DE2519099A1

DE2519099A1 - Niederviskose, stabile polymerdispersionen

Info

Publication number: DE2519099A1
Application number: DE19752519099
Authority: DE
Inventors: John Richard Murphy; Jun John Thomas Patton; Louis Celeste Pizzini; Gerhard Gustav Ramlow
Original assignee: BASF Wyandotte Corp
Current assignee: BASF Corp
Priority date: 1974-04-29
Filing date: 1975-04-29
Publication date: 1975-10-30
Also published as: JPS5117924A; US4093573A; NL7504873A; IT1035485B; BE828525A; DE2519099B2; SE7504926L; AU8047575A; GB1497692A; DE2519099C3; CA1068439A; FR2268839B1; US4014846A; FR2268839A1; JPS5415289B2; ZA752716B

Description

Niederviskose, stabile Polymerdispersionen

Niederviskose, stabile Polymerdispersionen werden hergestellt durch Vermischen eines hydroxyhaltigen feinteiligen festen Polymers mit einem Polyol mit einem Äquivalentgewicht von 500 bis 10 000, Die entstehenden Dispersionen sind besonders geeignet zur Herstellung von Polyurethanen mit verbesserten physikalischen Eigenschaften, besonders Tragefähigkeit (load bearing) oder Härte, Zugfestigkeit und Reißfestigkeit.

Die Erfindung betrifft Polymerdispersionen mit einer Brookfield-Viskosität von weniger als '10 00OcP bei 25⁰C,

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Sie betrifft besonders Polymerdispersionen, die besonders geeignet sind zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen und die hergestellt worden sind durch Vermischen eines hydroxyhaltigen feinteiligen festen Polymers mit einem Polyol. Das hydroxyhaltige feste Polymer wird hergestellt durch Polymerisation einer größeren Menge eines äthylenisch ungesättigten Monomers oder Monomeren-Gemisches und einer kleineren Menge einer organischen Verbindung mit endständiger Hydroxygruppe, die 1 bis 8 Hydroxygruppen enthält, ein Äquivalentgewicht von 500 bis 10 000 besitzt und eine polymerisierbare Kohlenstoff-Ebhlenstoff-Doppelbindung enthält, in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Katalysators und eines organischen Lösungsmittels.

Die Herstellung von Pfropfpolymerdispersionen aus Vinylmonomeren und ungesättigte Bindungen enthaltenden PoIyätherpolyolen und die Anwendung dieser Dispersionen zur Herstellung von Polyurethanmassen ist bekannt (US-PS 3 652 639 und GB-PS 1 126 025). In diesen Patentschriften sind verschiedene Verfahren zur Herstellung der Dispersionen angegeben. Daraus geht hervor, daß wenn die Menge an Vinylmonomer über 20 Gew.-9f> bezogen auf die Dispersion hinausgeht, die Viskosität der Dispersion stark zunimmt und dadurch die Handhabung und die Anwendung dieser Dispersionen erschwert wird. Da es im allgemeinen die polymeren Substanzen, die erhalten worden sind durch Polymerisation " von Vinylmonomer(en) und dem ungesättigten Polyätherpolyol sind, die den Polyurethanmassen die besseren physikalischen Eigenschaften verleihen ist es natürlich günstig den Gehalt an Vinylmonomer in den Pfropfpolymerdispersionen zu erhöhen. Das war jedoch aufgrund der oben erwähnten Viskositätsprobleme im allgemeinen nicht möglich.

Die Erfindung betrifft stabile polymere Dispersionen mit geringer Viskosität, die hergestellt worden sind durch

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Vermischen eines hydroxygruppenhaltigen feinteiligen festen Polymers mit einem Polyol. Die Dispersionen enthalten im allgemeinen 5 bis 55 Gew.-% des hydroxyhaltigen festen Polymers und 95 bis 45 Polyol. Die entstehenden Polymerdispersionen sind gegenüber den bekannten Dispersionen vorteilhaft, indem 1) der Hauptteil des Polyols nicht einer Polymerisationsreaktion unterworfen wird, wodurch eine oxidative Umgebung vermieden wird; 2) äas getrennt hergestellte feinteilige hydroxyhaltige feste Polymer in jeder gewünschten Konzentration zu dem Polyol zugegeben werden kann; 3) die Viskosität der Polymerdispersionen geringer ist als diejenige von in situ hergestellten Dispersionen bei den gleichen Polymerkonzentrationen und 4) die aus den angegebenen Dispersionen hergestellten Polyurethane überraschenderweise eine erhöhte Zugfestigkeit und Reißbeständigkeit besitzen gegenüber Polyurethanen, die aus in situ hergestellten Dispersionen erhalten worden sind·

Die Erfindung betrifft niederviskose Polymerdispersionen,' die hergestellt worden sind durch Vermischen von 5 bis 55 Gew.-% eines feinteiligen hydroxygruppenhaltigen festen Polymers mit 95 bis 45 Gew.-% eines Polyols. Diese Dispersionen können hergestellt werden, indem man den trockenen Feststoff in dem Polyol mit Hilfe irgendeiner üblichen Mischvorrichtung wie Mühlen, KreisOÜsehern, Bandmischern, Kollergang, statischen und dynamischen Mischern und konischen Kugelmühlen. Die Dispersionen können auch hergestellt werden, durch Zugabe des Feststoffs in Form einer feinteiligen Dispersion in einem organischen Lösungsmittel zu dem Polyol und Abdampfen des Lösungsmittels.

Wie oben erwähnt, besteht die erfindungsgemäße Polymerdispersion aus zwei wesentlichen Bestandteilen, nämlich einem flüssigen Polyol und einem hydroxygruppenhaltigen festen Polymer. Typische Polyole, die erfindungsgemäß an-

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gewandt werden können, sind bekannt. Sie warden häufig hergestellt durch katalytische Kondensation eines Alkylenoxide oder Gemisches von Alkylenoxiden entweder gleichzeitig oder nacheinander mit einer organischen Verbindung, die mindestens zwei aktive Wasserstoffatome enthält (US-PS 1 922 451, 3 190 927 und 3 346 557).

Typische Polyole sind u.a. polyhydroxyhaltige Polyester, Polyalkylenpolyätherpolyole, Polyurethanpolymere mit endständiger Polyhydroxygruppe, Polycaprolactonpolyester mit endständiger Polyhydroxyeinheit, polyhydroxygruppenhaltige Phosphorverbindungen und Alkylenoxidaddukte von mehrwertigen Polythioäthern, Polyacetalen, aliphatischen Polyolen und Thiolen, Ammoniak und Aminen einschließlich

aroamtischen, aliphatischen und heterocyclischen Aminen

t&dukte / von Verbindungen, die

zwei oder mehrere unterschiedliche Gruppen enthalten,

gehören ebenfalls zu der Gruppe, wie Aminoalkohole, die eine Aminogruppe und eine Hydroxylgruppe enthalten. Es können auch Alkylenoxidaddukte verwendet werden von Verbindungen, die eine SH^Gruppe und eine OH-Gruppe enthalten sowie solche, die eine Aminogruppen und eine SH-Gruppe enthalten. Im allgemeinen variiert das Äquivalentgewicht der Polyole von 500 bis 10 000 vorzugsweise 1 000 bis 3 000.

Es kanu irgendein geeigneter Hydroxygruppen-haltiger Polyester angewandt werden, wie er erhalten wird aus Polycarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen. Irgendeine geeignete Polycarbonsäure kann angewandt werden wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azaleinsäure, Sebacinsäure, Brassylsäure, Ihapsiasäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Glutaconsäure,c\. -Hydromuconsäure, ß-Hydromuconsäure, oL- -Butyl- cU-äthyl-glutarsäure, d^ ,ß-Diätnylbernsteinsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Hemimellitsäure und 1^-Cyelohexandicarbonsäure. !irgendein geeigneter mehrwertiger Alkohol kann angewandt werden und zwar

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sowohl ein aliphatischer als auch aromatischer, wie Äthyleaglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,2-Butylenglykol, 1,5-Peataadiöl, 1,4-Peataadiol, 1,3-Pe ata ad i öl, 1,6-Hexandiol, 1,7- Heptandiol, Glycerol, 1,1,1-Trimethylolpropaa, 1,1,1-Irimethyloläthaa, Hexan-1,2,6-triol, ckHYIethylglukosid , Pentaerythrit uad Sorbit. Der Ausdruck "mehrwertiger Alkohol¹' umfaßt auch Verbindungea, die abgeleitet sind von Phenol wie 2,2-(4,4«- Hydroxyphenyl)-propan, das üblicherweise als Bispheaol A bekaaat ist.

