DE1694152C3

DE1694152C3 - Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Flächengebilden

Info

Publication number: DE1694152C3
Application number: DE1694152A
Authority: DE
Inventors: Karl 5000 Koeln Breer; Wolfgang Dr. Heydkamp; Klaus Dr. Koenig; Harro Dr. Traeubel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-05-12
Filing date: 1967-05-12
Publication date: 1979-09-13
Also published as: FR1567428A; US3625871A; BE715003A; DE1694152B2; DE1694152A1; CH508690A; GB1198391A; AT293025B; NL6806693A

Description

Die Herstellung stabiler, wäßriger Dispersionen ausreagierter Polyurethane durch die Reaktion von Isocviin.itpnippen aufweisenden Voraddukten aus höhermolekiilaren. aktive Wasserstoffatome tragenden Verbindungen und Polyisocyanaten mit einem Diamin als Kettenverlängerer in wäßriger Phase ist bekannt Diese stabilen Dispersionen von vollkommen umgesetzten Polyurethanen werden z. B. zur Herstellung von

ϊ nichtporösen Flächengebilden verwendet.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Flächengebilden nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren unter Anwendung einer Dispersion der Ausgangsmate-

m rialien für das Polyaddukt mit einem Nichtlösungsmittel und Auftragen der Reaktionsmischung vor Beendigung der Polyadditionsreaktion unter Formgebung auf Unterlagen und Vervollständigen der Polyaddition auf der Unterlage sowie Entfernen des Nichtlösungsmittels

π und von gegebenenfalls vorhandenem Lösungsmittel während und/oder nach Vervollständigung der Polyaddition, welches dadurch gekennzeichnet ist, daj auf die Unterlage Dispersionen aufgetragen werden, die durch Vermischen in beliebiger Reihenfolge von

in a) gegebenenfalls in organischen Lösungsmitteln gelösten oder dispergierten höhermolekularen, mindestens zwei freie basische Aminogruppen aufweisenden Voraddukten,

b) gegebenenfalls in organischen Lösungsmitteln .'Ι gelösten oder dispergierten höhermolekularen,

mindestens zwei NCO-Gruppen aufweisenden Voraddukten und/oder niedermolekularen monomeren Polyisocyanaten, wobei die Komponenten a und b in im wesentlichen äquivalenten Mengen in eingesetzt werden und

c) einem Nichtlösungsmittel für das herzustellende Polyaddukt erhalten worden sind, wobei bei Mitverwendung von Lösungsmitteln das Nichtlösungsmittel eine Verdunstungszahl aufweist, die

j". mindestens eineinhalbmal so groß ist wie die der

gegebenenfalls vorhandenen Lösungsmittel.
Überraschenderweise sind solche gemäß dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Flächengebilde mikroporös und wasserdampfdurchlässig. Die nach dem Stand

in der Technik bekannten Verfahren, die im allgemeinen von isocyanatgruppenfreien, bereits vollkommen umgesetzten Polyaddukten, z. B. Polyurethandispersionen, ausgehen, liefern demgegenüber keine porösen Flächengebilde.

i", Gegenstand der älteren Anmeldung P 17 19 256.2 ist gemäß der DE-AS 17 19 256 ein Verfahren zur Herstellung eines mikroporösen, zähen organischen Materials, wobei man eine Emulsion einer organischen Verbindung mit wenigstens 2NCO-Gruppen pro MoIe-

Hi kül und eines Polyesters und/oder Polyäthers mit wenigstens zwei aktiven Wasserstoffatomen pro Molekül als kontinuierlicher Phase und einer die Verbindungen der kontinuierlichen Phase im wesentlichen nichtlösenden, inerten organischen Flüssigkeit als

v, diskontinuierlicher Phase auf eine Unterlage aufträgt, die Verbindungen der kontinuierlichen Phase bei einer Temperatur, die unterhalb der Verdampfungstemperatur der dispergierten organischen Flüssigkeit gehalten wird, zur Reaktion bringi und anschließend die inerte

wi organische Flüssigkeit entfernt. Dieser älteren Anmeldung ist jedoch nirgends ein Hinweis auf die erfindungswesentliche Mitverwendung von höhermolekiilaren. mindestens 2 Aminogruppen aufweisenden Voraddukten als Reaktionspprtner in der kontinuierli-

iii chen Phase zu entnehmen.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden, höhermolekiilaren. mindestens zwei Aminogruppen aufweisenden Voraddukte (im folgenden Voraddukte B genannt) sind

nach zahlreichen, in der Regel bekannten Methoden herstellbar. Infrage kommen höhermolekulare Aminoverbindungen, 7. B. vom Molekulargewicht 350 bis 6000, die in der Regel zwei bis vier reaktive Aminogruppen aufweisen. Niedermolekulare Polyamine können gege- > benenfalls mitverwendet werden, jedoch nicht mehr als zu 50 MoI-%, bezogen auf die höhermolekularen, mindestens zwei Aminogruppen aufweisenden Voraddukte. Unter den höhermolekularen Aminogruppen aufweisenden Voraddukten haben sich besonders jene in Verbindungen bewährt, die durch Addition von überschüssigen, niedermolekularen Polyaminen oder Hydrazinen an NCO-Endgruppen aufweisende Verbindungen (im folgenden als Voraddukte A bezeichnet) in Lösung entstehen (vergl. DE-AS 11 22 254 bzw. DE-AS ι ·ϊ 38 220). Als niedermolekulare Polyamine seien beispielsweise genannt:

Äthylendiamin, Diäthylentriamin und PolyäthylenpoJyamine,

Propylendiamiii-(1 Jl Dipropylentriamin und _>o

Polypropylenpolyamine,

Tetr2methylendiamin-(1,4),

Pentamethylendiamin-(1,5),

Hexamethylendiamin-(1,6),

Dodekamethylendiamin-(1,12) _>ί

und homologe Verbindungen,

N-monoalkylierte und

Ν,Ν'-dialkylierte Diamine wie

N-Methyl-13-diaminopropan,

Ν,Ν'-Dimethyläthylendiamin, m

cycloaliphatische Diamine wie

1,3- und M-Hexahydrophe.nylend: jmin, Tetrahydronaphthylendiami.ie.

4,4'-Diaminodicyclohexylmethan,

Perhydrobenzidin, r»

1.5-Diaminodekalin,

heterocyclische Diamine wie

Piperazin,2,5-Dimethylpiperazin, Imidazolin, aromatische Diamine wie

1.3- und 1,4-Phenylendiamin, u> 1,3-, 1,4- und 1,5-Naphthylendiamin, Benzidin, 4,4'-Diamino-diphenylmethan,
4,4',4"-Triaminotriphenylmethan, Toluylendiamine wie

2.4- und 2,6-Toluylendiamin r> sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, perhydriertes 2,4- und 2,6-Toluylendiamin sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, sowie am Kern alkylierte und/oder am Stickstoff monoalkylierte Derivate dieser Verbindungen, >o

araliphatische Diamine, wie
4-Aminobenzylamin, Aminophenyläthylamine, N-Methyl-p-amino-benzylamin und Homologe, 1,4-Xylylendiamin, Hydrazin,

an einem oder beiden N-Atomen monoalkylierte v-, Hydrazine, Dicarbonsäuredihydrazide, wie Carbodihydrazid, Adipinsäuredihydrazid, Aminocarbonsäurehydrazide, wie Aminoessigsäurehydrazid,

e-Aminoeapronsäurehydrazid, mi

Aminobenzoesäurehydrazid,
Aminosulfhydrazide, wie
Aminobenzylsulfohydrazid und Bissemicarbazide,
ferner Verbindungen der Formel *■>

ΙΙ,Ν-NH-CO-O-R-O -CO-NII NH₂ in der R einen Alkylenrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, z. B.
H₂N-NH-CO-O-(CHj^-O-CO-NH-NH₂

Die Herstellung der Bishydrazid-Verbindungen kann z. B. gemäß der deutschen Patentanmeldung F 51 948 IVb/12q erfolgen. Diamine bzw. Bishydrazid-Verbindungen sind für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt

Die Reaktion zur Herstellung der mindestens zwei Aminogruppen aufweisenden Voraddukte B wird in der Regel wie folgt durchgeführt: In eine vorgelegte, gegebenenfalls gekühlte Lösung eines der oben angeführten niedermolekularen Polyamine läßt man unte^r starkem Rühren ein vorzugsweise gelöstes NCO-Gruppen-haltiges Voraddukt bzw. ein niedermolekulares monomeres Polyisocyanat einlaufen. Die Herstellung von infrage kommenden NCO-Gruppen aufweisenden Voraddukten, die identisch mit den Voraddukten A sind, sowie infrage kommende Polyisocyanate werden bei der Herstellung der Voraddukte A genannt. Das NH/NCO-Verhältnis soll dabei größer als 1 sein und liegt vorzugsweise zwischen 1,5 und 5. Werden sehr reaktive Polyamine eingesetzt, so wird das NH/NCO-Verhältnis als 5 gewählt. Der Überschuß an nicht umgesetztem Polyamin kann nachträglich abdestilliert werden. Will mac aber einen großen Überschuß an Polyaminen vermeiden, so können diese z. B. in die Carbonate oder Carbaminsäurederivate übergeführt werden.

Darüber hinaus sind erfindungsgemäß als Voraddukte B auch solche Produkte, wie sie nach der DE-AS 15 55 907 durch Reaktion von Voraddukten A mit Sulfaminsäure leicht zugänglich sind, geeignet. Eine andere Synthesemöglichkeit für Voraddukte B ist in der französischen Patentschrift 14 15 317 genannt, wo Voraddukte A mit Ameisensäure in die N-Formylderivate übergeführt werden, die nach partieller Verseifung Aminoderivate vom Typ der Voraddukte B liefern, oder indem gemäß der belgischen Patentschrift 6 75 425 an die Voraddukte A sekundäre oder tert'äre Carbinole addiert werden und die so erhaltenen Carbaminsäureester in einer säurekatalysierten Reaktion zu den entsprechenden Aminen gespalten werden.

