DE2056693A1

DE2056693A1 - Verfahren zur Herstellung von flussigen, transparenten Pfropfmisch polymeren

Info

Publication number: DE2056693A1
Application number: DE19702056693
Authority: DE
Inventors: Louis Celeste Trenton Demou John George Lincoln Park Patton jun John Thomas Wyandotte Levis jun William Walter Wyandotte Mich Pizzini (V St A) M
Original assignee: MARLES KUHLMANN WYANDOTTE
Current assignee: MARLES KUHLMANN WYANDOTTE
Priority date: 1969-11-20
Filing date: 1970-11-18
Publication date: 1971-06-24
Also published as: JPS523439B1; FR2068553B1; NL7017044A; GB1337403A; FR2068553A1; JPS5213834B1; US3652639A; BE759006A

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-!NG. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖNWALD 2056693 DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DiPL.-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLDPSCH

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den I7-.II MARLES - KUHLMANN - WVANDOTTE,

25 Boulevard de l'Amlral Bruix, Paris (Frankreich).

Verfahren zur Herstellung von flüssigen, transparenten

Pfropfmischpolymeren

Die Erfindung betrifft flüssige, transparente Pfropfmischpolymere, die im wesentlichen frei von festem Polymermaterial sind, und ihre Verwendung für die Herstellung von Polyurethanen. -Die Erfindung ist speziell auf Pfropfmischpolymere gerichtet, die hergestellt werden, indem Acrylnitril in einem ungesättigten Polyol in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators in situ polymerisiert wird.

Aus Acrylnitril hergestellte Pfropfmischpolymere und ihre ä Verwendung für die Herstellung von Polyurethanen sind allgemein bekannt, wie die U.S.A,_rPatentschrift 3 383 351 zeigt. Die Copolymeren dieses Patents verleihen den daraus hergestellten Polyurethan-Schaumstoffen eine erhöhte Belastbarkeit und Tragfähigkeit, jedoch sind sie keine transparenten Flüssigkeiten, sondern bestenfalls stabile Dispersionen, die sich schließlich in zwei Phasen trennen.

Gemäß der Erfindung werden transparente, homogene, flüssige Pfropfmischpolymere durch in-situ-Polymerisation von Acrylnitril in einem ungesättigten Polyol in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators hergestellt.

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Zur Bildung der transparenten Pfropfmiachpolymeren gemäß der Erfindung ist es notwendig, daß die Aufpfropfung erfolgt, indem Acrylnitril und ein freie Radikale bildender Katalysator gleichzeitig in stetiger Menge dta ungesättigten Polyol bei einer Temperatur zugesetzt werden, über der Zersetzung des freie Radikale bildenden Katalysators stattfindet. Die gebildeten flüssigen Pfropfmischpolymeren haben eine Viskosität von weniger al» 50.000 eP bei 25⁰C. Sie sind im wesentlichen frei von festem Polymermaterial und besondere gut für die Herateilung von weich-elastischen Polyurethan-Schaumstoffen mit verbesserter Belastbarkeit und Tragfähigkeit geeignet.

Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten ungesättigten Polyole können durch Umsetzung beliebiger üblicher Polyole mit einer organischen Verbindung, die sowohl äthyleniscbe Doppelbindungen als auch eine Hydroxylgruppe» Carboxylgruppe oder Epoxygruppe enthält, oder durch Verwendung einer organischen Verbindung, die sowohl äthylenische Doppelbindungen als auch eine Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe oder Epoxygruppe enthält, als Reaktionsteilnehmer bei der Herstellung des Polyols hergestellt werden. Repräsentativ für solche organischen Verbindungen sind beispielsweise ungesättigte Polycarbonsäuren und ihre Anbydride, z.B. Haieinsäure und Maleinsäureanhydrid, Puraarsäure und Fumarsäureanhydrid, Crotonsäure und ihr Anhydrid, Propenylbernsteinsäureanbydrid und halogenierte Maleinsäuren und ihre Anhydride, ungesättigte mehrwertige Alkohole wie 2-Buten-1,4-diol, Glycerinallyläther, Trimethylolpropanallyläther, Pentaerythrltallyläther, Pentaerytbritvinyläther, Pentaerythritdiallyläther und 1-Butön-3*4-diol, ungesättigte Epoxyde, z.B. 1-Vinylcyclohexan-^ »4~epoxyd, Butadienmonoxyd und 3-Allyloxypropylenoxyd (Allylglycldyläther). Bei Verwendung einer Polycarbonsäure oder ihres Anhydrids zur Einführung von Doppelbindungen in die Polyole ist es notwendig, das ungesättigte Polyol mil; einem Aljkylen oxyd, vorzugsweise Propylenoxyd, vor dar Verwendung für die

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Zwecke der Erfindung umzusetzen, um cie Carboxylgruppen durch Hydroxylgruppen zu ersetzen« J)Ie verwendete Menge des Alkylenoxyds wird so gewählt, daß die Gäurezahl des ungesättigten Polyols auf etwa 1 oder weniger gesenkt wird» Polyole, die für die Herstellung der für die Zwecke der Erfindung verwendeten ungesättigten Polyole verwendet werden können, sind allgemein "bekannt. Sie werden häufig durch katalytische Kondensation von Alkylenoxyd oder Gemischen von Alkylenoxyöen entweder- gleichseitig oder nacheinander mit einer organischen .Verbindung hergestellt, die wenigstens swei aktive Wasserstoffatome enthält, wie in den U.S.A.-Patentschriften 1 922 451, 3 190 927 und 3 346 557 beschrieben.

Repräsentative Polyole sind beispielsweise Polyester, die mehrere Hydroxylgruppen enthalten, Polyalkylenpolyätherpolyole» Polyurethane mit mehreren endständigen Hydroxylgruppen, Phosphorverbindungen» die mehrere Hydroxylgruppen enthalten, und Addukte von Alkylenoxyden mit mehrwertigen Polythioäthern, Polyacetalen, aliphatischen Polyolen und Thiolen, Ammoniak und Aminen einschließlich der aromatischen* aliphatischen und heterocyclischen Amine sowie Gemische dieser Verbindungen. Addukte von Alkylenoxyden mit Verbindungen, äie zwei oder mehr verschiedene Gruppen innerhalb der vorstehend genannten Klassen enthalten, können eben~ falls verwendet werden, z.B. Aminoalkohole, die eine Amino~ gruppe und eine Hydroxylgruppe enthalten* Geeignet sind ferner Addukte von Alyklenoxyden mit Verbindungen, die eine -SH-Gruppe und eine -OH-Gruppe enthalten, sowie mit Verbindungen, die eine Aminogruppe und eine -SH~Gruppe enthalten.

