DE1922303A1

DE1922303A1 - Verfahren zur Herstellung farbigen Polymermaterials

Info

Publication number: DE1922303A1
Application number: DE19691922303
Authority: DE
Inventors: Hull Graham Rodney
Original assignee: Porvair PLC
Current assignee: Porvair PLC
Priority date: 1968-05-01
Filing date: 1969-05-02
Publication date: 1969-11-13
Also published as: FR2007616A1; BE732481A; NL6906656A; ES366631A1

Description

i Verfahren zur Herstellung farbigen Polymermaterials

i *

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung farbigen Polymermaterials, welches porös oder auch nicht porös sein kann, in Form von Gegenständen oder Gebilden wie mikroporösen !Filmen, Überzügen oder Blattmaterialien, welche gegebenenfalls durch Pasern verstärkt sein können, sowie von Bändern, Fäden oder Fasern in poröser oder nicht poröser Form« Die Erfindung bezieht sich ferner insbesondere, jedoch nicht ausschließlich, auf ein Verfahren welches eine Koagulation der Polymere aus einer lösung umfaßt und unter anderem insbesondere für die Herstellung farbiger mikroporöser Polyurethanblattmaterialien in flacher oder anderer Formgebung vorgesehen ist«

Viele Polymere und insbesondere Polyurethane lassen sich hur schwierig so einfärben, daß eine gute Intensität und Gleichmäßigkeit der Farbe und eine Farbfestigkeit erhalten werden, und die bisher entwickelten Einfärbungsverfahren erfordern eine nachträgliche Behandlung des Polymerartikels, welche die Herstellungs-* Beit und -kosten der gefärbten Artikel vergrößert oder die Zuführung der Farbpigmente zu dem Polymer und deren Verteilung vor feiner Formgebung erfordern oder kostspielige Modifikationen des : polymers selbst bedingen. Die bekannten Verfahren enthalten

Mehrere Verfahrensschritte, da die Oberfläche des Polymers zu-0rst für die Farbe aufnahmebereit gemacht werden rnußj dieser Ver- \ fahrensschritt ist Jedoch dadurch Einschränkungen unterworfen, : daß die Farbe den Verfahrensbedingungen standhalten muß, und er _; beeinträchtigt die v/irtschaftlichkeit insbesondere wenn relativ ^; kleine Partien gefärbten Polymers hergestellt werden sollen. Überdies lassen sich relativ dünne, d.h„ 0,4 bis 3 mm dicke, mikro-

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poröse Polyurethanflächenmaterialien oder -folien besonders schlecht nachträglich einfärben. Folien lassen sich zwar relativ leicht in der Masse einfärben, d*h. durch vorherige Zufügung der Farbe oder Farbpigmente zu dem Polymer, die Herstellung relativ kleiner Mengen gefärbten Polymermaterials mit einer Großproductionsanlage ist jedoch unwirtschaftlictu

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß ein Polymer einen Farbstoff leicht aus einer Flüssigkeit aufnimmt, die zum Koagulieren des Polymers aus einer Lösung verwendet wird, und daß die so aufgenommene Farbe von dem Polymer sehr fest gehalten wird»

Die Aufgabe der Erfindung besteht also in der Schaffung eines einfachen und wirtschaftlichen Terfahrens zur Einfärbung von Polymerartikeln, bei deren Herstellung eine Koagulierung stattfindet^und das Polymer mit einem flüssigen Träger gestreckt ist und insbesondere in Lösung vorliegt.

Mit dem erfindungs gemäß en "Verfahren sollen sich ferner in gleicher Weise hergestellte flexible schalten- oder hüllenförmige Gegenstände aus Polymermaterial leicht einfärben lassen, wobei eine gute Farbfestigkeit erreicht v/erden soll (insbesondere handelt es sich um solche Gegenstände, wie sie in der gleichzeitig unter Beanspruchung der Priorität der britischen Patentanmeldung Ur₉ 20737/68 eingereichten Patentanmeldung (PP36) beschrieben sind)β :

Weiterhin soll die Erfindung die Herstellung relativ dicker Blattmaterialien, d.h. über 0,4 mm Dicke, aus gefärbten, ; mikroporösen, elastomeren Polyurethanen mit guter Farbintensität, Farbgleichmäßigkeit u?id Farbfestigkeit ermöglichen«, _;

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem Verfahren zur Herstellung eingefärbter Polymermaterialien durch die fol- ί genden Verfahrensschritte gelöst» :

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(a) Bildung einer das mit einem flüssigen Trägermaterial ' gestreckte Polymer enthaltenden Mischung, welche vorzugsweise - eine Lösung aus mindestens einem organischen Polymer in einem organischen Lösungsmittel oder in einer Mischung organischer Lösungamittel enthalte

(b) Wahlweise Formgebung dieser Mischung und '

(c) Koagulierung des Polymers in gefärbte, und bei in

. geformten Mischungen selbsttragende Form mit mindestens einem ^:das Polymer nichtlösenden Mittel, welches vorzugsweise mindestens teilweise mit dem flüssigen Träger oder organischen Lösungsmittel mischbar ist und ein färbendes Mittel enthält, welches während mindestens eines Teils des Koagulierungsvorgangs in lösung ist, vorzugsweise in dem ITichtlösungsmittel; das Färbungsmittel kann jedoch auch in dem Nichtlösungsmittel dispergiert und in dem Trägermaterial oder Lösungsmittel löslich sein? und ^:so mindestens zum Teil während des Koaguliervorgangs durch das

!flüssige Trägermaterial oder das Lösungsmittel für das Polymer ι gelöst werden.

Wenn nehr als ein Ilichtlösungsmittel zur Koagulation benutzt wird, ist das Farbmaterial vorzugsweise in mindestens dem ersten Kichtlösungsmittel enthaltene Die Koagulation kann durch Sprühen oder sonstiges Befeuchten der Polymermischung mit dem ITichtlösungsmittel erreicht werden, jedoch wird ein Eintauchen der Pc Iy me mischung in das ITichtlösungsmittel bevorzugte

Unter dem Ausdruck "Formgebung" sei jedes Verfahren verstanden, durch welches dein Polymermaterial oder der Polymer— lösung eine Fora erteilt wird, z.B. Extrudieren der Polymerlösunf durch einen oder mehrere Schlitze oder Löcher in ein Laugenbad zur lildung von Folien- oder Elattnaterialien, Fäden eder Fasern· Ferner ist ein£esciilossen ein zeitweises oder dauerndes überziehen eines Trägers mit einer Polymericsung, etwa durch Aufstreichen, Gießen, Aufrakeln, Spritzgießen, Sprühen oder durch lau.chen, v;ctei äie !Träger flscli oder dreidimensional

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sein können, so daß hohle oder schalenartige dreidimensional geformte Gegenstände entstehen©

Der Ausdruck "Formgebung" umfaßt ferner das Tränken oder Imprägnieren faserhaltiger Blattmaterialien, beispielsweise nichtgewebten Pilzes; diese Materialien sind bekannt für ihren weiten Anwendungsbereich, insbesondere als lederartige Materialien, insbesondere solche, welche sich durch Schleifen oder Polieren der Oberfläche zu wildlederartigen Materialien verarbeiten lassen, wobei die Überfläche aufgerauht wird, oder welche sich durch Aufbringen eines oder mehrerer mikroporöser polymerer Überzüge in lederartige Materialien mit voll-lederähnlicher bzwo genarbter Oberfläche umwandeln lassen.

Die geformten Gegenstände können als Fäden, Film, Blatt oder Faser vorliegen, sie können als hohle oder schal^enartige dreidimensional ausgebildete Gegenstände, beispielsweise als Schuhoberteile oder als Bestandteile hiervon ausgebildet sein_o Die Erfindung erstreckt sich auch auf die Herstellung eines weiten Bereichs anders geformter Gegenstände, wie Polster, Kleidung, beispielsweise Jacken, Hosen, Mantel, Hüte, Handschuhe, Krawatter oder anderer Formen von Fußbekleidung, beispielsweise Slipper, Stiefel oder Sandalen, Gepäckstücke, beispielsweise Koffer, Aktentaschen, Handtaschen, Brieftaschen, Portemonnaies, Schmuck— kästen, Boden- und Wandbeläge und andere Artikel, die aus Polymer unter Verwendung eines Koagulierverfahrens hergestellt werden sollen. Die geformten Gegenstände können prrös oder gegebenenfalls auch nicht porös sein. Sollen sie nicht porös sein, dann kann die bei der Koagulierung entstsndene Porösität durch ein geeignetes Verdichtungsverfahren, beispielsweise unter Anwendung von Hitze oder Druck oder beidem, oder durch eine Kombination dieser Verfahren beseitigt werden,, Das Material für die meisten der vorerwähnten Anwendungszwecke ist vorzugsweise flexibel, jedoch umfaßt die Erfindung auch unflexible Gegenstände, die durch das vorliegende Verfahren eingefärbt sind.