Erfindungsgemäß infrage kommende höhermolekulare, Aminogruppen aufweisende Voraddukte B mit besonders hoher Reaktivität werden nach DE-AS 12 15 373 durch Reaktion von höhermolekularen Hydroxyverbindungen mit Ammoniak oder Aminen unter Katalysator-, Druck- und Temperatureinfluß erhalten oder gemäß der US-PS 30 44 989, wonach höhermolekulare Hydroxylkomponenten mit Acrylnitril umgesetzt und dann katalytisch hydriert werden, oder nach der niederländischen Auslegeschrift 66 01 435 durch sauer katalysierte Reaktionen von Aminomethyl-5,6-dihydro-(4H)-pyranderivaten mit höhermolekularen Hydroxylkomponenten. Voraddukte B mit guter Reaktionsfähigkeit und guter Löslichkeit in organischen Solventien sind schließlich nach der US-PS 28 88 439 durch Addition von Nitroarylisocyanaten oder nach der französischen Patentschrift 14 74 551 durch Addition von Isocyanatoazobenzolderivaten an höhermolekulare Hydroxykomponenten und nachfolgende Reduktion zugänglich. Nach der deutschen Patentanmeldung F 51 948 IVb/12q können höhermolekulare, endständige OH-Gruppen aufweisende Verbindungen mit Diphenylcarbonat unter Phenolabspaltung umgeestert werden; mit Hydrazin reagieren Carbonsäurephenolester unter erneuter Phenolabspaltung zu Hydrazidokohlensäiire-

estern. Diese Verbindungen eigenen sich, da sie endständige, reaktive Nhb-Gruppen aufweisen, ebenfalls für das erfindungsgemäBe Verfahren. Alle so herstellbaren Voraddukte B sind für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet.

Als Lösungsmittel für die Voraddukte B, die auch bei ihrer Herstellung verwendet werden können, seien beispielsweise genannt: aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, technische Lösungsmittelgemische wie Sangajol, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, Methylcyclohexan, Tetralin, Dekalin, Terpentin, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlorethylen, Trichlorethylen, Perchloräthylen, Tetrachloräthan, Dichlorpropan, Chlorcyclohexan, Chlorbenzol, Ester wie Essigsäuremethylester, -äthylester, -propylester, -butylester, Ameisensäureester, Glykolacetat, Glykolmonomethylätheracetat, Glykolmonoäthylätheracetat, Ketone wie Aceton, Butanon-(2), Pentanon-(2), Cyclohexanon, Methyicyciohexanon, Äther wie Di-n-propyläther, Di-isopropyiäther, Di-nbutyläther, Anisol, Phenetol, Tetrahydrofuran, Dioxan, Furan, Nitroverbindungen wie Nitromethan, Nitrobenzol, ferner Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Alkohole wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol, Glykol-, Methyl-, Äthyl-, Propyläther und in speziellen Fällen auch Wasser. Man erhält je nach Wahl der Ausgangsverbindungen, Konzentration und Polarität der Lösungsmittel entweder Lösungen oder Dispersionen.

Bei Verwendung von Lösungsmitteln, die mit Isocyanatgruppen oder basischen Aminogruppen reagieren können, ist die Herstellung und Weiterverarbeitung der NH-Gruppen oder NCO-Gruppen aufweisenden Voraddukte vor Einwirkung des Lösungsmittels vorzunehmen.

Als Nichtlösungsmitte! für das aus dem Voraddukt B herzustellende Polyaddukt seien beispielsweise genannt: aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan, Octan, technische Lösungsmittelgemische, die auch gegebenenfalls noch aromatische Anteile enthalten können, wie Petroläther, Ligroin, Waschbenzin, Testbenzin, Glykole wie Äthylenglykol, Propandiol-(1,3) und -(1,2), Butandiol-(1,4), Alkohole wie Methanol, Äthanol, Äther wie Isopropyläther, Diisobutyläther; vorzugsweise wird Wasser verwendet.

Als Nichtlösungsrnittel sollen erfindungsgemäß solche gewählt werden, deren Verdunstungszahl mindestens eineinhalbmai, vorzugsweise mehr als zweieinhaibmal so groß ist wie die des gegebenenfalls zu verwendenden Lösungsmittels. Wird kein Lösungsmittel verwendet, so beträgt die Verdunstungszahl in der Regel mehr als vier. Die Bestimmung der Verdunstungszahl ist in DIN 53 170 beschrieben.

Die Herstellung des Voradduktes A erfolgt durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit höhermolekularen, aktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen. Als höhermolekulare, aktive Wasserstoffatome aufweisende Verbindungen seien beispielsweise genannt:

Polyester oder Polyesteramide, die nach bekannten Verfahren aus Oxycarbonsäuren, Dicarbonsäuren, Polyolen, Polyaminen, Hydrazinen, Aminoalkoholen oder Aminocarbonsäuren hergestellt werden können. Als Säuren seien beispielsweise genannt: Hydroxycapronsäurc, Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Methyladipinsäure, S iacinsäure, Thiodipropionsäure, Maleinsäure, Phthalsäure und Terephthalsäure. Als Polyole kommen z. B. in Frage: Äthylenglykol, Di-, Tri- und PolyHthylenglykole, Polypropylenglykole, Butmdiol-(13) und -(1,4), Hexandiol-(1,6), Acetale, die durch die Reaktion von Glykolen mit Formaldehyd entstehen, Glycerin, Pentaerythrit, Trimethylolpropan und Hexan- -, triol-( 1,2,6) Als Amine seien beispielsweise erwähnt: Äthylendiamin, Tetramethylendiamin-(1,4), Hexamethylendiamin^ 1,6), Piperazin, 1,3- und 1,4-Phenylendiamin, Äthanolamin, Propanolamin und N-Methyldiäthanolamin.

in Genannt seien ferner Polyäther, die z. B. durch Anlagerung von Alkylenoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, an Wasser, Schwefelwasserstoff, Ammoniak oder Polyole wie Äthylenglykol, Propandiol-(1,3) und (1,2), Trimethylolpropan, Glycerin und Di-(Hydroxy-alkyl)-alky!amine gewonnen werden, wobei auch eine Einwirkung von verschiedenen Alkylenoxiden gleichzeitig oder nacheinander erfolgen kann, des weiteren Polythioether, die z. B. durch Kondensation von Thiodiglykol mit sich selbst c'-.r durch Reaktion mil

2(i Aikyienoxiden hergestellt werden kennen.

Auch Polyacetale, wie sie beispielsweise aus Hexandiol-(l,6) mit Formaldehyd entstehen, kommen als Ausgangsmaterial zur Herstellung der Voraddukte A inf.'age, ferner auch Polysiloxane, die z. B. aus

2) Dialkylsiliciumdihalogeniden mit Wasser hergestell: werden.

Das Molekulargewicht der angeführten höhermolekularen, aktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen liegt in der Regel zwischen 500 und 10 000.

in Als Polyisocyanate finden z. B. Verwendung:

1,4-Tetramethylen- und 1,6-Hexamethylendiisocyanat,

M-Cyclohexandiisocyanat,

m- und p-Phenylendiisocyanat,
^!' 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat

sowie beliebige Gemische dieser Isomeren sowie

auch die entsprechenden Hydrierungspi odukte,

p-Xylylendiisocyanat,

4,4'-Diphenyläther-diisocyanat,

4,4'-Diphenylsulfon-diisocyanat,

4,4'-Diphenylmethandiisocyanat,

2,2-Di-(p-isocyanatopher.yl)-propan,

3,3'-Dimethyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat.

S^'-Dichlordiphenylmethan^'-diisocyanat.
1,5-Naphthylendiisocyanat,

4,4',4"-Triphenylmethan-triisocyanat,

Tri-p-isocyanato-phenyl-thiophosphat,

das Reaktionsprodukt aus 1 Mol Trimethylolpropan und v> 3 Mol Toluylendiisocyanat-(2,4) sowie das Reaktionsprodukt aus 3 Moi 1,6-Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol Wasser der Formel:

OCN -f CH₂J₆- N(CONH -(CH₂J₆NCO)₂

Diisocyanate sind bevorzugt.

Als erfindungsgemäß zu verwendende höhermolekulare, Isocyaratgruppen aufweisende Voraddukte sind Umsetzungsprodukte von Polyhydroxyverbindungen

h« mit monomeren Polyisocyanaten bevorzugt.

