DE1694180C3

DE1694180C3 - Verfahren zur Herstellung mikroporöser Flächengebilde

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Publication number: DE1694180C3
Application number: DE1694180A
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr. Koenig; Artur Dr. Reischl; Harro Dr. Traeubel; Bruno Dr. 5000 Koeln Zorn
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-08-09
Filing date: 1967-08-09
Publication date: 1974-06-20
Also published as: US3692570A; AT290853B; PL80619B1; DE1694180A1; RO56672A; DE1694231A1; FR1598941A; SE345867B; DE1694231B2; CH487214A; DE1694180B2; US3582396A; DE1694229A1; US3681125A; NL6811305A; GB1225649A; DE1694229C3; CS159231B2; DE1694231C3; DE1694229B2

Description

a) die Ausgangsprodukte bei der Verarbeitungstemperatur löst,

b) das zu bildende Polyurethan mit fortschreitendem Polyadditionsgrad immer schwerer löst und schließlich nach höchstens 20 Minuten bei den gewählten Reaktionsbedingungen gelieren läßt,

c) das ausreagierte Polyurethan nicht wesentlich anquillt und

d) eine so hohe Verdunstungszahl aufweist, daß es bei den Reaktionsbedingungen bis zur Verfestigung des Filmes in ausreichender Menge vorhanden ist.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Lösungsmittelgemisch ein Lösungsmittel enthalten ist, von dem das zu bildende Polyurethan mehr als 50 Gewichtsprozent durch Quellung aufnimmt und das eine höchstens halb so große Verdunstungszahl besitzt wie die restlichen wenig quellenden Lösungsmittel.

Die Herstellung ausreagierter Polyätherpolyurethane in hygroskopischen, hochpolaren Lösungsmitteln ist bekannt. Mikroporöse Folien können aus solchen Lösungen durch Auswaschen des Lösungsmittels mit Wasser hergestellt werden (vgl. deutsche Auslegeschrift 1 110 607). Nachteile dieser Verfahren sind, daß die Lösungsmittel toxisch, teurer und aus den Waschlösungen nur schwierig aufzuarbeiien sind. Die Hersteiiung homogener, nichtporöser Folien oder Lacke aus gleichen oder ähnlichen Ausgangsprodukten in organischer Lösung ist ebenfalls bekannt (O. Bayer, Angewandte Chemie 59 [1947] 263). Weiterhin ist die Herstellung von pulverförmigen Polyurethanen in organischer Lösung bekannl (deutsche Patentschrift 728 981).

Solche Produkte haben aber technisch noch keine Verwendung gefunden.

Nach dem Stand der Technik mußte erwartet werden, daß der Aufbau von Polyurethanen in organischen Lösungsmitteln nach Entfernen des Lösungsmittels stets entweder zu homogenen bzw. nichtporösen Folien oder Lacken oder zu pulverförmigen Produkten führt.

Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zur Herstellung mikroporöser Flächengebilde durch Polyaddition in Lö&ung und unter Formgebung von

1. Verbindungen mit mindestens zwei endständigen OH-Gruppen mit einem Molekulargewicht zwischen 500 und 10000

2. und/oder Kettenverlängerungsmitteln mit mindestens zwei OH- oder NH-Gruppen mit einem Molekulargewicht von 50 bis 600, deren Reaktivität gegen Isocyanate nicht sehr stark verschieden ist, und

3. Polyisocyanaten in einem Molverhälinis NCO : OH bzw. NCO: NH von 0,8 bis 2 unter Ausbildung eines Polyurethans einer Shore-A-Härte von mindestens 50 und einer Zugfestigkeit von mindestens 50 kp/cm², wobei man das noch gießfahige Reaktionsgemisch auf eine Unterlage aufträgt und die Polyaddition bei einer Temperatur unter dem Erweichungspunkt des Polyurethans bei gleichzeitiger Entfernung des Lösungsmittels vervollständigt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polyaddition in einer 10- bis 80volumprozentigen Lösung in einem Lösungsmittel bei Temperaturen bis zu 150 C. gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators, durchfuhrt, das

a) die Ausgangsprodukte bei der Verarbeitungstemperatur löst,

b) das zu bildende Polyurethan mit fortschreitendem Polyadditionsgrad immer schwerer löst und schließlich nach höchstens 20 Minuten bei den gewählter» Reaktionsbedingungen gelieren läßt,

c) das ausreagierte Polyurethan nicht wesentlich anquillt und

d) eine so hohe Verdunsiungszahl aufweist, daß es bei den Reaktionsbedingungen bis zur Verfestigung des Filmes in ausreichender Menge vorhanden ist.