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Das Polymer kann irgendein organisches Kunststoff- oder Harzmaterial sein, welches sich durch Koagulation aus einer Emulsion, einer kolloidalen Dispersion, einem Gel oder einer ΚΙ sung zu porösen oder nichtporösen Filmen oder Fasern formen läßt»

j Das Polymer muß ferner den verschiedenen nachfolgend ,'beschriebenen Verfahrensschritten standhalten können»

das Erzeugnis jedoch ein blattartiges Material sein isoll, welches für die Verwendung als lederartiges Material vorgesehen ist, wird vorzugsweise ein elastomeres Polymer verwendet. Welches spezielle Polymer verwendet wird, hängt von der Festigkeit und den Verschleißeigenschaften ab, welche für lederartige Materialien gefordert werden.. Für Schuhoberledermaterial ist ^;eine hohe Abnutzungsfestigkeit und Zugfestigkeit in Verbindung Imit vernünftiger Dehnbarkeit und einem geeigneten Anfangsmodul !notwendig, damit der richtige Tragekomfort am Fuß erreicht wird»

Es lassen sich viele thermoplastische Polymere verwenden, beispielsweise Polyvinylchlorid und Mischpolymerisate hiervon, Acrylonitrilpolymerisate und -mischpolymerisate sowie Polyurethane oder Mischungen aus diesen Verbindungen»

Bekanntermaßen eignen sich elastomere Polyurethane und .Mischungen.dieser Verbindungen mit kleineren Anteilen, beispielsweise bis zu 49/*>, vorzugsweise weniger als 20^c/o Polyvinylchlorid ;und anderen Polymerisaten und Mischpolymerisaten wie liitrilgummi einschließlich fester Mischpolymerisate von Butadien und Acrylo- ^!nitril ausgezeichnet für die Verwendung als Oberledermaterialien !für Schuhe» ·

; Andere Polymere, die für die Verwendung von lederartigen : Materialien geeignet.sind, sind Polyacetal-Harze, Vinylhalogenidpolymere (einschließlich der Mischpolymerisate mit anderen äthylenartig ungesättigter Monomere), Polyamide, Polyesteramide, Polyester, Polyvinylbutyral, Polyalphamethylstyrol, P ο Iy vinyl id en*-

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Chlorid, Polymere von Alkylestern von Acryl- und Hethacrylsäuren, chlorsulfoniertes Polyäthylen, Mischpolymerisate von Butadien und Acrylnitril Zelluloseester und -äther, Polystyrol und andere Polymere, die aus Vinyl enthaltenden Monomeren hergestellt sind ο Außerdem können jegliche Polymere verwendet werden, welche sich zur Herstellung naßversponnener Fasern eignena

Bevorzugte Polymere sind jedoch elastomere Polyurethane, die bei Raumtemperatur Regenerierungseigenschaften zwischen denen reinen Gummis und reiner thermoplastischer Materialien aufweisenο

In einem Aufsatz von Schollenberger, Scott und luoore in "Rubber Chemistry and Technology" Band XXXV, Ifr. 3, 1962, Seiten 742 bis 752 sind auf Seite 743 in Verbindung mit Figo 3 die sogenannten langen "Halbwertszeiten" der Polyesterurethane, welche aus Adipinsäure, 1,4-Butandiol und Diphenylmethan-ρ,ρ¹-Diisocyanat nach den in der US-Patentschrift 2 871 218 beschriebenen Verfahren hergestellt wurden und unter dem Handelsnamen ESTAHB 5740 vertrieben werden. :

Polyurethane können aus einer großen Anzahl von Vor- läufern hergestellt werden, die mit einer großen Anzahl voja · Polyolen, Polyaminen und Polyisocyanaten zur Reaktion gebracht werden könnenο Es ist bekannt, daß die besonderen Eigenschaften : der daraus entstehenden Polyurethane sich in weitem Umfang ^ durch eine geeignete Wahl der Heaktionspartner, des Eeaktions- ■ ablaufes und der Reaktionsbedingungen den gewünschten Verwendungszwecken anpassen lassen. i

Die bevorzugten Polymere sind elastopolymere Polyure- ; thane auf der Grundlage eines linearen Polyesters mit endstän- \ digem Hydroxyl (obgleich auch ein Polyäther oder eine Polyester/1 Polyäther-Mischung verwendet werden kann) und eines Diisocyanate! mit einem kleinen Zusatz eines zweifunktionellen Reagenzes niedrigen Molekulargewichtes« Dieser Zusatz kann entweder mit

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den anderen Reagenzien zu Anfang einer einschrittigen Polymerisation oder in einem späteren Verfahrensschritt zugefügt werden, wobei er dann hauptsächlich als Kettenverlängerungsmittel wirkt·

Dieser Polyurethantyp mit thermoplastischen Eigenschaften eignet sich insbesondere für die Verwendung von Schuhoberteilen» Besonders gut eignen sich diejenigen Polyurethane, die aus Polyestern durch Reaktion mit Diolen und Diisocyanaten hergestellt sind* Aus der US«Patentschrift 2 871 218 ist es bekannt, daß viele verschiedene Polyester, Diole und Diisocyanate verwendet werden können, daß aber ein Polyurethansystem besonders geeignet ist_f bei dem ein Polyester aus iithylenglycol und Adipinsäure mit 1,4-Buthylenglycol und mit 4,4'-Diphenylin.ethandiisocyanat umgesetzt worden ist«

Bei diesem System können die lüolverhältnisse des Polyesters und Diols in recht weiten Grenzen schwanken, jedoch wird der kombinierte molare Anteil des Polyesters und Diols so gewählt, daß er praktisch gleich den molaren Anteil des Diisocyanat ist, sO daß das resultierende Polyir.er praktisch frei von Hydroxyl- oder Isocyanatgruppen ist, welche nicht reagiert haben.

Derartige Polymere haben eine bessere Shore-Hürte und lassen sich durch Verwendung eines leichten Überschusses von Diisocyanat und Verwendung eines iuischpolyesters herstellen, wobei ein Teil des iithylengl^ cols in den: oben erwähnten System durch 1, 4-i?uthylenglyccl ersetzt wird.

Ein anderes besonders geeignetes Polyureth&nsystern verwendet von Kaprolacionen abgeleitete Polyester, wie sie bei- '. spielsweise in der britischen Patentschrift 859 640 beschrieben sind, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.

Die Polymere können durch eine Polymerisation in der 909846/ 1 2U

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Masse hergestellt werden und anschließend in geeigneten Lösungsmitteln aufgelöst oder unmittelbar als Lösung in eintm Lösungspolymerisationsverfahren hergestellt werden·

Das Polymer kann übliche Stabilisatoren, Füllstoffe, Verfahrenshilfsmittel, Zusätze und oberflächenaktive Mittel, beispielsweise wasserabweisende Imprägnierungs- oder Netzmittel enthalten.

Wie bereits erwähnt, wird das Polymer vorzugsweise in einem Lösungsmittel gelöst, jedoch sollen unter der Bezeichnung! daß das Polymer mit einem flüssigen Träger gestreckt ist, auch Systeme verstanden werden, bei denen das Polymer iac als Emulsion¹, Kolloid oder Gel vorliegt, oder bei denen es mit einigem Recht als gelöst bezeichnet werden kanne Solche Kolloide oder Gele lassen sich üblicherweise durch Zufügen eines Nichtlösungsmittels zu einer Polymerlösung herstellen,, Beispiele solcher Verfahren sind in den britischen Patentschriften 914 711, 94-6 069 und 984 088 erläutert. Jedoch lassen sich zur Herstellung eines Kolloids oder Gels auch andere Verfahren, beispielsweise das Zufügen eines Elektrolyten, wie es in der britischen Patentschrift 1 126 060 beschrieben ist, welches die Löslichkeit des Polymers im Lösungsmittel herabsetzt, anwenden«

Das Nichtlösungsmittel wird, beispielsweise durch Trocknen, vorzugsweise nach dem Lösungsmittel entfernt, wobei es nur notwendig ist, daß solange das noch vorhandene Lösungsmittel noch eine unerwünschte Herabsetzung der Durchlässigkeit verursachen kann, nur soviel Niehtlösungsmittel verbleibt, daß diese Erscheinung nicht eintritt; dies kann beispielsweise durch Verwendung eines i-Iichtlösungsmittels erreicht werden, dessen Siede-j punkt höher liegt als der des Lösungsmittels_o

Falls die Viscosität des Systemen!ent zur Bildung genügend dicker Überzüge ausreicht, läßt/sich durch Abkühlen der Mischung oder durch Zufügen von Verdickungsmittel oder auf

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andere übliche Weise erhöhen· Es ist erwähnt worden, daß eine hohe Dampfdurchlässigkeit bei bestimmten Anwendungsfällen, z.B. bei Sohuhoberteilen erwünscht ist.Wenn eine Schicht aus einer Polymerlösung in einem Ifichtlösungsmittel für das Polymer, welches mit dem Lösungsmittel mischbar ist, gebadet wird, können zwar ein gewisser Grad an Porösität und eine dementsprechende Dampfdurohlässigkeit auftreten, die gebildeten Poren sind jedoch nicht reproduzierbar und gleichmäßig verteilt und können in ihrer Größe in Abhängigkeit von den verschiedensten Parametern stark sohwankeno

Gleiohmäßg feine Poren lassen sich erhalten, wenn man in der Polymerlö.sung feinteilige Partikel eines wiederentfernbaren Füllmaterials gleichmäßig verteilt, das in der Polymerlösung fest bleibt, oder das sich in einem feinverteilten festen Zustand befindet, während das Polymer koaguliert, und das zu diesem Zeitpunkt oder später, beispielsweise durch Aus- { laugen, wieder entfernt werden kann₀

Entsprechend einer bevorzugten Ausführung umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren die folgenden Schritte»

i£a) Herstellung einer Mischung, die eine Lösung mindestens eines Polymers in mindestens einem Lösungsmittel enthält, in der Partikel eines entfernbaren Füllstoffes, beispielweise in Form eines festen Pulvers eines anorganischen Salzes, gleichmäßig verteilt sind,

(b) Formen der Mischung, beispielsweise in eine dreidimensionale Schicht, etwa durch Überziehen einer dreidimensionalen Form, wie einer Fußform oder eines Leistens, mit der Mischur und

(o) Koagulieren des Polymers mit einem das Polymer nicht lösenden Mittel, in welchem ein Farbstoff aufgelöst ist, wobei das niohtlösende Mittel vorzugsweise mindestens teilweise mit

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dem Lösungsmittel mischbar ist, und entweder gleichzeitig oder anschließend Auslaugen praktisch des gesamten entfernbaren PUlIstoffee, so daß das Polymer in einer eingefärbten, flexibler mikroporösen, selbsttragenden Form verbleibt.