Die Isocyanatgruppen aufweisenden Voraddukte werden in bekannter Weise durch Erhitzen der Reaktionspartner hergestellt. Das NCO/OH-Verhältnis ist in jedem F« i! größe·- als 1, soll aber in der Regel nicht

h^r, größer als 10 sein. Selbstverständlich ist es möglich, einen noch größeren Oberschuß an Polyisocyanat zu verwenden, jedoch erreicht man das gleiche Ergebnis, indem man zum Voraddukt nachträglich monomeres

Polyisocyanat zufügt. Die Voraddiikte haben ie nach den gewählten Ausgangskoniponenten im allgemeinen ölige bis wMchsartigc Konsisten/. Die Lösungsmittel fiir diese Voraddiikte Λ sind im allgemeinen bekannt, in aliphatischen Kohlenwasserstoffen sind diese ,n der Regel /. Ii nicht loslich. Helrägt das NCO/OH Verhältnis mehr als 2, so erhall man im wesentlichen nichtvcrlängcrte Voraddiikte, während N(O/Oll-Verhä/'.nisse unter 2 eine l^;.rhöhiing des mittleren Molekulargewichtes der Voraddiikte zur Folge haben. Fs ist auch möglich, niedermolekulare Cilykole. wie -ic beispielsweise bei der Aufzählung der Polyesterkomponenten erwähnt wurden, als Kettenverlängerungsmittel bei der Herstellung der Voraddiikte anteilmäßig neben den höhermolekularen Ausgangsverbindungen niii/uverwendcn; in diesem Fall erhält man ebenfalls höher molekulare Voraddiikte

/uv Durchführung des eriimlungsgemaßen Vertahrcns fügt man. gegebenenfalls bei niedriger Temperatur und unter starkem Rühren, dem gegebenenfalls in organischer Lösung oder Dispersion vorliegenden Aminogruppen aufweisenden Voraddukt zunächst das Nichtlösungsmittel zu. Hierbei tritt eine Viskositätserhöhung ein. Die erhaltene Dispersion vom I vp »Wasser in öl« wird mn einem gegebenenfalls gelösten oder dispcrgicrten NCO-Gruppen aufweisenden Voraddukt und/oder einem l'olyisocyanat ebenfalls unier Rühren versetzt. Man kann jedoch auch so vorgehen, daß man das gegebenenfalls in einem organischen Lösungsmittel gelöste oder dispergierte höhermolekulare, mindestens zwei NCO-Gruppen aufweisende Voraddukt und/oder ein niedermolekulares monomeres Polyisocyanat vorlegt, und unter starkem Rühren das Nichilösungsmittel hinzrfügt. Dann werden im wesentlichen äquivalente Mengen des gegebenenfalls in organischen Lösungsmitteln gelösten oder dispcrgierten. gegebenenfalls ebenfalls schon mit dem Nichtlösungsmittel versetz.ten höhermolekularen, mindestens zwei frei basische Aminogruppen aufweisenden Voraddukts. wobei auch niedermolekulare Polyamine oder Hydrazine mitver-• i/r»ni-tr>t ii;t»r(tpn tfinnpn nntpr Vprmnrhpn hlTV/llupfÜCTf

Man kann aber auch so arbeiten, daß man die jeweils in o'.nem organischen Lösungsmittel gelösten oder dispersionen Isocyanatgruppen aufweisenden Voraddukte ■nd/oder niedermolekularen monomeren Polyisocyanate bzw. höhermolekularen, mindestens zwei freie basische Aminogruppen aufweisenden Voraddukte miteinander vermischt und gleichzeitig unter starkem Rühren das Nichtlösungsmittel unter Dispergieren hinzufügt. Vor Beendigung der Polyaddition wird das noch gießbare Reaktionsgemisch unter Verformung auf Unterlagen aufgetragen. Anschließend wird die Polyaddition vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise oberhalb 50⁰C. vervollständigt. Die vollständige Entfernung des Lösungsmittel/ Nichtlösungsmittelgemisches findet z. B. durch Verdampfen, gegebenenfalls im Vakuum, Auspressen oder Auswaschen aus den entstehenden Flächengebilden statt.

Um zu vermeiden, daß sich bei der Herstellung der Flächengebilde Luftbläschen einlagern, die eine Homogenität des Flächengebildes sowohl in bezug auf das Aussehen als auch in bezug auf die Porosität und der Wasserdampfdurchlässigkeit nachteilig verändern, verfährt man vorteilhafter Weise so, daß man die Komponenten in einem gasphasenfreien Raum vermischt.

Um eine sehr gute Durchmischung der Komponenten zu erhalten, mit denen auch die Homogenität der herzustellenden l-liichengebilde gewährleistet ist. wer den die zu vermischenden Komponenten m vorteilhafter Weise bei Onuken in der Größenordnung bis /Ai JOP kg/cm- in den ga^ph'"-enlrcen Ram'i eingeführt. Die Wahl des l-'infuhrungidnu kes hängt wesentlich von der Viskosität der einzelnen Komponenten ab. Nach der I titndiing werden die Komponenten unter einem Druck von 0,01 kg/cm-' bis JO kt."cni^: gemischt. Bei der Wahl des Mischdruckes spielt neben den Viskositatseigenschaften auch die Reaktivität der Komponenten eine ausschlaggebende Rolle, in gleicher Weise beeinflußt die Mischzeit die Homogenität des herzustellenden Gemisches und ist je nach Art der Komponenten in bezug auf Viskosität und Reaktivität sowie auch in bezug auf die besondere Gestaltung der Mi-.chvornchtung unter Berücksichtigung der !-!infiihruiigsdnicke und des Mischdruckes in einem Zeitiniervall zwischen '/νκχ. Sekunde bis zu Kl Sekunden waHKir i '>'<■ K-.'iikm ι tat der Komponenten kann erfindungsgemaß durch I cmperieren des Mischvorganges, durch Kühlung oder Wärmezufuhr entsprechend gebremst otlcr beschleunigt werden. Fin besond is uk'ichmäßij.'·."· Π.κ h'.-ngehilde wird erhallen, mde!:< man das (•■•.■lü^j'fmisch in vorteilhafter Weise auf die ' Inter ι,-ge aiildiM.

Zur Durchführung dt.·-. Vli laii.eii-> wird eine Voiisch Hing verwendet, die eine gegen du· Aiil.tenluft abgediente.-. Mischkammer mit LmU-isen IUr die Zuführung der Komponenten und einer Auslaßöffnung darstellt. Dadurch wird erreicht, daß während des Mischvorganges kein·.⁴ Luft in otr Mischkammer anwesend ist. die in das Gemiscn hineirieinulgiert werden könnte und Ju. gelurchteie Blasenbildung verursachen würde. Die Mischkammer kann mil einem mechanischen Rührer ausgestattet sein, der ie nach Art der zugeführten Komponenten mit einer iVehzahl von !00 bis 10 000 Umdrehungen pro Minute rotiert.

Mischkammern in ähnlicher Ausführung sind zwar aus der Polyurethanchemie für die Herstellung von Schaumstoffen bekannt. Bei dieser vorbekannten Verwendung spielt aber die Anwesenheit von Luft währpnH rip* Misrhvnraanpp*. dpr Komponenten krinp Rolle; man führt im Gegenteil sogar noch Luft in die Mischkammer hinein.

In vorteilhafter Weise sind die Einlasse für die Komponenten mit Düsen versehen, um ein besseres Verteilen und Mischen der Komponenten zu gewährleisten, indem man beispielsweise zwei oder mehrere Düsen, mit denen man bestimmte Komponenten, die sich schwieriger vermischen lassen, in ihrer Strahlungsrichtung in geeigneter Weise einstellt, kann ci.i zusätzlicher Mischeffekt speziell für diese Komponenten erzielt werden. Überhaupt ist die Anordnung eines Rührers nicht immer erforderlich, wenn die Komponenten sich beispielsweise durch geeignete Verwirbelung aufgrund der Eindüsung in die Mischkammer sich in ausreichendem Maß vermischen. Es versteht sich natürlich, daß auch beide Möglichkeiten miteinander kombiniert werden können. Das Innere der Mischkammer ist möglichst glattwandig gehalten, damit sich keinerlei Ansätze bilden können. In gleicher Weise ist bei Verwendung eines Rührers auch dieser entsprechend konstruiert, um Anbackungen zu vermeiden. Als vorteilhaft hat sich hierbei ein Stiftrührer erwiesen. Der Rauminhalt der Mischkammer ist bis zu einem gewissen Grad von der Verweilzeit und von der Durchsatzmenge abhängig.

Eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens ist beispielsweise in der DE-OS 16 94 151 beschrieben

und iiiihiT erläutert.

Die Porosität und die mechanischen Eigenschaften der Verlahreriiprodukte werden außer durch die Ausgangsproduktc und das NCO/NH-Verhältnis auch weitgehend durch das Mengenverhältnis der Lösungsmittel und vor allem auch durch das Ausmaß der PdIy; Idition vorder l-'ormgebung bestimmt.

Die zweckmäßige Kombination und die /weckmäßigen Mengenverhältnisse der Ausgangskomponenten, die zu einem Polyaddukt mit gutem E'fenschaftsbild führen, ergeben sich aus dem Vorversuch in homogener Phase. Die Losung des aminogruppenhaltigcn Voraddukts wird mit der erwogenen Isocyanatkomponente in einem Lösungsmittel für das zu bildende Polyurethan umgesetzt, das Lösungsmittel verdampft und der gebildete, homogene Film geprüft.

Um Polyaddukte mit möglichst hohem Molekulargewicht zn erhalten, wird man bevorzugt annährend äquivalente Mengen der basischen und der Isocyanat-Komponente umsetzen. Prinzipiell kann man das NCO/NH-Verhältnis weitgehend variieren. Wesentliche Abweichungen von der Äquivalenz führen im allgemeinen zu Produkten minderer Qualität.

Die Porosität der Verfahrensprodukte wächst im allgemeinen mit der Menge des Nichtlösers; deshalb soll möglichst viel Nichtlösungsmitte! in die Dispersion eingebracht werden. Da mit steigender Menge an Nichtlöser die Viskosität stark zunimmt und die Dispersion gegebenenfalls instabil wird und bricht, stellt mar vorteilhafterweise die optimale Menge Nichtlöser in einem Vorversuch fest.

Der Verlauf der Poi"additionsreaktion hängt von der Reaktivität der Ausgangskomponenten und auch von der Rührzeit ab. Die Rührzeit soll so groß sein, daß eine gute Durchmischung der Dispersion der Aminoverbindung Voraddukt B mn der Isocyanatkomponente gewährleistet ist. Bei zu langer Rührzeit kann die Reaktionsmischung fest weiden. Die optimale Rührzeit wird deshalb in einem Vorversuch ermittelt. Der Ablauf der Polyadditionsreaktion eines gegebenen Systems kann z. B. spektroskopisch (Bestimmung der NCC-Absorption) oder volumetrisch (Abstoppen der Keaktion mit Salzsäure und Rücktitration mit Natronlauge) erfolgen.

