DE2519099B2

DE2519099B2 - Verfahren zur Herstellung einer niederviskosen, stabilen Polymerdispersion

Info

Publication number: DE2519099B2
Application number: DE2519099A
Authority: DE
Inventors: John Richard Trenton Murphy; John Thomas Wyandotte Patton Jun.; Louis Celeste Trenton Pizzini; Gerhard Gustav East Windsor N.J. Ramlow
Original assignee: BASF Wyandotte Corp
Current assignee: BASF Corp
Priority date: 1974-04-29
Filing date: 1975-04-29
Publication date: 1980-04-03
Also published as: JPS5117924A; US4093573A; NL7504873A; IT1035485B; BE828525A; SE7504926L; AU8047575A; GB1497692A; DE2519099C3; CA1068439A; FR2268839B1; DE2519099A1; US4014846A; FR2268839A1; JPS5415289B2; ZA752716B

Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Polymerisation zunächst das Lösungsmittel von dem in Stufe a) entstehenden Produkt abtrennt und anschließend das feinteilige weiße Pulver mit dem Polyol vermischt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 45 bis 95 Gew.-% Polyol und 55 bis 5 Gew.-% Feststoff verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyol ein Polyalkylenpolyätherpolyol verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch I bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als äthylenisch ungesättigtes monomeres Styrol, Acrylnitril, Vinylidenchlorid. Methylmethacrylat und/oder Acrylamid verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Styrol oder ein Gemisch aus Styrol und Acrylnitril verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch I bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Verbindung mit endständiger Hydroxygruppc eine solche verwendet, die hergestellt worden ist durch Umsetzung von 1 bis 2 Mol einer organischen Verbindung, die sowohl athylenisch ungesättigte Bindungen als auch eine Hydroxyl-, Carboxyl- oder Epoxygruppe enthält, mit einem Mol eines hydroxygruppenhaltigen Polviilkylen-polyäthcrs und anschließende Umsetzung mit einem Alkylenoxid zur Herstellung einer Verbindung mit einer Säurezahl von weniger als I.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Verbindung, die eine äthylenisch ungesättigte Bindung und eine Hydroxyl-, Carboxyl- oder Hpoxygruppe enthält, Maleinsäureanhydrid verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als hydroxygruppenhaltigen Polyalkylenäther ein Alkylenoxid-Addukt von Trimethylolpropan, Glycerin und/oder Propylenglykol verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das äthylenisch ungesättigte Monomere in einer Menge von 60 bis 80Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Monomeren und hydroxygruppenhaltiger organischer Verbindung, verwendet

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel ein Alkanol verwendet

12. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkanol Isopropanol verwendet

13. Verwendung der nach Ansprach 1 bis 10 erhaltenen Dispersion zur Herstellung von Polyurethanen.

Die Herstellung von Pfropfpolymerdispersionen aus Vinylmonomeren und ungesättigte Bindungen enthaltenden Polyätherpolyolen und die Anwendung dieser Dispersionen zur Herstellung von Polyurethanmassen ist bekannt (US-PS 36 52 639 und GB-PS 11 26 025). In diesen Patentschriften sind verschiedene Verfahren zur Herstellung der Dispersionen angegeben. Daraus geht hervor, daß, wenn die Menge an Vinylmonomeren über 20 Gew.-%, bezogen auf die Dispersion, hinausgeht, die Viskosität der Dispersion stark zunimmt und dadurch die Handhabung und die Anwendung dieser Dispersionen erschwert wird. Da es im allgemeinen die polymeren Substanzen, die erhalten worden sind durch Polymerisation von Vinylmonomer(en) um' dem ungesättigten Polyätherpolyol sind, die den Pol>urethanmassen die besseren physikalischen Eigenschaften verleihen, ist es natürlich günstig, den Gehalt an Vinylmonomeren in den Pfropfpolymerdispersionen zu erhöhen. Das war jedoch aufgrund der oben erwähnten Viskositätsprobleme im allgemeinen nicht möglich.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer niederviskosen stabilen Polymerdispersion, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man a) in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Katalysators und eines organischen Lösungsmittels 1.) 55-95Gew.-% eines äthylenisch ungesättigten Monomeren oder Monomeren-Gemiv.-hes und 2.) 5-45 Gew.-% einer organischen Verbindung mit endständiger Hydroxygruppe, die I bis 8 Hydroxylgruppen, ein Äquivalentgewicht von 500 bis 10 000 und eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppclbindung besitzt, polymerisiert; b) zu dem unter a) erhaltenen feinteiligen dispergiericn Feststoff ein Polyol mit einem Äquivalcntgewicht von 500 bis 10 000 zugibt und c) das organische Lösungsmittel von dem in Stufe b) erhaltenen Produkt abtrennt.

Eine Abwandlung dieses Verfahrens besteht darin, daß man nach der Polymerisation zunächst das Lösungsmittel von dem in Stufe a) entstehenden Produkt abtrennt und anschließend das feinteilige weiße Pulver mit dem Polyol vermischt.

Das Verfahren kann durchgeführt werden, indem man den trockenen Feststoff in dem Polyol mit Hilfe irgendeiner üblichen Mischvorrichtung wie Mühlen, Kreiselmischern, Bandmischern, Kollergang, statischen und dynamischen Mischern und konischen Kuucl-

mühlen dispergiert. Die Dispersionen können auch hergestellt werden durch Zugabe des Feststoffs in Form einer feinteiligen Dispersion in einem organischen Lösungsmittel zu dem Polyol und Abdampfen des Lösungsmittels.

Die erfindungsgemäß hergestellte Polymerdispersion besitzt eine Brookfield-Viskosität von OOOOOcP bei 25" C Sie ist gegenüber den bekannten Dispersionen vorteilhaft, indem 1.) der Kauptteil des Polyols nicht einer Polymerisationsreaktion unterworfen wird, wodurch eine oxidative Umgebung vermieden wird; 2.) das getrennt hergestellte feinteilige hydroxygruppenhallige feste Polymere in jeder gewünschten Konzentration zu dem Polyol zugegeben werden kann; 3.) die Viskosität der Polymerdispersionen geringer ist als diejenige von in situ hergestellten Dispersionen bei den gleichen Polymerkonzentrationen und 4.) die aus den angegebenen Dispersionen hergestellten Polyurethane überraschenderweis? eine erhöhte Zugfestigkeit und Reißbeständigkeit besitzen gegenüber Polyurethanen, die aus in situ hergestellten Dispersionen erhalten worden sind.

Wie oben erwähnt, besteht die erfindungsgemäß hergestellte Polymerdispersion aus zwei wesentlichen Bestandteilen, nämlich einem flüssigen Polyol und einem hydroxygruppenhaltigen festen Polymeren. Typische Polyole, die erfindungsgemäß angewandt werden können, sind bekannt. Sie werden häufig hergestellt durch katalytische Kondensation eines Alkylenoxide oder Gemisches von Alkylenoxiden entweder gleichzeitig oder nacheinander .mit einer organischen Verbindung, die mindestens zwti aktiv., Wasserstoffatome enthält (US-PS 19 22 451, 31 30 927 und 33 46 557).