Es kana irgendein geeignetes . Polyalkylen- ' polyätherpolyol angewandt werden, wie das Polymerisations- " produkt eines Alkylenoxids oder eines Alkylenoxids mit einem mehrwertigen Alkohol mit 2 bis 8 Hydroxylgruppen«. Es kann irgendein geeigneter mehrwertiger Alkohol angewandt werden, wie diejenigen, die oben zur Herstellung der Hydroxyhaltigen Polyester angegeben sind,

/ . .. _ -Es kann irgendein geeignetes Alkylenoxid angewandt werden, wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Amylenoxid und Hetero- oder Blockeopolvmere dieser Oxide. Die Polyalkylenpolyäthet können hergestellt werden aus anderen AusgangssubstanzenjWie Tetrahydrofuran und Alkylenoxid-3?etrahydrofuran-Copolymeren; Epihalogenhydriaea wie Epichlorhydrin sowie Aralkylenoxiden wie Styroloxid. Die Polyalkyleapolyäther⁵ Können entweder primäre oder sekuadäre Hydroxylgruppen eathaltea uad sind vorzugsweise Polyäther,die hergestellt wordea sind aus Alkylenoxiden mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Polyäthylenätherglykole, Polypropylenätherglykole und Polybutyleaätherglykole. Die Polyalkylenpolyätherpolyole können nach irgendeinem bekannten Verfahren hergestellt werden, wie zum Beispiel dem von Wurtz 1859 und in Encyclopedia of Chemical lechaology, Bd. 7, S. 257-262, Interscieace Publishers, Iac. (1951) oder ia der US-PS 1 922 459 aagegebea.

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Bevorzugte Polyäther sind u.a. die Alkylenoxid-Additionsprodukte von Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Saccharose, Sorbit, Prppylenglykol und 2,2-(·4,4'-Hydroxyphenyl)-propan und deren Gemische mit Äquivalentgewichten von 250- bis . 5 000.

•Geeignete mehrwertige - Polythioäther, die mit Alkylenoxiden kondensiert werden können, sind u.a. das Kondensationsprodukt von Thiodiglykol oder das Reaktionsprodukt eines zweiwertigen Alkohols wie oben angegeben zur Herstellung der Hydroxy-haltigen Polyester mit irgendeinem anderen geeigneten Thioätberglykol.

Der Hydroxy-haltige Polyester kann auch ein Polyesteramid sein, wie es erhalten wird durch Mitverwendung von etwas Amin oder Aminalkohol bei der Reaktion zur Herstellung der Polyester. Solche Polyesteramide können erhalten werden durch Kondensation eines Aminoalkohols wie Äthanolamin mit den Polycarbonsäuren, die oben angegeben sind, -oder sie können hergestellt werden unter Verwendung der gleichen Bestandteile, aus denen der Hydroxy-haltige Polyester hergestellt wird, wobei nur ein Teil der Bestandteile ein Diamin ist, wie Äthylendiamin. Jfpolybydroxy-haltige Phosphorverbindungen, die angewandt werden können, umfassen solche wie sie in der US-PS 3 639 542 angegeben sind. Bevorzugte Polyhydroxy-haltige Phosphorverbindungen werden hergestellt aus Alkylenoxiden und Säuren von Phosphor mit einem PpO,--Äquivalent von ungefähr 72 bis ungefähr 95> #·

Geeignete Polyacetale, die mit Alkylenoxiden kondensiert v/erden können, sind u.a. das Reakti ons produkt aus Formaldehyd oder einem anderen geeigneten Aldehyd mit einem zweiwertigen Alkohol oder einem Alkylenoxid, wie sie oben angegeben sind.

Geeignete aliphatische Thiole, die mit Alkylfmoxiden konden-,siert werden können- sind u.a. Alkanthiole, die mindestens 2 SH-gruppen enthalten, wie. 1,2-Äthandithiol, 1,2-Propandithiol, 1,3-Propandithiol und 1,6-Hexandithiol; Alkenthiole wie 2-Buten-1,4-dithiol und Alkynthiole wie 3-Hexyn-1,6-dithiol.

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Geeignete Amine, die mit den Alkylenoxideη kondensiert werden könen, sind u.a. aromatische Amine wie Anilin, o-Chloranilin, p-Aminoanilin, 1,5-Diamino-naphthalin, Methylendianilin, die Kondensationsprodukte von Anilin und Formaldehyd und 2,4-Diaminotoluol; aliphatische Amine wie Methylamin, * ' ■-_■'. . - - Triisopropanolamin,

Äthylendiamin, 1,3-Propylendiamin, 1,4-Butylendiamin und 1,3-Butylendiamin.

Neben den oben angegebenen Polyolen können auch Pfropfpolyole angewandt werden. Diese Polyole werden hergestellt durch in situ Polymerisation eines Vinylmonomers in einem reaktionsfähigen Polyol in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Katalysators. Die Reaktion wird im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 40 bis 150⁰C durchgeführt.

Das reaktionsfähige Polyol, das als Reaktionsmedium dient, besitzt im allgemeinen ein Molekulargewicht von mindestens ungefähr 500 und eine Hydroxylzahl von ungefähr 30 bis ungefähr 600. Das Pfropfpolyöl besitzt ein Molekulargewicht von mindestens ungefähr 1500 und eine Viskosität von weniger als 40 000 ppm bei einer Polymerkonzentration von 10 %,

Eine umfassendere Diskussion der Pfropfpolyole und der Verfahren zu ihrer Herstellung findet sich in den US-PS 3 383 351, 3 304 273, 3 652 639 und der US-Anmeldung 311 809.

Es können erfindungsgemäß auch Polyole angewandt werden, die Estergruppen enthalten. Diese Polyole werden hergestellt durch Umsetzung eines Alkylenoxide mit einem organischen Dicarbonsäureanhydrid und einer Verbindung, die ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthält. Eine ausführlichere Diskussion dieser Polyole und der Verfahren zu ihrer Herstellung findet sich in den US-PS 3 585, 3 639 541 und 3 639 542.

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Der zweite Bestandteil der erfindungsgemäßen Polymerdispersion ist ein feinteiliges hydroxygruppenhaltiges Polymer. Dieser Bestandteil wird hergestellt, indem man eine größere Menge eines äthylenisch ungesättigten Monomers und eine kleinere Menge bestimmter organischer Verbindungen mit endständigen Hydroxygruppen in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Katalysators und eines organischen Lösungsmittels polymerisiert. Die Polymerisation kann bei einer Temperatur von 25 bis 180⁰C, vorzugsweise 60 bis 90⁰C durchgeführt werden. Die spezielle angewandte Temperatur hängt in erster Linie von dem angewandten Alkohol ab und davon, ob unter atmosphärischen oder nicht atmosphärischen Bedingungen gearbeitet wird.