Die Poiyadditionsreaktion kann durch bekannte Katalysatoren (vergl. ]. H. Saunders.K. C. Frisch, Polyurethanes, Chemistry and Technology, New York, 1962, Seite 212) beschleunigt werden. Neben den Katalysatoren beeinflußt die Reaktionstemperatur die Polyadditionsgeschwindigkeit. Im allgemeinen mischt man die Reaktionspartner — Voraddukt B und Voraddukt A und/oder monomeres Polyisocyanat — bei Raumtemperatur oder darunter und führt die Polyaddition bei höherer Temperatur zu Ende.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es, Emulgatoren, wie z. B. Fettalkoholsulfonate, äthoxylierte Phenole, Salze von Fettsäuren oder quaternierte Amine von Paraffinen anzuwenden. In der Regel wird jedoch ohne Emulgator gearbeitet.

Füllstoffe wie gefällte Kieselsäure, Siliciumdioxid, Bentonit sollen im Falle ihrer Mitverwendung möglichst zu dem Voraddukt B oder dessen Lösung vor dem Dispergieren oder im Lösungsmittel-Nichtlösungsmittelgemisch angeteigt der Dispersion zugegeben werden. Die Füiisiuifiiienge soil im allgemeinen 50 Gew.-%. vorzugsweise 25 Gew.-%, bezogen auf Polyaddukt. nicht überschreiten.

Ein weiterer Vorzug des Verfahrens ist, daß sowohl wasserlösliche als auch nur in organischen Lösungsmitteln lösliche Farbstoffe zur Färbung der Verfahrensprodukte mitverwendet werden können. Je nach Löslichkeit des Farbstoffs wird dieser entweder in der organischen Phase oder in Wasser gelöst; er wird vorzugsweise vor dem Herstellen der Dispersion eingesetzt. Pigmente können beispielsweise in der organischen Phase aufgeschlämmt werden; beim Eindispergieren des Nichtlösungsmittels verteilen sie sich in der Dispersion. Selbstverständlich können die Pigmente auch in wäßriger Suspension, gegebenenfalls in Anwesenheit von Verdickungsmittel!! wie Carboxymethylcellulose, der organischen Phase oder der Dispersion zugegeben werden. Mit den genannten Farbstoffen lassen sich auch die fertigen Verfahrensprodukte färben.

Man kann zur Modifizierung der herzustellenden Polyaddukte der Lösung oder Dispersion des Voradduktes B oder der Isocyanatkomponente noch andere hochmolekulare Verbindungen zusetzen. Diese können hierbei in feinverteilter, fester Form oder in Lösung zugegeben werden.

Beispiele dafür sind Polyvinylvcrbindungen wie Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyäthylen, Polystyrol, Polyacrylnitril, Acrylnitril-Buta dienStyrol-Polymerisate, Polyamide und Polyurethane. Ferner können Stabilisatoren oder Lichtschutzmittel zugesetzt werden.

Die mikroporösen Polyaddukte können noch zusätzlich vernetzt werden. Die Vernetzungsagentien können der Reaktionsmischung oder auch erst dem fertigen mikroporösen Film zugesetzt werden. Vernetzungsagentien sind z. B. Formaldehyd, formaldehydabspaltende Verbindungen und Peroxide. Eine Vernetzung mit Polyisocyanaten wird vorteilhafterweise erst am fertigen mikroporösen Film durchgeführt. Zu diesem Zweck wird der Film in die Lösung oder Dispersion eines Polyisocyanats getaucht und dann zur Durchführung der Verne;zungsreaktion, gegebenenfalls in Anwesenheit von Katalysatoren, auf höhere Temperaturen gebracht.

Das Auftragen der Polyaddukte kann auf poröse oder nichtporöse Unterlagen erfolgen. Beispiele poröser Unterlagen Sinti Gewirke, Gewebe, Viicsc, Fii/.c unu Spaltleder. Nichtporöse Substrate, wie Glasplatten, Metallbänder, gewünschtenfalls mit dem Negativ einer Oberflächenprägung oder mit Perfluorpolyäthylen beschichtete Gewebe- oder Papierbahnen werden verwendet, wenn poröse Flächengebilde gewünscht werden, die nach üblichen Umkehrverfahren auf poröse Unterlagen übertragen, z. B. aufgeklebt werden sollen. Nach dieser Methode können z. B. Holz, Spaltleder, Pappe, Papier und gewebte oder ungewebte textile Flächengebilde beschichtet werden.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gelingt es, mikroporöse Flächengebilde mit guten mechanischen Eigenschaften, sehr guter Flexibilität und hervorragender Lösungsmittelbeständigkeit herzustellen. Mit Hilfe des Verfahrens gemäß Erfindung gelingt es in einfacher Weise, Flächengebilde aus solchen Polyurethanharnstoffen herzustellen, die nach den herkömmlichen Verfahren, z. B. durch Umsetzung von Isocyanatgruppen aufweisenden Voraddukten und Polyaminen in Lösung oder Schmelze, nicht oder nur sehr schwierig herstellbar sind.

Die erhaltenen mikroporösen Flächengebilde können in der für Kunstleder oder Leoer üblichen Weise gefinisht werden. Sie können z. B. vorteilhaft bei der Herstellung von Austauschstoffen für Leder oder als Diaphragmen verwendet werden.

I lerstellung von Isocyanatgruppen aufweisenden Voraddiikten (Voraddukte Λ)

Λ I

200U g eines lineraren Polypropylenglykoläthers vom Molekulargewicht 2000 werden mit 336 g 1,6-Mcxamcthylendiisocyanat vermischt und so lange auf I1O"C erhitzt, bis der Gehalt an freien Isocyanatgruppen auf J,5 Gew.-% gesunken ist, was etwa 8 bis 9 Stunden erfordert. Man erhält ein schwaciigelbes Öl von der Viskosität 2125 cP/25"C.

Λ2

1000 g eines linearen Polypropylenglykols vom Molekulargewicht 2000 werden mit 250 g 4,4'Diphenyl-

methandiisocyanat .ersetzt und 6 Stunden auf 80 C erhit/.t. Man erhält ein viskoses gelbes Öl. das 3,3 Gew.-% freie Isocyanatgruppen enthält.

Λ3

1700 g eines Polyesters aus Adipinsäure und einem Gemisch von Hexandiol-(1,6) und 2,2-Dimethylpropandiol-(1,3) im Verhältnis 65 :35, Molekulargewicht 1700. Oll-Zahl 6b. werden auf 80"C erhitzt und mit 348 g Toluylen-2,4-diisocyanat versetzt. Nach 90 Minuten bei 80 ¹C ist der NCO-Gehalt auf 4.1 Gew.-% abgesunken. Man erhält ein salbenartiges, schwachgelbes Produkt.

l>ic n.ichlolgenil uulgeUihrlcn NC I'-Gruppen enthaiieniieti Vnraddukii¹ wurden anaiim Λ i ins \ .> au-, ilen angegebenen Komponenten hergestellt.

1 löhermolekulare Verbindung mil mindestens

2 .iktiven WasserstolVatonien

Pohisoevanal

Mol- Gehalt .in Konsistenz

verhalt- i'reien b/w \ isko-

nis NCO- sit.it

Gruppen

Λ 4 Linearer Polypropylenglykolather

Molekulargewicht JOOO. Ol IVahl 56 Λ 5 desgl.

l.6-lle\amethylendiisocyanat

Isomcrengeiiiisch

Iolu>len-2.4-

uml ri)luylen-2.h-

1 λ.-

larhioses Ol viskoses Ol

\ 6 desgl.
Λ 7 desgl.

Λ S desgl.

Λ ¹I desgl.

Λ II» Linearer i'oiypropyiengivKnutnei Molekulargewicht 1000. Ol IVahl IC

Λ I I (ieniisch aus einem l'olysiloxan der l'ormel MO ClI- (Si(CII₁): <>>i: Si(CIh)- CH-OII und einem linearen Polypropylenglykolalher. Molekulargewicht 2000. OHVaIiI 56. im Molverliältnis I : 3

Λ C l'olysiloxan gcmäU Λ I I

Λ 13 Polypropylen-polyäthylenglykoläther (hergestellt durch alternierende Polyaddition von 75 Gew.-Teilen Propylenoxid und 25 Gew.-Teilen Athylenoxid), Molekulargewicht 2150. OH-/.ahl 52

Λ 14 Mischpolyäther aus 80 Gew.-Teilen Propylenoxid und 20 Gesv.-Teilen Athylenoxid. Molekulargewicht 4150. Oll-Zahl 27

\ 15 Polytetramethylenglykolälher Molekulargewicht 2660. OH-/ahl 42

Λ id Polytetramethylenglvkoläther Molekulargewicht 1320. OllVahl S^

\ IT desgl.

(S(I 20 Ge«.-¹,)

desgl.

4.4 -Dipliemlmetlian-

ilusocyan.it

de sgl

ί μ 1111L."; c 11 y. e η 11 μ. ι ι

I'oknlen-2.4-

unil roluylen-2.fi-

diisocyanat

(SO : 2t) Gew.-¹,)

4.4-Π ι ρ he uv I me than-

dnsoevan.it

I.fi-Hexamethylen-

diisncyanal

4.4-Di phenyl methan-

diisocvanat

1.6-He\amelhylendiisocyanat

1.6-Mexamethylendiisocyanat

4.4'-Dipheny I methandiisocyanat

1 \5 "..'2

1 1.5 1. M

I - (1.2

1 : 2 3.6X

I : 2 >..i 1 : 2 .VOS

1 : 2 2.68 I . 1.5 2.2 1 : 1.33 1.46

gelbes Ol desgl. gelbes liar/

desg!

desgl.