Typische Polyole sind u.a. ji lyhydroxyhaltige Polyester, Polyalkylenpoiyätherpolyole, Polyurethan- r, polymere mit endständiger Polyhydroxygruppe, PoIycaprolactonpolyester mit endständiger Polyhydroxyeinheit, polyhydroxygruppenhaltige Phosphorverbindungen und Alkylenoxidaddukte von mehrwertigen PoIythioäthcrn, Polyacctalen, aliphatischen Polyolen und 4i> Thiolen, Ammoniak und Aminen einschließlich aromatischen, aliphatischen und heterocyclischen Aminen sowie deren Gemische. Alkylenoxidaddukte von Verbindungen, die zwei oder mehrere unterschiedliche Gruppen enthalten, gehören ebenfalls zu der Gruppe, π wie Aminoalkohole, die eine Aminogruppe und eine Hydroxylgruppe enthalten. Es können auch Alkylenoxidaddukte verwendet werden von Verbindungen, die eine SH-Gruppe und eine OH-Gruppe enthalten sowie solche, die eine Aminogruppe und eine SU-Gruppc v> enthalten. Im allgemeinen variiert das Äquivalentgewicht der Polyole von 500 bis 10 0(X), vorzugsweise 1000 bis 3000.

Es kann irgendein geeigneter Hydroxygruppcnhaltigcr Polyester angewandt werden, wie er erhalten r, wird aus Polycarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen. Irgendeine geeignete Polycarbonsäure kann angewandt werden wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azaleinsäure, Sebacinsäure, Brassylsäiire, mi Thapsiasäure, Maleinsäure, Fumarsäure. Glutaconsäure, rt-Hydromuconsäurc, //-Hydromuconsäure, iX-Butyl-<v äthyl-glutarsäure, «JJ-Diälhylbernsteinsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Hemimcllilsäure und 1,4-Cyclohexandicarbonsäurc. Irgendein geeigneter ir·

mehrwertiger Alkohol kann angewandt werden und zwar sowohl ein aliphatischen als auch aromatischer, wie

Äthylenglykol, 1 ß-Propylenglykol, 1,2-PropylengIyko,', 1,4-ButylenglykciI, 13-ButylengIykol, 1,2-ButyIengIykol, 1,5-Pentandiol, 1,4-Pentandiol, 1,3-Pentandiol, 1,6-HexandioI, 1,7-Heptandiol, Glycerol, 1,1,1-Trimethylolpropan, 1,1,1 -Trimethyloläthan, Hexan-1,2,6-triol, oc-Methylglukosid, Pentaerythrit und Sorbit.

Der Ausdruck »mehrwertiger Alkohol« umfaßt auch Verbindungen, die abgeleitet sind von Phenol wie 2,2-(4,4'-Hydroxyphenyl)-propan, das üblicherweise als Bisphenol A bekannt ist.

Es kann irgendein geeignetes Polyalkylenpolyätherpolyol angewandt werden, wie das Polymerisationsprodukt eines Alkylenoxids oder eines Aikylenoxids mit einem mehrwertigen Alkohol mit 2 bis 8 Hydroxylgruppen. Es kann irgendein geeigneter mehrwertiger Alkohol angewandt werden, wie diejenigen, die oben zur Herstellung der hydroxyhaltigen Polyester angegeben sind.

Es kann irgendein geeignetes Alkylenoxid angewandt werden, wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Amylenoxid und Hetero- oder Blockcopolymere dieser Oxide. Die Polyalkylenpolyätherpolymere können hergestellt werden z=js anderen Ausgangssubstanzen wie Tetrahydrofuran und Alkylenoxid-Tetrahydrofuran-Copolymeren; Epihalogenhydrinen wie Epichlorhydrin sowie Aralkylenoxiden wie Styroloxid. Die Polyalkylenpoiyätherpolyole können entweder primäre oder sekundäre Hydroxylgruppen enthalten und sind vorzugsweise Polyäther, die hergestellt worden sind aus Alkylenoxiden mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie PoIyäthylenätherglykole, Polypropylenätherglykole und Polybutylenätherglykole. Die Polyalkylenpoiyätherpolyole können nach irgendeinem bekannten Verfahren hergestellt werden, wie zum Beispiel dem von Wurtz 1859 und in Encyclopedia of Chemical Technology. Bd. 7, S. 257-262, Interscience Puolishers. Inc. (1951) oder in der US-PS 19 22 459 angegebenen.

Bevorzugte Polyäther sind u.a. die Alkylenoxide Additionsprodukte von Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Saccharose, Sorbit, Propylenglykol und 2,2-(4,4'-Hydroxyphenyl)-propan und deren Gemische mit Äquivalentgewichten von 250 bis 5000.

Geeignete mehrwertige Polythioäther. die mit Alkylenoxiden kondensiert werden können, sind u. a. das Kondensationsprodukt von Thiodiglykol oder das Reaktionsprodukt eines zweiwertigen Alkohols wie oben angegeben zur Herstellung der Hydroxy-haltigen Polyester mit irgendeinem anderen geeigneten Thio· ätherglykol.

Der hydroxygruppenhaltige Polyester kann auch ein Polyesteramid sein, wie es erhalten wird durch Mitverwendung von etwas Amin oder Aminalkohol bei der Reaktion zur Herstellung der Polyester. Solche Polyesteramide können erhalten werden durch Kondensation eines Aminoalkohol wie Äthanolamin mit den Polycarbonsäuren, die oben angegeben sind, oder sie können hergeslelll werden unter Verwendung der gleichen Bestandteile, aus denen der llydroxy-haliigc Polyester hergestellt wird, wobei nur ein Teil der Bestandteile ein Diamin ist. wie Äthylcndiamin.

Polyhydroxygruppenhaltige Phosphorverbindungen, die angewandt werden können, umfassen solche, wie sie in der US-PS 36 39 542 angegeben sind. Bevorzugte Polyhydroxygriippenhaltigc Phosphorverbindungen werden hergestellt aus Alkylenoxiden und Säuren von

Phosphor mit einem PjOs-Äquivalent von ungefähr 72 bis ungefähr 95%,

Geeignete Polyacetale, die mit Alkylenoxiden kondensiert werden können, sind u.a. das Reaktionsprodukt aus Formaldehyd oder einem anderen geeigneten Aldehyd mit einem zweiwertigen Alkohol oder einem Alkylenoxide wie sie oben angegeben sind.

Geeignete aliphatische Thiole, die mit Alkylenoxiden kondensiert werden können sind u. a. Alkanthiole, die mindestens 2SH-gruppen enthalten, wie 1,2-Äthandithiol, 1,2-Propandithiol, 1,3-Propandithiol und 1,6-Hexandithiol; Alkenthiole wie 2-Buten-l,4-dithiol und Alkanthiole wie 3-Hexyn-l,6-dithiol.

Geeignete Amine, die mit den Alkylenoxiden kondensiert werden können, sind u. a. aromatische Amine wie Anilin, o-Chloranilin, p-Aminoanilin, 1,5-Diaminonaphthalin, Methylendianilin, die Kondensationsprodukte von Anilin und Formaldehyd und 2,4-Diaminotoluol; aliphatische Amine wie Methylamin, Triisopropznolamin. Äthylendiamin. 1,3-Propylendiamin. 1.4-Butylendiamin und 1,3-Butylendiamin.

Neben den oben angegebenen Polyolen können auch Pfropfpolyole angewandt werden. Diese Polyole werden hergestellt durch in situ-Polymerisation eines Vinylmonomeren in einem reaktionsfähigen Polyol in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Katalysators. Die Reaktion wird im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 150⁰C durchgeführt.

Das reaktionsfähige Polyol, das als Reaktionsmedium dient, besitzt im allgemeinen ein Molekulargewicht von mindestens 500 und eine Hydroxylzahl von 30 bis 300. Das Pfropfpolyol besitzt ein Molekulargewicht von mindestens 1500 und eine Viskosität von weniger als 40 000 ppm bei einer Polymerkonzentration von 10%.

Eine umfassendere Diskussion d«:r Pfropfpolyole und der Verfahren zu ihrer Herstellung findet sich in den US-PSen 33 83 351,33 04 273.36 52 639 und der US-Anmeldung 3 11 809.