Jegliches Material, welches praktisch unlöslich in dem Polymerlösungsmittel iat und welches inert gegenüber dem lösungsmittel und dem Polymer ist, welches jedoch selbst lösbar ist oder mit Hilfe einer Flüssigkeit lösbar gemacht werden kann, welche keine nachteiligen Wirkungen auf das Polymer hat, läßt sich als entfernbarer Füllstoff verwenden. Vorgezogen werden jedoch anorganische Salze, wie Amoniumsulfat und insbesondere Natriumchlorid, wegen ihrer leichten Beschaffbarkeit und der guten Möglichkeiten, sie in feinverteilte Form zu bringen. Die Verwendung solcher zeitweilig verwendeten Füllstoffe bringt den zusätzlichen Vorteil, daß die diese Füllstoffe enthaltende Mischung eine wesentlich größere Viscosität als die Polymerlösung oder das mit einem flüssigen Träger gestreckte Polymer hat, und diese Eigenschaft erleichtert die Bildung dreidimensional geformter Schichten und dicker Schichten« Anstelle odtr zusammen mit den Salzpartikeln können auch andere porenbildeü« den mikroskopischen Partikelmaterialien verwendet werden. Difse Partikelmaterialien können Stärketeilchen sein (sie lassen steh durch Behandeln der koagulierten Schicht mit einem wässrigen_f die Stärke abbauenden Material, beispielsweise einem bekannten Enzym, entfernen). Es können auch andere mikroskopische feste Teilchen verwendet werden, die in der Polyurethanlösung mindestens in dem Stadium unlösbar sind, wo das Polymer koaguliert wird, beispielsweise Harnstoff, und die entweder durch Behandlung des koagulieren Blattmaterials mit Wasser oder einem anderen geeigneten lösungsmittel für die Partikel, welches das Polyurethan nicht auflöst, heseüelee* oder anderweitig zerstört oder entfernt, herausgelöst werden können. Beispiele solcher Partikel sind Natriumcarbonat, Oxalsäure, Ammoniumcarbonat oder geeignete mikroskopisch kleine Hohlkörper oder Blasen. Andererseits kann das die Hohlräume bildende Partikelmaterial auch in Form dispergierter mikroskopisch kleiner !Tröpfchen einer in der

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Polyurethanlösung nicht löslichen Flüssigkeit oder in Form dispergierter mikroskopischer Gasbläschen vorliegen.

Zusätzlioh kann die Porenbildung duroh Dispergierung entfernbar/oder verbleibender faserförmiger Füllstoffe gesteuert werden, beispielsweise Polyvinylalkoholfasern oder Polyamidfasern, oder duroh Einbauen verbleibender Partikelfüller wie Kieselerde, vorzugsweise sehr kleiner Partikelgröße von z.B, weniger als 1 Mikron.

Verwendet man einen entfernbaren Füllstoff, wie Natriumchlorid, dann hängt die Porengröße des sich daraus ergebenden, Wasserdampf durchlässigen Materials bis zu einem gewissen Grade von der Partikelgröße des Füllstoffs in der Paste (Mischung) ab, und wenn ein mikroporöses Material hergestellt werden soll, I dann darf keiner der Füllstoffpartikel größer als 100 Mikron sein, vorzugsweise sind die meisten wesentlich kleiner, etwa kleiner als 50 Mikron, typischerweise im Bereich von 1 bis 40 oder 3 bis 20 Mikron.

i Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis zwischen Füll- ;

stoff und Werkstoff (Polymer) in dem Bereich 1,5 zu 1 bis 3 zu 1j, vorzugsweise 1,7 zu 1 bis 2 zu 1, und das Gewichtsverhältnis des Werkstoffes zum Lösungsmittel liegt im Bereich von 20 zu 80 bis 4-0 zu 60, beispielsweise 25 zu 75 bis 35 zu 65, vorzugsweise etwa 28 zu 72 bis 32 zu 68. Vorzugsweise ist der Füllstoff so gemahlen, daß mehr als 50$ der Partikel einen Durchmesser im : Eereich von 4- bis 2Ö Mikron aufweisen.

Man kennt viele Lösungsmittel für organische Polymere und für das im speziellen verwendete Polymer kann irgendein geeife-netes, vorzugsweise organisches Lösungsmittel benutzt werden. Für elastomere Polyurethane eignen sich N,N¹-DimethyIfor- . mamid, Dimethylsulfoxid, E-Hethylpyrrolidon, Dimethylacetamid und Tetrahydrofuran. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und die anderen Lösungsmittel können in billigeren Lösungsmitteln, wie beispielsweise Toluolen und Methyläthylketon verdünnt werden,

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die, obwohl sie selbst keine Lösungsmittel für Polyurethane sind, nicht als Eichtlösungsmittel wirken, wenn sie mit Dimethylformamid oder den anderen erwähnten Lösungsmitteln gemischt werden«

Wie bereits erwähnt, kann der Farbstoff in dem Mchtlösungsmittel für das Polymer löslich sein; vorzugsweise ist der Farbstoff löslich in Wasser oder in wässrigen Lösungen, die j als einziges Nichtlösungs- und Auslaugungsmittel verwendet werden, welches das Polymer koaguliert und zum Auslaugen des gegebenenfalls vorhandenen entfernbaren Füllstoffes dient»

Als Nichtlösungsmittel für das Polymer lassen sich jedoch auch organische Flüssigkeiten verwenden und in diesem Falle ist der Farbstoff günstigerweise in diesem besonderen ITichtlösungsmittel, beispielsweise einem Alkohol, wie Methanol, löslich. '

Es hat sich gezeigt, daß sich die folgenden allgemeinen Farbtypen, welche sämtlich in Alkohol lösbar sind, insbesondere für die Verwendung mit Polyurethanen, besonders mit von Polyestern durch Reaktion mit Diolen und Diisocyanaten hergestellten Polyrethanen eignen»

Heterozyklische Farbstoffe, die Thiazin-Untergruppen enthalten und beispielsweise unter dem Handelsnamen Methylenblau 2 tl.'S vertrieben v/erden; Triphenylmethanfarbstoffe, beispielsweise Disulfin-Blau, Brilliant-Grün-YlTS-Kristalle oder iu&lachit-Grün CPSj Anthrachinonf arben, beispielsweise Duranol-Hot IB23CÜJ Azofarbstoffe, beispielsweise Dispersol-Fast-Rot oder Carbolan-G-elb 3GS; oder Azinfarben, beispielsweise Cocmassie-Elau Gl. Die Farbstoffe mit den oben erwähnten Handelsnamen werden von der -!«C.I. Ltd. vertrieben und sind alle tis auf Cartolan-Gelb 5 GS bis zu einer, gewissen Grad in Wasser leslich. Sie lassen sich jedoch sehr bequem in Lösung bringen, inaerc. man sie zuerst in einer kleinen Menge des ITichtlcsunt"sr.ittels, entweder in Alkohol, wie Lethanol, in kaltem

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Zustand oder in Wasser durch. Erhitzen und anschließendes Verdünnen der konzentrierten Farblösung entweder mit Wasser oder Alkohol, löste

Die Konzentration des Farbstoffes in der Auslaugflüssigkeit hängt von der Aufnahmefähigkeit des Polymers für den Farbstoff und von der Wirksamkeit des Farbstoffes ab«, Übliche Farbstoffkonzentrationen von 0,1 Gew«$ bis 25 Gew_o$, beispielsweise 1fo bis 5$> können verwendet werden, bei Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung kann jedoch eine außerordentlich wirksame Einfärbung schon mit wesentlich, geringeren Konzentrationen erreicht werden« So lassen sich mit Konzentrationen von nur 0,37$ recht intensive Einfärbungen erzielen und darüber hinaus kann die Einfärbung durch die gesamte Materialstärke, die 0,8 mm oder mehr betragen kann, erfolgen< >

Aber selbst wenn das Eindringen des Farbstoffes in das Material auf die Oberfläche beschränkt ist, wird der Farbstoff schnell festgehalten und läßt sich von dem getrockneten lüaterial nur außerordentlich schwer wieder mit Wasser oder Alkohol entfernen, in dem er aufgelöst gewesen war.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere für die Herstellung mikroporöser Polyurethane und für die Herstellung lederartiger Materialien durch Imprägnierung von Filz. Ferner Jäit sich das erfindungsgemäße Verfahren für die Herstellung lederartiger Materialien in Form von Blättern, Folien oder Hohlkörpern verwenden, deren mechanische Festigkeit nicht auf einem vorgeformten Fasermattenmaterial oder Faserverstärktgen beruht und die in ihrer gesamten Dicke aus elastomere^ mikroporösem Polymer bestehenο

In Gegensatz-zu bekanntem verstärkten Oberlederersatzstoffen, deren maximale Dehnung etwa 20-60$ beträgt, läßt sich das erfindungsgemäß hergestellte Material über lOOfo strecken, beiapielsweise 250$, 300$, ja sogar bis zu 500 oder 700$.