102 cP/2j C gelbes Harz

1875 cP/25 C

wachsartig wachsartig wachsartig

!■4

ohermokkul.ire Vcrhmdurm mil mn'.
aktiven \\',issi.T-.t(illali>mcn

MkI- Gehalt an Kotm-Icu/

..ill,,11 freien Iw. \ i-kc

ηι·. NCO- Ml,il

in tippen

■\ IK Polythioether

(hergestellt durch Kondensation son 7(1 lie«.-1 eilen Thiodiglykol und M) Gew. Teilen l.ft-llex.inilinl)
Molekulargewicht 1570. OH-Zahl 71.5

Λ I¹' Polyester aus Adipinsäure und einem Gemisch win 65 Gew. -Teilen He\andiol-I l.dl und 35 (ie»¹.-feilen 2.2-l)imelh>lpropandiol-( 1.3)
Molekulargewicht 170(1. OlI-Zahl dft

Λ 2(1 Polyester aus Adipinsäure und einem Gemisch von ' 6-lle\andiol und 2,2'-I)imethylp-opandiol-( 1.3 I

im Molverhältnis lld.

Molekulargewicht 1870. OH-ZaIiI d2
A 21 Polyester aus Adipinsäure und einem Gemisch von I.d-He\andiol und 2.2'-l)imethylpropandiol-( 1.3 ι

im MoKerhallniH Md.

Molekulargewicht IhTtI. OlI-Zahl 62
A 22 Polyester aus Adipinsäure und Diathylcnglvkol.

Molekulargewicht 60". OH Zahl IK⁷ 1.6-lle\amethylendiisocvan.it

4.4'-l)iphen\lmethaiidiisoc >ar..il

2,2 -Diphenvlprnpan-4.4'-diisocyanat

Isonierengemiscii
Toluylen-2.4- und
1 olu\ len-2.d-di:soc\anat
(K(I : 20 Gew.-'¹.,)

3.7X

4.1

I .1.5 LX

.42

Kl.d

gelbes ll.ir/

salben.irl itj

salbon an ι

hoch\ I

Herstellung von Aminogruppen aufweisenden
Voraddukten (Voraddukt B)

Bl

In einem 2-Liter-Becherglas legt man 24,8 g 4-Aminophenyläthyiamin (0,183 Mol) in 225 g Benzol vor und läßt bei 5 bis 10⁰C unter starkem Rühren (Tellerrühren, U/Min.) die Lösung von 200 g Voraddukt A2 (0,183 Mol NCO) in 300 g Benzol innerhalb 30 Minuten zulaufen. Man erhält eine 30%ige milchige Lösung, die 0,244 mMol Aminogruppen pro g enthält.

B2

8,5 g Hydrazinhydrat (0,163 Mol) werden in 176 g Xylol vorgelegt. Unter heftigem Rühren läßt man dazu bei OC eine Lösung von 200 g Voraddukt A 21 (0.631 Mol NCO) in 25Og Xylol zulaufen. Man erhält eine dickflüssige 33,3%ige Dispersion, die 0,2 mMol Semicarbazidgruppen pro g enthält.

B3

Zur Lösuns von 44.5 s Tetramethvlendiamin (0.503 Mol) in 245 g Toluol läßt man bei 0⁰C unt°r starkem Rühren die Lösung von 200 g Voraddukt A 1 (0,1685 Mol NCO) in 490 g Toluol im Verlauf von 15 Minuten zulaufen. Das dickflüsse Endprodukt enthält 0,86 mMol Aminogruppen pro g.

Die nachfolgend aufgeführten Aminogruppen aufweisenden Yoraddukte wurden analog B 1 bis B 3 aus den angegebenen Komponenten hergestellt.

Nr. Vor- Diamin

addukt A

Nr.

B	4	A	10	Hydrazin
B	5	A	5	Hydrazin
B	6	A	"7	Hydrazin
B	7	A	1	Hydrazin
B	8	A	6	Hydrazin
B	9	A	4	Hydrazin
B	10	A	1	Hydrazin
B	Il	A	15	Hydrazin
B	12	A	17	Hydrazin

NCO : Lösunesmitte!

N H-Verhältnis

1 : 2 1 : 2

1 : 2

ι ■ ι

Gehalt Aktives NH

in Gew.-%

(niMol/gi

Benzol 50 0.687

Benzol 50 0,44

Benzol 50 0.825

Benzol 50 0,465

Benzol 50 0.707

Benzol 50 0.87

Waschbenzin/Toluol 2:1 40 0,327

Toluol 33.3 0.208

Toluol 33.3 0,115

	Γ,	rise	/LI Il U	1	15	6	94	Hydrazin	i	2	152	16	Gehalt	Aktives NII
Nr	B		Vor		Hydrazin		2		in Gew.-"»
	B		addukt A	Π; miin NCO :	Methylhydrazin		2	Lösungsmittel		(m.V1ol/g)
	B		Nr.	NH-Ver-	4-Aminophenyläthylamin		2			0,141
B	B	13	A 20	hältnis	4-Aminophenyläthylamin	2		33,3	0,357
B	B	14	A 13	4-Aminophenyläthylamin	2	Toluol	50	0.695
B	B	15	A 6	4-Aminophenyläthylamin	2	Toluol	50	0,406
13	B	16	A 2	4-Aminophenyläthylamin	T	Benzol	30	0,363
	B	17	A 9	4-Aminophenyläthylamin	2	Tetrahydrofuran	40	0,155
I ^B		18	A 8	4-Aminophenyiäthyiamin	7	Tetrahydrofuran	40	0.155
I	B	19	A 8	4-Aminophenyläthylamin	2	Benzol	33,3	0.195
I		20	A 15	4-Arninophenyläthylamin	2	Tetrahydrofuran	33,3	0.163
1	21	A 16	4-Aminophenyläthylamin :	6	Diisopropyläther	33,3	0,267
	A i S	Methyl-4-Aminobenzylamin	2	Essigsäureäthylester	50	0,198
23	A 8	MethyM-Aminobenzylamin	2	Toiuoi	50	0,391
24	A Il	Methyl-4-Aminobenzylumin	2	Benzol	33,3	0.0485
25	A 2	MethyM-Aminobenzylamin	: 2	üichlormethan	30	0.244
26	A 2	Tetra hydronaphthylen-	■ 2	Dimethylformamid	20	0.242
27	A 9	diamin-( 1.5)		Benzol	50	0,185
28	A 8	Pipera/in*)		Benzol	50	0.628
29	A 6		2	Benzol	20	0.142
30	A 1		Benzol
			Benzol	33.3	0.196
31	A 15
		Isopropanol

*) Das Diamin wurde vor der Reaktion mil dem Voraddukt A in das Carhonat überrührt.

B 32

Zu 328,5 g (0.2 Mol) destilliertem p-Nitrophenylisocyanat in 1,5 1 Tetrahydrofuran fügt man 1950 g (1,0 Mol) Polypropylenglykol-(l,2)-äther hinzu und verrührt 2 Stunden bei Siedetemperatur des Lösungsmittels. Nach Zugabe von Raney-Nickel hydriert man bei 100°/50 atü H2, filtriert und verdampft das Solvens unter vermindertem Druck. Die Ausbeute an Diamin beträgt über 99% der Theorie, NH-Zahl 50,5.

B 33

Man bereitet aus 1,00 kg (0,5 Mol) Polypropylenglykol-(l,2)-äther und 420g 1,6-Hexamethylendiisocyanat durch zweistündiges Erwärmen auf 100° ein Voraddukt, das man am Dünnschichtverdampfer (I35°C Badtemp./ 0,08 mm) vom Diisocyanatüberschuß befreit. Die Isocyanatbestimmung ergibt 3,03 Gew.-% NCO.

In einem Rührgefäß löst man 85,2 g (1,0 Mol) jS-Cyanoäthylhydrazin in 1,5 I Tetrahydrofuran und fügt 1,38 g (0,5 Mol) des NCO-Endgruppen-haltigen Voradduktes in 1,01 Tetrahydrofuran während zwei Stunden bei etwa 0⁰C zu. Nach dreistündigem Rühren bei Raumtemperatur, entfernt man das Lösungsmittel durch Destillation zum Schluß unter Anlegen eines Vakuums bis etwa 2 Torr. Das hellgelbe, zähviskosc Material besitzt nach der Endgruppenanalyse das Molekulargewicht 2930 (berechnet 2945) und einen N-Gehalt von 4,/3 Gew.-% (berechnet 4,76 Gew.-%).

B 34

1.94 kg (I Mol) eines mit Toliiylcndiisocyanal (2.4- : 2.6-lsomerengemisch = 65 : 35 Guw-%) auf ein Molekulargewicht von 1940 vorverlängerten Polyesters aus Adipinsäure und 1,6-Hexandiol (Molekulargewicht 850) werden mit 428 g (2 Mol) Diphenylcarbonat bei 12 Torr 30 Minuten auf 150⁰C erhitzt. Anschließend steigert man im Verlauf einer Stunde bei 100 Torr die Temperatur auf 225°C. Das dabei freigesetzte Phenol (192g = 2,04 Mol) wird anschließend bei 12 Torr und einer Badtemperatur von 180⁰C abdestilliert. Nun versetzt man bei 180⁰C mit 100 g (2 Mol) Hydrazinhydrat, rührt noch 90 Minuten bei 8O⁰C nach und destilliert bei 12Torr35g(l,95 Mol) Wasser und dann bei 0,1 Torr. 110 bis 150¹⁵C Badtemperatur, 182 g (1,94 Mol) Phenol ab.

Man erhält ein gelbliches Wachs vom Erweichungspunkt 40⁰C.

Erfindungsgemäßes Verfahren
Beispiel 1

A) 46 g (40 mMol NH2) eines gemäß B 9 hergestellten Voraddukts B werden mit 100 g Benzol verdünnt und zu einer homogenen Lösung verrührt. Mit Hilfe eines Riihrgerätes (Ekato Labormix 26). an dem ein Tellerrührer angebracht war. wurden bei 4000 U/ Min. 450 ml Wasser mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 5 ml/sec der Lösung zugefügt und somit eine Dispersion von Wasser in der benzolischen Lösung des Voradduklcs B hergestellt.