Einer der erfindungsgemäß angewandten. Bestandteile zur Herstellung des festen ° ■^\^eilt ein äthylenisch ungesättigtes Monomer oder ein Gemisch solcher Monomerer. Beispiele für solche äthylenisch ungesättigten Monomere, die erfindungsgemäß angewandt werden können, sind u.a. Butadien, Isopren, 1,4-Pentaaien, 1,6-Hexadien, 1,7-Octadien, Styrol, cL-Methylstyröl, Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, Äthylstyrol, Isopropylstyrol, Butylstyrol, Phenylstyrol, Cyclohexylstyrol, Benzylstyrol, u.a.; substituierte Styrole wie Chlorstyrol, 2,5-Dichlorstyrol, Bromstyrol, Fluorstyröl, Trifluormethylstyrol, Jodstyrol, Cyanostyrol, Nitrostyrol, Ν,Ν-Dimethylaminostyrol, Acetoxylstyrol, Metnyl-4-vinylbenzoat, Phenoxystyrol, p-Vinyl-diphenyl-sulfid, p-Vinylphenyl-phenyloxid, u.a.; die Acryl- und substituierten Acrylmonomere wie Acrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, Methylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Octylmethacrylat, Methacrylnitril, Methyl- -χ,-chloracrylat, Äthyl- cL äthoxyacrylat, Methyl-cL-acetaminoacrylat, Butylacrylat, Äthylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Phenylacrylat, Phenylmethacrylat, dv-Chloracrylnitril, Ιί,Ν-Dimethylacrylamid, Ν,ϊΓ-Dibenzylacrylamid, N-Butylacrylamid, Methacrylylformamid, u.a.; die Vinylester, Vinyläther, Vinylketone usw. wie Vinylacetat, Vinylchloracetat, Vinylalkohol, Vinylbutyrat, Isopropenylacetat, Vinylformiat, Vinylmethoxyacetat, Vinylbenzoat, Vinyliodid, Viny!toluol, Vinylnaphthalin,

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Vinylbromid, Vinylfluorid, Vinylidenbromid, Vinylchlorid, 1-Cblor-i-fluor-ätbylen, Vinylidenfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylmetbylätber, Vinylätbylätber, Vinylpropylather, Vinylbutyläther, Vinyl-2-äthylhexyläther, Vinylpbenylätber, Vinyl-2-metboxyätbylätber, Methoxybutadien, Vinyl-2-butoxyäthyläther, 3,4-Dihydro-1,2~pyran, 2-Butoxy-2«-vinyloxydiäthyläther, Vinyl-2-äthylmercaptoäthylätber, Vinylmetbylketoti, Vinyläthylketon,

Vinylphosphonate wie Bis(ß-cb.lorättiyl)vinyl-phosphonat ., Vinylpheny!keton, Vinyläthylsulfid, Vinylätbylsulfon, N-Methyl-U-vinylacetamid, N-Vinyl-pyrrolidon, Vinylimidasjol, Divinylsulfid, Divinylsulfoxid, Divinylsulfon, Natriumvinylsulfonat, Metbylvinylsulfonat, N-Vinylpyrrol, u.a.; Dirnetbylfumarat, Dirnetbylmaleat, Maleinsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Itaoonsäure, Monometbyl-itaconat, t-Butylaminoätbylmetbacrylat, Dimetbylaminoätbylmetbacrylat, G-lycidylacrylat, Allylalkobol, Grlykolmonoester von Itaconsäure, Dichlorbutadien, Vinylpyridin u.a. Irgendeines der bekannten polymerisierbaren Monomere kann angewandt werden und die oben angegebenen Verbindungen sind nur Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Monomer*³., Bei der Herstellung des festen Polymers liegt die angewandte Menge an äthylenisch langesättigter Verbindung im allgemeinen bei ungefähr 55 bis 95 %, vorzugsweise 60 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Monomer und organischer Verbindung mit endständiger Hydroxygruppe.

Beispiele für Katalysatoren, die zur Herstellung der erfindungsgemäß angewandten festen Polymere verwendet werden können sind bekannte Vinylpolymerisationskatalysatoren, die freie Radikale liefern, z.B. die Peroxide, Persulfate, Perborate, Percarbonate, Azoverbindungen usw. wie Wasserstoffperoxid, Dibenzoylperoxid,

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¹ Acetyl-peroxide, B enzoyl-hydroperoxid _t t-B,utyl — hydroperoxid/, Di-t-butyi-peroxid-, L.auroyL-peroxid., Butyryl-peroxid , Diisopropylbenzen- hydroperoxid ;, Cumenhydroperoxid ., Baramenthan - hydroperoxid·., Diacetylperoxid., Di-c^-cumyl-pcroxid ., Dipropyl- peroxid ., Diisopropyl-peroxid , Isopropyl-t-biityl-peroxid-., Butyl-tbutyl-peroxid ., D.ilauroyl-peroxid ., D.ifuroyl-peroxid·;, Ditriphenylmethyl-peroxid ., Bis(p-methoxybenzoyl)peroxid'., p-Monomethoxybenzoyl-poroxid ■'", Rubren- peroxid., Ascaridol, t-Butyl-peroxybenzoat , Diäthyl- peroxy te rephtha la t.,_f ]>ropylhydroperoxid , Isopropy !-hydroperoxid ., η-Butyl-hydroperoxid , t-Buty!-hydroperoxid , Cyclohexyl-hydroperoxid ,. Trans-Decalin-hydroperoxid' , o( -Me thyIbenzy!-hydroperoxid·;, i^-Methyl-t^-äthylbenzyl-hydroperoxid. , Tetralin-hydroperoxid , Triphenylmethyl-hydroperoxid-, , D.iphenylmethyl-"-·- .-' hydroperoxid,, O(--Y'-A.z9-2-mathyl-butyronitril ., o^'-2-M,ethyl-heptonitril-, 1,1'-azo-l-C yclohexan.-carbonitril·::, Dime thy l-o^, oi'-azo-isobutyrat , ¹I, k ' -azo-^-C^yanopentanoic azid, A-zobis( isobutyronitril^^tiernsteinsäure,- Diisopropyl-peroxy-dicarbonat u«ä·

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Es kann auch ein Gemisch von Katalysatoren angewandt werden. Bevorzugt ist Azobis(isobutyronitril).

Der andere Bestandteil zur Herstellung des feinteiligen *» ist die organische Verbindung mit endständiger Hydroxygruppe, die eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthält. Die Verbindungen mit endständiger Hydroxygruppe,

■ -·, besitzen ein Äquivalent gewicht von lOOOObis 20000 und 1 bis 8 Hydroxylgruppen, Diese Verbindungen sind bekannt und werden allgemein hergestellt durch Umsetzung einer organischen Verbindung mit 1 bis 8 Hydroxylgruppen mit einer organischen Verbindung, die sowohl äthylenisch ungesättigte Bindungen als auch Hydroxyl-, Carboxyl- oder Epoxygruppen enthält. Sie können auch hergestellt werden unter Anwendung einer organischen Verbindung, die sowohl äthylenisoh ungesättigte Bindungen als auch eine Hydroxyl-, Carboxyl- oder Epoxygruppe besitzt, als Reaktionspartner zur Herstellung der organischen Verbindung, die 1 bis 8 Hydroxylgruppen enthält.

♦festen Polymers

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Außerdem können die organischen Verbindungen mit endständiger Hydroxylgruppe auch hergestellt werden durch Umsetzung einer geeigneten organischen Verbindung, die 2 bis 8 Hydroxylgruppen enthält, mit einem Monoester.einer halogenhaltigen Verbindung oder einer Verbindung mit endständiger Isocyanatgruppe, die jeweils eine polymerisierbar Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung besitzen, oder mit einer Verbindung wie Acetylen, die nach der Umsetzung eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung ergibt.

Speziell können die organischen Verbindungen mit endständigen Hydroxylgruppen hergestellt werden (1^ durch Umsetzung einer organischen Verbindung mit 1 bis 8 Hydroxylgruppen mit einer Verbindung wie Maleinsäureanhydrid (2^ unter Anwendung einer Verbindung wie Allylglycidyläther zur Herstellung der organischen Verbindung mit 1 bis 8 Hydroxylgruppen (3^ .durch die Umesterung einer organischen Verbindung mit 2 bis 8 Hydroxylgruppen mit Äthylacrylat, Methylmethacrylat oder einer ähnlichen Verbindung oder durch Veresterung der organischen Verbindung mit Acrylsäure, Methacrylsäure usw.(4) durch Umsetzung des Natrium- oder Kaliumsalzes einer organischen Verbindung mit 2 bis 8 Hydroxylgruppen mit Allylchlorid oder Vinylchlorid oderl5) durch Umsetzung der betreffenden organischen Verbindungen mit Acetylen. Außerdem kann das Reaktionsprodukt von Toluoldiisocyanat mit einer Verbindung mit einem aktiven . Wasserstoffatom und einer polymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, wie 2-Hydroxypropylmethacrylat _t umgesetzt werden mit einer organischen Verbindung mit 2 bis 8 Hydroxylgruppen, wobei man eine organische Verbindung mit endständiger Hydroxylgruppe, enthaltend eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, erhält. Wahlweise kann eine ähnliche Verbindung hergestellt werden durch Behandlung des bei der Umsetzung von Toluoldiisocyanat mit einer organischen Verbindung mit 2 bis 8 Hydroxylgruppen erhaltenen Prepolymers mit Verbindungen wie 2-Hydroxyäthylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat und ähnlichen.

