltene Stammlösung ist haltbar und
wird zur Herstellung unterschiedlicher Geruchs-, Farb-
und Griffnuancen zu verschiedenen Sprühlösungen weiterverarbeitet, beispielsweise zu folgenden Färb- und
Geruchssprühlösungen:
(a) £arbsgrühlÖsungen£
(a1) Braun: 50 Gew.-Teile der Stammlösung, 1 Gew.-
Teil organisches Braunpigment "Hostaperm" der Firma Hoechst
(a") Braun: 50 Gew.-Teile der Stammlösung, 2 Gew.-Teile Samaronbraun (organischer Braunfarbstoff der Firma Hoechst), 0,5 Gew.-Teile Dorschlebertran +, 2 Gew.-Teile
propoxyliertes stickstoffhaltiges Phenol-Formaldehydharz mit der Hydroxylzahl
ca. 530.
(b) Farb-^und^Geruchssgrühlösung^
Bordeaux: 50 Gew.-Teile der Stammlösung, 1 Gew.-Teil Rhizinusöl +, 1 Gew.-Teil Mimosaextrakt ++, 5 Gew.-Teile Mikrolithbordeaux R-K (organische Pigmentpräparation der Firma Ciba)
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+ Andere brauchbare öle und Fette sind solche, wie sie in der Lederindustrie gebraucht werden, z.B. Talg, Bienenwachs, Paraffin, Ceresin, Stearin, Leinöl, Klauenöl, Olivenöl, Rüböl, Baumwollsamenöl, Insektenwachs, Wollfett, Karnaubawachs, Montanwachs und deren sulfonierte Produkte sowie Gemische der vorstehend genannten Verbindungen.
++ Grundsätzlich können auch andere Gerbeextrakte eingesetzt werden. Dies sind alle natürlichen und synthetischen den typischen Ledergeruch abgebende Materialien vorwiegend organischer Natur, z.B. Extrakte von Gerbhölzern, wie Eiche, Kastanie, Quebracho, Extrakte von Gerbfrüchten, wie Dividivi, Valunea, Algarobilla, synthetische Verbindungen der Klasse der Kondensationsprodukte aus Phenolen, Phenolsulfonsäuren, Resorzin, Formaldehyd und aliphatischen und aromatischen Aminen, sowie deren Gemische.
Das gemäß Beispiel 3 (a) erhaltene Substrat wird mit einer der vorstehend angegebenen Sprühlösungen vor der Koagulation besprüht. Das so besprühte Substrat wird bei ca. 85° C in heißem Wasser koaguliert und nach dem Auswaschen des Lösers mit oder ohne anschließenden Prägevorgang getrocknet. Es entstehen lederähnliche Materialien mit lebhaften Farbschattierungen auf glatter oder genarbter Oberfläche, die, wenn sie mit der Sprühlösung gemäß Bespiel 3 (b), besprüht wurden, einen lederartigen Geruch ausströmen.
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2b22Q19
Beispiel 4
Dieses Beispiel veranschaulicht die Erzeugung eines Hochglanzeffektes durch Zusätze in der Beschichtungsmasse.
Wie in Beispiel 1 wird ein Substrat mit einer Schicht von 1,5 mm mit einer Polyurethanlösung beschichtet, der man vorher 1200 Gew.-Teile modifiziertes Rhizinusöl mit einer Viskosität von 45 cP zugegeben hat.
Nach der Koagulation, dem Waschen und Trocknen wurde das Material unter leichtem Druck bei ca. 150° C zwischen gegeneinanderlaufende hochglanzpolierte Walzen gezogen. Es entstand ein lacklederähnliches Material mit hohem Glanz und einer Wasserdampfdurchlässigkeit von 1 mg cm" h nach I.U.P/15·
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Claims (1)

  1. " 'iJi ~ 2522013
    Patentansprüche
    Verfahren zur Herstellung von finishierten und/oder irreversibel geprägten mikroporösen Flächengebilden durch Koagulation einer Pol2/urethanlösung, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Koagulation der Polyurethanlösung in diese Lösung «in Finishierungsraittel einmischt oder auf die freie Oberfläche der flächig ausgebreiteten Polyurethanlösung ein Finishierungsfflittel aufträgt und dann während oder kurz nach der Koagulation oder nach dem Waschen, aber noch vor dem Trocknen, prägt oder aber das erhaltene mikroporöse Flächengebilde, in das das Finishierungsmittel vorher eingemischt wurde, nach dem Trocknen zwischen zwei Platten preßt oder zwischen mindestens zwei gegeneinanderlaufende Walzen unter Druck hindurchführt, von denen wenigstens eine hochpoliert ist.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ohne Finishierungsmittel arbeitet und die flächig ausgebreitete Polyurethanlösung direkt koaguliert, wäscht, prägt und trocknet.
    3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Koagulation auf die freie Oberfläche der flächig ausgebreiteten Polyurethanlösung ein Finishierungsmittel aufträgt, dann koaguliert, wäscht, prägt und trocknet.
    4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Koagulation auf die freie Oberfläche der flächig ausgebreiteten Polyurethanlösung ein Finishierungsmittel aufträgt, dann koaguliert, wäscht und trocknet, und zwar ohne zu prägen.
    609820/0957
    5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man als Finishierungsmittel eine Lösung einsetzt, die man aus einem Teil der zu koagulierenden Polyurethanlösung erhalten hat und die zur Erreichung spezieller Farbeffekte eine andere Farbtönung aufweist als die zu koagulierende Polyurethanlösung.