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Die Erfindung erstreckt sich auch auf geformte fartige Polymerblattmaterialien, die elastomere Polymere enthalten, welche erfindungsgemäß mit einem Farbstoff eingefärbt sind, welcher ohne Nachbehandlung fest mit dem Polymer verbunden ist·

Das gefärbte polymere Flächen- oder Blattmaterial hat vorzugsweise die Eigenschaft, das es, wenn es von jeglicher anhängenden Schicht abgezogen wird und in einem nicht unterstützten Zustand geprüft wird, in der Schichtebene unter einer Zugbeanspruchung, welche eine konstante Dehnung von etwa 10 cm pro Minute erzeugt, bei Verwendung einer Probe von 15 cm länge und 1,25 cm Breite eine Zugfestigkeit von mindestens 4,5 kp (10 lbs), vorzugsweise 9 kp (20 lbs) pro 25 mm Breite und 1 nun Dicke- aufweist, wobei dies die Belastung ist, bei welcher die Probe reißt» Der Anfangsmodul beträgt mindestens 0,9 kp (2. lbs), vorzugsweise 1,8 pro 25 mm Breite und 1 rcm Dicke, wobei dies die last ist, bei der eine Längung von 5°/° auftritt; die Einreißfestigkeit beträgt mindestens 0,9 kp (2 lbs) vorzugsv/eise 2,25 kp(5 lbs) pro mm Dicke, wobei dies ebenfalls die Belastung ist, bei welcher die Probe reißtj bei Verwendung der Prüfverfahren, die im Beispiel 1 der gleichzeitig unter Beanspruchung ■ der Priorität der britischen Patentanmeldung 20737/68 eingereichten deutschen Patentanmeldung P .... beschrieben sind, beträgt die äußerste Zugfestigkeit bei einer derartigen Probe mindestens 2,25 kp (5 lbs), vorzugsweise 3,6 (8) bis 7,2 (16), ; der Anfangsmodul mindestens 0,9 kp (2 lbs), vorzugsweise 1,8 (4) bis 2,7 (6), und die Sinreißfestigkeit mindestens 0,9 kp (2 lbs), vorzugsweise 1,8 (4) bis 5,4 (12)„

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung gleichförmig eingefärbter dreidimensional geformter oder hohler Gegenstände aus polymeren Flächenmaterial mit einer typischen Dicke von 0,5 bis 5 mm, welches vorzugsweise wasserdampfdurchlässig, gegen ein Eindringen flüssigen Wassers vorzugsweise jedoch widerstandsfähig, selbsttragend, flexibel und sehr formbeständig ist. Solche Gegenstände und

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bevorzugte Verfaliren zu ihrer Herstellung sind besonders nützlich in der Fußbekleidungs-, insbesondere Schuhindustrie, wie dies in der oben erwähnten Parallelanmeldung erläutert ist« Insbesondere in Beispiel 17 dieser Patentanmeldung ist beschrieben, wie ein solches Erzeugnis hergestellt werden kann ο Hinsichtlich weiterer Einzelheiten des Produktes, des Verfahrens zu seiner Herstellung und seiner Eigenschaften und Anwendungsmöglichkeiten, die in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung realisierbar sind, welche sich auch auf gleichmäßig eingefärbte derartige Erzeugnisse bezieht, wird auf diese Patentanmeldung verwiesen. Solche hohlen Gegenstände könnten zwar auch in der Masse eingefärbt werden, ein nachträgliches Einfärben stellt jedoch ein langsames, zeitraubendes Verfahren dar, da man nicht mit einer kontinuierlichen V/alztechnik arbeiten kann, außerdem läßt sich eine gleichmäßige Einfärbung wegen der Flexibilität von schalen- oder muschelförmigen Produkten, auch wenn diese ausgefüllt oder ausgestopft werden, nur schwer erreichen.

Die Erfindung eignet sich also insbesondere für die Herstellung von hohlen, geformten Polymergegenständen, die sehr dünnwandig sind, wie Gummihandschuhe, welche eine Wanddicke bis herab zu 0,05 mm oder weniger und hinauf bis zu 0,2 mm oder darüber haben.

Soweit es dickerwandige Gegenstände betrifft, sei hinsichtlich der Einzelheiten, wie der verschiedenen Höflichkeiten zur Herstellung von Hohlformen wieder auf die mehrfach erwähnte Parallelanmeldung verwiesen. Dort ist vor allem auch die Verwendung von vorzugsweise hohlen und mit Lntlüftungskanälen versehenen Schuhformen oder Leistenformen, insbesondere aus festen oder porösen gesinterten Plastikfolien, beschrieben, ferner verschiedene Liöglichkeiten, wie eine Schicht in einer, zwei, drei oder noch mehr getrennten, übereinanderliegenden Lagen mit oder ohne Einbau einer Versteifung und anderer Verschön erungs- .und Ausrüstungsbestanäteile, welche für einen Schuh erforderlich sind, aufgebaut sein kann; ferner ist dort

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beschrieben, welche besonderen Kunststoff- und Salzkonzentrationen zur Variation der mikroporösen Struktur des Polymerleders verwendet werden können, weiterhin die bevorzugten Viscositäten der pastenartigen Ivlaterialien (beispielsweise in der Größenordnung von 100.000 bis 200.000 Centipoise)} ferner die Verwendung einer Eindeschicht aus einem verschiedenen Polyurethan und das Zurückhalten des ITatriumchlorids in der Bindeschicht, bis die Oberschicht ein einem besonderen Verfahren zur Herstellung eines grundsätzlich dreischichtigen Materials koaguliert worden ist; ferner die bevorzugten Schichtdicken für verschiedene Anwendungsfälle wie 0,8 bis 1,5 mm für Damenschuhe und 1,1 bis 2,5 mm für Herrenschuhe, ferner die Variationsmöglichkeiten bezüglich der Verwendung von Nichtlösungsmitteln, z.B. daß zum Auslaugen des Füllstoffes nicht das gleiche Kittel verwendet werden muß wie das !lichtlösungsmittel für das Polymer (welches vorzugsweise mindestens zum Teil mischbar mit den Lösungsmittel für das Polymer ist)β

Eine Veränderung der Parameter Polymerkonzentration und Konzentration des entfernbaren Füllstoffes bei einer gegebenen Polymerkonzentration, d.h. das Verhältnis Füllstoff zu Polymer, beeinflußt selbstverständlich die Eigenschaften des endgültigen Gegenstandes; eine Erhöhung des Verhältnisses Füllstoff zu Polymer und ein Absinken der Polymerkonzentration führt zu einem durchlässigeren und weniger festen Gegenstand, wie sich zwischen diesen Tendenzen ein zufriedenstellender . Kompromiß finden läßt, ist in den deutschen Patentanmeldungen P 17 53 669.5 und P 17 53 667.5 beschrieben.

Wenn man ein festes, iir wesentlichen mikroporöses i.£.terial ohne für das unbewaffnete Auge sichtbe.re grobe Poren erzeugen will, beispielsweise unter Verwendung eines thermoplastischen, im wesentlichen linearen Polyurethans, welches

aus einem Polyester durch Reaktion mit einen Diol und einem

L'ii s ο cyan at
leichten i-cerschuß· in Lesung in Dimethylformamid hergestellt

wurde, und unter Verwendung von Natriumchlorid als entfern-

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"baren Füllstoff und Wasser aus Auslaugungsmittel, dann liegt die Polymerkonzentration vorzugsweise im Bereich von 25 bis 55 GeWo^, insbesondere etwa 3O$>, und das Verhältnis Füllmaterial zu Polymer liegt vorzugsweise im Bereich von 1,5 zu 1 bis 2 zu 1 -in Grewichtsteileno

Soll ein schwächeres, aber durchlass^eres und v/eicheres Material mit einer nennenswerten Anzahl von größeren Poren erzeugt werden, also ein weicheres und nachgiebigeres Material, dann wird bei dem gleichen System ein Verhältnis Füllstoff zu Polymer von etwa 0,5 zu 1 gewählte

Die Erfindung kann in verschiedener V/eise realisiert werden und es werden eine Anzahl von Beispielen zur Veranschaulichung angeführt und zum Vergleich wird eine Anzahl von Beispielen nachträglich eingefärbter Materialien und in der Masse eingefärbter Materialien angegebene Die Verhältnis-, Teil- und Prozentangaben in den folgenden Beispielen beziehen sich auf das Gewicht, wenn es nicht anders vermerkt ist.

Beispiele 1 bis 9

Das hergestellte eingefärbte Material war ein mikroporöses Blatt aus Polyurethan mit einer Dicke zwischen etwa 0,5 mm und 0,9 im« Das Polyurethan wurde auf folgende Weise hergestellt:

Das Ausgangsmaterial war ein lineares Polyester auf der Basis von Adipinsäure und einer Mischung von üthylenglycol und 1,4--Butan-Diol.

Der Polyester hatte die folgenden Eigenschaften« Mittleres Molekulargewicht etwa 2000 Hydroxylwert 50-60

Hydroxylgehalt 1,5 - Λ,8&

Säure zahl 4.2,0

Viscosität bei 75 0 500-700 Centipoise

Wassergehalt <Co,15?°

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BAD OfilGtNAt

Der Polyester wurde sorgfältig im Vakuum dehydriert, und ■ etwa 100 Teile wurden dann in ein Reaktionsgefäß eingewogen und ^; auf 15O⁰O erhitzt, 22,0 Gewichtsteile 50⁰C warmen flüssigen 1,4-Butandiols wurden unter Umrühren hinzugefügt und das Umrühren wurde 50 Sekunden lang fortgesetzte 80 Teile pulvrisierten festen 4,4'-Diphenylmethan-Diisocyanat wurden dann auf einmal zugefügt und die Mischung würde sorgfältig durchgerührt„ Die Temperatur der Reaktionsmischung fiel anfänglich .auf etwa 60 C ab und stieg dann schnell wieder an und erreichte nach 90 Sekunden 80⁰Co

Die flüssige Mischung wurde dann in eine aiif 125°C erhitzte Schale gegossen„ Nach 3 Minuten wurde das nun feste Polymer aus der Schale entnommen und auf einen gekühlten Tisch gelegt, bis es auf Raumtemperatur abgekühlt ?/ar; dann wurde es in geschlossenen Behältern 12 bis 24 Stunden gelagert, granuliert, gekühlt und in einem Trommelmischer solange gemischt, bis das Granulat vollständig homogen war_o In diesem Stadium betrug die Eigenviskositä* etwa 0,3 bis 0,5 Deziliter/g (gemessen in Lösung in Dimethylformamid, das beispielsweise ein Volumenprozent trocknes Methanol zur Verhinderung einer Polymerisation des Materials enthielt) „ Eine 25pige Lösung -dieses Polyurethans in Dimethylformamid wurde hergestellt, und drei Teile feinteiligen NatriumChlorids pro Teil Polyurethan wurde durch Einmahlen in die Lösung gleichmäßig verteilt»

Das Natriumchlorid v/urde in einer Stift- und Scheibenmühle mit Luftstromsichtung der verschieden großen Teilchen gemahlen, wobei feine Teilchen ausgeschieden wurden und Seilchen mit Übergröße zum l'Tachmahlen zurückgeführt wurden,, Das llatriumchloridpulver hatte vor dem Verteilen in der Polymer— lösung typischerweise eine mittlere Partikelgröße von etwa 10 bis 20 Mikra^ üblicherweise etwa 13 bis 17 Mikron bei einer mittleren Abweichung in der Größenordnung von + 10 Mikron-· -_.. Diese Messung wurde durch Sedimentation unter Verwendung eines Fotoextinktionsedimentometers durchgeführt (Evans Electro Selenium Ltd,, Model 41 unter Berücksichtigung der Gebrauchs-

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anweisung nach H₀Eo Rose in "Engineering" vom 31 ο März und H. April 1950 und "ITature" 1952, Band 169, Seite 287).