Es können erfindungsgemäß auch Polyole angewandt werden, die Estergruppen enthalten. Diese Polyole werden hergestellt durch Umsetzung eines Alkylenoxids mit einem organischen Dicurbonsäureanhydrid und einer Verbindung, die ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthält. Eine ausführlichere Diskussion dieser Polyole und der Verfahren zu ihrer Herstellung findet sich in den US-PSen 3 585, 36 39 541 und 36 39 542.

Der zweite Bestandteil der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymerdispersion ist ein feinteiliges hydroxygruppen!! altiges Polymeres. Dieser Bestandteil wird hergestellt, indem man eine größere Menge eines äthylenisch ungesättigten Monomeren und eine kleinere Menge bestimmter organischer Verbindungen mit endständigen Hydroxygruppen in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Katalysators und eines organischen Lösungsmittels polymerisiert. Die Polymerisation kann bei einer Temperatur von 25 bis 18O⁰C, vorzugsweise 60 bis 9O⁰C durchgeführt werden. Die speziell angewandte Temperatur hängt in erster Linie von dem angewandten Alkohol ab und davon, ob unter atmosphärischen oder nicht atmosphärischen Bedingungen gearbeitet wird.

Einer der erfindungsgemäß angewandten Bestandteile zur Herstellung des festen Polymeren ist ein äthylenisch ungesättigtes Monomer oder ein Gemisch solcher Monomeren Beispiele für solche äthylenisch ungesättigten Monomeren, die erfindungsgemäß angewandt werden können, sind u. a.

Butadien, Isopren, 1,4-Pentadien, 1,6-Hexadien, 1,7-Octadien, Styrol, ix-Methylstyrol, Methylstyrol, 2,4-DimethylstyroI, Äthylstyrol, Isopropylstyrol, Butylstyrol, Phenylstyrol, Cyclohexylstyrol, Benzylstyrol, u. ä.

substituierte Styrole wie

ίο Chlorstyrol, 2,5-Dichlorstyrol, Bromstyrol, Fluorstyrol, Trifluormethylstyrol, Jodstyrol, Cyanostyrol, Nitrostyrol, Ν,Ν-Dimethylaminostyrol, Acetoxylstyrol, Methyl-4-vinyIbenzoat, Phenoxystyrol, p-Vinyl-diphenyl-suIfid, p-Vinylphenyl-phenyloxid, u. ä.;

die Acryl- und substituierten Acrylmonomere wie

Acrylnitril. Acrylsäure. Mc-ifiacrylsäure.

Methylacrylat, 2-HydroxyäthyiacryIat, 2-HydroxyäthylmethacryIat, Methylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Benzylmethacryiat, Isopropylmethacrylat, Octylmethacrylat, Methacrylnitril, Methyl-a-chloracrylat, Äthyl-a-äthoxyaerylat, Methyl-a-acetaminoacrylat, Butylacrylat, Äthylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Phenylacrylat, Phenylmethacrylai, «-Chloracrylnitril.N.N-Dimethylacrylamid, Ν,Ν-Dibenzylacrylamid, N-Butylacrylamid, Methacrylylformamid, u. a.;

die Vinylester, Vinyläther, Vinylketone usw. wie

Vinylacetat, Vinylchloracetat, Vinylalkohol, Vinylbutyrat, Isopropenylacetat, Vinylformiat, Vinylmethoxyacetat, Vinylbenzoat, Vinyljodid, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin, Vinylbromid,

an Vinylfluorid, Vinylidenbromid, Vinylchlorid, 1 -Chlor-1 -fluor-äthylen, Vinylidenfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylmethyläther, Vinyläthyläther, Vinylpropyläther, Vinylbutyläther, Vinyl-2-äthylhexyläther, Vinylphenyläther, Vinyl-2-methoxyäthyläther, Methoxybutadien, Vinyl-2-butoxyäthyläther, 3,4- Dihydro-1,2-pyran, 2-Butoxy-2'-vinyloxydiäthyläther. Vinyl-2-äthylmercaptoäthyläther, Vinylmethvlketon, Vinyläthylketon,

Vinylphosphonate wie

Bis(j3-chloräthyl)-vinyi-phosphonat, Vinylphenylketon.Vinyläthylsulfid, Vinyläthy.sulfon, N-Methyl-N-viny.^!acetaniid, N-Vinyl-pyrrolidon, Vinylimidazol, Divinykulfid, Divinylsulfoxid, Divinylsulfon, Natriumvinylsulfonat, Methylvinylsulfonat, N-Viny!pyrrol, u.a.;

Dimethylfumarat, Dimethylmaleat,

Maleinsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Monomethyl-itaconat, t-Butylaminoäthylmethacrylat, Dimethylaniinoäthylmethacrylat, Glycidylacrylat, Allylalkohol, Glykolmonoester von Itaconsäure. Dichlorbutadien. VinvlDvridin u. a.

Irgendeines der bekannten polymerisierbaren Monomeren kann angewandt werden und die oben angegebenen Verbindungen sind nur Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Monomere. Bei der Herstellung des festen Polymeren liegt die angewandte Menge an äthylenisch ungesättigter Verbindung im allgemeinen bei ungefähr 55 bis 95%, vorzugsweise 60 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Monomeren und organischer Verbindung mit endständiger Hydroxygruppe.

Beispiele für Katalysatoren, die zur Herstellung der erfindungsgemäß angewandten festen Polymeren verwendet werden können sind bekannte Vinylpolymerisationskatalysatoren, die freie Radikale liefern, z. B. die

Peroxide, Persulfate, Perborate.

partner zur Herstellung der organischen Verbindung, die I bis 8 Hydroxylgruppen enthält.

Außerdem können die organischen Verbindungen mit endständiger Hydroxylgruppe auch hergestellt werden durch Umsetzung einer geeigneten organischen Verbindung, die 2 bis 8 Hydroxylgruppen enthält, mit einem Monoester einer halogenhaltigen Verbindung oder einer Verbindung mit endständiger Isocyanatgruppe, die jeweils eine polymerisierbar Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppclbindung besitzen, oder mit einer Verbindung wie Acetylen, die nach der Umsetzung eine polymerisierbar Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung ergibt.

Speziell können die organischen Verbindungen mit endständigen Hydroxylgruppen hergestellt werden (1) durch Umsetzung einer organischen Verbindung mit 1 bis 8 Hydroxylgruppen mit einer Verbindung wie

Wasserstoffperoxid, Dibenzoylperoxid,

Acetylperoxide, Benzoyl-hydroperoxid.

t-Bu ty !-hydroperoxid. Di-t-butyl-peroxid.

l.auroyl-peroxid. Butyryl-peroxid,

Di isopropylbenzen-hydroperoxid.

Cumenhydroperoxid. Paramenthan-hydroperoxid.

Diacetylperoxid. Diivcumyl-peroxid,

Dipropyl-peroxid. Diisopropyl-peroxid.

Isopropyl-t-butyl-peroxid.

Butyl-t-biityl-peroxid.

Dilauroyl-peroxid.

Difuroyl-peroxid, Ditriphenylmethyl-peroxid,

Bis(p-methoxybenzoyl)pcroxid.

p-Monomethoxybenzoyl-peroxid, Rühren-peroxid.

Ascaridol. t-Bu ty l-peroxybenzoat.

Diäthyl-peroxyterephthalat, Propy !hydroperoxid, Isopropy!-hydroperoxid, η-ButyI-hydroperoxid,

t-Butyl-hydroperoxid. Cyclohexy!-hydroperoxid.

Trans-Decaiin-hydroperoxid,

ν Met hy lbenzyl- hydroperoxid,

λ- Met hy Ι-Λ-ä thy Ibenzyl- hydroperoxid.