B) 42 g (40 mMol NCO) des gemäß A 1 hergestellten Voraddukts wurden mit 100 g Benzol vermischt und unter ähnlichen Bedingungen wie unter A) angegeben nut 200 ml Wasser dispergieri.

In die unter A) hergestellte Dispersion wird die gemäß B) hergestellte Dispersion gegossen, die Reaktionsmischung nach 15 Sekunden Rühren auf eine 2000 cm² große Glasplatte gegossen und bei 80⁰C das Polyurethan unter gleichzeitigem Verdampfen der

Lösungsmittel hergestellt. Der entstandene 0,5 mm dicke, mikroporöse Film hat eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 1 mg/h cm², eine Zugfestigkeit von 40kp/cm², eine Bruchdehnung von 140% und einer Weiterreißfestigkeit von 8,4 kp/cm.

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 wurden 22,7 g (10 mMol NH₂) des gemäß Vorschrift B 5 hergestellten Produktes mit 20 g Benzol versetzt und 50 ml Wasser eindispergiert.

Eine Dispersion von 10 ml 0,5molarer Lösung von 1,6-Hexamethylendiisocyanat in Benzol mit 50 m!

ίο Voraddukts B 5 unter Rühren eingetragen. Nach 20 Sekunden Rühren wird auf eine 800 cm² große Glasplatte gegossen, und bei 75° C die Lösungsmittel verdampfL Es entsteht ein mikroporöser Film mit einer Wasserdampfdurchlässigkeit von 4,6 mg/h cm² und

Wasser wird vorgelegt und diese Dispersion des r> einer Weiterreißfestigkeit von 9 kp/cm.

Beispiel 3

38 g (iOrr.Mo! Nu₂) des gemäS Vorschrift B 2 hergestellten Voraddukts werden in 30 g Benzol gelöst. Mit einer Geschwindigkeit von 1 ml/sec werden bei 6000 U/Min, eines Rührgeräts (Ekato Labormix 26 [Ekatomizerrührer]) 350 ml Wasser eindispergiert. In diese Dispersion läßt man 50 ml (10 mMol NCO) einer 0,2molaren Lösung des Voraddukts A 14 in Benzol einlaufen und gießt die Reaktionsrnischung nach !5 Sekunden Rühren auf eine 2000 cm² große, genarbte Metallmatrize. Bei 80°C wird unter Verdampfen der Lösungsmittel die Polyaddition beendet. Es entsteht ein mikroporöser Film mit einer Wasserdampfdurchlässigkeit von 1,8 mg/h cm².

Analog Beispiel 3 werden die Beispiele 4 bis 7 durchgeführt:

Beispiel	Verwendeies Voraddukl B	Menge des ver wendeten Voraddukts B	mMol NHi	mMol NCT der Lösung Voraddukts	Zugesetztes Lösungsmittel	I 8	Menge des Lösungsmittels	liindispcrgicrti Wassermenge
		(gi				(g)	(ml)
4	Ii 7	10,8	5	5	Essigester	20	100
5	U 21	50	X	X	Hssigcsler	40	150
6	15 22	37.5	IO	10	Toluol	40	100
7	Ii 1	41	IO	5	Hen/ol	50	250
(Fortsetzung)				B e i s ρ i c
Beispiel	Verwendetes Voraddukt Λ	11.2 molare Lösung des Voraddukts Λ	) Rühr/eit des Λ	Reaktions- temperalur	Wasserdampl- durchlassigkcit
		(nil) in	(sec)	( < )	(mg/h cm")
4	A 1⁽>	25 Bcn/ol	15	75	U
S	A 3	41) Benzol	IO	XO	1,2
()	A 3	5(1 Benzol	10	XO	1
7	A 3	25 Hen/ol	30	80	16

In 29.2 g (2OmMoI NII₂) des gemäß Vorschrift B 4 hergestellten Voruddukts 1! und 30 g Benzol werden 250 ml Wasser eindispergiert. In diese Dispersion wird eine Mischung aus 10 ml 0.5molarer Lösung von I.b-Hexamcthylcndiisocyanal (H) mMol NCX)) und 25 ml 0,2niolarcr Losung in Ben/o! (10 mMol NCO) des gemäß Vorschrift Λ 12 hergestellten Voraddukts A gegeben und nach 15 Sekunden Rühren auf eine 680 cm² große unrandete Siliconmatritzc gegossen und die Polyaddition unter Verdampfen der Lösungsmittel bei 75" C vervollständigt. Das erhaltene, mikroporöse Flächcngebilde hat eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 15,2 mg/h cm².

Gemäß Beispiel 8 werden die Beispiele 9 bis 16 durchgeführt:

Beispiel

Verwendetes Menge des mMol Zugesetztes Menge Ein-

Voraddukt B verwendeten NHj
Voraddukts
B

(g)

Lösungsmittel

des Lösungs mittels

(g)

dispergierte
Wassermenge

Verwen- 0,2 molare mMol NCO

detes Lösung des der Lösung

Voraddukt Voraddukts des Vor-

A A in addukts A

Benzol

(ml)

9	B5	22,7	10	Benzol	20	100	A 14	25	5
IO	B8	14,7	10	Benzol	10	100	A 1	25	5
Il	B 10	23,9	10	Essigester	20	150	A 1	1*)	5
12	B 26	41	10	Essigester	20	150	A3	25	5
13	B 19	51,7	10	Essigester	40	150	A3	25	5
14	B 11	48	10	Essigester	100	250	A 19	25	5
15	B 20	52	10	Di-n-propyl-	50	150	A 19	25	5
				äther
16	Ii 17	82	29	Benzol	50	250	Λ 3	25	5

*) 15,1 g Voraddukt Λ in 1,6-HexamethyIendiisocyap.atlösung gelöst der B 10-Dispersion zugegeben.

(Fortsetzung)	l'olyisocyanal	I molare	mMol NCO	Rührzeil	Reaktions-	Weiterreiß	Wasserdampf-
Beispiel		Losung in	der Lösung		temporatur	festigkeit	durchlässigkeit
		Benzol	des Polyiso-
			cyunats in
			Benzol
		frnl)		(see)	( C)	(kg/cm)	(mg/h cnr)
	1,6-1 lcxamcthylen-	2,5	5	30	75	19	U
9	diisocyanat
	1,6-Hexamelhvlen-	2.5	5	15	75	5	0,8
IO	diisocyanat
	1,6-1 lcxamethvlen-	2,5	5	X	75		0,8
Il	diisocyanat
	4,4'-Di phenyl met ha n-	2.5	5	60	75	5	0.8
12	diisocyanat
	4,4'-Di phenyl met ha n-	2,5	5	8	75		3
13	diisocyanat
	1,6-IIcxamethylen-	2,5	S	10	75		I
14	diisocyanat
	1,6-llcxamethylen-	2,5	5	IO	80		15
15	diisocyanat
	4,4'-Diphenyl methiin-	5	K)	S	75		5
16	diisocvanat

Beispiel 17

Zu 50 g (10 mMol NH2) eines gemäß B 31 hergestellten Voraddukts werden 50 g Isöpropanöl hinzugegeben und 60 ml Wasser eindispergiert. Diese Dispersion wird mit 5 m! 0,2molarer l.ö-Hexamethylendiisocyanatlösung in Benzol (lOniMol NCO) versetzt, 10 Sekunden gerührt und auf eine 2000 cm² große Glasplatte gegossen. Nrch Vervollständigung der Polyaddition bei 80"C und nach Verdampfen der Lösungsmittel entsteht ein mikroporöses Flächengebilde mit einer Zugfestigkeit von 80 kp/cm², einer Bruchdehnung von 400%,

einer Weiterreißfestigkeit von 2,3 kp/cm und einer Wasserdampfdurchlässsigkeit von 0,9 mg/h cm², das 200 000 Faltungen im BaIIy Flexometer ohne Beschädigung übersteht.

Beispiel 18

Entsprechend Beispiel 17 werden 22,7g (lOmMol NIb) eines gemäß B 5 hergestellten Voraddukts mit 20 g Benzol versetzt und 50 ml Wasser eindispergiert. F.ine Dispersion von 5 ml 0,5molarer benzolischer I.ö-Hcxamethylendiisocyanatlösung (10 mMol NCO) in ^r)0 ml Wasser wird zu der so hergestellten Dispersion

gegeben, und nach 20 Sekunden Rührzeit wird auf eine 680 cm² große Glasplatte gegossen. Nach 4 Stunden bei 75°C in einem UmJufttrockenschrank wird der Film

abgelöst und weitere 20 Minuten getrocknet. Der Film weist eine Weiterreißfestigkeit von 9,3 kp/cm und eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 4,6 mg/h cm² auf.