Ausgangsstoffe Tür das erfindungsgemäße Verfahren sind höhermolekulare, mindestens zwei endständige OH-Gruppen aufweisende Verbindungen, wie beispielsweise Polyäther. Polyester, Polycarbonate. Polyacetale. Polythioäther oder Polysiloxane. Solche Pro-

fio dukte sind beschrieben z. B. in J. H. S a u η d e r s und K. C. Frisch »Polyurethanes« 1, New York (1962), S. 32 bis 61, und in der dort angeführten Literatur.

Als niedermolekulare, mindestens zwei OH- oder

ft.s NH-Gruppen enthaltende Kettenverlängerer seien beispielsweise Diole, Polyole oder in ihrer Reaktivität gebremste Polyamine genannt.

Für das Verfahren sind die herkömmlidipn PnIv-

isocyanate (beschrieben z.B. von W Siefken Liebigs Ann. Chem. 562, 75 bis 136 [1949]) oder höhermolekuiare, mindestens zwei NCO-Gruppen pro Molekül enthaltende Umsetzungsprodukte (sogenannte Prepolymere mit einem NCO: OH-Verhältnis > 2) aus den obengenannten OH-Gruppen enthaltenden Verbindungen und überschüssigen Polyisocyanaten. Als Lösungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren können vorzugsweise unter 250 C siedende, bei den Reaktionsbedingungen flüssige organische Verbindungen gewählt werden, die bei den Rsaktionsbedingungen nicht mit den Ausgangsprodukten reagieren. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentane, Hexane bzw. Homologe, gegebenenfalls alkylierte Cycloalkane wie Cyclohexan, Methylcyclohexan oder Cyclododecan. Erdölfraktionen, insbesondere Gemische ahphatischer Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten zwischen 80 und 250⁰C, z. B. Ligroin, Waschbenzin, Testbenzin, Mepasin oder Terpentinc'e, gemischt aliphatischaromatische Kohlenwasserstoffe, wie Tetralin oder Dekalin, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Diäthylbenzol oder Mesytylen, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Di-, Tri-, Tetrachlormethan, Di-, Tri-, Perchloräthylen, Di-, Tri-, Tetra-, Pen ta-, Hexachloräthan, 1,2- bzw. 1,3-Dichlor propan, i-Butylchlorid, Dichlorhexan, Chlorcyclohexan, Chlorbsnzol oder Chlortoluol, Äther, wie Di-n-propyl-, Di-i-propyläther, Di-n-bulyläther, Äthylpropyläther, Anisol oder Phenetol, Ester, wie Kohlensäurediäthylester-, -dimeUiylester, Essigsäureäthylester, -propylester, -butylester, -amylester, -hexylester, Methoxybutylacetat, Propionsäuremethylester, -äthylestcr, Methylglykolacetat oder Oxalsäuredimethylester. Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methyl-i-butylketon, Methoxyhexanon. Mesityloxid, Phoron oder Cyclohexanon.

Die Reaktion der Ausgangsverbindungen kann mit den bekannten Isocyanat-Polyadditions-Katalysatoren katalysiert werden (vgl. J. H. Saunders und K. C. Frisch »Polyurethanes« I, New York [1962], S. 212). Vorzugsweise werden flüchtige tertiäre Amine eingesetzt, da diese bekanntlich die Hydrolysenfestigkeit der Endprodukte am wenigsten beeinträchtigen.

Das Verfahren wird vorzugsweise folgendermaßen ausgeführt: Die OH-, gegebenenfalls NH-Gruppen enthaltenden Komponenten werden im Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch gelöst, das gegebenenfalls ebenfalls gelöste Polyisocyanat bei der gewünschten Temperatur eingerührt und das Gemisch gewünschtenfalls mit Katalysator versetzt. Die Reaktionswärme der einsetzenden Polyaddition erhöht die Temperatur der Lösung. Nach einiger Zeit tritt im allgemeinen eine Trübung der Lösung auf, wobei sich die Viskosität der Lösung erhöht. Dann gießt man die Lösung auf poröse oder nichtporöse Unterlagen aus; nach bis zu 20 Minuten tritt Gelierung der Lösung ein. Es können selbstverständlich auch Reaktionsgemische mit längeren Gelierungszeiten verwendet werden, was aber technisch von geringerem Interesse ist. Vorzugsweise wird die Polyaddition auf der Unterlage bei mehr als 6O⁰C Trockenschranktemperatur unter Verfestigung des Films vervollständjgt und die Lösungsmittel gleichzeitig und,oder anschließend verdampft. Es kann auch bei niedrigeren Temperaturen gearbeitet werden, jedoch wird dadurch die Reaktionszeit vergrößert.