Dieses Gerät besteht aus einer Kammer, in welcher der Feststoff, dessen Partikelgröße bestimmt werden soll, durch Ultraschall in einer Flüssigkeit dispergiert werden kann, wobei dann die Absetzgeschwindigkeit optisch gemessen wirde' Die zeitliche Änderung der Lichtdurchlässigkeit der Dispersion wird in Beziehung zur Partikelgröße gesetzt, und die Messung dieser Änderung erlaubt die Berechnung der mittleren Partikelgröße_a Diese Sedimentometeruntersuchungen geben einen Anhalt der allgemeinen Größenordnung der Partikelgröße für die Mehrzahl der Partikel·

Schattenfotografien typischer Proben des gemahlenen Salzes haben ergeben, daß die Salzpartikel zufällige, rauhe, unregelmäßige Formen, einschließlich rel&tiv langer Formen ebenso wie kompakte Würfel oder Blockformen aufweisen ο

Die Dispersionen enthalten t^ischerweise wenige Partikel, deren Llaximalabmessungen bis 70 Liikron betragen, praktisch alle Partikel waren kleiner als 40 bis 50 Liikron, und die meisten waren in ihren I.Iaximal£tl!:.esGun;" ei: kleiner als 25 bis 30 Uikron ur.c. hatten Abmessungen ir. einem Bereich bis herab zu 1 Uikron, -.vcbei einige so.car noch kleiner waren« Das verwendete Salz hatte fender einen niedrige*; Feuchtigkeitsgehalt, insbesondere nicht ::.el:r als 1^c/o, vorzugsweise unter 0,5/", insbesondere nur i:r. -.-ereich von 0,2 - C,4i->, sodaß es nicht zur Klumpenbildung neigtee Ferner war ihm etwa ein Gewichtsprozent eines ein Zusammenklumpen verhindernden luittels (l-icrocal) zugesetzt, s.JB. aus zusagen ausgefällten: Kf--.1.'.< und öilicat von sehr kleiner P&rtikelgrcße, wie es von der Firma Joseph Crosfield & Sons Ιτα« vertrieben wird. Das Lischen und Ilahlen wurde vorzugsweise bei relativen Feuchtigkeiten von weniger als 70?j, insbesondere 5C^, bei 25⁰C ausge'fiüirt.

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BAD ORIGINAL

Die pastenartige Mischung hatte bei 25⁰C eine Viscosität von 80.000 bis 90.000 Centipoise. Sie wurde als nasse Schicht von etwa 1,4 mm Dicke auf die glattere Oberfläche einer handelsüblichen gesinterten porösen Polyäthylenfolie (Handelsname VYON) aufgebracht. Dieses Folienmaterial wurde durch Ausbreiten einer gleichmäßigen Schicht von Ziegler-Polyäthylenpulver hoher Dichte auf einer glatten Metalloberfläche und durch anschließendes Erhitzen der Schicht auf der Metalloberfläche erzeugt, wobei das Pulver an seinen Berührungsstellen schmolz und ein festes, selbsttragendes aber flexibles Blatt entstand. Die Oberfläche der Folie, die in Berührung mit der Metalloberfläche war, ist glatter als die andere Oberfläche und wurde vorzugsweise als diejenige Oberfläche' verwendet, welche mit der Polymerlösung überzogen wurde· Eine bevorzugte Form dieses gesinterten Folienmaterials ist 0,067" +__0,004" dick und hat eine Luftdurchlässigkeit von 18+4 Kubikfuß/Quadratfuß pro Minute bei einem Druck von 20 cm Wassersäule, und wog 144 g/Quadratfuß. Eine andere geeignete Sorte hatte eine Luftdurchlässigkeit von 60+4 Kubikfuß pro Quadratfuß pro Minute bei 25 mm Wassersäule .

Das erstgenannte Material hatte eine durchschnittliche Porengröße von 50 Mikron, gemessen gemäß dem britischen Normblatt Hr, 175211963 unter Verwendung von n-Propylalkohol.

Die Schicht auf der Unterlage wurde dann 2 Stunden lang in ein Farbstoffbad zur Entfernung praktisch allen Dimethylformamids und Natriumchlorids eingetaucht· Dann wurde sie getrocknet und von der Unterlage abgenommen.

Das bei den Beispielen 1 bis 8 gemäß der folgenden Tabelle 1 verwendete Farbbad wurde folgendermaßen hergestellt», 15 g des Farbstoffes wurden in 15 cm Methanol aufgelöst oder dispergiert und diese Lösung wurde mit 4000 g Wasser verdünnt.

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ZJr. Farbstoff

ID Χ3 ID

Ι)! eke der getrockneten Scliicht

- 2.1 -

Tabelle 1

Konzentration pH-¥ert des Eindringdes Farbstoff- Farbstoff- tiefe in bades bades die Scliiciit

Aussehen

1i" Hethylen-

■" Blau 2 BUS

2.'. Disulfin-

'·'. Blau

3. Brilliant-Grün ΏΙ3
Kristall

ο Malachit-

Grün

ο Duran ο1-Eo t

TB 2300

β Dispersol-

Fast-fiot

7» Coomassie-Blau GIi

8. Garbalon-GeIb 3 GS

Malachit~

0,76 0,91

0,80 0,90 0,88

0,91 0,86

0,55 0,90 0,375^

7,4 8,2

3,9 2,9 7,9 8,1 8,2

nicht meßbar

0,01 mm

Parbdichte größer an der Oberfläche

Eindringen durch die gesamte Dicke, aber wesentlich dichter als an der Oberfläche

0,8mm 100$ Material mit Farbe gesättigt

0,9mm 100$ Material mit Farbe gesättigt

0,6

Eindringen nicht ganz vollständig

allmählich unvollständiges verschwindend Eindringen

nicht meßbar Großteil der Farbe auf der Oberfläche

0,55mm 100$ vollständiges Durchdringen

nicht meßbar Fi-.rbe intensiv, aber auf die Oberfläche beschränkt Farbe nicht wasserfest

In Beispiel 9 wurde eine Nachbehandlung eines ungefärbten Materials durchgeführt, welches identisch mit dem vorbeschriebenen war, jedoch 2 Stunden lang in Wasser statt in einem Farbstoff bad koaguliert worden war. Das Material wurde dann getrocknet und bei 20⁰C 2 Stunden lang in ein Farbbad eingetaucht, herausgenommen, abgespült und getrocknet und dann von der gesinterten Folienunterlage abgenommen. Methylen-Blau 2 BNS wird als Azinfarbstoff angesehen, welcher die in Figo 1 gezeigte chemische Formel hat, Malachit-Grün GPS wird als Triphenylmethan-ifarbstoff angesehen mit der in Fig» 2 gezeigten Formel»

Die sauren Farbstoffe ergeben bei diesen Beispielen die höchste Eindringung und sind in dieser Hinsicht wirkungsvoller als die basischen Farbstoffe der Beispiele 1, 2, 7 und 8 oder die Dispersionsfarbstoffe der Beispiele 5 und 6, Im Beispiel 5 wurde eine feine Dispersion verwendet, obwohl einiger Farbstoff sich aufgelöst haben kann, und die Erfindung ist daher wie erwähnt, nicht beschränkt auf die Verwendung von Farbstoffen, welche vollständig im Eichtlösungsmittel aufgelöst sind»

Jelbst wenn das Material vom Farbstoff nicht vollständig durchdrungen wird, kann es von wesentlichem Vorteil sein, eine gefärbte Grundlage für einen pigmentierten Lack vorzusehen, der dann einen niedrigeren Pigment gehalt haben kann,, Die entsprechend der Erfindung eingefärbten Materialien können jede gewünschte, die Oberfläche verändernde Ausrüstung erhalten, beispielsweise ein Lackfinish oder Sprayfinish mit Dimethylformamid, welches die Oberflächenfärbung vertieft.

Diese letztgenannte Technik stellt eine besonders geeignete Oberflächenbehandlung dar und schließt die Behandlung der Oberfläche mi tr feinen Tröpfchen eines Lösungsmittels und Erhitzen in der Weise ein, daß die mikroporöse Struktur auf der Oberfläche teilweise zusammenfällt und sich eine dünne geschmolzene Polyurethanhaut darauf bildet. So behandelte i-aterialien haben oft eine Heihe von Vertiefungen in kleinen Abständen, die auf dieser Oberfläche teilweise mit geschmolzenem

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BAD ORIGINAL

Polyurethanmaterial (beispielsweise 2 bis 15 Mikron Dicke) ausgefüllt sind. Bei einer anderen geeigneten Oberflächenbehandlung' wird auf die Oberfläche des mikroporösen Materials eine dünne : Deckschicht aufgebracht, beispielsweise eine wässrige Lösung j eines geeigneten Polymers (etwa ein Alkylacrylatpolymerisat oder Mischpolymerisat, wie ein Mischpolymerisat aus Butylacrylat mit etwa 15$ Acrylnitrj 1 und etwa 1-2$ Itaconsäure, welches bei Erhitzen durch Zusatz eines Harnstoff-Formaldehydkondensationsproduktes in der Emulsion, wie es bekannt ist, vernetzt werden kann)β Die Menge eines solchen Polymers kann ungenügend zum Verschließen der Poren oder ausreichend zur Bildung einer sehr dünnen (weniger als 1 /um) Schicht sein, so daß das Aussehen des Materials verbessert wird, ohne daß seine Wasserdampfdurchlässigkeit unzulässig herabgesetzt wird. Der Oberflächenüberzug kann eine kontinuierliche Schicht bilden, welche dein Material ein glänzendes, lackartiges Aussehen gibt· So kann man die-Lösung eines in einem üblichen organischen Lösungsmittel aufgelösten Polyvinylbutyral, welches mit einem im Lösungsmittel gelösten Melamin-Formaldehydharz gemischt ist, verwenden, das Lösungsmittel verdampfen und die Mischung dieser beiden Harze aushärten^: (vernetzen).