Beliebige Hydroxylgruppeη enthaltende Polyester, z.B. solche aus Polycarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen, können verwendet werden. Geeignet sind beliebige Polycarbonsäuren, κ.Β. Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adi pinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure,

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Sebacinsäure,Brassylsäure, Thapsinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Glutaconsäure, α-Hydromuconsäure, ß-Hydromuconsäure, a-Butyl-a-äthyl-glutarsäure, oc,ß-Diäthylbernsteinsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Hemimellitsäure und 1^-Cyclohexandicarbonsäure. Beliebige geeignete mehrwertige Alkohole einschließlich der aliphatischen und aromatischen können verwendet werden, z.B. Äthylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,2-Butylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,4-Pentandiol, 1,3-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptan~ diol, Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan, 1,1,1-Trimethyloläthan, Hexan-1,2,6-triol, α-Methylglucosid, Pentaerythrit und Sorbit. Unter den Begriff "mehrwertige Alkohole" fallen ferner von Phenol abgeleitete Verbindungen, z.B. 2»2-(4,4^l~ Hydroxyphenol)propan, das allgemein als Bisphenol A bekannt ist.

Beliebige geeignete Polyalkylenpolyätherpolyole können verwendet werden, z.B. das Produkt der Polymerisation von Alkylenoxyden oder von Alkylenoxyden mit einem mehrwertigen Alkohol. Beliebige geeignete mehrwertige Alkohole können verwendet werden, z.B. die mehrwertigen Alkohole, die vorstehend für die Herstellung der Hydroxylgruppen enthaltenden Polyester genannt wurden. Geeignet sind beliebige Alkylenoxyde, z.B. Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, Amylenoxyd und heterische Copolymere oder Blockmischpolymere dieser Oxyde. Die Polyalkylenpolyätherpolyole können aus anderen Ausgangsmaterialien wie Tetrahydrofuran und Alkylenoxyd-Tetrahydrofuran-Copolymeren, Epihalogenhydrineη wie Epichlorhydrin sowie Aralkylenoxyden wie Styroloxyd hergestellt werden. Die Polyalkylenpolyätherpolyole können primäre oder sekundäre Hydroxylgruppen enthalten und sind vorzugsweise Polyäther, die aus Alkylenoxyden mit 2 bis 6 C-Atomen wie Polyäthylenätherglykolen, Polypropylen™ ätherßlykolen und Polybutylenätherglykolen hergestellt worden sind. Die Polyalkylenpolyätherpolyole können nach beliebigen bekannten Verfahren hergestellt werden, z.B.

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nach dem Verfahren, das von Wurtz im Jahre 1859 und in "Encyclopedia of Chemical Technology, Band 7» Seite 257 bis 262, herausgegeben von Interseience Publishers, Inc. (1951) oder in der U.S.A.-Patentschrift 1 922 459 beschrieben wird. Zu den bevorzugten Polyäthern gehören die Additionsprodukte von Alkylenoxyden mit Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Saccharose, Sorbit, Propylenglykol und 2,2-(4,4'~ Hydroxyphenyl)-propan und deren Gemischen mit Äquivalentgewichten von 250 bis 5000.

Als mehrwertige Polythioäther, die mit Alkylenoxyden kondensiert werden können, kommen beispielsweise das Konden- f sationsprodukt von Thiodiglykol oder das Heaktionsprodukt von zweiwertigen Alkoholen, wie sie vorstehend für die Herstellung der Hydroxylgruppen enthaltenden Polyester genannt wurden, mit beliebigen anderen geeigneten Thioätherglykolen in Frage.

Der Hydroxylgruppen enthaltende Polyester kann auch ein Polyesteramid sein, wie es durch Einbeziehung von etwas Amin oder Aminoalkohol in die Reaktionsteilnehmer für die Herstellung der Polyester erhalten wird. Beispielsweise können Polyesteramide hergestellt werden durch Kondensation eines Aminoalkohole wie Äthanolamin mit den vorstehend genannten Polycarbonsäuren, oder sie können hergestellt *

werden unter Verwendung der gleichen Komponenten, die den Hydroxylgruppen enthaltenden Polyester bilden, wobei nur ein leil der Komponenten ein Diarain, z.B» Äthylendiamin, ist.

Als Polyhydroxyphosphorverbindungen eignen sich beispielsweise die Verbindungen, die Gegenstand des deutschen Patents«,....,..(Patentanmeldung P 19 23 936.2) der Anmelderin sind. Die bevorzugten Polyhydroxyphosphorverbindungen werden aus Alkylenoxyden und Säuren des Phosphors mit einem F^Oc-Äquivalent von etwa 72 bia 95$ hergestellt.

Als Polyacetale, die mit Alkylenoxyden kondensiert werden

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können, eignen sich "beispielsweise die Produkte der Reaktion von Formaldehyd oder anderen geeigneten Aldehyden mit einem zweiwertigen Alkohol oder einem Alkylenoxyd, z.B. mit den oben genannten.

Als aliphatische Thiole, die mit Alkylencxyden kondensiert werden können, eignen sich beispielsweise Alkanthiole, die wenigstens zwei -SH-Gruppen enthalten, z.B. 1,2-Äthandithiol, 1,2-Propandithiol, 1,3-Propandithiol und 1,6-Hexandithiol, Alkenthiole, z.B. 2-Buten~1,4~<3ithiol_t und Alkin» thiole, z.B. 3-Hexin-1,6-dithiol.

Geeignete Amine, die mit Alkylenoxyden kondensiert werden können, sind beispielsweise die aromatischen Amine, s.B. Anilin, o-Chloranilin, p-Aminoanilin, 1,5-Diaminonaphtha~ lin, Methylendianilin, die Kondensationsprodukte von Anilin und Formaldehyd und 2,4-Diaminotoluol, und aliphatische Amine, z.B. Methylamin, Triisopropanolamin, ÄtbxLendiamin, 1,3-Propylendiamin, 1,4-Butylendiarr)in und 1,3-Butylendiamin.

Wie bereits erwähnt, können zur Einführung der notwendigen ungesättigten Gruppen in die als Ausgangsmaterialien für die Zwecke der Erfindung geeigneten Polyole die organischen m Verbindungen, die sowohl äthylenische Doppelbindungen als auch eine Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe oder Epoxygruppe enthalten, in das polyolbildende Reaktionsgemisch einbezogen werden, oder die ungesättigten Gruppen werden vorzugsweise durch Umsetzung eines üblichen Polyols rait dieser organischen Verbindung eingeführt. Im allgemeinen wird diese organische Verbindung in einer Menge von etwa 1 bis 3 Mol, vorzugsweise 1,5 bis 2,5 Mol, pro Mol Polyol für die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Polyole verwendet. Die im Rahmen der Erfindung verwendeten ungesättigten Polyole werden nach üblichen bekannten Verfahren hergestellt, z.B. nach den Verfahren, die Gegenstand der U.3,A.Patente 3 275 606 und 3 200 07? sind. Im allgemeinen ist hierzu eine katalytische Reaktion bei einer Temperatur

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zwischen O⁰ und 130 C, vorzugsweise zwischen 25 und 100 C_s erforderlich·. Sowohl saure Katalysatoren, z.B. Lewis-Säuren, als auch basische Katalysatoren, z.B. Alkalihydroxyde, , können verwendet werden.