Tetra I in-hydroperoxid.

Triphenvlmethyl-hydroperoxid,

Dipheny !methyl-hydroperoxid,

Λ-Λ-Αζο-2-methyl-butyronitril.

*.i\'-2-Methyl-heptonitril,

l.l'-azo-l-Cyclohexan-carbonitril.

Dimethyl-v.V-azo-isobutyrat.

4,4'-azo-4-Cyanopentanoic-azkl,

Azobis(isobutyronitril). Perbernsteinsäure und

Diisopropyl-peroxy-dicarbonat.

Es kann auch ein Gemisch von Katalysatoren angewandt werden. Bevorzug! ist Azobis(isobutyronitril).

Der andere Bestandteil zur Herstellung des feinteiligen festen Polymeren, ist die organische Verbindung mit endständiger Hydroxygruppe, die eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthält. Die Verbindungen mit endständiger Hydroxygruppe, besitzen ein Äquivalentgewicht von 10 000 bis 000 und 1 bis 8 Hydroxylgruppen. Diese Verbindungen sind bekannt und werden allgemein hergestellt durch Umsetzung einer organischen Verbindung mit 1 bis 8 Hydroxylgruppen mit einer organischen Verbindung, die sowohl äthylenisch ungesättigte Bindungen als auch Hydroxyl-, Carboxyl- oder Epoxygruppen enthält. Sie können auch hergestellt werden unter Anwendung einer organischen Verbindung, die sowohl äthylenisch ungesättigte Bindungen als auch eine Hydroxyl-, Carboxyl- oder Epoxygruppe besitzt als Reaktions- ~ 1 Vr ciiuutfg

Verbindung wie Allylglycidyläther zur Herstellung der organischen Verbindung mit I bis 8 Hydroxylgruppen, (3) durch die Umesterung einer organischen Verbindung mit 2 bis 8 Hydroxylgruppen mit Äthylacrylat. Methylmethacrylat oder einer ähnlichen Verbindung oder durch Veresterung der organischen Verbindung mit Acrylsäure, Methacrylsäure usw.. (4) durch Umsetzung des Natrium- oder Kaliumsalzes einer organisch'η Verbindung mit 2 bis 8 Hydroxylgruppen mit Allylchlorid oder Vinylchlorid oder (5) durch Umsetzung der betreffenden organischen Verbindungen mit Acetylen. Außerdem kann das Reaktionsprodukt von Toluoldiisocyanat mit eir.cr Verbindung mit einem aktiven Wasserstoffatom und einer polymerisicrbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, wie 2-Hydroxypropylmethacrylat, umgesetzt werden mit einer organischen Verbindung mit 2 bis 8 Hydroxylgruppen, wobei man eine organische Verbindung mit endständiger Hydroxylgruppe, enthaltend eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, erhält. Wahlweise kann eine ähnliche Verbindung hergestellt werden durch Behandlung des bei der Umsetzung von Toluoldiisocyanat mit einer organischen Verbindung mit 2 bis 8 Hydroxylgruppen erhaltenen Prepolymeren mit Verbindungen wie 2-Hydroxyäthylacrylat und 4-Hydroxybutylacrylat.

Beispiele für organische Verbindungen, die sowohl äthyienisch ungesättigte Bindungen als auch eine Hydroxy-. Carboxyl- oder Epoxygruppe besitzen, und die erfindungsgemäß angewandt werden können, sind zum Beispiel ungesättigte Polycarbonsäuren und Anhydride, wie Maleinsäure und deren Anhydr'J, Fumarsäure. Crotonsäure und die Anhydride. Propylenbernsteinsäureanhydrid und halogenierte Maleinsäuren und deren Anhydride; ungesättigte mehrwertige Alkohole, wie

2-Buten-l,4-diol. Glycerinallyläther,

Trimethylolpropanallyläther.

Pentaerythrit-allyläther,

Pentaerythrit-vinyläther.

Pentaerythrit-diallyläther und

l-Buten-3,4-diol;

ungesättigte Epoxide wie

1 -VinylcycIohexan-S^-epoxid,

Vinylglycidy!äther( 1 - Vinyloxy-2_r3-epoxypropan),
Glycidylmethacrylat und
3-Ällyloxypropylenoxid(AllyI-gIycidyläther).

Wenn eine Polycarbonsäure oder ein Anhydrid angewandt wird, um die ungesättigte Bindung in die Verbindunger einzuführen, ist es bevorzugt, die entstehenden Verbindungen mit einem Alkylenoxid, vorzugsweise Äthylen- oder Propylenoxid, umzusetzen, um die Carboxylgruppen durch Hydroxylgruppen zu ersp'.^en, bevor die Verbindungen erfindungsgemäß angewardt werden. Die Menge an Alkylenoxid, die angewandt wird, soll so gewählt werden, daß die Säurezahl der organischen Verbindung mi^f endständiger Hydroxs !gruppe auf ungefähr I oder weniger vermindert wird. Typische eslerhaltige Verbindungen, die eine polymerisierbar c Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthalten, sind /um Beispiel Methylacrylat. Äthylacrylat. Propylacrylal. n-Butylacrylat und die entsprechenden Methacrylate. Typische halogenhaltige Verbindungen, die eine polymerisierbar Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthalten, sind u.a. Vinylchlorid, Allylchlorid, Acrylylchlorid, Methallylchlorid, Vinylbromid. Allylbromid, Acrylylbromid und Methacrylylbromid. Typische organische Verbindungen, die zur Herstellung der tirfindungsgemäß angewandten organischen Verbindungen mit endständiger Hydroxygruppe verwendet werden können, sind bekannt. Sie werden häufig hergestellt durch katalytische Kondensation eines Alkylenoxids oder Gemisches von Alkylenoxiden entweder gleichzeitig oder nacheinander mit einer organischen Verbindung mit I bis 8 aktiven Wasserstoffatomen. Irgendeines der oben erwähnten Polyole kann ebenso angewandt werden wie Alkylenoxidaddukte von Alkoholen, Phenolen, Aminen, Mercaptanen und anderen Verbindungen, die ein aktives Wasserstoffatom enthalten.

Um die organischen Verbindungen mit endständiger Hydroxygruppe herzustellen werden ungefähr 1.0 bis ungefähr 6 Mol, vorzugsweise I bis 2 Mol, der die ungesättigte Bindung enthaltenden organischen Verbindung pro Mol organische Verbindung mit 1 bis 8 reaktionsfähigen Wasserstoffatomen angewandt. Die Herstellung der erfindungsgemäß angewandten Verbindiingen wird üblicherweise nach bekannten Verfahren durchgeführt, wie sie zum Beispiel in den US-PS 32 75 606 und 32 80 077 angegeben sind. Im allgemeinen umfaßt das eine Umsetzung bei einer Temperatur von 0 bis 150⁰C. Es können sowohl saure Katalysatoren wie Lewis-Säuren als auch basische Katalysatoren wie Alkalihydroxide angewandt werden. Außerdem kann die Reaktion nicht-katalytisch durchgeführt werden, wobei Temperaturen von 50 bis 200⁰C angewandt werden.