Beispiele 10 bis 27

Bei den Verfahren nach den Beispielen 1 bis 8 wurde das Parbstoffbad nicht nur zum Koagulieren des Polymers sondern auch zur Entfernung-praktisch allen Dimethylformamids und Hatriumchlorida benutzt. Bei einem kontinuierlichen Verfahren erfordert dieses zwei Stunden dauernde Eintauchen unerwünscht große Mengen von Farbstoff-Flüssigkeit. Bei den im folgenden beschriebenen Beispielen wird daher ein vorangehendes Farbstoffbad verwendet, in den praktisch nur die Koagulierung während beispielsweise einer Stunde Dauer bewirkt wird, an welche sich ein zwei Stunden dauerndes Auslaugen in farbstofffreiem Wasser anschließt. Zwar führt diese Technik zu einer geringeren Ein-

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dringung und Farbfestigkeit bei einigen der verwendeten Farbstoff e_f jedoch kann das Volumen des Farbbades halbiert werden, und mit bestimmten anderen Farbstoffen werden immer noch, aus- ■ gezeichnete Ergebnisse erzielt. Mit gewissen Farbstoffen werden sogar noch bessere Ergebnisse mit der Färbstoffbadtechnik erzielt, als sie mit einem Einfärben in der Masse oder einem nachträglichen Einfärben erreicht werden, deren Nachteile bereits erwähnt worden sind_e

Bei all diesen Beispielen wurde der gleiche Polymeransatz verwendet. Das verwendete Polymer war ein Polyurethan, das in Lösung in Dimethylformamid aus einem Polyester durch Reaktion mit einem Diol und einem Diisocyanat in einer inerten Atmosphäre hergestellt worden war.

Die Reaktion wurde ausgeführt in reinem N,N¹-Dimethylformamid (360 kg) unter Verwendung von 130 kg wasserfreien Adi- j pinsäure-Athylenglykol-Butan-1K-Diol-Mischpolyesters mit einem Lolekulargewicht von etwa 2000 und einer Hydroxylzahl von 52,8, I (wie er von der Firma Bayer unter dem Handelsnamen DESMOPHEN _; 2001 vertrieben wird) und unter Verwendung von 28,38 kg wasser- ; freiem But an-1:4-Diol<> Dann wurden 108,8 kg reinen 4,4' -Diphenyl-*· methan-Diisocyanats zugefügt und die Mischung wurde gekühlt, so daß sie auf einer Temperatur unter 50⁰C bliebe Als die Reaktion praktisch vollständig abgelaufen war, wurde Butan-1!4-Diöl zugesetzt, welches mit den verbliebenen freien Isocyanatgruppen reagiert, und die Temperatur wurde auf etwa 50⁰C gehalten, bis die Viscosität bei 24⁰C etwa 2300 Poise betrüge Diese zusätzliche Diolmenge betrug 3,4 kg_e Schließlich wurden 5 kg einer Mischung aus !.!ethanol und IC-IT-Dimethylformamid im Verhältnis 1:1 zugesetzt, ".velohes mit restlichen Spuren freien Isocyanate, _: welche noch, vorhanden sind, reagiert. In dieser Stufe betrug die Viscosität des Materials bei 24⁰C 2700 Poise.

Die Viscosität der fertigen Lösung betrug bei 24⁰C am nächsten Tag 2100 Poise, die Festbestandteile machten 31,5$ aus, die Eigenviscosität betrug 1,075, und die Huggin'sche ICeigungs-

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BAD ORKSiNAt

konstante K der Visoositätszahlkurve betrug 0,37»

j Eine Probe dieser Lösung wurde dann soweit verdünnt, daß j der Gehalt an polymeren Feststoffen 15$ betrug, und in einen ■ flachen Glasbehälter gegossene Das Lösungsmittel wurde im Ver-I lauf mehrerer Stunden zunächst langsam und schließlich schneller j unter Vakuum bei 50 C verdampft, so daß schließlich ein lösungs- \ mittelfreier, transparenter Film mit 0,2mm Dicke entstände

Die Reißfestigkeit betrug 789 kp/cm gemessen nach dem < britischen Formblatt ilo. 3144/1968. Die Einreißfestigkeit betrug 161 kp. ^:

Figo 3 zeigt die Kraft/Dehnungskurve für diesen Polymer- : film unter Verwendung einer mantelförmigen Probe wie für die Bestimmung der Reißfestigkeit„ Diese Kurve wurde erhalten durch I Kombinieren des Belastungs-Zeit-Diagramms, welches mit einer [ Instron-Zugfestigkeitsprüfmaschine erhalten wurde, auf welcher ι die Probe mit einer konstanten Rate von 50$ pro Minute gestreckt j wurde, mit einem Dehnungs-Zeit-Diagramm, welches von Hand unter Verwendung von Bezugsmarken gemessen worden war, welche auf die Probe zur Bestimmung der wirklichen Dehnung aufgezeichnet waren· Beide Meßreihen wurden bei Raumtemperatur durchgeführt»

Aus Figo 3 läßt sich sehen, daß der Anfangsmodul bei 25$ Dehnung 64 kp/cm beträgt„

Fig. 4 zeigt das Ergebnis einer entsprechenden Materialprüfung mit 60$ Dehnung pro Minute unter Verwendung einer Probe mit den Abmessungen 5cm χ 1,2 cm χ 0,4

- Eine stabilisierte Polymerpaste, welche gleichmäßig dis-. pergierte mikroskopische Salzpartikel enthält, wurde hergestellt '■ durch Mischen von 10 kg der oben beschriebenen Polymerlöaung mit 2,64 kg IT,IV-Dimethylformamid, 9,48 kg feinteiligem Natriumchlorid von gleicher Partikelgröße wie in den Beispielen 1 bis 8, 118,5 g S!EABOXOL, einem Öarbodiimid-Stabilisator gegen

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Hydrolyse des Polyurethans (als 40$ige Lösung in IT,N'-Dimethyl— | formamid) undCTASOEB U.V. 24, nämlich 2,2^l-Dihydroxy-4-methoxy- j benzophenon, einem Stabilisator gegen Zersetzung des Polyrethans ' durch Ultraviolettstrahlung, und IRGrAiTOX 1010, nämlich Te. tr akia- ; (Methylen 3-(3', 5¹, ditertiärytutyl^'-hydroxyphenyl-propionat)- . Methan, einem Antioxidationsmittel für das Polyurethan. ι

Die letzten beiden Komponenten wurden als Mischung im
Verhältnis 4*1 in Lösung in Dimethylformamid mit einer Konzentration von 50$ hinzugefügt· Von dieser Mischung wurden 153g
verwendet. ;"

Die Paste wurde in einer wassergekühlten Dreiwalzenmühle
unter starker Scherbeanspruchung gemischt, bis eine gleichmäßige Dispersion des Salzes in der Polymerlösung erreicht war» Die
Paste wurde dann sorgfältig im Vakuum entlüftet und in abgedichteten Behältern gelagert.

Beispiele 10, 12, 14, 16, 18, 20, 22, 24 und 26

Diese Beispiele betreffen alle Materialien, die in der ''. Masse eingefärbt worden sind. Bei jedem Beispiel wurde der Farbstoff in einer Menge von 0,5$ des Polyurethans der oben be- ! schriebenen Paste zugesetzt, welche solange gerührt wurde, bis
der Farbstoff gleichmäßig mit ihr vermischt war«» Die Mischung _; wurde dann in der Dreiwalzenmühle gemahlen, bis das Uatriumehlo— j rid gleichmäßig dispergiert war, und die Mischung wurde bei
!Raumtemperatur im Vakuum eine Stunde lang entgast. Die Paste |

^; wurde dann auf die oben beschriebene: gesinterte Folie mit

der niedrigeren Durchlässigkeit unter Verwendung eines Rakel-
: spalts von 1,5 mm Breite aufgerakilt und umgekehrt eine Stunde
ιlang in Wasser von 35⁰C eingetaucht, so daß das Polymer zu einer ; ^: selbsttragenden Form koagulierte. Dann wurde sie zwei Stunden '>-: lang in 60⁰C warmes Wasser eingetaucht, so daß praktisch das■ '
·■ gesamte Dimethylformamid und Natriumchlorid herausgelöst wurde, [ und schließlich wurde sie bei 9O⁰C getrocknetο

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-•27 -

Beispiele 11, 13, 15, 17, 19, 21, 23, 25, und 27

T, ~ ■ ι ■ ι ι ι ii ι

Bei diesen Beispielen fand die Koagulation entsprechend der Erfindung in einem Farbbad statt· In Jedem Beispiel wurde die oben beschriebene Paste auf die beschriebene gesinterte Folie niedrigerer Durchlässigkeit unter Verwendung eines Hakelspalts von 1,5 mm Breite aufgebracht und eine Stunde umgekehrt in ein 35 C warmes Farbbad eingetaucht, welches aus einer 0,5 $igen Lösung des Farbstoffes in einer 25$ Methanol und 75$ Wasser enthaltenden Mischung bestand um das Polymer zu koagulieren und gleichzeitig einzufärben, anschließend wurde die ; gebildete Schicht zwei Stunden lang in ein Wasserbad von 60⁰C zur Entfernung praktisch allen Dimethy!formamide und Natriumchloa? rids eingetaucht und schließlich bei 90° getrocknet.

In Tabelle 2 sind die verwendeten Farbstoffe und die Er-■ gebnisse der Einfärbung der Materialien für die Beispiele 10 , bis 27 aufgeführt.

Ein Kreuz zeigt an, daß das betreffende Beispiel das beste von den drei Vergleichsversuchen mit dem betreffenden Farbstoff ist·

Zur Prüfung auf Wasserfestigkeit wurden die Proben 3 Stunden in Wasser gekocht, mit kaltem Wasser gewaschen und bei 90 C getrocknet, und die Farbänderungen wurden mit Bezug auf die britische ITorm-Grauskala aufgezeichnet.