Das erhaltene mikroporöse Flächsngebilde wire

— falls es auf nkhtporösen Unterlagen hergestelli

wurde — mittels diskontinuierlicher Klebstoffschich ten auf Gewebe, Vliese, Gewirke, Spaltieder usw aufgeklebt Die direkt auf einer porösen Unterlagt

hergestellten und die aufgeklebten Flächengebilde

können in der für Syntheseleder üblichen Weise gefinisht und weiterverarbeitet werden.

Die Ausgangsstoffe müssen so zusammengestelli

ίο werden, daß ein Polyuiethan entsteht, das als homogenes, nichtporöses Gebilde eine Shore-A-Härte vor mehr als 50, vorzugsweise von 60 bis 100, eine Zugfestigkeit von ruchr als 50kp/cm², vorzugsweise übej 200 kp/cm², und einen Erweichungsbereich von übei

100°C, vorzugsweise über 130°C, aufweist. Die Shore-A-Härte wird nach DIN 53 505 bestimmt. Der Erweichungsbereich kann in bekannter Weise, ζ. Β auf einer Koflerbank (vgl. Houben — Weyl [1953], »Analytische Methoden« 789, 792) bestimml werden.

Geeignete Rezepturen für Polyurethane können aus der Fachliteratur ersehen werden, z. B. E. M ü 1-ler et al, »Angewandte Chemie« 64 (1952), 523 bis 531. Werden nicht beschriebene Rezepturen in Betracht gezogen, so ist es empfehlenswert, das Polyurethan in Substanz nach dem Schmelzgießverfahren herzustellen und auf seine Eigenschaften zu untersuchen.
Die Reaktivität der höhermolekularen, mindestens

jo zwei endständige OH-Gruppen aufweisenden Verbindungen gegenüber Isocyanaten soll von der Reaktivität des Vernetzungsmittels gegen Isocyanat nicht zu stark abweichen. Bevorzugt sind die Reaktivitäten etwa gleich, es kann aber die Reaktivität des Vernetzungsmittels auch größer oder kleiner bis etwa um einen Faktor 5, bevorzugt einen Faktor 2, sein. Die Reaktivität ist dabei die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante in l/Mol see (vgl. J. H. Saunders und K. C. Frisch »Polyurethanes« 1, New York [1962], S. 206 und 208).

Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Lösungsmittel müssen die Ausgangsprodukte bei der Verarbeitungstemperatur lösen, was durch einen Vorversuch ermittelt werden kann.

Das anzuwendende Lösungsmittel darf auf das fertige Polyurethan nur so wenig quellend wirken, daß beim Einlegen eines z. B. kreisrunden Filmstückes des Polyurethans von z. B. 3 cm Durchmesser und 0,2 bis 0,5 mm Dicke nach 34 Stunden weniger als 50 Gewichtsprozent (bezogen auf diese Filmprobe) durch Quellung aufgenommen werden. Selbstverständlich können auch Mischungen solcher nichtquellenden Lösungsmittel verwendet werden. Daneben können im Gemisch auch solche Lösungsmittel verwendet werden, die das Polyurethan zu mehr als 50% anquellen Solche Lösungsmittel dürfen aber höchstens die halbe Verdunstungszeit wie die restlichen, nichtquellenden Lösungsmittel aufweisen, so daß sie bei der Trocknung schneller verdampfen

do als jene. Die Verdunstungszeit kann nach DlN 53 170 bestimmt werden.

Ein Maß für die Porosität und damit die Wasserdampfdurchlässigkeit eines Flächengebildes ist sein Raumgewichl. Nichlporöse Polyurethane weisen beds kanntlich Dichten von ungefähr 1,1 bis 1.3 g,cm³ auf. Die entsprechenden, porösen Polyurethane sollten ein Raumgewicht von weniger als 0,8 gern" aufweisen, d. h., ein Drittel des Flächengebildes besteht

aus Poren und zwei Drittel aus Feststoff. Das bedeutet, daß zum Zeitpunkt der Verfestigung des Flächengebildes, ab welchem keine wesentliche Volumenverminderung (Schrumpfung) des Flächengebildes auftritt, die Konzentration des Polymeren in der s Reaktionsmischung höchstens 60 bis 70 Volumprozent betragen soll.