Wie oben gesagt, werden die festen Polymeren in Gegenwart eines organischen Lö: ungsmittels hergestellt

Um für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet zu sein, sollte das Lösungsmittel einen Siedepunkt von 25 bis 250° C bei Normaldruck besitzen. Typische organische Lösungsmittel, die für das erfindungsgemäße Verfahren angewandt werden können, sind u. a. aliphatische, alicyclische und Kohlenwasserstoffe, Alkohole. Ester, Ketone, Amide, Äther, Nitrile, Sulfoxide, und die entsprechenden nitro- und halogensubstituierten Derivate. Beispiele für solche Lösungsmittel sind

Pentan, Hexan, Heptan, Nonan, Undecan,
Dodecan, Petroleumäther, Methanol, Äthanol,
Isopropanol, t-Butanol. Benzylalkohol.
Aceton, Propanon, Butanone, Methyläthylketone, Äthylbutylketone, Acetophenone, Benzol,
Naphthalin, Toluole, 1,2,4-Trimethylbenzol,
Äthylacetate, Isopropylacetat, Butylacetat,
das Acetat von Butyläther von Diäthylenglykol,
Diäthylen-glykol-monomethyläther,
Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform,
Chlor-benzol, Trichlor-äthylen,
I.U-Trichlor-I.U-trifluor-äthane,
Trifluor-chlor-methan, Dimethylformamid,
Dimethylsulfoxid. Tetrahydrofuran,
Bis(2methoxyathyläther)-benzonitril,
2-Nitropropan, Nitroben/ol und Acetonitril.

Gemische der oben angegebenen Lösungsmittel können ebenfalls angewandt werden. Es ist offensichtlich, daß das speziell angewandte Lösungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren nicht kritisch ist. Die bevorzugte Gruppe von Lösungsmitteln sind die aliphatischen Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, das heißt Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol und t.-Butanol.

Neben den oben erwähnten Bestandteilen kann zur Herstellung des erfindungsgemäß angewandten festen Polymeren ein Kettenübertragungsmittel verwendet werden. Im allgemeinen werden erfindungsgemäß ungefähr 0,1 bis 2 Gew.-% Kettenübertragungsmittel, bezogen auf das Gewicht des Vinylmonomeren angewandt. Alkylmercaptane mit I bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette können erfindungsgemäß verwendet werden. Typische Beispiele sind Äthylmercaptan, Propylmercaptan. Butylmercaptan, Hexalmercaptan, Octylmercaptan. Decylmercaptan, Dodecylmercaptan, Tetradecylmercaptan, Cetylmercaptan und Stearylmercaptan.

Die Herstellung der erfindungsgemäß angewandten polymeren Feststoffe kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden. Da die Polymerisation im allgemeinen bei Temperaturen unter 100⁰C durchgeführt wird, besteht ein übliches Verfahren darin, alle Reaktionskomponenten in einen Reaktor zu geben ur; j diesen zu heizen. Gegebenenfalls kann die Reaktion durchgeführt werden, indem man das Monomere oder ein Gemisch von Monomeren und Katalysator zu den anderen Reaktionspartnern zugibt. Es kann auch ein Teil des Katalysators. Kettenübertragungsmittels und Monomeren in einem Teil der ungesättigte Bindungen enthaltenden organischen Verbindung mit endständiger Hydroxygruppe dispergiert und in das Reaktionsgefäß gegeben werden, das den Rest der Reaktionspartner. Katalysatoren, Lösungsmittel und Kettenübertragungsmittel enthält. Außerdem können Katalysator. Kettenübertragungsmittel und Monomeres zusammengegeben werden, gegebenenfalls mit einem Teil der ungesättigte Bindungen enthaltenden organischen Verbindung mit endständiger Hydroxygruppe in einer Mischvorrichtung und anschließend in das die restlichen Reaktionspartner enthaltende Reaktionsgefäß gegeben werden.
Die bevorzugten erfindungsgemäß erhaltenen Dispersionen werden erhalten durch Vermischen eines Polyols mit einem feinteiligen festen hydroxyhaltigen Polymeren, das hergestellt worden ist aus einer Verbindung mit einer Polymerkette, die mit dem Polyol verträglich ist So sollten z. B. hochoxypropylenhaltige Polyole vermischt werden mit Polymeren, die hergestellt worden sind aus organischen Verbindungen mit hohen Oxypropylengehalten.

Die oben angegebene Polymerdispersion kann angewandt werden zur Herstellung von Polyurethanen,

Il

besonders Polyurethanschaumstoffen. Die entstehenden Polyurethanprodukte zeigen deutlich verbesserte Tragfähigkeitseigenschaften, Zugfestigkeit und Reißbeständigkeit, ohne daß die anderen physikalischen Eigenschaften des Produktes wesentlich verschlechtert werden. Die Polyurethane werden im allgemeinen hergestellt durcl: Umsetzung der Polymerdispersion mit einem organischen Polyisocyanat, gegebenenfalls in Gegenwart von weiteren polyhydroxyhaltigen Verbindungen. Kettenverlängerungsmiweln, Katalysatoren, oberflächenaktiven Mitteln, Stabilisatoren, Treibmitteln, Füllstoffen und Pigmenten. Geeignete Verfahren zur Herstellung von zellulären Polyiirethankunststoffen (Polyurethanschaumstoffen) sind in der US-Reissue Palentschrift 24 514 zusammen mit geeigneten Vorrichtungen für dieses Verfahren angegeben. Wenn Wasser als Treibmittel zugesetzt wird, können entsprechende Mengen an überschüssigem Isocvanat angewandt werden, die mit dem Wasser unter Bildung von Kohlendioxid reagieren. Es ist auch möglich, die Polyurethankunststoffe durch ein Prepolymerverfahren herzustellen, bei dem ein Überschuß von organischem Polyisocyanat in einer ersten Stufe umgesetzt wird mit den erfindungsgemäßen Polymerdispersionen unter Bildung eines Prepolymeron mit freien Isocyanatgruppen, das dann in einer zweiten Stufe unter Bildung eines Schaumstoffes mit Wasser umgesetzt wird. Wahlweise können die Komponenten in einer einzigen Stufe (üblicherweise als one-shot-Verfahren bezeichnet) zur Herstellung von Polyurethanen umgesetzt werden. Ferner können anstelle eines Teils oder des gesamten Wassers niedrig siedende Kohlenwasserstoffe wie Pentan. Hexan, Heptan, Pentan, Penten und Hepten; Azo-Verbindungen wie Azohexahydrobenzodinitril; halogenierte Kohlenwaserstoffe wie Dichlordifluormethan, Trichlorfluormethan, Dichlordifluoräthan. Vinylidenchlorid und Methylenchlorid als Treibmittel angewandt werden.

Organische Polyisocyanate, die angewandt werden können, umfassen aromatische, aliphatische und cycloaliphatische Polyisocyanate und deren Gemische. Typische derartige Diisocyanate sind

m-Phcnylendiisocyanat,

Toluylen-2,4-diisocyanat, Toluylen-2,6-diisocyanat. Gemische von 2,4- und 2,6-Hexamethylen-l,6-diiso-2,6-Hexamethylen-l,6-diisocyanat.
Tetramethylen-1,4-diisocyanat.
Cyclohcxan-M-diisocyanat,
Hexahydrotoluylendiisocyanat (und Isomere),
Naphthalin- 1,5-diisocyanat,
l-Methoxyphenyl-2,4-diisocyanat.
Diphenylmethan-^'-diisocyanat,
4,4'-Biphenylendiisocyanat,
W-Dimethoxy^/T-biphenyldiisocyanat,
JJ'-DimethyM/t'-biphenyldiisocyanat und
SJ'-Dimethyldiphenylmethan^/t'-diisocyanat;

Triisocyanate wie

4,4',4'-Triphenylmethantriisocyanat,
Polymethylenpolyphenylisocyanat und
Toluylen-2,4.6-triisocyanat und

Tetraisocyanate wie

4,4'-Dimethy!diphenylmethan-2,2',5,5'-tetraisocyanat.

Besonders geeignet sind aufgrund ihrer leichten Verfügbarkeit i-nd ihren Eigenschaften

Toluylendiisoc>anat,
Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und
Polymethylenpolyphenylisocyanat.