C Π Q Q L A / 1 1 Π L

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Beispiele für organische Verbindungen, die sowohl äthylenisch ungesättigte Bindungen als auch eine Hydroxy-, Carboxyl- oder Epoxygruppe besitzen, und die erfindungsgemäß angewandt werden können, sind zum Beispiel ungesättigte Polycarbonsäuren und Anhydride, wie Maleinsäure und deren Anhydrid, Fumarsäure, Grotonsäure und die Anhydride, Propeny!-bernsteinsäureanhydrid und halogenierte Maleinsäuren und deren, Anhydride; ungesättigte mehrwertige Alkohole-, wie 2-Buten-1,4-diol, GIycerinallylather, Trimethylolpropanallyläther, Pentaerythrit-allyläther, Pentaerythrit-vinyläther, Pentaerythrit-diallylather und 1-Buten-3,4-diol; ungesättigte Epoxide wie 1-Vinylcyclohexan^, 4-epoxid, Butadienmonoxid, Vinylglycidyläther(1-vinyloxy-2,3-epoxypropan), Glycidylmethacrylat und 3-Allyloxypropylenoxid(Allyl-glyoidyläther)· Wenn eine Polycarbonsäure oder ein Anhydrid angewandt wird, um die ungesättigte Bindung in die Verbindungen einzuführen, ist es bevorzugt, die entstehenden Verbindungen mit einem Alkylenoxid, vorzugsweise Äthylen- oder Propylenoxid, umzusetzen, um die Carboxylgruppen durch Hydroxylgruppen zu ersetzen bevor die Verbindungen erfindungsgemäß angewandt werden· Die Menge an Alkylenoxid, die angewandt wird, soll so gewählt werden, daß die Säurezahl der organischen Verbindung mit endständiger Hydroxylgruppe auf ungefähr 1 oder weniger vermindert wird. Typische esterhaltige Verbindungen, die eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthalten sind zum Beispiel Methylacrylat, Äthylaerylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat und die entsprechenden Methacrylate· Typische halogenhaltige Verbindungen, die eine polymerisierbar Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthalten, sind u.a· Vinylchlorid, Allylchlorid, Acrylylchlorid, Methacrylylchlorid, Vinylbromid, Allylbromid, Acrylylbromid und Methacrylylbromid·

Typische organische Verbindungen, die zur Herstellung der erfindungsgemäß angewandten organischen Verbindungen mit end-

können ständiger Hydroxygruppe verwendet werden, sind bekannt· Sie

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werden häufig hergestellt durch katalytische Kondensation eines Alkylenoxide oder Gemisches von Alkylenoxiden entweder gleichzeitig oder nacheinander mit einer organischen Verbindung mit 1 bis 8 aktiven Wasserstoffatomen. Irgendeines der oben erwähnten Polyole kann ebenso angewandt werden wie Alkylenoxidaddukte von Alkoholen, Phenolen, Aminen, Mercaptanen und anderen Verbindungen,die ein aktives Wasserstoffatom enthalten»

Um die .■ · - - organischen Verbindungen mit endständiger Hydroxygruppe herzustellen werden ungefähr 1,0 bis ungefähr 6 Mol, vorzugsweise 1 bis 2 Mol, der die ungesättigte Bindung enthaltenden organischen Verbindung pro Mol organische Verbindung mit 1 bis 8 reaktionsfähigen Wasserstoffatomen angewandt. Die Herstellung der erfi&dungs- , gemäß angewandten Verbindungen wird üblicherweise nach bekannten. Verfahren durchgeführt, -wie sie zum Beispiel in den US-PS 3 275 606 und 3 280 077 angegeben sind. Im allgemeinen umfaßt das eine Umsetzung bei einer Temperatur von 0 bis 150⁰C. Es können sowohl saure Katalysatoren wie Lewis-Säuren als auch basische Katalysatoren wie Alkalihydroxide angewandt werden. Außerdem kann die Reaktion nicht-katalytisch durchgeführt werden, wobei Temperaturen von 50 bis 200⁰O angewandt

werden.

Wie oben gesalft, v/erden die festen PolymerenTin Gegenwart ~

eines organischen Lösungsmittels hergestellt. Um für das.erfindungsgemäße Verfahren geeignet zu sein, sollte das Lösungsmittel einen Siedepunkt von 25 bis 25O⁰C bei Normaldruck besitzen. Typische organische Lösungsmittel, die für das erfindungsgemäße Verfahren angewandt werden können, sind u.a. aliphatische, alicyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ester, Ketone, Amide, Amine, Äther, Nitrile, Sulfoxide, und die entsprechenden nitro- und halogen-substituierten Derivate. Beispiele für solche Lösungsmittel sind Pentan,

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. Hexan- , Heptan , Nonan ., Undecan -, Dodecan· , Petroleum äther, Methanol, Äthanol, Isopropanol, t-Butanol, Benzyl· alkohol, Aceton., Propanon.., B-utanonc, Methylethylketon*..., Äthylbuty!keton , Acetophenon., Benzol,, Naphthalin, T-oluol-, 1, 2, 4-Trimethy!benzol·-, Äthylacetate, Isopropylacetat ., Butylacetat ,das Acetat von " - Biutyl-

äther vonDiäthylen- glykol, Diäthylen- glykol-monome thy Ια ther, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Chlorwbenzol, T richlor^-äthylen 1,1,1-Trichlor -1, 1, 1-trif luor-äthan_:-_;, T rifluor-chlor-methan , Diinethylformamid .., Dimethylsulfoxid ., Tetrahydrofuran, Bis(2-methoxyäthyläther)-benzonitril ., 2-Nitropropan ., Nitrobenzol. und Acetonitril...

Gemische der oben angegebenen lösungsmittel können ebenfalls angewandt werden. Es ist offensichtlich, daß das speziell angewandte Lösungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren nicht kritisch ist. Die bevorzugte Gruppe von Lösungsmitteln sind die aliphatischen Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, das heißt Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol und t,-Butanol.

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Neben den oben erwähnten Bestandteilen kann zur Herstellung des erfindungsgemäß angewandten festen Polymers ein Kettenübertragungsmittel verwendet werden. Im allgemeinen werden erfindungsgemäß ungefähr 0,1 bis 2 Gew.-%
Kettenübertragungsmittel, bezogen auf das Gewicht des
Vinylmonomers angewandt. Alkylmercaptane mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen in der Alkylkette können erfindungsgemäß verwendet werden. Typische Beispiele sind Äthylmercaptan, Propylmercaptan, Butylmercaptan, Hexalmercaptan, Octylmercaptan, Decylmercaptan, Dodecylmercaptan, Tetradecylmercaptan, Cetylmercaptan und Stearylmercaptan.