Im allgemeinen arbeitet man nicht unter Druck oder in geschlossenen Systemen, so daß vom Zeilpunkt des Ausgießens der Lösung bis zum Zeitpunkt ι ο der Veifestigung des Flächengebildes beträchtliche Mengen an Lösungsmittel verdampfen können Dieser je nach Reaktions- und Trocknungsbedingungen und Verdunstungszahl auftretende Lösungsmittelverlust wird vorzugsweise so ausgeglichen, daß die Reaktionspartner in entsprechend niedrigen Konzentrationen gelöst werden. Wenn man in einem geschlossenen System beim Sättigungsdruck des Lösungsmittels arbeitet, kann man die Ausgangskonzentration der Reaktionspartner auch höher wählen.

Von technisch geringer Bedeutung ist es, die AusgangskoTv-iinenten weniger als lOvolumprozentig zu lösen. Zumal bei zu großer Verdünnung mit fortschreitender Polyaddition oft Phasentrennung auftritt und das Lösungsmittel nach der Verformung oft serumartig ausgeschieden wird.

Die Verfestigung des Filmes tritt z. B. bei Reaktionstemperaturen von 80C je nach Katalysator und Reaktivität der Reaktionspartner in der Regel nach 5 bis 40 Minuten ein.

Damit eine Folie guter Mikroporosität entsteht, ist es notwendig, daß das Reaktionsgemisch bald nach dem Ausgießen geliert. Gelierung ist eine pela^r*^:gr Erstarrung des Reaktionsgemisches ohne Phasentrennung, d. h. ohne serumartige Abscheidung der Lösungsmittel. Nach der Gelierung ist das Flächengebilde im allgemeinen nicht mehr verformbar.

Nach der Gelierung tritt durch die fortschreitende Polyadditition zunehmende Verfestigung ein. Diese Verfestigung kann z. B. mit einem Shore-A-Meßgerä' verfolgt werden. Wenn dieses Meßgerät eine Shore-A-Härte von mehr als 25 bei einem z. B. 5 mm star ken Film anzeigt, hat die Verfestigung bq^nne.i. Verfahrensgemäß sollen noch mehr als 30 Volumprozent der Lösungsmittel im Flächengebilde zu diesem Zeitpunkt vorhanden sein (vgl. Beispiel 3).

Das Verfahren gestattet es, andere Polymere. Farbstoffe. Füllstoffe, Stabilisatoren. Vernetzungsagenzien usw. in Form von Lösungen, organischen Dispersionen oder als Feststoffe mitzuverwenden, die vorteilhafterweise in die Ausgangslösungen mit eingearbeitet werden.

Ein Vorteil des Verfahrens ist die allgemeine Anwendungsbreite hinsichtlich der einzusetzenden Ausgangskomponenten und der Lösungsmittel. Die verfatirensgemäß hergestellten Produkte können als FiI-termalerialien und als poröse Beschichtungen für Textilien usw. Verwendung finden.

Beispiel 1

40 g eines Polyesters aus Adipinsäure und Äthylenglykol vom Molgewicht 2000 und der OH-Zahl 56 wurden zusammen mit 3,6 g Butandiol-1,4 in 60 ml Essigsäurebutylester und 6OmI Xylol (Isomerengemisch) celost und auf 75"C erwärmt. Dann wurde mit 18 u 4.4-Diphenylmethandiisocyanat versetzt.

Nach Zugabe von 0,3 g Diazabicyclooctan als Katalysator wurde 25 Sekunden magnetisch gerührt, wobei sich die Reaktionsmischung auf 90° C unter Trüben erwärmte. Nach dem Ausgießen auf eine 1000 cm² große Glasplatte wurde die Mischung 5 Minuten bei Raumtemperatur stehengelassen und zum Verdampfen der Lösungsmittel bei 75⁰C in einem Umlufttrockenschrank ausgeheizt. Es entstand eine mikroporöse Folie, die eine Wasserdampfdurchlässigkeit vor 6,6 mg/hcm² aufwies. Die Bestimmung der Wasserdampfdurchlässigkeit ist z. B. in »Das Leder« 12 (1961). 86 bis 88, bzw. IUP 15 beschrieben. Analog wurden die in der Tabelle 1 zusammengestellten Versuche durchgeführt.