V/ie bereits erwähnt, werden die Pfropfmischpolymeren gemäß der Erfindung durch in-situ~Polymerisation der vorstehend genannten ungesättigten Polyole mit Acrylnitril hergestellt. Acrylnitril kann al*s einziges äthylenisch ungesättigtes Honomeres verwendet werden. Es ist auch möglich» ein Gemisch von Acrylnitril und einem anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren zu verwenden» so lange das Gemisch wenigstens 50 Gew.-5£ Acrylnitril enthält. Repräsentative äthylenisch ungesättigte Monomere, die in Mischung mit Acrylnitril im Rahmen der Erfindung verwendet werden können, sind beispielsweise Butadien, Isopren, 1,4-Pentädien, 1,6~Eexaäien, 1,7-Oetadien, Styrol, a-Methylstyrol, Methylstyrol, 2_f4-Dimetby!styrol, Äthylstyrol, Isopropylstyrol, Butylstyrol, Pheny!styrol» Cyclohexylstyrol und Benzylstyröl,, substituierte Styrole, z.B. Chlorstyrol,.2»5-Bi~ chlorstyrol, Bromstyrol, Fluorstyrol, Trifluormethylstyrol, Jodstyrol, Cyanstyrol, Nitrostyrol, Ν,ΐί-Bimethylaminostyrol, Acetoxylstyrol-, Methyl-4-vinylbenzoat, Phenoxystyrol, p-Vinyldiphenylsulfid und p-Vinylphenylphenyloxyd, die Acrylmonomereη und substituierten Acrylmonomeren, z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure »Kethylacrylat,2-Hydroxyäthyläcrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, Methylmethacrylat, Cyclohexylraethacrylat, Benzylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Octylmethacrylat, Methacrylnitril, Methyl-a-chloracrylat, Ithyl-a-äthoxyacrylat, Methyl-a-acetaminoacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Phenylacrylat, Phenylmethacrylat, a-Chloracrylnitril, Ιί,Ν-Dimethylacrylamiä, H.N-Bibenzylacrylamiä, U-Butylacrylamiä und Methacrylylformämid, die Vinylester, Yinyläther und Vinylketone, z.B. Vinylacetat, Vinylchloracetat, Vinj^lalkohols Vinylbutyrat, Isopropenylacetat, Vinylformiat, Vinylacrylat, Vinylmethacrylat, Vinylniethoxyacetat, Vinylbenzoat, Vinyljodid,

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Vinyltoluol, Vinylnaphthalin, Vinylbromid, Vinylfluorid, Vinylidenbromid, i-Chlor-l-fluoräthylen, Vinylidenfluorid, Vinylmethyläther, Vinyläthyläther, Vinylpropyläther, Vinylbutyläther, Vinyl-2-äthylhexyläther, Vinylphenyläther, Vinyl-2~methoxyäthyläther, Methoxybutadien, Vinyl~2-butoxyäthylather, 3,4-Dihydro-1,2-pyran, 2-Butoxy-2'-vinyloxydiäthyläther, Vinyl-2-äthylmercaptoäthyläther, Vinylraethylketon, Vinyläthylketon, Vinylphosphonate, z.B. Bis(ß-chlor~ äthylvinylphosphonat, Vinylphenylketori, Vinyläthylsulfid, Vinyläthylsulfon, N-Methyl-N-vinylacetamid, N-Vinylpyrro~ lidon, Vinylimidazol, Divinylsulfid, Divinylsulfoxyd, Divinylsulfon, Natriumvinylaulfonat, Methylvinylsulfonat und N-Vinylpyrrol, Dirnethylfumarat, Dimethylmaleat, Maleinsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Monomethylitaconat, uert.-Butylaminoäthylmethacrylat, Dimethylaminoäthylmethacrylat, Glycidylacrylat, Allylalkohol, Glykolmonoester von Itaconsäure, Dichlorbutadien und Vinylpyridin. Alle bekannten polymerisierbaren Monomeren können verwendet werden, d.h. eine Beschränkung auf die vorstehend genannten Monomeren ist nicht "beabsichtigt.

Das äthylenisch ungesättigte Monomere wird für die Polymerisationsreaktion im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 30$, vorzugsweise 3 bis 20$, bezogen auf das Gewicht des ungesättigten Polyols, verwendet. Die Polymerisation findet statt, wenn Acrylnitril und ein freie Radikale bildender Katalysator in konstanter Menge dem ungesättigten Polyol bei einer Temperatur, über der der Katalysator sich unter Bildung von freien Radikalen zersetzt, zugesetzt werden. Diese Temperatur liegt im allgemeinen in Abhängigkeit von der Zersetzungstemperatur des Katalysators zwischen 40 und 200⁰C. Es wurde festgestellt, daß flüssige, homogene, transparente Fropfmischpolymere nicht gebildet werden, wenn der Katalysator zuerst zum Polyol gegeben und danach das Acrylnitril zugesetzt wird. Ferner werden flüssige, transparente Pfropfmischpolymere nicht gebildet, wenn Acrylnitril dem Polyol zugegeben und anschließend der

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Katalysator zugesetzt wird· Wie nachstehend veranschaulicht wird, werden flüssige, transparente Pfropfmischpolymere nur dann erhalten, wenn der freie Radikale bildende Katalysator und Acrylnitril gleichzeitig dem ungesättigten Polyol zugesetzt werden. Ferner wurde festgestellt, daß flüssige, homogene, transparente Pfropfmischpolymere nicht gebildet werden, wenn die beiden Ströme nicht mit konstanter oder stetiger Geschwindigkeit zugesetzt werden. Der hier gebrauchte Ausdruck "Zugabe in konstanter oder stetiger Menge oder Geschwindigkeit¹¹ bedeutet, daß das Verhältnis, in dem der freie Radikale bildende Katalysator und λ

Acrylnitril zugesetzt werden, während der gesamten Zugabe im wesentlichen konstant gehalten wird.

Die Konzentration des Katalysators ist ebenfalls ein ent- · scheidend wichtiger Faktor für die Erfindung, Sie kann etwa 1 bis 10$ betragen und liegt vorzugsweise bei etwa 2 bis 5 &ew,~$, bezogen auf das Gewicht des Acrylnitrils. Es wurde festgestellt, daß bei Verwendung von Katalysator·* mengen, die unter 1$ liegen» keine flüssigen transparenten Copolymeren erhalten werden.