Die Herstellung der angewandten
erfindungsgemäß polymeren Feststoffe kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden. Da die Polymerisation im allgemeinen bei Temperaturen unter 100⁰C durchgeführt wird, besteht ein übliches Verfahren darin, alle Reaktionskomponenten in einen Reaktor zu geben und diesen zu heizen. Gegebenenfalls kann die Reaktion durchgeführt werden, indem man das Monomer oder ein Gemisch von Monomer und. Katalysator zu den anderen... Reakt ο ns Partnern zugibt. Es kann auch ein Teil des Katalysators, Kettenübertragungsmittels und Monomers in einem Teil der ungesättigte Bindungen-enthaltenden organischen Verbindung mit endständiger Hydroxygruppe dispergiert und in das Reaktionsgefäß gegeben werden, das den Rest der Reaktionspartner, Katalysatoren, Lösungsmittel und Kettenübertragungsmittel enthält. Außerdem können Katalysator, Kettenübertragungsmittel und Monomer zusammengegeben werden, gegebenenfalls mit einem Teil der ungesättigte Bindungen-enthaltenden organischen Verbindung mit endständiger Hydroxygruppe in einer Mischvorrichtung und anschließend in das die restlichen Reaktionspartner enthaltende Reaktionsgefäß gegeben.

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Die Herstellung der polymeren Feststoffe ist ausführlicher in der gleichzeitig eingereichten Anmeldung (unser Zeichen: 1A-46 424) "beschrieben.

Die bevorzugten erfindungsgemäßen Dispersionen werden erhalten durch Vermischen eines Polyols mit einem feinteiligen festen hydroxyhaltigen Polymer, das hergestellt worden ist aus einer Verbindung mit einer Polymerkette, die mit dem Polyol verträglich ist. So sollten z.B. hochoxypropylenhaltige Polyole vermischt werden mit Polymeren, die hergestellt worden sind aus organischen Verbindungen mit hohen Oxypropylengehalten.

Die oben angegebene Polymerdispersion kann angewandt werden zur Herstellung von Polyurethanen, besonders Polyurethanschaumstoffen. Die entstehenden Polyurethanprodukte zeigen deutlich verbesserte Tragfähigkeitseigenschaften, Zugfestigkeit und Reißbeständigkeit ohne daß die anderen physikalischen Eigenschaften des Produktes wesentlich verschlechtert werden. Die Polyurethane werden im allgemeinen hergestellt durch Umsetzung der Polymerdispersion mit einem organischen Polyisocyanate gegebenenfalls in Gegenwart von weiteren polyhydroxyhaltigen Verbindungen, Kettenverlängerungsmitteln, Katalysatoren, oberflächenaktiven Mitteln, Stabilisatoren, Treibmitteln, Füllstoffen und Pigmenten. Geeignete Verfahren zur Herstellung von zellulären Polyurethankunststoffen (Polyurethanschaumstoffen) sind in der US-Reissue Patentschrift 24 514 zusammen mit geeigneten Vorrichtungen für dieses Verfahren angegeben. Wenn Wasser als Treibmittel zugesetzt wird, können entsprechende Mengen an überschüssigem Isocyanat angewandt werden, die mit dem Wasser unter Bildung von Kohlendioxid reagieren. Es ist auch möglich, die Polyurethankunststoffe durch' ein Prepolymerverfahren herzustellen, bei dem ein Überschuß von organischem PoIyisocyanat in einer ersten Stufe umgesetzt wird mit den erfindungsgemäßen Polymerdispersionen unter Bildung eines Prepolymers mit freien Isocyanatgrupperi, das dann in einer

- 18 - . 509844/1104

1A-46 425 - 18 -

zweiten Stufe unter Bildung eines Schaumstoffes mit Wasser umgesetzt wird. Wahlweise können die KompoBnten in einer einzigen Stufe (üblicherweise als one-shot-Verfahren bezeichnet) zur Herstellung von Polyurethanen umgesetzt werden. Ferner können anstelle eines Teils oder des ge-

saifcen Wassers niedrig siedende Kohlenwasserstoffe wie

Heυtan,
Pentan, Hexan,/Petan, Penten und Hepten; Azo-Verbindungen wie Azohexahydrobenzodinitril; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlordifluormethan, Trichlorfluormethan, Dichlordifluoräthan, Vinylidenchlorid und Methylenchlorid als Treibmittel angewandt werden.

Organische Polyisocyanate, die erfindungsgemäß angewandt werden können, umfassen aromatische, aliphatische und cycloaliphatische Polyisocyanate und deren Gemische. Typische derartige Diisocyanate sind m-Phenylendiisocyanat, Toluylen-2,4-diisocyanat, Toluylenc-2,6-diisocyanat, Gemischevon 2,4- und 2,6-Hexamethylen-1,6-diisocyanat, Tetramethylen-1,4-diisocyanat, Cyclohexan-1y4-diisocyanat, Hexahydrotoluylendiisocyanat (und Isomere), Naphthalin-1,5-diisocyanat, "i-Methoxyphenyl-2,4-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 4,4'-Biphenylendiisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-biphenyldiisocyanat, 3»3^f-Dirnethyl-4,4'-biphenyldiisocyanat und 3,3^f-Dimethyldiphenylmethan-4_y4^l-diisocyanat; Triisocyanate wie 4,4',4'-Triphenylmethant;riisocyanat, Polymethylenpolyphenylisocyanat und Toluylen-2,4,6-triisocyanat und Tetraisocyanate wie 4,4'-Diraethyldiphenylmethan-2,2·,5,5'-tetraisocyanat. Besonders geeignet sind aufgrund ihrer leichten Verfügbarkeit und ihren Eigenschaften Toluylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und Polymethylenpolyphenylisocyanat.

Rohes Polyisocyanat kann erfindungsgemäß ebenfalls angewandt werden wie rohes Toluylendiisocyanat, das erhalten worden ist durch Phosgenbehandlung eines Gemisches von Toluoldiaminen oder rohes Diphenylmethanisocyanat, das erhalten worden ist durch Phosgenbehandlung von rohem

- 19 509844/1104

1A-46 1-25

Diphenylmethyldiamin. Die bevorzugten nicht umgesetzten oder rohen Diisocyanate sind angegeben in der US-PS 3 215 652.

Kettenverlängerungsmittel, die erfindungsgemäß zur Herstellung der Polyurethane angewandt werden können, sind u.a. solche Verbindungen, die zumindest zwei aktive Gruppen mit aktiven Wasserstoffatomen enthalten, wie Wasser, Hydrazin, primäre und sekundäre Diamine, Aminoalkohole, Aminosäuren, Hydroxysäuren, Glykole oder deren Gemische. Eine bevorzugte Gruppe von Kettenverlängerungsmitteln umfaßt Wasser und primäre und sekundäre Diamine, die leichter mit dem Prepolymeren reagieren als Wasser wie Phenylendiamin, 1,4-Cyclohexan-bis-(methylamin), Äthylendiamin, Diäthylentriamin, N-(2-Hydroxypropyl)äthylendiamin, N,N'-IlL(2-hydroxypropyl)äthylendiamin, Piperazin, 2-Methylpiperazin, Morpholin und Dodecahydro-1,4,7-9b-tetrazaphenalen.

Es kann irgendein geeigneter Katalysator angewandt werden u.a. tert.Amine, z.B. Triäthylendiamin, N-Methylmorpholin, N-Äthylmorpholin, Diäthyläthanolamin, N-Cocomorpholin , 1-Methyl-4-dimethylaminoäthylpiperazin, 3-Methoxy-N-dimethylpropylamin, N-Dimethyl-N'-methylisopropylpropylendiamin, N,N-Diäthyl-3-diäthylaminopropylamine, Dimethylbenzylamin u.a. Andere geeignete Katalysatoren sind z.B. Zinnverbindungen wie Zinn-II-chlorid, Zinnsalze von Carbonsäuren wie Dibutylzinndi-2-äthylhexoat, Zinn-II-octoat sowie andere metallorganische Verbindungen, wie sie in der US-PS 2 846 408 angegeben sind.