Beispiel 2

30 g eines NCO-Gruppen enthallenden Voraddukts aus 1 Mol eines Polypropylenglykolälhers vom Molgewicht 2000 und 4 Mol 4,4-Diphenylmethandiisocyanat (NCO-Gehalt: 8,4%) wurden in 20 ml Essigsäurebutylester und 30 ml Testbenzin (eine aliphatische Kohlenwasserstoffmischung vom Siedebereidi 160 bis 196"C) gelöst und auf 70°C erwärmt. Untei Rühren wurde eine Lösung von 3,88 g Bis-(hydroxy· methyl)-cyclohexan-l,4 in 20 ml Essigsäurebutylestei zugefügt und mit 50 mg Dibutylzinndilaurat versetzt Nach 14 Sekunden wurde die opake I ösung auf eine 2000 cm² große, genarbte Aluminiumplatte aufge tragen und bei 80 C Trockenschranktemperatui 1 Stunde ausgeheizt. Die entstandene, mikroporös« Folie hatte eine Wasserdampfdurchlässigkeit vor 2.1 mg hem².

Beispiel 3

57.6 g eines teilverzweigten Polyesters aus Adipin säure. Diäthylenglykol und 6,3 Molprozent 1,1,1-Tri oxymethylpropan (bezogen auf Diäthylenglykol) vorr Molekulargewicht 1870 und der OH-Zahl 60 und 8,1 £ Butandiol-1,4 wurden in 90 ml Essigsäurebutylestei und 90 ml Xylol bei 110 C gelöst. Nach Zugabe vor 33g 4,4-Diphenylmethandiisocyanat rührte mar noch 75 Sekunden bei dieser Temperatur und go£ die Mischung auf eine 2000 cm² große Glasplatte aus Nach zweistündigem Stehen bei Raumtemperatui wurden die Lösungsmittel bei 60 C verdampft. E; entstand eine Folie mit einer Wasserdampfdurch lässigkeit von 2 mg,hem².

In einem zweiten Versuch wurde die Verdampfunj der Lösungsmittel und die zunehmende Shore-A-Härt< der sich durch fortschreitende Polyaddition verfesti genden Folie untersucht. In der folgenden Tabell< sind die Meßwerte in Abhängigkeit von der Zeit ange geben. Der Zeitpunkt 0 war der Zeitpunkt der Kata lysatorzugabe zu der Reaktionsmischung.

Zeit (Min.)	Gewich! der Folie	Shore-A-Härte
	(S)
0	117	nicht meßbar
5	107	<10
10	98	11
15	90	19
18		24
20	84	26

	Fortsetzung	Sliorc-A-Hiirlc
Zeil (Min.)	Gewicht der [olio
	(gl	29
23
25	81	36
27		38
30	76	40
32		43
34
35	72	46
36		51
38		52
40	70	56
42		58
44
45	68	60
46		62
48		63
50	66	64
52		64
54
55	65	66
56		67
58		68
60	64	69
62		69
64
65	61	70
66		7(i
68		70
70	60
75	56
80	54
85 .	54
90	47

Beispiel 5

Die Figur enthält diese Werte in graphischer Darstellung. Die linke Abszisse gibt das Gewicht von 2000 cm² der Folie in Gramm, die rechte Abszisse die Shore-A-Härte in Grad an, die Ordinate die Zeit in Minuten.

Die Kurve A stellt die Gewichtsabnahme mit der Zeit und die Kurve B die Zunahme der Shore-A-Härte mit der Zeit dar.

Beispiel 4

28 g 1,4-Butylenglykolpolyäther vom Molgewicht 2800 und 1,8 g Butandiol-1,4 wurden in 150 ml Testbenzin gelöst und mit 8,75 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat bei WC versetzt Mach Zugabe von 0,1 g Diazabicycloocian stieg die Temperatur der Mischung innerhalb 90 Sekunden auf ISO⁰C. Nach dem Ausgießen auf eine 200Ö cm² grotk: Glasplatte wurde die Mischung 15 Minuten bei Raumtemperatur gehalten und echlicßlich bei IHTC auitgeheizt. Der entstandene RIm halte eine Wanecrdampfdurchlässigkeit von 6,7 mg/hcni*. Analog wurden die in der Tabelle 2 zuMmmenRCftielltcn Vcmiche durchgeführt. 10 g eines Acrylnitril-Butadien-Styrol-Pfropfpolymerisats, 27 g Polyester aus Beispiel 3 und 4 g Butan-

> diol-1,4 wurden in 100 g Tetrahydrofuran gelöst. Unter starkem Rühren wurden 60 ml Testbenzin zugefügt und bei 20° C 0,3 g Diazabicyclooctan in der Mischung gelöst. Die Reaktionsmischung erwärmte sich innerhalb 60 Sekunden auf 50° C. Nach

ίο Ausgießen auf eine 1500 cm² große Silikonkautschukmatrize blieb der Film 24 Stunden bei Raumtemperatur hegen. Die trockene Folie hatte eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 3,5 mglicm². Analog wurden die in der Tabelle 3 zusammengestellten Ver-

is suche durchgeführt.