Rohes Polyisocyanat kann ebenfalls angewandt werden wie rohes Toluylendiisocyanat, das erhalten worden ist durch Phosgenbehandlung eines Gemisches von Toluoldiaminen oder rohes Diphenylmethanisocyanat, das erhalten worden ist durch Phosgenbehandlung von rohem Diphenylmethyldiamin. Die bevorzugten nicht umgesetzten oder rohen Diisocyanate sind angegeben in der US-PS 32 15 652.

Kettenverlängerungsmittel. die zur Herstellung der Polyurethane angewandt werden können, sind u. a. solche Verbindungen, die zumindest zwei aktive Gruppen mit aktiven Wasserstoffatomen enthalten, wie Wasser, Hydrazin, primäre und sekundäre Diamine. Aminoalkohole. Aminosäuren. Hydroxysiiuren. Glykole oder deren Gemische. Eine bevorzugte Gruppe von Kettenverlängerungsmitteln umfaßt Wasser und primäre und sekundäre Diamine, die leichter mit dem Prepolymeren reagieren als Wasser, wie

Phenylendiamin,

l.4-Cyclohexan-bis(methylamin),

Ätliylendiamin, Diäthylentriamin.

N(2-Hydroxypropyl)äthylendiamin,

N.N'-Di(2-hydroxypropyl)äthylendianiin.

Piperazin, 2-Methylpiperazin. Morpholin und

Dodecahydro-MJ-'Jb-tetrazaphenalen.

Es kann irgendein geeigneter Katalysator angewandt werden u. a. tert.-Amine, z. B.

Triethylendiamin, N-Methylmorpholin.
N-Äthylmorpholin. Diäthyläthanolamin.
NCocomorpholin.

l-Methyl-4-dimethylamitioäthylpiperazin.
3-Methoxy-N-dimeihylpropylamin.
N-Dimethyl-N'-methylisopropylpropylendiamin.
N.N- Dia thy 1-J-diäthylaminopropy !amine und
Dimeihylbenzylamin.

Andere geeignete Katalysatoren sind z. B. Zinnverbindungen wie Zinn-II-chlorid. Zinnsalzc von Carbonsäuren wie Dibutylzinndi-2-äthylhexoat, Zinn-II-octoat sowie andere metallorganische Verbindungen, wie sie in der US-PS 28 46 408 angegeben sind.

Im allgemeinen ist ein Netzmittel oder oberflächenaktives Mittel bzw. Schaumstabilisator zur Herstellung von guten Polyurethanschaumstoffen erforderlich, da. wenn ein solches Mittel nicht vorhanden ist. der Schaum zusammenfällt oder nur sehr große ungleichmäße Zellen bildet. Zahlreiche oberflächenaktive Mittel haben sich als günstig erwiesen. Nicht ionische oberflächenaktive Mittel sind bevorzugt. Dabei haben sich die nicht ionischen oberflächenaktiven Mittel, die hergestellt worden sind durch aufeinanderfolgende Zugabe von Propylenoxid und dann Äthylenoxid zu Propylenglykol und die festen oder flüssigen Organosilicone als besonders günstig erwiesen. Andere oberflächenaktive Mittel, die geeignet sind, obwohl nicht bevorzugt, sind Polyäthylenglykoläther von langkettigen Alkoholen, tert-Amin- oder Alkylolaminsalze von langkettigen Alkylsäuresulfatestern, Alkylsulfonsäureestern und Alkylarylsulfonsäuren.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläuerL Dabei sind, wenn nicht anders angegeben, unter Teilen immer Gewichtsteile zu verstehen. In den Beispielen sind die physikalischen Eigenschaften

der Polyurethanschaumstofle nach den folgenden ASTM-Verfahren bestimmt worden:

Zugfestigkeit

Dehnbarkeit

Reißfestigkeit

Verformung

Tragfähigkeit

D412 D-412 D-470 D-395 D-1564

In den folgenden Beispielen wurden die organischen Verbindungen mit der endständigen Hydroxylgruppe, enthaltend eine polymerisierbar Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung (im folgenden als HTOC bezeichnet) folgendermaßen hergestellt.

Herstellung von HTOC-I

[{in Autoklav aus korrosionsfreiem Stahl, der mit Thrrmomrtrr Rührer. Stirkslnffoiifiihr. F.inlaß- nnH Wärmeajsiauschvorrichtungen versehen war, wurde mit 9? Teilen Maleinsäureanhydrid und 4800 Teilen eines Polyols mit einem Molekulargewicht von 4800 beschickt, das hergestellt worden war durch Umsetzung von Athylcnoxid mit einem Reaktionsprodukt aus Propylcnoxid mit Glycerin und Propylenglykol (Moiverhältnis von Glycerin zu Propylenglykol 3.2 : I). wobei das Polyol einen Ätlslenoxidgehalt von 13 Gew.- °/o. bezogen auf das PoKoI. und eine Hydroxylzahl von 35 besaß. Der Inhalt wurde mit Stickstoff gespült und auf 175" C erhitzt. Dann wurden 264 Teile Äthylenoxid nach und nach innerhalb von 2 h zu dem Reaktionsgemisch zugegeben. Nach vollständiger Zugabe des Oxids wurde das Reaktionsgemisch 7 h auf 175⁰C gehalten und anschließend auf 25°C abgekühlt und aus dem Autoklaven entnommen. Das Reaktionsprodukt wurde 1 h bei einem Druck von weniger als 10 mm Hg auf 100³C erhitzt, um nicht-umgesetztes Äthylenoxid zu entfernen. Das Produkt, das eine klare goldgelbe Flüssigkeit war, besaß eine Hydroxylzahl von 34,3, eine Säurezahl (Säurewert) von 0,3, einen Brechungsindex bei 20°C von 1,4547 und eine Brookfield-Viskosität bei 25° C von 142OcP.

Herstellung von HTOC-II

In ein Reaktionsgefäß, wie oben beschrieben, wurden 73.5 Teile Maleinsäureanhydrid und 5050 Teile eines Polyols mit einem Äquivalentgewicht von 2240 gegeben, das hergestellt worden war durch Behandeln eines Propylenoxid-Adduktes von Trimethylolpropan mit Äthylenoxid, wobei das Polyol einen Oxyäthylengehalt von 15 Gew.-%, bezogen auf das Polyol und eine Hydroxylzahl von 25 besaß. Nach dem oben beschriebenen Verfahren wurden 198 Teile Äthylenoxid dann innerhalb von 2 h bei 175⁰C zugegeben. Die Reaktionstemperatur wurde 11 h auf 175° C gehalten. Dann wurde das Reaktionsgemisch auf 25° C abgekühlt und aus dem Reaktionsgefäß entnommen. Es wurde 1 h unter einem Druck von weniger als 10 mm Hg auf 100⁰C erhitzt. Das Produkt war eine klare Flüssigkeit und besaß eine Hydroxylzahl von 24,5, eine Säurezahl von 0,1 und eine Brookfield-Viskosität bei 25° C von 2800 cP.

Herstellung von HTOC-III

In ein Reaktionsgefäß, wie oben beschrieben, wurden 2637 Teile eines Polyoxyäthylen-Polyoxypropylen-Block-copolymeren mit einem Molekulargewicht von 8350 gegeben, das hergestellt worden war durch Reaktion von Äthylenoxid mit dem Propylenoxid-Addukt von Propylenglykol (Oxyäthylengehalt 80 Gew.-%) und 29,4 Teilen Maleinsäureanhydrid. Das Gemisch wurde mit Stickstoff gespült und auf 175°C erwärmt und mit Stickstoff auf einen Druck von 2,5 atü

ί gebracht. Unter konstantem Rühren wurden 79 Teile Äthylenoxid nach und nach innerhalb von 2 h zugegeben. Nach vollständiger Zugabe des Oxids wurde das Reaktionsgemisch 11 h auf 175°C gehalten. UMs Reaktionsgemisch wurde auf 30⁰C abgekühlt und aus

:n dem Reaktor entfernt. Das im folgenden als HTOCIII bezeichnete Produkt war eine klare Flüssigkeit mit einer Hydroxylzahl von 25 und einer Säurezahl von 0.01.