Im allgemeinen ist ein Netzmittel oder oberflächenaktives Mittel bzw. Schaumstabilisator zur Herstellung von guten Polyurethanschaumstoffen nach der Erfindung erforderlich, da, wenn ein solches Mittel nicht vorhanden ist, der Schaum zusammenfällt oder nur sehr große ungleichmäßige Zellen bildet. Zahlreiche oberflächenaktive Mittel haben sich

- 20 509844/1104

1A-46 425

- 20 -

als günstig erwiesen. Nicht ionische oberflächenaktive

sich Mittel sind bevorzugt. Dabei haben /die nicht ionischen

die worden sind

oberflächenaktiven Mitteln/hergestellt /durch aufeinanderfolgende Zugabe von Propylenoxid und dann Äthylenoxid zu Propylenglykol und die festen oder flüssigen Organosilicone als besonders günstig erwiesen. Andere oberflächenaktive Mittel, die geeignet sind, obwohl nicht bevorzugt, sind Polyäthylenglykoläther von langkettigen Alkoholen, tert. Amin- oder Alky^ninsalze von langkettigen Alkylsäuresulfatestern, Alkylsulfonsäureestern und Alkylarylsulfonsäuren.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Dabei sind, wenn nicht anders angegeben, unter Teilen immer Gewichtsteile zu verstehen. In den Beispielen sind die physikalischen Eigenschaften der Polyurethanschaumstoffe nach den folgenden ASTM-Verfahren bestimmt worden:

Zugfestigkeit	D-412
Dehnbarkeit	D-412
Reißfestigkeit	D-470
Verformung	D-395
Tragfähigkeit	D 1564

In den folgenden Beispielen wurden die organischen Verbindungen mit der endständigen Hydroxylgruppe enthaltend eine polymerisierbar Kohlenstoffkohlenstoff-Doppelbindung (im folgenden als HTOC bezeichnet) folgendermaßen hergestellt.

Herstellung von HTOC-I

Ein Autoclav aus korrosionsfreiem Stahl, der mit Thermometer, Rührer, Stickstoffzufuhr, Einlaß- und Wärmeaustauschνorrichtungen versehen war, wurde mit 98 Teilen Maleinsäureanhydrid und 4800 Teilen eines Polyols mit einem Molekulargewicht von 4800 beschickt, das hergestellt worden war durch Umsetzung von Äthylenoxid mit einem Reaktionsprodukt aus Propylenoxid

5 0 9 8 U 4 I 1 1 0 4 - —

1A-46 425

mit Glycerin und Propylenglykol (Molverhältnia von Glycerin zu Propylenglykol 3,2:1), wobei das Polyol einen Äthylenoxidgehalt von 13 Gew.-%, bezogen auf das Polyol, und eine Hydroxyl· zahl von 35 besaß. Der Inhalt wurde mit Stickstoff gespült und auf 175⁰C erhitzt. Dann wurden 264 Teile Äthylenoxid nach und nach innerhalb von 2 h zu dem Reaktionsgemisch zugegeben. Fach vollständiger Zugabe des Oxids.wurde das Reaktionsgemisch 7 h auf 175⁰C gehalten und anschließend auf 25⁰C abgekühlt und aus dem Autoklaven entnommen. Das Reaktionsprodukt wurde 1 h bei einem Druck von weniger als 10 mm Hg auf 100⁰C entferntem nicht-umgesetztes Äthylenoxid zu entfernen. Das Produkt, das eine klare goldgelbe Flüssigkeit war, besaß eine Hydroxylzahl von 34,3, eine Säurezahl (Säurewert) von 0,3, einen Brechungsindex bei 20⁰C von 1,4547 und eine Brookfield-Viskosität bei 25⁰C von 1420 cP.

Herstellung von HTOC-II

In ein Reaktionsgefäß,wie oben beschrieben, wurden 73,5 Teile Maleinsäureanhydrid und 5050 Teile eines Polyols mit einem Äquivalentgewicht von 2240 gegeben, das hergestellt worden war durch Behandeln eines Propylenoxid-Adduktes von Trimethylolpropan mit Äthylenoxid, wobei das Polyol einen Oxyäthylengehalt von 15 Gew.-56, bezogen auf, das Polyol und eine Hydroxylzahl von 25 besaß. Nach dem . . oben - « (beschriebenen Verfahren wurden 198 Teile Äthylenoxid dann innerhalb von 2 h bei 175⁰C zugegeben. Die Reaktionstemperatur wurde 11h auf 175⁰C gehalten. Dann wurde das Reaktionsgemisch auf 25⁰C abgekühlt und aus dem Reaktionsgefäß entnommen. Es wurde 1. h unter einem Druck von weniger als 10 mm Hg auf 100⁰C erhitzt. Das Produkt war eine klare Flüssigkeit and besaß eine Hydroxylzahl von 24,5, eine Säurezahl von 0,1 und eine Brookfield-Viskosität bei 25⁰O von 2800 cP.

'·- 22 509844/11(U

1A-46425

- 22 -

Herstellung; von HTOC-III

In ein Reaktionsgefäß, wie oben -beschrieben, wurden 2637 Teile eines Polyoxyäthylen-Polyoxypropylen-Blook-copolymers mit einem Molekulargewicht von 8350 gegeben, das hergestellt worden war durch Reaktion von Äthylenoxid mit dem Propylenoxid-Addukt von Propylenglykol (Oxyäthylengehalt 80 Gew,-$) und 29,4 Teilen Maleinsäureanhydrid, Das Gemisch wurde mit Stickstoff gespült und auf 175⁰G erwärmt und mit Stickstoff auf einen Druck von2,5atü (34 psig) gebracht.Unter konstantem Rühren wurden 79 Teile Ä'thylenoxid nach und nach ' innerhalb von 2 h zugegeben. Nach vollständiger Zugabe des Oxids wurde das Reaktionsgemisch 11 h auf 175⁰O gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde auf 30⁰C abgekühlt und aus dem Reaktor entfezmt. Das im folgenden als HTOG-ilEbe zeichnete Produkt war eine klare Flüssigkeit mit einer Hydroxylzahl von 25 und einer Säurezahl von 0,01,

Herstellung von HTOC-IY

In einen Autoklaven aus korrosionsfreiem Stahl, der mit Thermometer, Rührer, Stickstoffzufuhr, Einlaß- und Wärmeaustauschvorrichtungen versehen war, wurden 5009 Teile (1,67 Mol) eines Polyols mit einem Molekulargewicht von 3000 gegeben,'das hergestellt worden war durch Umsetzung von Propylenoxid mit Glycerin in Gegenwart von Kaliumhydroxid. Der Inhalt wurde mit Stickstoff gespült und auf 103⁰C erwärmt. Unter konstantem Rühren wurden 245 Teile (2,5 Mol) Maleinsäureanhydrid zugegeben, wobei die Temperatur 15 min auf 103⁰C gehalten wurde. Dann wurden nach und nach 290 Teile (5,0 Mol) Propylenoxid innerhalb von 2,5 h zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Nach vollständiger Zugabe des Oxids wurde das Reaktiοnsgemisch

-.·.- . -. auf 30⁰C abgekühlt und aus dem Autoklaven entfernt. Das Reaktionsprodukt wurde mit einem Adsorbens behandelt, zur Entfernung des Katalysators filtriert und 1 h unter einem Druck von weniger als 10 mm Hg auf 100 C erwärmt, um nicht-umgesßtztes Propylenoxid zu entfernen. Das

509844/1104 -23-

1Δ-46 425

im folgenden als HiEOC-IV":'beschriebene Produkt, war eine klare goldgelbe Flüssigkeit mit einer Hydroxylzahl von 52,2, einer Säurezahl von 0,6, einem Brechungsindex bei 25⁰C von 1,4544 und einer Brookfield-Viskosität bei 25⁰C von 1200 cP· \- ■;'

Herstellung von HTOC V

In einen Autoklaven aus korrosionsfreiem Stahl, der mit Thermometer, Rührer, Stickstoffzufuhr, Einlaß- und Wärmeaustauschvorrichtungen versehen war, wurden 137 Teile Maleinsäureanhydrid und 4860 Teile eines Polyols mit einem Molekulargewicht von 3869, das hergestellt worden war durch Umsetzen von Äthylenoxid mit dem Reaktionsprodukt aus Propylenoxid mit Propylenglykol, · gegeben, wobei das PoIyol einen Äthylenoxidgehalt von 20 Gew.-%, bezogen auf das Polyol und eine Hydroxylzahl von 29 besaß. Der Inhalt wurde mit Stockstoff gespült und auf 175⁰C erwärmt. Dann wurden 1 98 Teile Äthylenoxid nach und nach zu dem Reaktionsgemisch innerhalb von 2 Stunden zugegeben. Nach vollständiger Zugabe des Oxids wurde das Reaktionsgemisch 11 Stunden auf 175⁰C gehalten und anschließend auf 25⁰C abgekühlt und aus dem Autoklaven entnommen. Das Reaktionsprodukt wurde 1 Stunde unter einem Druck von weniger als 10 mm Hg auf 100⁰C erhitzt,urne nicht umgesetztes Äthylenoxid zu entfernen. Das Produkt war eine klare, goldgelbe Flüssigkeit mit einer Hydroxylzahl von 25,3 und einer Säurezahl von 0,04.