Geeignet als Katalysatoren sind beispielsweise die allgemein bekannten freie Radikale bildenden Katalysatorea vom ^ $yp der Viny!polymerisationskatalysatoren, z.B. die Peroxy-* ™ de, Persulfate _f Perborate, Percarbonate und Azoverbindungen wie Wasserstoffperoxyd, Bibenzoylperoxyd, Acetylperoxyö, Benzoylhydroperoxyd» tert.-Butylhydroperoxyd, Di-tert,-butylperoxyd, Iiauroylperoxyd, Butyrylperoxyd» Diiaopropylbenzolhydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd, p-Menthanhydroperoxyd, Diacetylperoxid» Bi-a-cumylperoxyd» Dipropylperoxyö, Diisopropylperoxyd, Isopropyl-text«-butylperoxyd, Butyltert.-butylperoxyd, Bilauroylperoxyd_t Difuroylperoxyd, 3?itiitropiienylmethylperojryd_f Big(p-methoxybenKoyl)peroxyd_t p-Monornethoxybenzoylperoxyd, Rubrenperoxyd, Ascaridol» •lert.-Butylperoxybonzoa·*» Diäthylperoxyterephthalat, Pro« pylhydroperoxyd, Isopropylhydroperoxyd, n-Butylhydroper*

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oxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, CyelohexylhydroDeroxyd, trans-Decalinhydroperoxyd, a~Methylbenzylhydroperoxyd, a-Methyl-a-athylbenzylhydroperoxyd, Tetralinhydroperoxyd, Triphenylmethylhydroperoxyd, Diphenylmethylhydroperoxyd, o^a'-Azo-^-methylbutyronitril, a_ta^l-2-Methylhepi;onitril, 1,1'-Azo-i-cyclohexancarbonitril, Dimethyl-α,α^f~azo-isobutyrat, 4»4'-Azo~4~cyartpentansäure, Azobis(iöobutyronitril), Perbernsteinsäure und Diisopropylperoxydicarbonat« Gemische von Katalysatoren können ebenfalls verwendet werden. Bevorzugt ala Katalysator wird Azobia(isobutyronitril).

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden 10 bis 20 Gew,-$ Acrylnitril, bezogen auf das Gewicht des Polyols, in einem ungesättigten Polyol in Gegenwart von 3 bis 5 Gew,-^ Azobiadsobutyronitril), bezogen auf das Gewicht des Acrylnltrils, bei einer Temperatur zwischen 110 und 140⁰C polymerisiert. Das gebildete flHfjüige Pfropfmiachpolyniere enthält etwa 14$ Acrylnitril, hat eine Viskosität von etwa 15.000 cP bei 25°C und verleiht eine außergewöhnlich hohe Belastbarkeit oder Tragfähigkeit, wenn es für die Herstellung von weich-elastischen Polyurethan-Schaumstoffen verwendet wird.

Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die vorstehend genannten ungesättigten Polyole für die Herstellung von Polyurethanraassen, insbesondere Polyurethan-Schaumstoffen, verwendet. Die erhaltenen Polyurethanprodukte zeigen wesentliche Verbesserungen der Belastbarkeit und Tragfähigkeit ohne wesentliche Beeinträchtigung der anderen physikalischen Eigenschaften der Produkte. Die Polyurethanprodukte werden im allgemeinen durch Umsetzung der ungesättigten Polyole mit einem organischen Polyisooyanat wahlweise in Gegenwart zusätzlicher Polyhydroxykomponenten, Kettenverlän^orer, Katalysatoren, oberflächenaktiver Mittel, Stabilisatoren, Treibmittel, Füllstoffe und Pigmente hergestellt. Geeignete Verfahren

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für die Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen werden in der U.S.A.-Reissue-Patentsehrift 24 514 zusammen mit geeigneten Vorrichtungen, die in Verbindung damit zu verwenden sind, beschrieben. Wenn Wasser als Treibmittel zugesetzt wird, können entsprechende Mengen an überschüssigem Isocyanat zur Reaktion mit dem Wasser und Bildung von Kohlendioxyd verwendet werden. Es ist ferner möglich, Polyurethane nach einem Prepolymerverfahreη herzustellen, bei dem organisches PoIyisocyanat im Überschuss in einer ersten Stufe mit dem Polyol gemäß der Erfindung umgesetzt wird, wobei ein Prepolymeres gebildet wird, das freie Isocyanat- j gruppen enthält und dann in einer zweiten Stufe mit Wasser zur Bildung eines Schaumstoffs umgesetzt wird. Es ist auch möglich, die Komponenten in einer einzigen Stufe nach dem sog. "Einstufenverfahren" der Herstellung von Polyurethanen umzusetzen. Ferner können an Stelle von Wasser niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan» Heptan, Penten und Hepten, Azoverbindungen wie Azohexahydrobensodinitril, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dicfalordifluormethan, Trichlorfluörmethaa, Biehlordifluorätoan, ■ Vinylidenchlorid und Methylenclilorid als Treibmittel verwendet werden.

Als organische Polyisocyanate können die aromatischen, M aliphatischen und cycloaliphatischen Polyisocyanate und ihre Kombinationen verwendet werden, Repräsentativ für diese Typen sind die Diisocyanate, z.B. ai-Phenylendiisocyanat, ü?öluylett~2»4~äiisoeyaaat» 2oluylen-2_f6~diisocyanat, Gemische von 2,4- und 2_f6~Hexamethylen-1,6-diisocyanat_> 2etraßtethylen-1,4-diisocyanat, Cyclohexan-1,4-äiisocyanat, Hexahydrotoluylendiiaocyanat (und Isomere), Naphthylen-1,5-äiisocyanat, 1~Methoxyphenyl~2,4~diisocyanat, Diphenyl» methan-4,4^l-diisocyanat_t 4»4^I-Biphenylendiisocyanat» 3,3'-Birnethoxy~4,4^bipheayIcIiisocyanat, 3»3'-Dimethy 1-4,4*- biphenyldiisocyanat und 3»3^f-Bimethyldiphenylraethan~4,4^l7 äiiöocyanat, die £rilsocyanate» ζ·Β. 4_f4^f-<-4^u-Triphenylmethantriisocyanatj Polyraethyleiipolyphenylisocyanat und

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Toluy] en-2,4,6~triisooyanat, und die Tetraisocyanate, z.B. 4, 4'~Dir;;ethyldiphenylmethan-2,2 ',5,5 '-tetraisocyanat. Besonders vorteilhaft auf Grund ihrer leichten Verfügbarkeit und Eigenschaften sind Toluylendiisocyanat, Diphenylmethari-4,4'-diisocyanat und Polymethylenpolyphenylisocyanat.

In den Produkten gemäß der Erfindung kann auch rohes Poly-» isocyanat, z.B. rohes Toluoldiisocyanat, das durch Phosgenierung eines Gemisches von Toluoldiaminen erhalten wird, oder rohes Diphenylmethanisocyanat, das durch Phosgenierung von rohem Diphenylmethyldiamin erhalten wird, verwendet werden. Die "bevorzugten nicht urngesetzten oder rohen Isocyanate werden in der USA-Patentschrift 5 215 652 beschrieben.

Wie bereits erwähnt, wird das ungesättigte Polyol vorzugsweise zusammen mit einer anderen Polyhydroxykomponente, die im allgemeinen bei bekannten Verfahren gebraucht wird, verwendet. Beliebige Polyhydroxykomponenten, die vorstellend für die Verwendung zur Herstellung der ungesättigten Polyo]e gemäß der Erfindung genannt wurden, können zusammen mit den ungesättigten Polyolen für die Herstellung der Polyurethanmassen gemäß der Erfindung verwendet werden.