Herstellung von HTOC-IV

In einen Autoklaven aus korrosionsfreiem Stahl, der mit Thermometer, Rührer, Stickstoffzufuhr, Einlaß- und WarmpaiistniKrhvnrrirhtunupn yprQphpn war. Würden 5009 Teile (1,67 Mol) eines Polyols mit einem MoIc-

:n kulargiwicht von 3000 gegeben, das hergestellt worden war durch Umsetzung vor Propylcnoxid mit Glycerin in Gegenwart von Kaliumhydroxid. Der Inhalt wurde mit Stickstoff gespült und auf 103⁰C erwärmt. Unter konstantem Rühren wurden 245 Teile (2,5 Mol) Malein-

ji Säureanhydrid zugegeben, wobei die Temperatur 15 min auf 103"C gehalten wurde. Dann wurden nach und nach 290 Teile (5,0 Mol) Propylenoxid innerhalb von 2,5 h zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Nach vollständiger Zugabe des Oxids wurde das Reak-

!Ii tionsgemisch auf 30°C abgekühlt und aus dem Autoklaven entfernt. Das Reaktionsprodukt wurde mit einem Adsorbens behandelt, zur Entfernung des Katalysators filtriert und 1 h unter einem Druck von weniger als 10 mm Hg auf 100°C erwärmt, um nicht-umge-

n setztes Propylenoxid zu entfernen. Das im folgenden als HTOC-IV beschriebene Produkt war eine klare goldgelbe Flüssigkeit mit einer Hydroxylzahl von 52,2. einer Säurezahl von 0.6, einem Brechungsindex bei 25^CC von 1.4544 und einer Brookfield-Viskosität bei

4Ii 25=C von 120OcP.

Herstellung von HTOC-V

In einen Autoklaven aus korrosionsfrek: ι Stuhl, der mit Thermometer. Rührer. Stickstoffzufuhr, Einlaß- und

4-, Wärmeaustauschvorrichtungen versehen war. wurden 137 Teile Maleinsäureanhydrid und 4860 Teile eines Polyols mit einem Molekulargewicht von 3869, das hergestellt worden war durch Umsetzen von Äthylenoxid mit dem Reaktionsprodukt aus Propylenoxid m·.

Propylenglykol, gegeben, wobei das Polyol einen Äthylenoxidgehalt von 20Gew.-%, bezogen auf das Polyol und eine Hydroxylzahl von 29 besaß. Der Inhalt wurde mit Stickstoff gespült und auf 175⁰C erwärmt. Dann wurden 198 Teile Äthylenoxid nach und nach zu dem Reaktionsgemisch innerhalb von 2 Stunden zugegeben. Nach vollständiger Zugabe des Oxids wurde das Reaktionsgemisch 11 Stunden auf 1 75° C gehalten und anschließend auf 25° C abgekühlt und aus dem Autoklaven entnommen. Das Reaktionsprodukt wurde 1 Stunde unter einem Druck von weniger als 10 mm Hg auf 100⁰C erhitzt, um nicht umgesetztes Äthylenoxid zu entfernen. Das Produkt war eine klare, goldgelbe Flüssigkeit mit einer Hydroxylzahl von 253 und einer Säurezahl von 0,04.

Herstellung von HTOC-VI

In einen, wie oben beschriebenen, Autoklaven wurden 196 Teile Maleinsäureanhydrid und 5100 Teile

des oben zur Herstellung von HTOC-II beschriebenen Polyols mit einem Molekulargewicht von 2240 gegeben. Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden 198 Teile Äthylenoxid bei 175° C innerhalb von 2 h zugegeben. Die Reaktionstemperatur wurde 11 h auf 175° C gehalten, dann auf 25° C abgekühlt und der Inhalt aus dem Reaktionsgefäß entfernt. Das Reaktionsgefäß wurde 1 h bei einem Druck von weniger als 10 mm Hg auf 100° C erwärmt. Das flüssige Produkt besaß eine Hydroxylzahl von 22,5 und eine Säurezahl von 0,09.

Herstellung der festen Polymeren

Hs wurde eine Reihe hydroxyhaltiger feinteiliger fester Polymerer hergestellt durch Polymerisieren einer größeren Menge eines äthylenisch ungesättigten Monomeren oder Monomerengemisches und einer organischen Verbindung mit endständiger Hydroxygruppe, enthaltend eine polymerisierbar Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, (HTOC) in einem organischen Lösungsmittel, in jedem Faiie wurde ein Reaktionsgefäß, das mit Rührer. Thermometer, Rückflußkühler, Ein- und Auslaßvorrichtungen, Stickstoffzufuhr und Wärmeaustauschvorrichtungen versehen war, mit einem Lösungsmittel, Katalysator, Monomeren) und HTOC beschickt. Der Inhalt wurde auf 70 bis 80°C erwärmt und das Reaktionsgemisch ungefähr 5 bis 8 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Man erhielt Dispersionen, enthaltend feine Teilchen mit einer Größe, die im allgemeinen von 0,1 bis 5 μηι variierte, jo

Tabelle 1

Mit Ausnahme der Herstellung von Polymer dem Benzoylperoxid angewandt wurde, war d Radikale liefernde Katalysator Azobis(isobuty in einer Menge von 0,2 bis 1,0 Gew.-%, bezogen Gewicht der äthylenisch ungesättigten Monoi Einzelheiten der Herstellung sind in der fol Tabelle 1 angegeben.

Neben den oben angegebenen Abkürzungen Tabelle 1 die folgenden Abkürzungen verwendi

E	= Äthanol
IP	= Isopropanol
M	= Methanol
T	= Toluol
DMF	= Dimethylformamid
CT	= Tetrachlorkohlenstoff
THF	= Tetrahydrofuran
DEG	= Diäthylenglykolmonomethyläthe
EA	= Äthylacetat
MEK	= Methyläthylketon
NP	= 2-Nilropropan
AC	= Acetonitril
DMS	= Dimethylsulfoxid
HP	= Heptan
PY	= Pyridin
St	= Styrol
AN	= Acetylnitril
MMA	= Methylmethacrylat
VCl₂	= Vinylidenchlorid
EHA	= Acryl-hexyl-acrylat

Polymer	HTOC	25	Organisches	75	Vinyl-Monomcrcs. Te	AN
	Teile	25	Lösungsmittel Teile	75	St	50
1		10	E	90	50	35
2		40	E	60	65	35
3		25	E	75	65	35
4		17	E	83	65
5		20	E	80		_
6		17	IP	83	66	23
7		20	IP	80	43	_
8		20	IP	80	50	20
9	I	10	IP	90	80	20
10	I	10	M	90	80	_
11	I	10	IP	90	100	7
12	I	10	T	90	13	10
13	I	10	DMF	90	10	10
14	I	10	CT	90	10	10
15	I	10	THF	90	10	10
16	I	10	DEG	90	10
17	Il	10	IP	90	100	10
18	I	10	EA	90	10	28
19	I	10	MEK	90	42	10
20	I	10	NP	90	10	10
21	I	10	AC	90	10	10
22	I	20	DMS	80	10	10
23	V	20	HP	80	10	40
24	I	33	IP	67	60	50
25	I	25	IP	75	50	50
26	I	10	IP	90	50	25
27	V	14	IP	86	38	10
28	I	PY	10	14
29	Vl	IP	43