Beispiel 6

80 g eines Polyesters aus Adipinsäure und Äthylenglykol vom Molgewicht 2000 und der OH-Zahl 56, 6,3 g Butandiol-1,4, 0,9 g 1.1,1 -Trioxymethylpropan und 1,2 g eines feinvermahlenen, roten Eisenoxidpigments wurden in 120 ml Essigsäurebutylester und 120 ml Xylol gelöst bzw. dispergiert. Bei 70"C wurden 36 g 4.4'-Diphenylmethandiisocyanat und - nach dessen Lösung 600 mg Diazabicyclooctan zugefügt. Nach 30 Sekunden Rühren wurde die Reaktionsmischung auf eine 2000 cm² große Glasplatte gegossen und nach 5 Minuten Stehen bei Raumtemperatur bei 75° C die Lösungsmittel verdampft. Die entstan-

\o dene, mikroporöse Folie wies eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 7 mg hem² auf. An Stelle von Pigmenten wurden in Vergleichs versuchen auch in organischen Lösungsmitteln lösliche Farbstoffe verwendet.

-^Js B ei spi e 1 7

Ir; einen heizbaren Vorratsgefäß wurde eine Losung von 2178 g Polyester aus Beispiel 3, 216g Butandiol-1.4 und 10 g Diazabicyclooctan in 2500 ml Essigsäurebutylester. in einem zweiten eine Lösung aus 636 g Phenyiendiisocyanat-1,4 in 3000 ml Xylol und 500 ml Essigsäurebutylester auf 70^c C erwärmt Mittels Uosierpumpen wurden die beiden Lösungen im gleichen Volumenverhältnis (je 100ml Lösung/Minute)

₄s in eine Mischkammer gefördert und mit einem mechanischen Rührer vermischt Die Mischung durchlief einen Verweilraum; sie brauchte bis zum Ausfließen auf ein Förderband aus mit Polytetrafluoräthylen beschichtetem Glasfasergewebe 20 Sekunden. Das

so Forderband durchlief eine Heizzone, in der die Lösungsmittel verdampft wurden. Es entstanden ungefähr 5 m² mikroporöse Folien von 1 mm Dicke und einer Wasserdampfdurchlässigkeit ven 10,8 mg/hcm² Em Teil dieser Folie wurde mit Hilfe diskontin uier-

« licher Klebstoffschichten auf ein gebundenes Vlies ein weiterer auf Spaltleder und auf Gewebe geklebt Darauf wurden alle drei Stücke in einer für Lcdei üblichen Weise mit einer wäßrigen Polyurethandispersion, die feinverteilte Pigmentteilchen suspcn

to diert enthielt, gefinisht und geprüft Die Wasser dampfdurchlässigkeiten der einzelnen, gefinishter Stücke lag bei 2,5 bis 5 mg/hcm², die Reibechthei nach Satra (vgl. Pittard, Jour. Soc. Lealhei Trade Chem. 4, 120 bis 125) war gut, die Heißbügel

<« echtheit bei 160⁰C ebenfalls gut, und die Prober überstanden 200000 Knickungen im BaHy-Flexo meter (vgl. E. Baumann »Das Leder« 8 [1957 190) ohne Beschädigungen.

Gemäß Beispiel 1 wurden folgende Versuche durctigef&hrt:

Tabetic I

Polyester	(g)	Dioi	<8>	Polyisocyanni	18	1 tfsun)MTi:ltel	dcsgl.	Hill)	ti'wuniMHittcl
A	40	Butandiol-1.4	3.6	4.4'-Diphenyl-		Essigsüurcbutyl-		60	Xylol
				methandiiso-		ester	desgl.
				cyanat	32,5
6	56,1	desgl.	6,5	desgl.	18	dcsgl.	1,2-Dichlor-	80	Tesi benzin
A	40	desgl.	3.6	desgl.	33	Xylol	propan	200
C	57.6	desgl.	0.1	desgl.		Essigsüurcbutyl-		¹JO	Xylol
					14.5	ester	Essjgsüurcbutyl-
C	28.8	desgl.	3.3	dcsgl.	14,5	Meihylcnchlorid	ester	30	Perchlor- •ilhvliMi
C	28,8	desgl.	3,3	dcsgl.	13	dcsgl.	60	ti 111J IVII dcsgl.
C	54,3	Hexamethylen-	10,4	desgl.		Essigsüurcbuiyl-	90	Xylol
		glykol-1,6			12	estcr
Ä	40	Triäthylen-	7,5	Phenylcndiiso-		100
		glykol		cyanat-1,4	25
C	57,6	Butandiol-1,4	5,4	Naphthylcndi-		90	Xylol
				isocyanat-1,5	16,5
B	37,4	desgl.	5,4	4,4'-DiphenyI-		75	Test benzin
				methandiiso-
				cyanat	19,3
F	84	desgl.	4,5	desgl.		50	Xylol
G	4,15