Zur Prüfung der Lichtfestigkeitsprüfung wurde die Probe ZO Stunden lang einer intermittierenden Ultraviolettstrahlung ausgesetzt, wobei sich vor der Probe eine Ulxraviolettlampe -T.il" einer Drehzahl von vier Umdrehungen pro IJiiiute drehte und die Probe der Strahlung jeweils während einer halber. Umdrehung ausgesetzt war. Die Farbänderung wurde wieder entsprechend der britischen ÜTorn-3rauskala aufgezeichnet.

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Die Abriebfestigkeit bei Nässe wurde mit dem SAIRA-Test geprüft, bei welchem ein in Wasser gekochtes und mit Wasser ge-

; sättigtes Wollfilzkissen verwendet wird. Es wird dann an einer drehbaren, belastbaren Welle befestigt, die mit einer Belastung von 500 ρ auf die zu prüfende Oberfläche gedrückt wird und auf der Oberfläche mit 150 Umdrehungen pro Minute insgesamt 1024 Umdrehungen ausführt. Wiederum wird die Farbänderung mittels der britischen Norm-Grauskala bestimmt.

In Tabelle 2 sind die Ergebnisse unter Verwendung der folgenden Symbole aufgeführt» NC bedeutet keine Änderung, G5 eine nur sehr geringe Änderung und damit ein gutes Ergebnis, Gr1 eine wesentliche Änderung und somit schlechtes Ergebnis, L bedeutet eine Änderung zu einer helleren Farbe und D eine . Änderung zu einer dunkleren Farbe₀

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	10 11	ρH-TiTert des iFärbstoff- bades	- 29	—	2	I	S5L G4L	G5L G4L	G5L
	12 13	8,2	Tabelle	farbstoffein dringung	Feuchtabrieb- Gleichför- Lichtf,estig- festigkeit migkeit keit _Qber, ^, seite seijbe	G3L Έ0	G5L G5L	G4L
	14 15	7,45	Widerstands fähigkeit ge gen Wasser bei 10O⁰C	100$	gut gut⁺	G5L m	G4L	G4L G4L
	16 17	8,0	IC G2L	100$ 40$	gut gut	G4D G5D	G5L G5L	A(M I
Farbstoff Beispiel	18 19	7,4	G3L G3L	100$ 100$	gut gut⁺	G3L G4L	G5L	G4L fU>
Irgacet- Black EL	20 21	8,1	G3L G2L	100$ 15$	gut ausgezeichnet	G1L G1L	G5L G5L	G4L
Spirit ITigrο sine SS	22 23	7,8	G3L G2L	100$ 60$	gut gut	G1L G1L	G3L G4L	G4L
"Cibalan Black cd*⁰¹	24 25	3,75	G3D G3L	100$ 60$	gut⁺ befriedigend	G5L G5L	G5L G3L	G4L G3L
οIrgacet Brown CD₂ EL OD	26 27	7,2	G4L G2L	100$ 70$	gut gut*		G4L G5I	G4L
⁰⁵ Duranol Blue 22 Green B300		7,9	G3L NC	100$ 100$	befriedigend⁴" befriedigend		1922303
toDispersol Fast			G3D G3L	100$ 50$	gut ausgezeichnet
lalachite Green CiPS		G3L G3L
Methylene Blue 2 BETS
öarbolan Brilliant Blue

Die in den Beispielen 12 bis 17 und 22 bis 27 entsprechend Tabelle 2 verwendeten Farben sind sämtlich löslich in einer 25/^igen wässrigen Methanollö'sung. Das in den Beispielen 10 und 11 verwendete Irgacet Black EL ist beim ilischen löslieh, bildet aber nach einer halben Stunde ein GeI_n Duranol-Blaugrün ι B300 ist nur mit Schwierigkeiten lösliche Dispersol Fast Hed R300 ist nicht löslich, obwohl eine für zwei bis drei Stunden stabile Dispersion hergestellt werden kann.

In den Beispielen 11, 15 und 17 wird praktisch—keine · Farbe von dem koagulierten eingefärbten Polymer während des Auslaugschrittes im ffasser entfernte Bei diesen Beispielen werden sämtlich Honoazo-2:1-Metallkomplexfarbstoffe verwendet« ^: Oibalan Black BGL hat vermutlich die in Fig. 5 gezeigte Formel. Irgacet-Farbstoffe sind ähnlich und werden entsprechend der US-Patentschrift 2 551 056 der Firma Geigy A.G. hergestellt.

Von Interesse ist die Beoebachtung, daß das Farbstoffbad bei diesen Beispielen neutral bis leicht basisch ist. ITach \ der oben erwähnten US-Patentschrift läßt sich ein weiter Bereichj von Farben unter Verwendung von Farbstoffen dieser Art durch Ohromierverbindungen der allgemeinen Formel

[χ- A-N = U- b3 - (SO₂- CH₃)_n

herstellen, wobei

A einen Benzolring, -

B ein Phenol-, Naphthol- oder Enο1-Kuppelungsgruppenradikal,,

welches in der Ortho-Lage zur Hydroxylgruppe kuppelt,

X eine metallisierbare Gruppe in der Ortho-Lage zur Azogruppe mit der Bedingung, daß alle weiteren Bestandteile an A und B

nichtionogtn sind, und . ,

η die Ziffer 1 oder 2 bedeuten und die Methylsulfongruppe

aromatisch gebunden ist·

Wenn eine zweistufige Koagulation und Auslaugung zur ■; Durchführung der Erfindung angewandt wird und wenn ein Farb-

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stoff nur in der ersten Stufe verwendet wird, ist es zweckmäßig, Monoazo-2ι1-Metallkomplexfarbstoffe der vorbesohriebenen Art zu verwenden.

Bei den Beispielen 13, 15$ 21 und 27 geht nur wenig Farbstoff von dem koagulierten eingefärbten Polymer bei der Auslauge- oder zweiten Stufe des Eintauchens im Nichtlösungsmittel verlorene Spirit Nigosine SS (Beispiel 13) ist ein Anilinfarbstoff der Firma Geigy A.G. Duranol Blue Green B300 (Beispiel 18) wird als Antrachionfarbstoff mit einer Formel der in Fig. 6 gezeigten Art angesehen· Dispersol Fast Red E300 (Beispiel 19) wird als Azo-Farbstoff betrachtet· Oarbolan Blilliant Blue (Beispiel 27) wird als siurer Azofarbstoff mit der Formel nach Fig· 7 angesehen, bei welcher H eine lange Alkylgruppenkette darstellt.

Bei all diesen Beispielen ist das Farbstoffbad neutral oder leicht basisch.

Bei den Beispielen 23 und 25 geht ein großer Teil der Farbe aus dem koagulierten eingefärbten Polymer während der zweiten Behandlungsstufe verloren· Jedoch war in den Beispielen 23 und 25 die Färbung nach der ersten Stufe intensiv, so daß der Farbverlust in der zweiten Stufe in Kauf genommen werden kann, Malaohit-Grün wurde in den Beispielen 23 und 4, Methylenblau in den Beispielen 25 und 1 verwendet. Vorzugsweise können auch die Verfahren nach den Beispielen 1 und 4 für diese beiden Farben herangezogen werden·

Wie bereits erwähnt, werden die Farben Irgacet und Spirit Rigosin £emäß Tabelle 2 von Geigy hergestellt. Cibalan !-lack BGL wird von Ciba-Clayton und die anderen in Tabelle 2 aufgeeführten Farben von I.C.I. Limited hergestellt.

Bei der Sweistufentechnik wird vorzugsweise in der ersten Stufe ein !fichtlösungsmittel verwendet, in welchem die

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BAD

ι Farbe gerade löslich, ist, und in der zweiten Stufe wird ein

Nichtlösungsmittel verwendet, in dem die Farbe weniger löslich, vorzugsweise praktisch unlöslich ist. Wenn der Farbstoff jedooh

: jji dem Nichtlösungsmittel der ersten Stufe ebenfalls unlöslich ist, so daß er nur in einer Dispersion vorliegt, dann kann dennojjh eine ausreichende Einfärbung eintreten, vorausgesetzt, daß die Farbe in dem Lösungsmittel löslich ist, in welchem das Polymer

' gelöst ist (siehe Beispiel 21). Warum dies eintritt, ist nicht völlig geklärt; vermutlich löst das Lösungsmittel, wenn es sioh mit dem Nichtlösungsmittel während des Koagulfctionsprozesses vermischt, den Farbstoff in der Nähe des koagulierenden Polymers und bewirkt dadurch die Einfärbunge

Der pH-Wert des Farbbades scheint keinen steuernden Einfluß auf den Einfärbungsvorgang zu haben, aber die mehr alkalischen Farbstoffe nach den Beispielen 11, 15, 17 und 13» 19, 21 und 27 scheinen dem Auslaugen in der zweiten Stufe besser zu widersteheno

Die Temperatur des Farbbades scheint im Bereich von 20 bis 4O⁰C ebenfalls keinen wesentlichen Einfluß auf den Einfärbevorgang auszuüben, mindestens im Falle der Irgacet-Farben, obwohl das Eindringen von Irgacet Brown 2RL bei 4-0⁰C wesentlich geringer als bei 30 oder 2O⁰C war«

Ebenfalls scheint die Konzentration des Färbstoffbades im Bereich von 0,25 bis 0,75?° keinen sonderlichen Einfluß auf den Einfärbevorgang zu haben, wenigstens was die Irgacet Farben angeht, und eine Konzentration von 0,57° scheint eine günstige Konzentration zu sein, obwohl bei den Farben Irgacet-Braun und Irgacet-Schwarz hinsichtlich des Eindringens unterschiedlich* Tendenzen beobachtet worden sind. Die optimale Konzentration für jeden Farbstoff läfat sich leicht bestimmen.