MMA

VCl₂

EHA

25

75

17

Beispiele I bis XXXM

Es wurde eine Reihe von Polymerdispersionen mit geringer Viskosität hergestellt durch Vermischen verschiedener Mengen der oben beschriebenen festen Polymeren in einem organischen Lösungsmittel mit einem Polyol. Das Gemisch wurde dann unter vermindertem Druck, zum Schluß weniger als 10 mm Hg bei einer Temperatur von 50 bis 120° C innerhalb 1 h vom Lösungsmittel befreit. In jedem Falle in wurde eine stabile Polymerdispersion geringer Viskosität erhalten. Einzelheiten der Herstellung sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben. Dabei werden die folgenden weiteren Abkürzungen verwendet:

Ii

Polyol A — Polyol mit einem Äquivalentgewicht von 1000 und einer Hydroxylzahl von 56, hergestellt durch Umsetzung von Propylenoxid mit Glycerin

Polyol B — Polyol mit einem Äquivalentgewicht von jn 2240 und einer Hydroxylzahl von 25. hergestellt durch Umsetzung eines Propylenoxidadduktes von Trimethylolpropan mit Alkylenoxid, wobei das Glykol einen Oxyäthylengehalt von l5Gew.-% besitzt mit Äthylenoxid

Polyol C — Polyol mit einem Äquivalentgewicht von 1935 und einer Hydroxylzahl von 29, hergestellt durch Umsetzung eines Propylenoxidadduktes von Propylenglykol mit Äthylenoxid, wobei das Polyol einem Oxyäthylengehalt von ungefähr 20 Gew.-% besitzt

Polyol D — Polyol mit einem Äquivalentgewicht von 1600, einem Oxyäthyltngehalt von ungefähr 13Gew.-% und einer Hydroxylzahl von 35, hergestellt durch Umsetzung eines Propylenoxidadduktes von Glycerin und Propylenglykol mit Äthylenoxid

Polyol E — Polypropylenglykol mit einem Äquivalentgewicht von 1000.

Tabelle 2	Polyol.	*Polymer)**	100	Polymer	Viskosität
Beispiel	Teile	Teile	250	Konz. in der	der Disper
			375	Dispersion. %	sion. cP.
	A 160	1	378	28	1375
I	A 500	2	342	24	925
Il	A 600	2	287	24	1020
III	A 600	3	513	22	1110
IV	A 600	4	330	24	1025
V	A 364	5	505	29	3385
Vl	A 750	6	1000	25	9000
VII	A 600	7	1000	25	1260
VIII	A 751	8	60	25	n.b.
IX	A 400	9	275	60	6120
X	A 400	10	275	60	7650
Xl	A 120	11	275	20	3300
XII	B 113	12	275	30	3175
XlII	B 225	13	275	25	4025
XIV	B 225	14	60	25	2625
XV	B 225	15	275	25	2075
XVI	B 225	16	350	25	2850
XVII	A 120	17	275	20	3300
XVIIl	B 225	18	275	25	2400
XIX	B 450	19	275	25	4260
XX	B 225	20	2/S	25	2865
XXI	B 225	21	500	25	2550
XXII	B 425	22	500	15	2870
XXIII	A 425	23	500	15	2865
XXlV	C 700	24	500	30	2180
XXV	C 900	24	250	25	1850
XXVI	C 1200	24	275	20	1550
XXVII	D 1200	24	325	20	1690
XXVIII	E 475	25	275	24	780
XXIX	E 450	26	94	28	895
XXX	C 264	27		40	3000
XXXI	B 225	28	25	2550
XXXII	B 188	29	20	2740
XXXIlI

*) Dispersion hergestellt nach Tabelle I. n. b. = nicht bestimmt.

Beispiel XXXIV

In eine Abdampfschale wurden 25t Teile dispergiertes Polymeres, das in Tabelle I als Polymeres 10 ange- geben ist, gegeben. Der Inhalt der Schale wurde 2 h auf 65°C erwärmt. Man erhielt 150 Teile (99% der Theorie) trockenes festes Polymeres. Das Polymere wurde dann mit 100 Teilen des als Polyol A bezeichneten Polyols in

einer Farbenmühle vermischt, wobei man eine dicke stabile weiße Dispersion mit einer Brookfield-Viskosität von 8300 cP bei 25° C erhielt,

Beispiel XXXV

Es wurde eine Reihe von Polyurethanschaumstoffen hergestellt unter Anwendung der in den obigen Beispielen beschriebenen Dispersionen als Polykomponente. Der Vergleichsschaumstoff wurde hergestellt unter AnTabelle 3

Wendung eines Propylenoxidadduktes von Glycerin mit einem Molekulargewicht von 3000 als Polyolkomponente (in Tabelle 3 als A bezeichnet); Einzelheiten der Herstellungsverfahren sowie die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Schaumstoffe sind in der folgenden Tabelle 3 angegeben. Die überraschende Verbesserung der physikalischen Eigenschaften, besonders der Zugfestigkeit, Reißfestigkeit und Tragfähigkeit der erhaltenen Schaumstoffe ist in der Tabelle ebenfalls angegeben.

•	Bestandteil, Teile	Polymer-Dispersion nach	Il 300	Beispiel	V 300	Vl 300	A 120
	Wasser	A 300		III 300			Xl 180
	Bis(N,N-dimeOrij!laminoäthyl)-äther
Zinn-ii-octoat		9,0		9,0	9,0	9,0
Silicon-Schaumstabilisator	9,0	03	9,0	03	03	03
Toluol-diisocyanat	03	0,7	03	0,7	0.7	0,7
(80/20-2,4-/2,6-lsomere)	0,7	3,0	0,7	3.0	3,0	3,0
Physikalische Eigenschaften	3,0	113	3,0	113	113	112
Dichte, g/l	119		113
Zugfestigkeit, kg/cm
% Dehnbarkeit		30.4		2&3	28,8	28,8
Reißfestigkeit, kg/cm²	30,4	U9	28,8	1.72	1,63	1,74
Eindruckhärte (k.'/cm²)	0,97	137	1,93	160	213	107
Dicke der Probe (cm)	200	0,26	170	0.225	0,268	0,204
25%	0,183		0,24
65%		2,54		2.54	234	234
25% umgekehrt	234	0.148	2,54	0,148	0,127	0,204
Durchbiegungsfaktor	0,084	0,323	0.162	0330	0.274	0,436
Leit-Faktor	0.169	0,091	0337	0,091	0,070	0,127
Stiiuchhärte (kg/cm²)	0,096	2.1	0,098	2.2	2,1	2,2
25%	2,1	1,2	2.1	1.2	1.0	1.6
65%	0,6		1.2
Bleibende Verformung %		0,063		0,063	0,04*	0,084
50%	0,03:)	0,12	0,070	0,112	0.091	0.169
90%	0,063		0.127
	7.2		5,2		6.6
3,9	8,0	5,8	8.7		49.9
4,1	8.4

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer niederviskosen, stabilen Polymerdispersion, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Katalysators und eines organischen Lösungsmittels

1) 55—95Gew.-% eines äthylenisch ungesättigten Monomeren oder Monomeren-Gemisches und

2) 5-45Gew.-°/b einer organischen Verbindung mit endständiger Hydroxygruppe, die I bis 8 Hydroxylgruppen, ein Äquivalentgewicht von 500 bis 10 000 und eine polymerisierbar Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung besitzt,

polymerisiert,

b) zu dem unter a) erhaltenen feinteiligen dispergierten Feststoff ein Polyol mit einem Äquivalentgewicht von 500 bis 10 000 zugibt und

c) das organische Lösungsmittel von dem in Stufe b) erhaltenen Produkt abtrennt.