Gemäß Beispiel 17 werden die Beispiele 19 bis 33 durchgerührt:

Beispiel	Verwendetes	Menge des ver	mMol NH,	1 molare	Zugesetztes	(sec)	Menge des	Reaktions	Eindisper-
	Voraddukt B	wendeten Vor-		Lösung in	Lösungsmittel	Lösungsmittels	temperatur	gierte Wusser-
		addukts B		Benzoi				mvnge
		(g)				(g)		(ml)
19	B 15	29,8	20	(ml)	Benzol	10	( c·)	100
20	B6	12,1	10	Benzol	20	100
21	B 26	41	10	Essigester	20	150
22	B 16	24,8	10	Ejiigestcr	40	120
23	B 1	41	10	Essigester	Ό	150
24	B 19	51,7	10	Essigester	40	150
25	B 27	41,3	10	[issigester	10	110
26	B 27	41,3	10	Essigester	10	110
27	B 13	71	10			100
28	B 28	54	10	Benzol	40	250
29	B5	22,7	10	Benzol	30	250
30	B 28	54	10	Benzol	50	250
31	B31	50	10	Isopropanol	50	60
32	B 30	71,5	10	Benzol	50	250
33	B 30	71,5	10	Benzol	30	250
(Fortsetzung)
Beispiel	Polyisocyanat		mMol NCO Rührzeit	Wasserdampf-
			der Lösung	durchla'ssigkeit
			des Vor-
			üddukts Λ
			(-ng/h cm²)

19 !,i-Naphthylendiisocyanat K)¹) 20 20 110 3,7

20 1,6-Hexamethylendiisocyanat 5 10 20 75 0,8

21 4.4'-Diphenylmethandiisocyanat 5 10 45 110 1

22 4,4'-Dip'ienylmethandiisocyanat 5 10 8 75 7,6

23 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat 5 10 8 75 5,1

24 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat 5 10 8 110 4,7

25 2,4-Toluylendiisocyanat 5 10 10 75 1,1

26 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat 5 10 15 75 1,2

27 1,6-Hexanmethylendiisocyanat 5 10 10 75 1,7

28 Isomerengemisch aus 2,4- und 5 IO 10 75 1,0 2,6-Toluylendiisocyana^!.

(80 : 20 Gew.-%)

29 I.e-Hexarncthylendiisocyanat 5 IO 15 75 2,9

30 4,4'-Diphenylmcthandiisocyanat 5 10 10 60 i,0

31 1.6-Hexamcthylendiisocyanat 5 10 10 80 1,0

32 1.6-Hcxamethylendiisocyanat 5 10 40 60 2.9

33 4,4-Diphenylmethandiisocyar,at 5 Π" H) 60 2,1

ι ca. W) ( warme Lösung.

i b 94 1 52

2?

Beispiel 34

IUi g (3 mMol NH₂) des gemäß B 25 liergeMeliten. NHrGruppen aufweisenden Voraddukts werden mi' 50 g Dimethylformamid und 20 g einer )()'"'igen Dimethylformamidlösung eines thermoplastischen, teil hydrolysieren Ceiluloseacetals und 50 g einer l2"-nigen Dimethylformamidlösung eines aus einem Polvpropv lcngiykoliither vom Molekulargewicht 2000,4.4 Diphe nylinethandiisorvanat und p-Aminophcnyläthylamin (NCO. NIL Verhältnis- L)) hergestellten Polvurethnn^ versetzt. I inter starkem Rühren werden 5 ml einer 0,5molaren Losung von 4.4-Diphenylmethandiisocyanat in Benzol zugefügt, und die viskoser werdende Mischung wird nach 15 Sekunden Rühren auf eine 2000cm² große (ilasplatte gegossen. Um die Polvaddi-

.:— — ι .Li : ...:_,] .!..„ η >.»:„„ : u κ\

Minuten einer 'temperatur von HO' C ausgesetzt und nach Abkühlen der Platte das Lösungsmittel durch Eintauchen in Wasser ausgewaschen. Der entstandene mikroporöse Film hat eine WasserdampfdurchläsMgkeit von 6,1 mg/h cm·' und übersteht 200 000 Biegungen im Bally-Flexometer ohne Beschädigung.

Beispiel 35

In 44 g (5 mMol NH₂) des gemäß B 12 hergestellten Voraddukts werden 100 ml Methanol cindispergiert. Nach Zugabe von IO ml 0.5molarer l,b-Hexamethylendiisocyanatlösung in Benzol wird 15 Sekunden gerührt und die Reaktionsmischung auf eine 680 cm·' große Glasplatte gegossen. Nach Beendigung der Polyaddition und Verdampfen der Lösungsmittel bei 80^cC entsteht ein mikroporöses Flächengebilde, das eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 13.4 mg/h cm-' aufweist und 200 000 Biegungen im Bally-Flexometer übersteht.

R ρ i s η i c 1 36

Analog Beispiel 35 werden in 62 g (10 mMol NH2)des gemäß B 21 hergestellten. NH₂-Gruppen enthaltenden Voraddukts und 40 g Essigester und 100 ml Waschbenzin (aliphatische Kohlenwasserstoffmischung vom Kp. 100 bis 14O⁰C) eindispergiert. Nach Zugabe einer Mischung von 50 ml Waschbenzin und 50 ml einer 0,2molaren Benzollösung eines gemäß A 19 hergestellen Voraddukts A qird i0 Sekunden gerührt, auf eine 680 cm-' große Glasplatte gegossen und bei Raumtemperatur die Polyaddition unter Verdampfen der Lösungsmittel vervollständigt. Fs entsteht ein mikmpo ms·.·!· Mim cn: einer Wasserd.inipfdurchlassigkeit von / 1 'Hg/h cm·'

In 41 g (14.9 mMol NH?) eines gemäß B 17 hergestellten Voraddukts werden 50 nil Athylenglvkol eindisper giert und zu der entstehenden Dispersion 25 ml (5 mMol NCO) einer 0,2molaren Benzollosung des gemäß A 3 hergestellten Voraddukts hinzugefügt. Die Rcakttonsmischung wird auf eine 680 cm' große Glasplatte gegossen. Die Mischung wird zwei Stunden auf 80'C erwärmt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und das Glykol mit Wasser ausgewaschen. Nach dem Trocknen CfiiätCni

ιίΐΊ CiPiC

Wasserdampfdurchlässsigkeit \<m 4 4nu^¥-hem·' auf

Beispiel J8

\nalog Beispiel !/ bringt man eine Dispersion von 41 j: (5 mMol NH.>) eines gemäß B 12 hergestellten Produkts und 100 ml ÄüiyieiiglvKol mit 25 ml (.5 mMol NCO) 0.2p olarer Benzollcung des gemäß A 19 hergestellten Produkts zur Reaktion, trägt die Reaklionsmischung nach 10 Sekunden Rühren auf eine 700 cm² große Metallplatte auf und läßt 4 Stunden bei 20"C stehen. Nach dem Auswascher, des Glykols mit Wasser und Trocknen verbleibt ein mikroporöses Fläehengebiide. das eine Wasserdanipfdurchlässigkeii von 5,6 mg/h cm² aufweist.

Beispiel 39

50,5 g (10 mMol NH₂) eines gemäß B 23 hergestellten Voraddukts werden mit 1 g Kupfernaphthalocyanin, 50 g Tetrahydrofuran, 50 g Benzol und 40 g einer 12°/oigen Acetonlösung eines (53,5% Essigsäure enthaltenden) Celluloseacetats vermischt. Durch Zugabe von 250 ml Wasser entsteht eine Dispersion. 10 ml 0,5molarer (10 mMol NCO) benzolische 4.4'-DiphenyImethandiisocyanatlösung werden der Dispersion zugefügt, 5 Sekunden gerührt, auf eine 680 cm² große Glasplatte gegossen, und mittels Umluft von 75⁰C werden die Polyaddition vervollständigt und die Lösungsmittel verdampft. Der entstandene, mikroporöse Film we ' eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 1,4 mg/h cm² auf.

Analog Beispiel 39 werden die Beispiele 40 und 41 durchgeführt:

Bei- Verwen- Menge des mMol Zugesetztes Menge des Eindisper- Verwendetes Polymeres

spiel detes Vor- verwendeten NH- Lösungs- Lösungs- gierte

addukt B Voraddukts mittel mittels Wasser-IS menee

(g)

tml ι

40 B 23

B 23

50.5

10 Benzol

iO Tetrahydrofuran

Benzol 200

250

Polyvinylchlorid K-Wert 55 Polyvinylacetat vom Molekulargewicht 200 000

thermoplastisches teilhydrolisiertes Celluloseacetat

f rOrtsct / u n

I iisll'li's-	Κ..,Ι/LÜ	\R!1L·.· lic
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111 Hl-IVI)I

null

Ietiipe- (tiinipiratiii diiithliissii! keit

ι ( ι (nig/h cm )

niethaniüi .<·ο

4.4 -1 Jipll'·'·.¹·

methandii .hl\ mat

B e ι s ρ ι

42

J7.5 g (10 mMol NH.>) cir.es gemäß B 22 hergestellten Voraddukts werden mit 1 30 g Toluol verdünnt. 3 g eines handelsüblichen Füllstoffs aus gefällter Kieselsäure (pH = 5.5 — 6.5 Teilchengröße kleiner 20 ιτιμ; bestehend aus 90% SiO) und Calciumsilicat) werden, mit 10 g Toluol beleuchtet und mit 10 g Wasser versetzt, der Voradduki b-Lösung zugegeben. Nach Eindispergieren von '80 ini Wasser werden 20 ml (20 mMoi NCO) einer einmokirer, Losung in Essigester eines gemäß A 22 hergestellten Voraduukts zugefügt. Man rührt 4(i Sekunden. Dann wird auf eine 680 cm² große Glasplatte aufgetragen, die Polyaddition bei 60'C vervollständigt, und die Lösungsmittel werden verdampft. Der entstandene mikroporöse Film hat eine Wasserdampfdurchlässigkei: von 5,y mg/h cm^:.

Beispiel 43

54 g (10 mMoi NU») eines gemäß B 28 hergestellten voraddukts werden mit 80 g Benzol verdünnt, und eine Mischung aus 0,4 g Gasruu, Ig Karalormaidenyci (Teilchengröße 5 μ) und 0,2 g Oxalsäure wird hinzugefügt. Nach Eindispergieren von 400 ml Wasser wird mit 10 mi 0,5molarer Benzollösung von 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat versetzt und nach 10 Sekunden Rühren auf eine 680 cm² große Glasplatte gegossen. Nach Beendigung der Polyaddition und Verdampfen der Lösungsmittel bei 75^rC wird die Wasserdampfdurchiassigkeit des mikroporösen Flächengebildes zu 6,6 mg/h cm² bestimmt.