Das Verfahren gemäß der Erfindung hat gegenüber den Verfahren, bei welchen die Masse im ganzen eingefärbt wird, außerdem den Vorteil, daß eine große Menge einer Standardpaste

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hergestellt wird und die Färbung nur entsprechend den Erfordernissen durch Änderung des Farbstoffbades erfolgen kann, ohne daß eine neue Charge pigmentierten Polymers zubereitet werden müßten

Beispiel 28

Hier handelt es sich um ein Beispiel, bei welchem das in der gleichzeitig eingereichten Patentanmeldung P ..« beschriebene Verfahren benutzt wird* Bei diesem Beispiel wird ein Paar aus einem Stück bestehender Schuhoberteile mit einer angeformten Innensohle hergestellt, wobei das Oberteil während seiner Bildung durch das erfindungsgemäße Verfahren eingefärbt wird ο Das Oberteil wird durch Annähen, Verschweißen oder Verkleben an einer leder-, Plastik- oder G-ummilauf sohle befestigt und erhält eine Oberflächenbehandlung entsprechend Beispiel 1·

Bs wurde ein Polymer aus einer Mischung von 25$ Polyvinylchlorid und 75$ Polyurethan verwendet, welche in Dimethylformamid aufgelöst war. Die Harzkonzentration betrug 28$. Die Lösung enthielt zwei Teile feiner Natriumchloridteilchen auf ein Teil Harz, die durch Mnmahlen dispergiert waren. Das Salz hatte die gleiche Partikelgröße wie im Beispiel 1,

Das Polyurethan war das gleiche wie das in den Beispielen 10 bis 27 und die lösung enthielt die gleichen Stabilisierungsmittel, jedoch betrugen die Mengen 1,5$ Carbodiimid-Stabilisator, 2,JDJi UV-Stabilisator und 0,5$ Antioxidans wie bei Beispiel 10$ die Prozentangäben sind auf den,Kunststoffahteil bezogen* ■

Sine höhle form aus der erwähnten gesinterten Folie in Form eines Schuhleistens, die mit Entlüftungskanälen versehen war, wie sie in Beispiel 1 der erwähnten deutschen Patentanmeldung P ,-.,, beschrieben ist, wurde in die Paste eingetaucht und nach einer Minute in der im Beispiel 9 dieser Patentan-

909846/1214 _{OR1S1NAL 1NS}pecth>

meldung Id es ehr i ebenen Weise' heraus genommen. Dann'wurde ein Strom j aus auf 40 bis 100^G0 erhitzter Luft über die Paste geblasen, um

die Oberfläche zu verfestigen» Wachdem die Paste zwei Mijnuten geruht hatte, wujde die Form mit dem auf ihr befindlichen ' Überzug 18 Stunden lang/ein Farbstoffbad Von 20⁰C eingetaucht und dann mit Wasser abgewaschen, von der Form abgezogen und gej trocknet, das Ergebnis war ein gleichmäßig braun eingefärbtes _;Schuhoberteilο Das Farbstoffbad wurde zubereitet$ indem eine 50$ige lösung von IRGACEI BROW 6BL Färbstoffpulver (hergestellt gemäß der UB-Patentschrift 2 551 056) in Methanol mit Wasser versetzt wurde, so daß eine 0,5$ige Färbstofflösung entstand.

Eines der Schuhoberteile wurde ohne die Oberflächenbehandlung belassen und gemäß Beispiel 9 der obengenannten deutschen Patentanmeldung zerschnitten, so daß die physikalischen Eigenschaften gemessen werden konnten.

Das Material hatte eine Dicke im Bereich von 1,01 bis

1,73 mm und die eingefärbte Schicht an der Außenseite war 0,08 j

bis 0,12 mm dick» Das Materialgewicht betrug 4-90 g pro Quadrat- '>■

meter. |

Zwei Messungen wurden zur Bestimmung der Reißfestigkeit, des Anfangsmoduls und der Dehnbarkeit bis zum Reißen durchgeführt» Eine Probe von 1,18 mm Dicke ergab Werte von 3,7 kg/cm, : 2,1 kg/ein bzw. 120^j die andere Probe von 1,57 mm Dicke ergab Werte von 7,4 kp/cm, 2,3 kp/cm bzw· 173$. In einem einzigen Meß- ; ablauf wurden maximale Porengröße zu 5,5/um, die durchschnittliche Poiengröße zu 2,3/um und die hydrostatische Druckfestigkeit zu 280 Sorr bestimmt.

Die iinreißfestigkeit wurde $uer zur Kappe unter Yer-' Wendung einer Probe von 1,18 mm Dicke mit 2 kp und längs der Seite oder des Oberteils unter Verwendung einer Probe von 0,98 mm Dicke mit 1,7 kp gemessen. Das Material hatte ferner eine - Wasserdampfdurchlässigkeit von 2750 g/m in 24 Stunden. Diese _: Messungen wurden nach Beispiel 9 und Beispiel 1 der oben er-

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ORIGINAL INSPECTED

wähnten gleichzeitig eingereichten deutschen Patentanmeldung durchgeführt.

Das Material hatte weiterhin einen Eindringwiderstand gegen Wasser unter Verwendung eines Bally-Penetrometers von 15 Zyklen. Dieses Verfahren ist im britischen Normblatt No· 3144/1968 beschrieben· Bei diesem Verfahren wird ein trogförmiger Behälter aus dem zu untersuchenden Material von etwa 75 mm Länge gebildet, dessen Enden 50 Mal pro Minute um etwa 3 mm zusammengedrückt werden. Die Außenfläche des Materials wird als Außenfläche des trogförmigen Behälters benutzt, in ein Bad destillierten Wassers eingetaucht und darin gebogen. Das Durchdringen von Wasser durch das Material wird elektrisch durch eine geeignete Elektrodenanordnung gemessen.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung gefärbten Polymermat·rials, dadurch gekennzeichnet, daß eine Ausgangsmischung aus einem mit einem flüssigen Trägermaterial gestreckten Polymer hergestellt wird, und daß das Polymer in eingefärbter Form mit einem das Polymer nichtlösenden Mittel, das ein färbendes Mittel enthält, das mindestens während eines Teile der Koagulierung in Lösung ist, koaguliert wird.

2, Verfahren zur Herstellung gefärbten Polymermateriale, dadurch gekennzeichnet, daß ein· Mischung aus einer lösung eines organischen Polymers in einem Lösungsmittel hergestellt wird, und daß das Polymer zu einer selbsttragenden, geformten Gestalt mit einem das Polymer nichtlb'senden Mittel koaguliert wird, wobei das das Polymer niohtlösende Mittel anfänglich ein färbendes Mittel enthält, das mindestens während eines Teils der Koagulierung in Lösung ist.

3· Verfahren zur Herstellung gefärbten Polymermaterials, dadurch gekennzeichnet, daß eine pastenförmige Mischung aus einem mit einem flüssigen Trägermaterial verlängerten Polymer hergestellt wird, daß das Polymer au einer selbsttragenden, dreidimensionalen oder hüllenartigen Form mit einem das Polymer nichtlösenden Mittel koaguliert wird, wobei das das Polymer nichtlösende Mittel mindestens anfänglich einen Farbstoff enthält, der während mindestens eines Teils der Koagulierung in Lösung ist·

4· Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet , daß in der Mischung mikroskopische Partikel eines wieder entfernbaren Füllstoffes gleichmäßig verteilt sind, welcher anschließend praktisch vollständig aus dem eingefärbten koagulierten Polymer entfernt wird*

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5· Verfahren nach Anspruch 1,2, 3 oder 4» dadurch gekennzeichnet, daß das färbende Mittel einen arbstoff enthält, weloher in dem Lösungsmittel für das Polymer Mindestens teilweise löslich ist.

6· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das färbende Mittel oinen Farbstoff enthält, welcher anfänglich in dem Nichtlösungs- '. mittel für das Polymer in lösung ist«, j

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, d a - ;

durch gekennzeichnet, daß das färbende Mittel einen Ihiazingruppen enthaltenden heterozyklischen Stoff, einen Triphenylmethanfarbstoff, einen Anthrachinonfarbstoff, einen Azofarbstoff, einen Azinfarbstoff oder einen Monoazo-2:1-Metallkomplexfarbstoff enthält«,

₍ 8 β Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekenn-t

zeichnet, daß der Monoazo-2»1-Metallkomplexfarbstoff ein Metallkomplex eines Monoazofarbstoffes der folgenden -_L

Formel ist: j

A - Έ = N - bJ - (SO₂ -

Wobei A ein Benzolring, B ein Phenol-, Faphtol- oder Enolkuppi-ungskomponentenradikal, das in der Ortholage zur Hydroxylgruppe kuppelt, X eine metallisierbare G-ruppe in der Ortholage zur Jlzogruppe sind, der Farbstoff keine weitere ionogene Gruppe hat, η die Zahl 1 oder 2 ist und jede Methylsulfongruppe aromatisch gebunden ist»

9» Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Polymer ein Polyurethanmaterial enthält, welches aus Polyestermaterial durch Reaktion mit Diol und Diisocyanat gebildet ist, und daß die Konzentration des Farbstoffes in dem Hiohtlösungsmittel im Bereich zwischen O₉I fo bis 25 Ί» liegt.

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Porvair Ltd. " 8055-69/Dr.v.B/*

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10. Verfahren nach Anspruch 9* dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Farbstoffes im Bereich zwischen 0,375 % und 1 % liegt.

11. Verfahren zum Herstellen eines eingefärbten Gegenstandes, dadurch gekennzeichnet, daß

es gemäß einem der Beschreibungsbeispiele 1 bis 8, 11, 13, 15, 19, 21, 23, 25, 27 oder 28 durchgeführt wird.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden ÄBprüche, gekennzeichnet durch die Anwendung auf Schuhoberteile aus einem 0,5 bis 5 mm dicken, wasserdampfdurchlässigen, selbsttragenden, flexiblen und im wesentlichen formbeständigen Flächenmaterial.

13. Verfahren nach Anspruch 12, gekennzeichnet durch die Anwendung auf die Herstellung eines Schuhartikels.

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