A = Polyester atn Adtpintäure B β Polyester aus Adipinsäure. C = Polyester am Adipimäure. F = Polyester au* Adipinsäure G = Polyester aus Adioinsäure. H =s tnilr*ftrhnHiirnirliitit?rtc<i 4 X-

und Äihylernilykol vom Molgewicht 2000; OH-/.ahl % Hcjandiol-l/j und Neopentylglykol vom Molgewicht 1070; OH-Zahl Diälhylenftlykol. 1,1,1 Trioxymcihyl-propan vom Molgewicht IXIO, OM-Zahl Ci) Hcxandinl-1,6 und Huiiindiol-1,4 vom Molgewicht 2000; OH-/ahl 5f. PhthaliiJure. Butandiol-1,4, Ι,Ι,Ι-Trioxymeihyl-propan, OH-/.M 2Π Dinhenvlmclhiindiiiocyanat; NCO-Gchalt: WA.

(ml)

60 60

90

62 125 110

90 45

Katalysator <nl

Di-aiu-bicyclo- 0.1 octan

desgl. 1

pibuiyl^.inn- 0.05 dilaurat

dcsgl. 0.1

Tiiitliyhimin I
dcsgl. I

Dibulyl-zinn- 0.05 dilaurat

Di-uzu-bieyelo- 0,1 oclur)

Dibutyl-zinn- 0.1 dilaurut

Di-azii-bicyclo- 0.1 octan

dcsgl,

0.07

bei Rat«· CC)

ioo

80 110

100

20 20 70

60 70 70

70

(Sek.)

20 10

IS

25

120

30

240

48

30

40

20

75

75 75 20

20

75

75 80 80

80

dampf-

1.0

i.s

3.1

3,0 1.5

IO i/l

1.5 4

3.6 1,8

Fg

	34,5	Diol	(g)	Polyisocyanat	(g)	Lösungsmittel	(ml)	Lösungsmittel	(ml)	Katalysator	(g)	Tempe ratur	Rührzeit	Ausgeheizt bei CC)	Wasser-
												bei Kata lysator zugabe	(Sek.)		dampf- durch- liissigkeit
Γ-'vester (g)	2,5	Butandiol-1,4	5,4	4,4'-Diphenyl-	22	Essigsäurebutyl-	60	Xylol	65	Di-aza-bicyclo-	0,07	CC)	45	80	(mg hem²)
	42,2			methandiiso-		ester				octan		70			2,1
F				cyanat
		Butandiol-1,4	4,8	desgl.	24	desgl.	60	Xylol	30	Dibutyl-zinn-	0,05		25	80
G	37,4	1,1,1-Trioxy-	0,5					Testbenzin	35	dilaurat		80			3,6
F	56,2	methylpropan
		Butandiol-1,4	5,4	desgl.	26,5	desgl.	'80	Testbenzin	100	desgl.	0.07		22	80
		desgl.	5.4	4,4'-Diphenyl-	22	Chlorbenzol	62	Tetralin	72	Di-aza-bicyclo-	0,07	70	30	80	1
B	36,2			methandiiso-						octan		70			1,3
C				cyanat
	36.2	desgl.	3,6	Phenylendiiso-	10,6	Essigsäurebutyl-	60	Xylol	60	desgl.	0,2		30	80
	36,2			cyanat-1,4		ester						70			10
C	•	desgl.	3,6	desgl.	10,6	Trichloräthylen	50	Xylol	50	desgl.	0,2		15	80
	36,2	desgl.	3,6	desgl.	10,6	1,2-Dichlor-	50	desgl.	70	desgl.	0,2	70	16	80	3,6
C	36,2					propan						70			8,4
C		desgl.	3,6	desgl	10,6	Essigsäurebutyl- ester	120			desgl.	0,2		10	80
	36,2	desgl.	3,6	desgl.	10,6	1,2-Dichlor-	70	Perchlor-	80	desgl.	0,2	100	15	80	1,5
C						propan		äthylen				70			5
C	18	l,4-Bis-(oxy-	9,9	desgl.	19,3	Essigsäurebutyl-	65	Xylol	65	desgl.	0,2		20	80
		äthoxy)-benzol				ester .						70			0,5
C		Di-/S-hydroxy-	2,4	desgl.	5,3	desgl.	80			desgl.	0,!		30	75
	äthyl-thioäther										70			4,0
C