Beispiel 44

Analog Beispiel 43 werden 54 g (10 mMol NH2) eines gemäß B 28 hergesteilten Voraddukts mit 50 g Benzol verdünnt Die Lösung hat eine Viskosität von 7 Sekunden (Fordbecher, 6 mm Düse). Durch Zugabe von Wasser steigt die Viskosität der Lösung in folgender Weise:

Viskosität

Wassermenge
(ml)

Nach /.ugabe weiterer 50 ml Wasser (Gesamtmenge 2 3(ImI) bricht die Dispersion und wird dünnflüssig (Dispersion der organischen Phase in Wasser). Deshalb werden 30 g Benzol in einem anderen Becherglas vorgelegt, und die gebrochene Dispersion wird langsam unter starkem Rühren in das Benzol eingetragen. Erneut wird eine dickflüssige Dispersion von Wasser in der organischen Phase erhalten. Nach Zugabe von 0,5 g eines gelben Eisenoxidpigments wird mit 12,5 ml (l2,5niMol NCO) 0,5moiarer, benzolischer 4,4'-Diphenylmethandiisocyanatlösung versetzt und nach 12 Kunden Rühren auf eine 2000cm² große Glasplatte begossen. Nach dem Ausheizen bei 80"C entsteht ein mikroporöses Flächengebilde mit einer Wasserdampfdurchlässigkeit von 0,7 mg/h cm·¹.

Beispiel 45

Analog Beispiel 44 werden 54 g (10 mMol NH2) des L'crnäß B 28 hergestellten Voraddukts mit 80 g Benzol versetzt, und die Viskosität wird bestimmt. Bei Zugabe von wasser weraen loigenae visKositaien erhalten:

Viskosität im	Vvjissernien^e
liirdhocher
ti mm Düse
(Sekunilenl	(ml)
6	0
6.5	25
7	50
7.5	75
8.5	100
10	125
11	150
12	175
15	200
19	225
26	250
43	275
100	300

14,5	80
32	140
180	200

Bleichromatpigments eingetragen, 15 ml 0,5molare Tetrahydrofuranlösung von 1,5-Naphthyleridiisocyanat wird zugegeben, nach 30 Sekunden Rühren auf eine

Ib 94 152

t)80 cm-' große Glasplatte gegossen, bei 80 C aiisgehci/t uiKl die Lösungsmittel werden verdampft.

Der entstehende Film weist eine Wasserdampfdurchlassigkeil von 0,7 mg/h cm² auf.

Γ) e i s ρ i e I 46

23,t> g (10 mMol Ϊ !H2) eines gemäß B 24 hergestellten Voraddukts werden mit 3 g o-Benzyl-oxydiphenylpolyglykolather und 25 g Methylenchlorid vermischt. Nach Eindispergieren von 100 ml Wasser wird mit 50 ml ilOmMol NCO) 0,2molarer Bcnzollösung des gemäß \ j hergestellten Voraddukts versetzt, nach 25 Sekunden Kuhren auf eine 680 cm-' große Glasplatte gegossen und bei 80 C die Polyaddition zu Ende geführt, wobei ilie 1 .osungsmittel verdampfen. Es entsteht ein mikroporöses Flächcngcbildc. das eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 1,8 mg/h cm² aufweist.

H e 1 s ρ i e ί 4 /

Analog Beispiel 46 werden 11,5 g (10 mMol NH?) ■■ines gemäß B 3 hergestellten Voraddukts mit JOg Benzol versetzt, und 70 ml Wasser werden eindisperjjiert. .30 ml (10 mMol NCO) einer 0,2molaren Benzollöiung eines gemäß A 1 hergestellten Voraddukts werden mit 2Ug einer 20%igen wäßrigen Lösung von o-Benzyloxydiphenylpolyglykoläther versetzt. und 180 ml Wasser werden eindispergiert. In die Voraddukt B-Dispersion wird die Voraddukt Α-Dispersion eingetragen, und nach 8 Sekunden Rühren wird auf eine 18Ο cm^: große Glasplatte gegossen. Bei Raumtemperatur wird die Polyaddition vervollständigt, und die Lösungsmittel werden verdampft. Es entsteht ein nikroporoses Flächengebilde, das eine Wasserdampf-'iurchlässigkeit von 13,4 mg/h cm-'aufweist.

Beispiel 48

250 ml Wasser werden in 100 ml O.Smolare, benzoliiche Losung von Voraddukt B 32 (5OmMoI NH) und 30 g Benzol eindispergiert. In diese Dispersion werden 50 mi einmolare Lösung von Voraddukt A 22 (50 mMol NCO) eingerührt, 5 Sekunden wird gerührt, und die viskoser werdende Dispersion wird aui eine oöüem·' ::roi3e Glasplatte aufgetragen. Nach Vervollständigung der Polyaddition und Verdampfen des Lösungsmittel bei /5'C in einem Umlufttrockenschrank entsteht ein mikroporöser Film, jer eine Wasserdampfdurchlässigkeil von 8,6 mg/h cm² aufweist.

Beispiel 49

100 ml Wasser werden in 50 ml einer 0,5molaren. oenzolischen Lösung von Voraddukt B 32 (25 mMol NH) eindispergiert. 50 ml einer einmolaren Lösung eines Isomerengemisches von 80% 2.4- und 20% 2,6-Toluylendiisocyanat in Essigsäure-äthylester werden hinzugefügt. Es wird 10 Sekunden gerührt und dann auf eine 680cm² große Glasplatte aufgerakelt. Nach Vervollständigung der Polyaddition und Verdampfen der Lösungsmittel bei 75°C in einem Umlufttrockenschrank entsteht ein mikroporöser Film, der eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 4.9 mg/h cm² aufweist.

Beispiel 50

In 30 κ Di-n-propvläther und 50 ml einer 0,5molaren Lösung von Voraddukt B 33 (25 mMol NH) werden 20 ml einer zweimolaren, wäßrigen Hydrazinlösung (40 mMol NH2) und 180 ml Wasser eindispergiert. Nach Zugabe von 6,3 g einer Mischung aus 4 Teilen 2,4- und einem Teil 2,6-Toluylendiisocyanat (70 mMol NCO) in 10 g Di-n-propyläther wird noch 8 Sekunden gerührt, dann auf eine 700 cm² große Glasplatte aufgetragen und iiei 60 die Polyaddition vervollständigt, und die Lösungsmittel werden verdampft. Der entstandene, mikroporöse Film weist eine Wasserdampfdurchlässig keit von 0,5 mg/h cm² auf.

Beispiel 51

In eine Mischung aus 50 ml einer 30%igen. benzoli- ^chen Lösung, eines gemäß Vorschrift B 34 dargestellten Produkts und 30 g einer 20%igen Lösung, eines i'olycarbonats aus 4,4'-Dioxydiphenyl-2.2-propan in Methylenchlorid werden 80 ml Wasser dispergiert. !5 ml einnormaler (15 mMol NCO) Lösung eines nach Vorschrift A 22 hergestellten Produkts in Essigsäureäthylester zugefügt, nach 15 Sekunden Rühren auf ein handelsübliches. 1000 cm-' großes, genarbtes Trennpapier (für Polyurethane) gestrichen, bei 75⁰C in einem ^¹IiUiIi 111 ocKcnscMi aiiK uic ruiyduumuii vci vuiiMaiiui^i und die Lösungsmittel verdampft.

Der entandene, mikroporöse Film weist eine Wasserdamptdurchlässigkeit von 1.4 mg/h cm^: auf.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Flächengebilden nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren unter Verwendung einer Dispersion der Ausgangsmaterialien für das Polyaddukt mit einem Nichtlösungsmittel und Auftragen der Reaktionsmischung vor Beendigung der Polyadditionsreaktion unter Formgebung auf Unterlagen und Vervollständigen der Polyaddition auf der Unterlage sowie Entfernen des Nichtlösungsmittels und von gegebenenfalls vorhandenem Lösungsmittel während und/oder nach Vervollständigung der Polyaddition, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Unterlage Dispersionen aufgetragen werden, die durch Vermischen in beliebiger Reihenfolge von

a) gegebenenfalls in organischen Lösungsmitteln gelösten oder dispergierten höhermolekularen, mindestens zwei freie basische Aminogruppen aufweisenden Voraddukten,

b) gegebenenfalls in organischen Lösungsmitteln gelösten oder dispergierten höhermolekularen, mindestens zwei NCO-Gruppen aufweisenden Voraddukten und/oder niedermolekularen monomeren Polyisocyanaten, wobei die Komponenten a und b in im wesentlichen äquivalenten Mengen eingesetzt werden und

c) einem Nichtlösungsmittel für das herzustellende Polyaddukt erhalten worden sind, wobei bei Mitverwendung von Lösungsmitteln das Nichtlösungsmittel eine Verdunstungszahl aufweist, die mindestens eineinhalbmal so groß ist wie die der gegebenenfalls vorhandenen Lösungsmittel.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als höhermoiekulare, mindestens zwei freie basische Aminogruppen aufweisende Voraddukte Umsetzungsprodukte aus niedermolekularen Polyaminen bzw. Hydrazinen mit höhermolekularen Isocyanatgruppen aufweisenden Voraddukten verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß neben Komponente a auch niedermolekulare Polyamine mitverwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als höhermolekulare mindestens zwei Isocyanatgruppen aufweisende Voraddukte Umsetzungsprodukte von Polyhydroxyverbindungen mit einem Überschuß an monomerem Polyisocyanat verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Nichtlösungsmittel Wasser verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten in einem gasphasenfreien Raum, vorzugsweise unter einem Druck von 0,01 bis 30 kg/cm⁷, vermischt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch auf die Unterlage durch Aufdüsen aufgetragen wird.