Als Kettenverlängerer eignen sich für die Herstellung der Polyurethane gemäß der Erfindung Verbindungen, die wenigstens zwei funktionelle Gruppen enthalten» die aktive Wasserstoffatome enthalten, z.B. Wasser, Hydrazin, primäre und sekundäre Diamine, Aminoalkohole, Aminosäuren, Hydroxysäuren, Glykole oder Gemische dieser Verbindungen» Eine bevorzugte Gruppe von Kettenverlängerern bilden Wasser und primäre und sekundäre Diamine, die leichter als Wasser mit den Prepolymeren reagieren, z.B. Phenylendiamin-1,4-cyclohexan-bis-(methylamin), Äthylendiamin, Diäthylentriamin, N-(2--Hydroxypropy 1 )äthylendiamin, N, N ' -Di (2-hydroxypropyl) äthylendiamin, Piperazin, 2-Methylpipera?.in, Morpholin und Dodecahydro-1, 4,7,9b~tetraazaxjhenalen.

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Beliebige geeignete Katalysatoren einschließlich der tertiären Amine können verwendet werden, z.B. Triäthylendiarain, N-Hethylmorpholin, N-Äthylmorpholin, Diäthyläthanolarain, N-Coconiorpholin, 1 -Methyl-4-dimethylaminoäthyl·- piperazin, 3~Metho>:y-K-dimethylpropylamin, N-Dimethyl-N'-methylisopropylpropylendiamin, NjN-Diäthyl-^-diäthylaminopropylamin und Dirnethylbenzylamin. Weitere geeignete Katalysatoren sind beispielsweise Zinnverbindungen wie Zinn(ll)-chlorid, Zinnsalze von Carbonsäuren wie Dibutylzinn-di-2~ äthylhexoat, Zinnlakoholate wie Zinn(ll)-octoat sowie andere organometallische Verbindungen, z.B. die in der U.S,A.-Patentschrift 2 846 408 beschriebenen.

Im allgemeinen ist ein Netzmittel oder oberflächenaktives Mittel für die Herstellung von hochwertigen Polyurethan-Schaumstoffen gemäß der Erfindung erforderlich» da in Abwesenheit des Netzmittels der Schaumstoff zusammenfällt oder sehr große ungleichmäßige Zellen enthält. Zahlreiche Netzmittel erwiesen sich als geeignet. Bevorzugt werden nichtionogene oberflächenaktive Mittel und Netzmittel* Hiervon erwiesen sich die nichtionogenen oberflächenaktiven Mittel, die durch aufeinanderfolgende Anlagerung von Propylenoxyd und dann Ithylenoxyd an Propylenglykol hergestellt werden, und die festen oder flüssigen Organosilicone als besonders vorteilhaft. Weitere oberflächenaktive Mittel, die verwendet werden können, jedoch nicht bevorzugt werden, sind die Polyäthylenglykoläther von langkettigen Alkoholen, tertiäre Amin- oder Alkylolaminsalze von sauren Sulfaten mit langkottigon Alkylrof;ben, Alkylsulfonsäureestern und Alkylarylsulfon3äuren.

J)Je Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht. Alle l'eile verstehen sich hierbei ala Gewich ta·- teile, falls nicht anders angegeben. Die in den Beispielen genannten physikalischen Eigenschaften der Polyurethane wurden nach den folgenden ASΪΜ-Methodeη bestimmt:

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-14- 205ßf393

Zugfestigkeit D-412

Elastizitätarnodul D-412

Dehnung D-412

Weiterreißwiderstand D-470

Weiterreißwiderstand nach Graves D-624

Härte D-2240

Druckverformungsrest D-395

Stauchhärte D-1564

Beispiel 1
A«Herateilung eines ungesättigten Polyäther-estcrpolyolo

In einen Autoklaven aus nichtrostendem Stahl, der mit !Thermometer, Rührer, Stickstoffzuführung» Beschickungsvorrichtung und Wärmeaustauschvorrichtung versehen war, wurden 2506 Teile (0,835 Mol) eines katalysatorhaltigen Polyols gegeben, das ein Molekulargewicht von 3000 hatte und durch Kondensation von Propylenoxyd mit Glycerin in Gegenwart von Kaliumhydroxyd (7 Gew.-^, "bezogen auf Glycerin) hergestellt worden war. Der Einsatz wurde mit Stickstoff gespült und auf 100 C erhitzt. Unter ständigem Rühren wurden dann 102 Teile (1,04 Mol) Maleinsäureanhydrid zugesetzt, wobei die Temperatur des Inhalts des Autoklaven bei 103 C gehalten wurde. Zu diesem Zeitpunkt wurden 120 Teile (2,08 Mol) Propylenoxyd allmählich innerhalb von 1,5 Stunden dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Nach erfolgtem Zusatz des Propylenoxyds wurde da3 Reaktionsgemisch 3 Stunden bei 103°C gehalten, worauf das Reaktionsgemisch auf 30 C gekühlt und aus dem Autoklaven entnommen wurde. Das Reaktionsprodukt wurde mit einem Adsorptionsmittel behandelt, zur Entfernung des Katalysators filtriert und zur Entfernung von nicht umgesetztem Propylenoxyd 1 Stunde bei 100°0 unter einem Druck von weniger als 5 nm Hg gehalten. Das Produkt, eine klare goldgelbe Flüssigkeit, hnfctc eine Hydroxylzahl von 52,1, eine üäurezahl von 0,5, einen Brechungsindex von 1,4536 bei 25 C und eine Brcokfield-ViskositUt von 1000 cP bei 25°O.

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Β» Herstellung eine» transparenten Pfropfmlschpolymercn

In ein Reaktionsgefäß, das in der oben beschriebenen Weise ausgestattet war, wurden 600 Teile des ungesättigten Polyols gegeben, dan auf die vorstehend in Abschnitt A beschriebene V/eise hergestellt worden war. Durch das Polyol ließ man etwa 1 Stunde Stickstoff perlen. Unter Rühren und unter Durchleiten eines leichten Stickstoffstroms wurde dor Inhalt des Autoklaven auf 110⁰C erhitzt, worauf 132 Teile Acrylnitril und eine Lösung von 10 Teilen Azobis(isobutyro.~ nitril) in 200 Teilen Toluol kontinuierlich innerhalb von einer Stunde bei 110°0 zugesetzt wurden. Mach erfolgtem Zusatz wurde das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei etwa 110 G gehalten» Flüchtige Bestandteile wurden dann entfernt, indem das Gemisch 1 Stunde bei 1015 C unter einem Druck von weniger als 5 mm Hg gehalten wurde. Das abgestreifte Reaktionsprodukt war eine transparente, orangefarbene, homogene Flüssigkeit, die praktisch frei von festem Polymermaterial war, eine Brookfield-Viskosität von 31200 cP bei 25°C und eine Hydroxylzahl von 45,7 hatte und 17»3 Gew.-^ chemisch gebundenes Acrylnitril enthielt.