A = Polyester aus Adipinsäure und Äthylenglykol vom Molgewicht 2000; OH-Zahl 56. B = Polyester aus Adipinsäure. Hexandiol-1.6 und Neopentylglykol vom Molgewicht 1070: OH-Zahl 60. C = Polyester aus Adipinsäure. Diäthylenglykol. 1,1.1-TrioxymethyI-propan vom Molgewicht 1810: OH-Zahl 61. F = Polyester aus Adipinsäure. Hcxandiol-l/i und Butandiol-1,4 vom Molgewicht 2000: OH-Zahl 56. G = Polyester aus Adipinsäure. Phthalsäure. Butandiol-1.4, 1,1,1-Trioxyrtiethyl-propan; OH-Zahl 213. H ■■= teilcarbodiimidisiertes^'-Diphenylmethandiisocyanat; NCO-Oehalt: 33%.

Gemäß Beispiel 4 wurden die Versuche in Tabelle 2 durchgeführt:

Tabelle 2

(g)

Dio!

(g)

Polyisocyanat

(g)

Lösungsmittel

(ml)

Lösungsmittel

(ml)

Katalysator

(gl

Tempe

Rührzeil

Ausgeheizt
bei (⁰C)

Wasser

Polyäther

ratur bei
Ki'laly-
sator-
zugabc

(Sek.)

dampf·
durch
lässigkeit

20

Butandiol-2,5

2,7

Naphthylendi-

9,3

Essigsäurebutyl-

30

Testbenzin

30

Dibutyl-zinn-

0,1

("C)

120

80

(mg/h cm¹)

D

isocyanat-1,5

ester

dilaurat

UO

1.8

27

Butandiol-1,4

2,7

Hexamethylen-

7,4

Dioxan

60

desgl.

60

desgl.

0,1

31

80

E

diisocyanat-1,6

100

1,8

27

desgl.

2.7

desgl.

7,4

Essigsäurebutyl-

40

Xylol

60

desgl.

0,1

25

80

I
1

ester

100

1,7

D = Polypropylenglykoläther-1.2 vom Molgewicht 2000; OH-Zahl 56.
E = Polybutylenglykoläther-1.4 vom Molgewicht 2700: OH-Zahl 41.5.

Analog Beispiel 5 wurden die Versuche der Tabelle 3 durchgeführt:

Tabelle 3

Polvester

Ig)

27

-£Ö, ο

Dio!

(g)

Butandiol-1.4 2

desgl.

3,3

Polyisocyanat (μ)

4.4'-Diphenyl- 12

methandiiso-

cyanat

desgl. 14,5

lösungsmittel ImIl

Essigsäurebutylester

Methylenchlorid

lösungsmittel ImI)

Xvlol

Perchloräthylen

60

170

Polymer (g)

Polyvinylalkohol vom K-Wert 50 thermoplastischer Polykohlensäure ester von 4,4'-Dioxydiphenyl-2,2-propan, als 20%ige Lösung in Mcthylenchlorid; 50 g Lösung

	Tem	Rühr-	Ausge	Wasser
	peratur	/eil	beizt	diimpf-
	bei		bei	durcli-
Kiitiilysulnr Ig)	Kuta-			litssig-
	lvsator-	(Sek.)	(C)	kcit
	zugabe	180	20	Img,
	(C)			hcm^J)
Di-aza-bicy- 0,1	60	180	20	8.4
clooctan
Triäthylamin 3	20		1.9

C = Polyester aus Adipinsäure. Diäthylenglykol. I.l.l-Trioxymethylprnpan vom Molgewicht IRlO: OH-7ahl ftl

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung mikroporöser Flächengebilde durch Polyaddition in Lösung und unter Formgebung von

3. Polyisocyanaten in einem Molverhältnis NCO: OH bzw. NCO: NH von 0,8 bis 2 unier Ausbildung eines Polyurethans einer Shore-A-Härte von mindestens 50 und einer Zugfestigkeit von mindestens 50 kp/ctn², wobei man das noch gießfähige Reaktionsgemisch auf eine Unterlage aufträgt und die Polyaddition bei einer Temperatur unter dem Erweichungspunkt des Polyurethans bei gleichzeitiger Entfernung des Lösungsmittels vervollständigt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyaddition in einer 10- bis 80volumprozentigen Lösung in einem Lösungsmittel bei Temperaturen bis zu 150⁰C, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators, durchführt, das