    6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Finishierungsmittel, das dem Endprodukt ein lacklederähnliches Aussehen verleiht, vor der Koagulation in die zu koagulierende Polyurethanlösung einmischt, dann koaguliert, wäscht und trocknet und abschließend zwischen mindestens zwei gegeneinanderlaufende Walzen unter Druck hindurchführt, von denen wenigstens eine hochpoliert ist.
    7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Finishierungsmittel Rhizinusöl, Talg, Bienenwachs, Paraffin, Cersin, Stearin, Leinöl, Klauenöl, Olivenöl, Rüböl, Baumwollsamenöl, Insektenwachs, Wollfett, Karnaubawachs, Montonwachs sowie deren sulfonierte Produkte einsetzt oder Gemische davon.
    8. Verfahren nach Anspruch 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das nach der Koagulation, dem Waschen und Trocknen erhaltene Material unter leichtem Druck bei Temperaturen bis zu etwa 150° C zwischen den Walzen hindurchführt.
    9# Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyurethanlösung eine sogenannte Endlösung einsetzt, die dadurch
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    gekennzeichnet ist, daß man
    (a) in an sich bekannter Weise ein NCO-Voraddukt herstellt und dieses in einem geeigneten Lösungsmittel löst oder das NCO-Voraddukt direkt in einem Lösungsmittel herstellt und dann
    (b) zu einer vorher hergestellten Lösung aus einem geeigneten Lösungsmittel und Hydrazin und/oder Hydrazinderivaten und/oder Diaminen und/oder Polyolen, wobei für den Fall, daß in diesen Verbindungen nur zwei nach Zerewitinow aktive Wasserstoffatome vorliegen, zusätzlich eine solche Verbindung eingesetzt werden muß, die mindestens drei nach Zerewitinow unterschiedlich aktive Wasserstoffatome enthält, unter ständiger Messung der Viskosität innerhalb eines bestimmten Zeitraumes kontinuierlich so viel von der
    NCO-Voradduktlösung einmischt, bis die Viskosität in einem Bereich liegt, in dem bereits die Zugabe immer kleinerer Mengen an NCO-Voradduktlösung einen immer größeren Viskositätsanstieg bedingen, bis schließlich die Viskosität einen Wert erreicht hat - und dann muß die Zugabe der NCO-Voradduktlösung spätestens abgebrochen werden - bei dem die Zugabe einer weiteren kleinsten NCO-Voradduktlösung zu einer sofortigen Verquallung führen würde, wobei die Zugabe der NCO-Voradduktlösung mit einer solchen Geschwindigkeit erfolgt, daß die sogenannte "Endlösung" einen Feststoffgehalt zw.lnohcn Vj und 35 Gow.-^ nu f.weint.
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    10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man eine NCO-Voradduktlösung einsetzt, die einen Festr· stoffgehalt zwischen 60 und 80 Gew.-%, insbesondere von 70 Gew.-%, aufweist.
    11. Verfahren nach Anspruch 9 und/oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß das in Lösung befindliche NCO-Voraddukt 1,5 bis 5 % freie Isocyanatgruppen aufweist.
    12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Hydrazine und/oder Dihydrazinverbindungen und/oder Diamine enthaltende Lösung einsetzt, die die Hydrazine und/oder Dihydrazinverbindungen und/oder Diamine in einer Konzentration von 0,02 bis 0,05 Mol-% enthält.
    13· Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel ein hochpolares Lösungsmittel, vorzugsweise ein organisches Lösungsmittel, insbesondere Dimethylformamid, einsetzt.
    14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 13»dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydrazinlösung eine solche einsetzt, die man aus Hydrazinhydrat und Dimethylformamid hergestellt hat.
    15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man im Falle der Verwendung einer Hydrazinlösung die Lösungen bei einer Temperatur zwischen 20 und 40° C, insbesondere zwischen 25 und 35° C, reagieren läßt.
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    16. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrazine und/oder Dihydrazinverbindungen und/oder Diamine in einem stöchiometrischen Über- oder Unterschuß gegenüber den vorliegenden Isocyanatgruppen eingesetzt werden, wobei man im Falle eines Unterschusses dieser Lösung Substanzen zufügt, die mindestens zv/ei mit Isocyanaten, gegebenenfalls unterschiedlich reagierenden, aktive Wasserstoffatome aufweisenden Gruppen enthalten, wobei diese Substanzen im Überschuß eingesetzt werden.
    17. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man in der die Hydrazine und/oder Dihydrazinverbindungen und/oder Diamine enthaltende Lösung zusätzlich vernetzend wirkende Substanzen, insbesondere solche, die erst nach der Formgebung bei erhöhten Temperaturen vernetzen, und/oder andere Kettenverlängerer und/oder Kettenabbrecher, sowie gegebenenfalls zusätzliche Geliermittel löst und zu dieser Lösung gegebenenfalls vor ihrer Verwendung Füllstoffe, organische oder anorganische Pigmente, Farbstoffe, optische Aufheller, UV-Absorber, Antioxydantien und/oder zusätzlich vernetzend wirkende Substanzen, hinzufügt.
    18. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 17» dadurch gekennzeichnet, daß das Koagulationsbad aus Wasser besteht, wobei die flächig ausgebreitete Polyurethanlösung ohne vorherige Gelierung in das Koagulationsbad eingeführt werden kann.
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