Zum Vergleich wurde diese Reaktion so durchgeführt., daß 1) Azobis(isobutyronitril) dem ungesättigten Polyol zugesetzt und anschließend Acrylnitril dem Reaktionsgemisch zugegeben wurde, 2) Acrylnitril dem ungesättigten Polyol zugesetzt und anschließend Azot)is(isobutyronitril·) zugegeben wurde, 3) sämtliche drei Bestandteile in ein Gefäß gegeben und allmählich erhitzt wurden und A) die zugesetzte Acrylnitrilmenge im Verhältnis zu der zugesetzten Menge dea Azobis(isobutyronitril) verändert wurde. In allen Fällen wurden nicht die gewünschten homogenen, flüssigen, transparenten Produkte, sondern heterogene undurchsichtige Dispersionen gebildet.

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Beiopiel 2
A. Herstellung CJHeS₁ ungesättigten Polyäther-esterpolyole

In einen Autoklaven aua nichtrostendem Stahl, der mit einem Thermometer, Rührer, einer Stickstoffzuführung, Beschikkungsvorrichtung und Wärmeaustauschvorrichtung versehen v/ai; wurden 3007 Teile (1,0 Mol) eines katalysatorhaltigen Polyols gegeben, das ein Molekulargewicht von 3000 hatte und durch Kondensation von Propylenoxyd mit Glycerin in Gegenwart von Kaliumhydroxyd (7 Gew.-^, bezogen auf Glycerin) hergestellt worden war. Der Einsatz wurde mit Stickstoff gespült und auf 105 C erhitzt. Unter ständigem Rühren wurden dann 147 Teile (1,5 Mol) Maleinsäureanhydrid dem Einsatz zugesetzt, wobei seine Temperatur bei 105°C gehalten wurde. Dann wurden 174 Teile (3,0 Mol) Propylenoxyd allmählich innerhalb von 1,5 Stunden dem Reaktionsgemiscb zugesetzt. Nach erfolgtem Zusatz des Propylenoxyds wurde das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei 105⁰C gehalten, worauf das Reaktionsgemisch auf 30 C gekühlt und aus dem Autoklaven entnommen wurde. Das Reaktions produkt wurde mit einem Adsorptionsmittel behandelt, zur Entfernung des Katalysators filtriert und zur Entfernung von nicht umgesetztem Propylenoxyd 1 Stunde bei 105°C und einem Druck von weniger als 5 mm Hg gehalten. Das Produkt, eine klare goldgelbe Flüssigkeit, hatte eine Hydroxylzahl von 50,3, eine Säurezahl von 0,8, einen Brechungsindex von 1,4542 bei 25°C und eine Brookfield-Viskosität von 1100 cP bei 25°C

B. Herstellung eines transparenten Pfropfmischpolymeren

In ein Reaktionsgefäß, das in der oben beschriebenen Weise ausgestattet war, wurden 250 Teile des ungesättigten Polyols gegeben, das auf die in Abschnitt A beschriebene Weise hergestellt worden war. Man ließ ungefähr 1 Stunde Stickstoff durch das Polyol perlen. Unter Rühren und unter Aufrechterhaltung eines leichten Stickstoffstroms wurde der Einsatz auf 125⁰C erhitzt, worauf 38 Teile Acrylnitril und eine Lösung von 1,4 Teilen Azobis(ioobutyronitril) in 20 Teilen Toluol kontinuierlich innerhalb von 0,75 Stundet)

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bei 130 C dem Einsatz zugesetzt wurden. Nach erfolgtem Zusatz wurde das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei etwa 130 G gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde dann zur Entfernung von flüchtigen Bestandteilen 0,5 Stunden bei 130⁰C unter einem Druck von weniger als 10 mm Hg gehalten. Das von flüchtigen Bestandteilen befreite Reaktionsprodukt war eine transparente, bernsteinfarbene, homogene Flüssigkeit, die praktisch frei von festem Polymermaterial war, eine Brookfield-Viskosität von 5700 cP bei 25°C und eine Hydroxylzahl von 46,3 hatte und 11,0 Gew.~°/> chemisch gebundenes Acrylnitril enthielt.

Beispiel 3 A. Herstellung eines ungesättigten Polyäther-esterpolyols

In einen Autoklaven, der mit Thermometer, Stickstoffanschluß, Beschickungsvorrichtungen und einer Wärmeaustauschvorrichtung versehen war, wurden 3007 Teile (1,0 Mol) des in Beispiel 2 beschriebenen Polyols gegeben. Der Einsatz wurde mit Stickstoff gespült und auf 105°C erhitzt. Unter ständigem Rühren wurden dann 196 Teile (2,0 Mol) Maleinsäureanhydrid zugesetzt, wobei die Temperatur de3 Autoklaveninhalts bei 105°0 gehalten wurde. Dann wurden λ 232 Teile (4,0 Mol) Propylenoxyd allmählich innerhalb von 2 Stunden dem Reaktionsgeraisch zugesetzt. Nach erfolgtem Zusatz des Propylenoxyds wurde das Gemisch 1 Stunde bei 105⁰C gehalten, dann auf 30⁰C gekühlt und aus dem Autoklaven entnommen. Das Reaktionsprodukt wurde mit einem Adsorptionsmittel behandelt, zur Entfernung des Katalysators filtriert und zur Entfernung von nicht umgesetztem Propylenoxyd 1 Stunde bei 105°C unter einem Druck von weniger als 5 ram Hg gehalten. Das Produkt, eine klare goldgelbe Flüssigkeit, hatte eine Hydroxylzahl von 50,3, eine Säurezahl von 0,9, einen Brechungsindex von 1,4558 bei 25⁰C und eine Brookfield-Viskosität von 2200 cP bei 25⁰C

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B. Hers tell urin ejn<;a transparenten Pfropf mi och polymere n

In ein Reaktionsgefäß, das in der oben beschriebenen Weise ausgestattet war, wurden 500 Teile des ungesättigten Polyols gegeben, das in der vorstehend in Abschnitt A beschriebenen Weise hergestellt worden war. Durch das Polyol lieiJ man Stickstoff etwa 1 Stunde perlen. Unter Rühren und unter Aufrechterhaltung eines leichten Stick3toffstroms wurde der Einsatz auf 110⁰C erhitzt, worauf 75 Teile Acrylnitril und eine Lösung von 2,8 Teilen AzoMo(isobütyronitril) in 79 Teilen Toluol kontinuierlich innerhalb von 1 Stunde bei 11O⁰C den Reaktionsgemisch zugesetzt wurden. Nach erfolgtem Zusatz wurde das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei etwa 11O⁰C gehalten, worauf flüchtige Bestandteile bei 11O⁰C unter einem Druck von weniger als 10 mm Hg entfernt wurden. Das von flüchtigen Bestandteilen befreite Roaktionsgeiriisch war eine transparente, orangefarbene, homogene Flüssigkeit, die praktisch frei von festem Polymermaterial war, eine Brookfield-Viskositüt von 18.600 cP bei 25°C und eine Hydroxylzahl von 44,1 hatte und 11,5 Gew.-^ chemisch gebundenes Acrylnitril enthielt.