Herstellung; von HTOC-VI

In einen, wie oben beschriebenen, Autoklaven wurden 196 Teile Maleinsäureanhydrid und 5100 Teile des oben zur Herstellung von HTOC-II beschriebenen Polyols mit einem Molekulargewicht von 2240 gegeben. Fach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden 198 Teile Athylenoxid bei 175⁰C innerhalb von

B098UL/ 1 1(H

- 24 -

_ 24 ΊΑ-46 425

2 h zugegeben. Die Reaktionstemperatur wurde 11a auf 175⁰O genalten, daan auf 25⁰C abgekühlt und der Inhalt aus dem· Reaktionsgefäß entfernt. Das Reaktionsgefäß wurde 1 h bßi. .einem Druck von weniger als 10 mm Hg auf 100⁰C erwärmt. Das flüssige

Produkt - besaß eine Hydroxylzahl von

22,5 und eine Säurezahl von0,09.

Herstellung der festen Polymeren

Es wurde eine Reihe hydroxyhaltiger feinteiliger fester Polymere hergestellt durch Polymerisieren einer größeren Menge eines äthylenisch ungesättigten Monomers oder Monomergemisches und einer organischen Verbindung mit endständiger Hydroxygruppe enthaltend eine polymerisierbare Kohlenstoffkohlenstoff-Doppelbindung (HTOC) in einem organischen Lösungsmittel. In jedem Falle wurde ein Reaktionsgefäß, das mit Rührer, Thermometer, Bückflußkühler, Ein- und Auslaßvorrichtungen, Stickstoffzufuhr und Wärmeaustauschvorrichtungen versehen war, mit einem Lösungsmittel, Katalysator, Monomer^(en) und HTOC beschickt. Der Inhalt wurde auf 70 bis 80⁰C erwäret und das Reaktionsgemisch ungefähr 5 bis 8 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Man erhielt Dispersionen enthaltend feine Teilchen mit einer Größe, die im allgemeinen von 0,1 bis 5 /um variierte. Mit Ausnahme der Herstellung von Polymer 11, bei dem Benzoylperoxid angewandt wurde, war der freie Radikale liefernde Katalysator Azobis(isobutyronitril) in einer Menge von 0,2 bis 1,0 Gew.-96, bezogen auf das Gewicht der äthylenisch ungesättigten Monomer(en). Einzelheiten der Herstellung sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.

Neben den oben angegebenen Abkürzungen sind in Tabelle 1 die folgenden Abkürzungen verwendet:

- 25 -

09844/1104

E = Äthanol

IP = Isopropanol

M = Methanol

T = Toluol

DMF = Dimethylformamid

CT = Tetrachlorkohlenstoff

THF = Tetrahydrofuran

DEG = Diäthylenglykolmonomethyläther

EA = Äthylacetat

MEK = Methyläthylketon

NP = 2-Nitropropan

AC as Acetonitril

DMS = Dimethylsulfoxid

HP = Heptan

PY = Pyridin

Tabelle 1

™.™„ Organisches -" . _n ., _ . '

^HT0C- LPstmcsmittol Vinyl-Monomer, Teile

Polymer Teile _ Teile - St AN MMA VCIg EHA

I 25 E 75 50 50

I 25 E 75 65 35 ■

I 10 E 90 65 35

I 40 E 60 65 35 -

I 25 E 75 - - 25

6 I 17 IP 83 66' - ' - - -

I 20 IP 80 43 23

8 I 17 Π» 83 · 50 - 17

II 20 IP 80 80 20 -

10 II 20 M 80 80 20 - _v -

509844/1104

1A-46 - 26 -

Tabelle 1 (Forts.)

11	II	10	IP	90	100	. 7
12	II	10	T	-90	13	10
13	II	10	DMF	90	10	10
14	II	10	CT	90	10	10
15	II	10	TIIF	90	10	10
16	II	10	DEG	90	10
17	III	10	IP	90	100	10
18	II	10	EA	90	10	28
19	II	10	MEK	90	42	10
20	II	10	NP	90	10-	10
21	II	10	AC	90	10	10
22	II	10	DMS	90	10	10
23	IV	10	HP	90	10	40
24	II	20	IP	80	60	50
25	II	20	IP	80	50	50
26	II	33	IP	67	50	25
27	V	25	IP	75	38	10
28	II	10	PY	90	10	14
29	VI	14	IP	86	43

S09844M104 _₂₇_

1A-46 425

Beispiele I bis XXXIII

Es wurde eine Reihe von Polymerdispersionen mit geringer Viskosität hergestellt durch Vermischen verschiedener Mengen der oben beschriebenen festen Polymere in einem organischen Lösungsmittel mit einem Polyol. Das Gemisch wurde dann unter vermindertem Druck, zum Schluß weniger als 10 mm Hg bei einer Temperatur von 50 bis 120⁰C innerhalb 1 h vom Lösungsmittel befreit. In Jedem Falle wurde eine stabile Polymerdispersion geringer Viskosität erhal_T ten. Einzelheiten der Herstellung sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben. Dabei werden die folgenden weiteren Abkürzungen verwendet:

Polyol A - Polyol mit einem Äquivalentgewicht von

1000 und einer Hydroxylzahl von 56, hergestellt durch Umsetzung von Propylenoxid mit Glycerin

Polyol B - Polyol mit einem Äquivalentgewicht von

2240 und einer Hydroxylzahl von 25, hergestellt durch Umsetzung eines Propylenoxidadduktes von Trimethylolpropan das Glykol einen Oxyäthylengehalt von 15 Gew.-% besitzt mit Äthylenoxid

mit Alkylepoxid , wobei

Polyol C - Polyol mit einem Äquivalentgewicht von

1935 und einer Hydroxylzahl von 29, hergestellt durch Umsetzung eines Propylenoxidadduktes von Propylenglykol mit Äthylenoxid, wobei das Polyol einem Oxyäthylengehalt von ungefähr 20 Gew.-# besitzt

Polyol D - Polyol mit einem Äuqivalentgewicht von

1600, einem Oxyäthylengehalt von ungefähr 13 Gew.-% und einer Hydroxylzahl von 35, hergestellt durch Umsetzung eines Propylenoxidadduktes von Glycerin und Propylenglykol mit Äthylenoxid

509844/1104 -28-

Polyol E - Polypropylenglykol mit einem Äquivalentgewicht von 1000.

Tabelle 2

_ Polymer -Konz.