Beispiel 4
A. Herstellung eines ungesättigten Polyathci'-esterpolyols

In einen Autoklaven aus nichtrostendem Stahl, der mit Thermometer, Rührer, Sticks -feoff Einschluß, Beschickungsvorrichtung und Wärmeaustauschvorrichtung vergehen war, wurden 3007 Teile (1,0 Mol) des in Beispiel 2 beschriebenen Polyols gegeben. Der Einsatz wurde mit Stickstoff gespült und auf 105 C erhitzt. Unter ständigem Rühren wurden dann 294 Teile (3,0 Hol) Maleinsäureanhydrid dom Einsatz zu rosetzt, während seine Temperatur bei 105 C- gehalten wurde. Dann wurden 348 Teile (6,0 Mol) Propylenoxyd allmählich innerhalb von 3 Stunden eiern Reaktionsgemi;u'h zugesetzt. Nach erfolgtem Zusatz doa Propylenox.ydo wurde das Renktionagemisch 3 Stunden bei 105°C gehalten und dann auf 3O⁰C gekühlt und aus dem Autoklaven entnommen. Das Keak-

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tionsprodukt wurde mit einem Adsorptionsmittel "behandelt, zur Entfernung des Katalysators filtriert und zur Entfernung von nicht umgesetztem Propylenoxyd 1 Stunde bei 105 C unter einem Druck von weniger als 5 mm Hg gehalten. Das Produkt, eine klare goldgelbe Flüssigkeit, hatte eine Hydroxylzahl von 49»6, eine Säurezahl von 0,5» einen Brechungsindex von 1,4577 bei 25°C und eine Erookfield-Viskosität von 3460 cP bei 25°C.

B, H;: ?·:;teilung eines trnn?'pnrenten Pfropfminehrulyaeren

In ein tleaktionagefäß, das in der oben beschriebenen V/eise ä ausgestattet war, wurden 500 Teile des gemäß Abschnitt (A) hergestellten Polyols gegeben. Durch das Polyol ließ man Stickstoff etwa 1 Stunde perlen. Unter ständigem Rühren und unter Aufrechterhaltung eines leichten Stiekstoffstroms wurde der Einsatz auf 13O⁰C erhitzt, worauf 75 Teile Acrylnitril und eine Lösung von 1,9 Teilen Azobiö(isobut3'·-. ronitril) in 79 Teilen Toluol kontinuierlich innerhalb einer Stunde bei 130⁰C zugesetzt wurden. Nach erfolgtem Zusatz wurde das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei 130 C gehalten und dann von flüchtigen Bestandteilen befreit, indem es 1 Stunde bei 110⁰C unter einem Druck von weniger als 5 mm Hg gehalten wurde. Das von flüchtigen Bestandteilen befreite Reaktionsprodukt war eine transparente, bernsteinfarbene, homogene Flüssigkeit, die praktisch frei von festem Polymermaterial war und eine Brookfield-Viskosität von 46.000 cP bei 25⁰C und eine Hydroxylzahl von 45,9 hatte und 12,1 Gew.-Jo chemisch gebundenes Acrylnitril enthielt.

Beispiel 5. A. Herr.te11ung eines ungesättigten Polyäther-esterpolyols _

In einen mit Thermometer, Rührer, Stickstoffanschluß, Beschickungsvorrichtung und Wärmeaustauschvorrichtung versehenen Autoklaven aus nichtrostendem Stahl wurden 5009 Teile (1,6 Mol) des in Beispiel 2 genannten Polyols vom Molekulargewicht 30C0 gegeben. Das Polyol wurde mit

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Stickstoff gespült und auf 103°C erhitzt. Unter ständigem Rühren wurden 245 Teile (2,5 Mol) Maleinsäureanhydrid zugesetzt, wobei die Temperatur des Polyols 15 Minuten bei 103⁰C gehalten wurde. Dann wurden 290 Teile (5,0 Mol) Propylenpxyd allmählich innerhalb von 2,5 Stunden dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Nach erfolgtem Zusatz des Propylenoxyds wurde das Reaktionsgemisch 2,5 Stunden bei 103 C gehalten, dann auf 30 0 gekühlt und aus dem Autoklaven entnommen. Das Reaktionsprodukt wurde mit einem Adsorptionsmittel behandelt, zur Entfernung des Katalysators filtriert und zur Entfernung von nicht umgesetztem Propylenoxyd 1 Stunde bei 100 C unter einem Druck von weniger als 10 mm Hg gehalten. Das Produkt, eine klare goldgelbe Flüssigkeit, hatte eine Hydroxylzahl von 52,2, eine Säurezahl von 0,6, einen Brechungsindex von 1,4544 bei 25 C und eine Brookfield-Viskosität von 1200 eP bei 25°C,

B. Herstellung eines transparenten Pfropfmiscbpolymeren

In ein Reaktionsgefäß, das in der oben beschriebenen Weise ausgestattet war, wurden 750 Teile des gemäß Abschnitt A dieses Beispiels hergestellten ungesättigten Polyols gegeben. Durcia das Polyol ließ man 0,5 Stunden Stickstoff perlen. Unter Rühren und unter Aufrechterhaltung eines leichten StickstoffStroms wurde der Einsatz auf 130⁰C erhitzt, worauf 223 Teile Acrylnitril und eine Suspension von 8,2 Teilen Azobis(isobutyronitril) in 500 Teilen des gemäß Abschnitt A hergestellten ungesättigten Polyols kontinuierlich innerhalb von 2 Stunden bei 13O⁰C für da3 Acrylnitril und während einer Zeit von 2,1 Stunden für den anderen Strom zugesetzt wurden. Nach erfolgtem Zusatz wurde das Roaktionfiremisch 1 Stunde bei etwa 13O⁰C gehalten und dann zur Entfernung von flüchtigen Bestandteilen 1 Stunde bei 125°C unter einem Druck von weniger als 10 mm Hg gehalten. Das von flüchtigen Beatandteilen befreite Reaktion.?produkt war eine transparente, orangefarbene, homogene Flüssigkeit, die praktisch frei von festem PoIyraermaterial war und eine Brookficld-Viskosität von

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16000 cP bei 25⁰C und eine Hydroxylzahl von 45,0 hatte und 14,0 Gew.-# chemisch gebundenes Acrylnitril enthielt.