Beispiel	Polyol. Ταί-Τ-ρ	Polymer, * Teile	100	in der Disper- sion, /ο	Viskosität der Dispersion,ΡΡ·
I	A 160	1	250	28	1375
II	A 500	2	375	24	925
III	A 600	2	378	24	1020
IV	A 600	3	342	22	1110
V	A 600	4	287	24	1025
VI	A 364	5	513	29	3385
VII	A 750	6	330	25	' 9000
VIII	A 600	7	505	25	1260 "
IX	A 751	8	1000	25.	η.Jt). -
X	A 400	9	1000	60	6120
XI	A 400	10	60	60	7650
XII	A 120	11	275	20	• 3300
XIII	B 113	12	275	30	3175 ,
XIV	B 225	13	275	25	4025 .,.
XV	B 225	14	275	25	2625
XVI	B 225	15	275	25	2075
XVII	B 225	16	25	2850

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- 29 -

	T	A 120	-	29 -	2 (Forts.)	1A-46 425. 2519099
	B 225	a b	eile	20
XVIII	B 450	17	60	25	5300
XIX	B 225	18	275	25	2400
XX	B 225	19	350	25	4260
XXI	B 425	20	275	25	2865 ' .*-'·
XXII	A 425	21	275	15	255Ο
XXIII	c 700	22	275	15	287Ο
XXIV	c 900	25	275	50	2865
XXV	C 1200	24	500	25	2180
XXVI	D 1200	24	500	20	18 50
XXVII	E 475	24	500	20	1550
XXVIII	E 45Ο	24	500	24	I69O
XXIX	C 264	25	250	28	78Ο
XXX	B 225	26	275	40	895
XXXI	B 188	27	325	25	3000
XXXII	28	275	20	2550
XXXIII	29	94·	2740

♦Dispersion hergestellt nach Tabelle 1 n.b. = nicht bestimmt

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- 30 -

■ 1Λ-46 425 - 30 -

Beispiel XXXIV

In eine Abdampfschale wurden 251 Teile dispergiertes Polymer, das in Tabelle 1 als Polymer 10 angegeben ist, gegeben. Der Inhalt der Schale wurde 2 h auf 65°C erwärmt. Man erhielt 150 Teile (99 % der Theorie) trocknes festes Polymer. Das Polymer wurde dann mit 100 Teilen des als Polyol A bezeichneten Polyols in einer Farbenmühle vermischt, wobei man eine dicke stabile weiße Dispersion mit einer Brookfield-Viskosität von 8300 cß bei 25⁰C erhielt.

Beispiel XXXV

Es wurde eine Reihe von Polyurethanschaumstoffen hergestellt unter Anwendung der in den obigen Beispielen beschriebenen Dispersionen als Polykomponente. Der Vergleichsschaumstoff wurde hergestellt unter Anwendung eines Propylenoxidadduktes von Glycerin mit einem Molekulargewicht von 3000 als PoIyolkomponente (in Tabelle 3 als A.bezeichnet). Einzelheiten der Herstellungsverfahren sowie die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Schaumstoffe sind in der folgenden Tabelle 3 angegeben. Die überraschende Verbesserung der physikalischen Eigenschaften besonders der Zugfestigkeit, Reißfestigkeit und Tragfähigkeit der erhaltenen Schaumstoff ist £n der Tabelle ebenfalls angegeben.

Tabelle 3:

- 31 -

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T a b e 1 1 e

Bestandteil·,-Teile

A

Polymer-Dispersion nach Bei- A 300 II 3OO III 3OO V 3OO VI 3OO XI

spiel

^¥asser 9_r0 9;0 9;0 9,0 9,0 9_;0

Bis(N,N-dime thy laminoä thyl) -

äther O₇ 3 O₇ 3 O₇ 3 0,3 0,3 O_r3 ,

Zinn-II-octoat . 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 ^!

Silicon-Schaumstabilisator 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 J₁O

Toluol -diisocyanat

(80/20*2,4-/2,6-Isomer^) ... - 119 113 113 113 113 H2

Physikalische Eigenschaften

Dichte, pcf. l_r9 1,9 1,8 l_r8 1,8 1,8

Zugfestigkeit kg/cm (psi.) ffi^ ^ffi ₍₂^|³ _} (2^F) (23^³)

% Dehnbarkeit 200 137 170 160 213

0,183 0,26 0,24 0,225 0,268

Reißfestigkeit kg/cm² (psi.) ( 2,6) (3,7) (3,4) (3,2) (3,8)

VJJ fv>

1,74 (24,'έ )	cn
107	co
0,204	O
C²I9 )	co
	co

Tabelle 3 (Forts.)

cn ο ίο

d ρ c+ W P cn d

Phyisikalische Eigenschaften

(Forts.)

I. L. D. Ib. /in. ² (kg/cm²)

Dicke der Probe 2,54 cm (in.)

25% umgekehrt

Durchbiegungsfaktor (Sag Factor;

Leit-Faktor C.L.D., psi. (kg/cm )

Bleibende Verformung

90$ A 120
A 300 II 3OO III 300 V 3OO VI 3OO XI 180

,ο)

0,8X0056; IJfD₁C^

0,5(0,0^5-) 0,

- 7,2 8,0*

fifO) Ci_fo) (i.

2_τ3(Ό,ια?)2_Γ (

1.2

1,0 (O₁

8,4

2,2

8₇7

1,8(ΰ,η'ΐ) tv

2,2
1-6

6,6

Claims

a) 45 bis 95 Gew.-% eines Polyols mit einem Äquivalentgewicht von 500 bis 10 000 mit b) 55 bis 5 Gew.-% eines Hydroxygruppen-haltigen feinteiligen festen Polymers, das erhalten worden ist durch Polymerisation von

1.) einer größeren Menge eines äthylenisch ungesättigten Monomers oder Monomeren-Gemisehes und

2.) einer kleineren Menge einer organischen Verbindung mit endständiger Hydroxygruppe, die 1 bis 8 Hydroxylgruppen, ein Äquivalentgewicht von 500 bis 10 000 und eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung besitzt, in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Katalysators und eines organischen Lösungsmittels.

2. Verfahren zur Herstellung der Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Katalysators und eines organischen Lösungsmittels

1.) eine größere Menge eines äthylenisch ungesättigten Monomers oder Monomeren-Gemisehes und

2.) eine kleinere Menge einer organischen Verbindung mit endständiger Hydroxygruppe, die 1 bis 8 Hydroxylgruppen, ein Äquivalentgewicht von 500 bis 10 000 und eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung besitzt, polymeris iert,

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b) zu dem unter a) erhaltenen feinteiligen dispergierten Feststoff ein Polyol mit einem Äquivalentgewicht von 500 bis 10 000 zugibt und

c) das organische Lösungsmittel von dem in Stufe b) erhaltenen Produkt abtrennt.

3. Abwandlung des Verfahrens nach Anspruch 2, dadurch g e k e η η ζ eichnet , daß man nach der Polymerisation zunächst das Lösungsmittel von dem in Stufe a) entstehenden Produkt abtrennt und anschließend das feinteilige weiße Pulver mit d.em Polyol vermischt.

4· Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyol . ein Polyalkylen-P.olyätherpolyol verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 2 bis 4, dadurch g e k e η η zeichnet , daß man als äthylenisch ungesättigtes Monomer Styrol, Acrylnitril, Vinylidenchlorid, Methylmethacrylat und/oder Acrylamid verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch geke nnz ei ohne t , daß man ein Gemisch aus Styrol und Acrylnitril verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Styrol verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Verbindung mit endständiger Hydroxygruppe eine solche verwendet, die hergestellt worden ist, durch Umsetzung von 1 bis 2 Mol einer organischen Verbindung, die sowohl äthylenisch ungesättigte Bindungen

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als auch eine Hydroxyl-, Carboxyl- oder Epoxygruppe enthält mit einem Mol eines Hydroxy-haltigen Polyalkylen-polyäthers und anschließende Umsetzung mit einem Alkylenoxid zur Herstellung einer Verbindung mit einer Säurezahl von weniger als 1

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Verbindung, die eine . äthylenisch ungesättigte Bindung und eine Hydroxyl-, Carboxyl- oder Epoxygruppe enthält, Maleinsäureanhydrid verwendet.

10· Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß man-als Hydroxygruppen-haltigen PoIyalkylenäther eine Alkylenoxid-Addukt von Trimethylolpropan, Glycerin und/oder Propylenglykol verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das äthylenisch ungesättigte Monomer in einer Menge von 60 bis 80 Gew.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht von Monomer und Hydroxy-haltiger organischer Verbindung verwendet.

12. Verfahren nach Anspruch 2 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel ein Alkanol verwendet.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkanol Isopropanol verwendet.

14. Verwendung der Dispersion nach Anspruch 1. zur Herstellung von Polyurethanen durch Umsetzung mit einem organischen Polyisocyanat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Treibmittels.

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