Beispiel 6 A. Herstellung eines ungesättigten Polyäther-esterpolyola

In einen mit Thermometer, Rührer, Stickstoffanschluß, Beschickungsvorrichtung und Wärmeauatauachvorrichtung rersehenen Autoklaven aus nichtrostendem Stahl wurden 5009 Teile (1,6 Mol) des in Beispiel 2 beschriebenen Polyols vom Molekulargewicht 3000 gegeben. Das Polyol wurde mit Stickstoff gespült und auf 103⁰C erhitzt. Unter ständigem Rühren wurden dann 245 Teile (2,5 Mol) Maleinsäureanhydrid dem Polyol zugesetzt, wobei dessen Temperatur 15 Minuten bei 103⁰C gehalten wurde. Dann wurden 290 Teile (5,0 Mol) Propylenoxyd allmählich innerhalb von 2,5 Stunden dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Nach erfolgtem Zusatz des Propylenoxyds wurde das Reaktionsgeraisch 2,5 Stunden bei 103⁰C gehalten und dann auf 3O⁰C gekühlt und aus dem Autoklaven entnommen. Das Reaktionsprodukt wurde mit einem Adsorptionsmittel behandelt, zur Entfernung des Katalysators filtriert und zur Entfernung von nicht umgesetztem Propylenoxyd 1 Stunde bei 100⁰C bei einem Druck von weniger als 10 mm Hg gehalten. Das Produkt, eine klare goldgelbe Flüssigkeit, hatte eine Hydroxylzahl von 52,2, eine Säurezahl von 0,6, einen Brechungsindex von 1,4544 bei 25⁰C und eine Brookfielä-Viskosität von 1200 cP bei 25~ B. Herstellung eines transparenten Pfropfmischpolymeren In ein Reaktionsgefäß, das in der oben beschriebenen Weise ausgestattet war, wurden 630,6 Teile des gemäß Abschnitt A dieses Beispiels hergestellten ungesättigten Polyols gegeben. Durch dar; Polyol ließ man etwa 0,5 Stunden Stickstoff perlen. Unter Rühren und unter Aufrechterhaltung eines IeI ehton Stickstoff st.roms wurde der Ktnsatz auf l80°C erhitzt, worauf I06 Teile Acrylnitril und eine Lösung von i\,(i Teile UL-tert.-butylperoxyd in k?2,^c) Tei len des gemäß Abschnitt Ä hergestellten ungesättigten Polyols kontinuierlich innerhalb von 16 Stunden bei 170

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bio 100⁰C zu g ο oc t ζ υ wurden. !lach erfolgtem Zw.mi·;. wurde das Reaktionygemiscb 2 stunden Lei et v/a 1BO bin 1^0 0 gehalten, ras Reaktionsgeniisch wurde dann von flüchtigen Bestandteilen befreit, indem es 1 S'ii-nde bei 17G⁰O unter einem Druck, von weniger als 10 am Hg gehalten wurde. Das Reaktjonsprodukt war eine transparente, orangefarbene homogene Flüssigkeit, die praktisch i'rei von festem Poly» raerrnaterial war, eine Brookfield-Viskosität von 28400 c? bei. 2^[j G und eine Hydroxylzohl von 4SKO hatte und '3,8 Gev.·.» chemisch gebundenen Acrylnitril enthielt,

Be.i Q))IuI 7

A. Fi( vv.te 11 uη■;; ei_n_eo__u_ri£e:"jät_t_i^_teη J^_oIy'^rjAjhr>, r!'.ölvoj.g_

In einen mit 'Chormometer, Rührer, oticikstofianiichluß, Beschickungsvorrichtung und v;äri:"icauotauochvorr.i ch bung versehenen Autoklaven aus nichtros hendern Stahl v/urden 3,0 Tei le Bortrifluoriddiätbyläther und 160? Teile (0,534 Mol) des in Beispiel ?. boochriebencn l'olyols von nolckular^owicht 3000 gegeben. Der Einsatz wurde mit Stickstoff gespült und auf 50⁰C erhitzt. Unter stündigera Rühren wurden 91 ιοίIe (0,0 Mol) Allylglycidylather zugesetzt, wobei die Temperatur des Einsatzes bei 30⁰C gehalten wurde, !lach erfolgtem Zusatz des Äthers wurde dao Reaktionogemisch 2,23 Stunden bei 50⁰C gebalten und dann auf ?5°C gekühlt und aus dem Autoklaven entnommen. Das Reaktionsprodukt wurde mit verdünntem wässrigem Amr.ioniumhydroxyd gi;V.\^r-.ü'.:hen, mit einem Adsorptionsmittel behandelt, zur Entfernung des K.atalysators filtriert und zur Kat-t'^rnung von nicht umgesetztem Oxyd 1 Stunde bei 50 C unter einem Druck von weniger als 10 mm Hg gehalten. Das Produkt, e.im· k'lrira gold-[!C¹ hi l'lüsuigki-'i t, hatte ci.rie Ilydroxy'l ί>·.πΊ 1 ν t >; > 5'», O, «.!tu¹ Säure::ahl von 0,1, einen .Brec'h'jri.vtjirulex von I _s 4 ^r>^r' 4 bei 2.¹J 0 und eine i.icuok fiel d-Vi i.kos.i tilt von 7'¹O cY bei ?.b 0.

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B. _ He ν st e 11 u η .^f? eines transparenten rfropfwinchpolyparcn.__

In ein Reaktionsgefäß, das in der oben beschriebenen V/eioe ausgestattet war, wurden 300 Teile des vorstehend in Abschnitt A beschriebenen ungesättigten Polyols gegeben» Durch das lolyol ließ man 0,5 Stunden-Stickstoff perlen. Unter Rühren und unter Aufrechterhaltung eines leichten StickstoffStroms wurde der Einsatz auf 130 C erhitzt, worauf 60 Teile Acrylnitril, und eine Suspension von 3,3 Teilen AsobisCiscbutyronitril) in- 200 Teilen des gemäß Abschnitt A hi:r_f7eotellten ungesättigten Polyols kontinuier- μ lieh innerhalb von 1 Stunde bei 130⁰C zugesetzt wurden. Nach erfolgtem Zusatz wurde das Reaktionsgemisch etwa 1 Stunde bei etwa 130°G gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde dann von flüchtigen Bestandteilen befreit, indem es 1 Stunde bei 12O⁰O unter einem Druck von weniger als 10 mm Hg gehalten wurde. Das Reaktionsprodukt war eine transparente, orangefarbene, homogene Flüssigkeit, dio praktisch frei von festem- Polymerisat er ial war und eine Brookfield-Viskosität von 17.400 cP bei 25°C und eine Hydroxylzahl von 49,6 hatte und 9,4 Gew.-ji chemisch gebundenes Acrylnitril enthielt.

Beispiel 8 ' M

A. Herstellung eines ungesättigten Polyäthnr-esterpolyols

In einen mit Thermometer, Rührer, StickstoffanschluS, Beschickungsvorrichtung und Y/ärmeaustausehvorrichtimg versehenen Autoklaven aus nichtrostendem Stahl wurden 3900 Teile (3,0 Mol) eines durch Kondensation von Propylenoxyd mit Propylenglykol hergestellten Polyols vora Molekulargewicht 1300 (PLURACOL PI300) gegeben. Das Einsatz wurde mit Stickstoff gespült und auf 160 C erhitzt« Unter ständigem Rühren wurden dann 392 Teile (4,0 IIcl) Maleinsäureanhydrid zugesetzt _f wobei die Temperatur des Einsatzes bei 16O⁰C gehalten wurde. Dann wurden 464 Teile (β,Ο Mol) Propylenoxyd allmählich innerhalb von 4 Stunden zugesetzt. Nach erfolgtem Zusatz des Propylonoxyds wurde das Reaktionö-

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gemisch 9 Stunden bei 16O⁰C gehalten und dann auf 35 C gekühlt und aus dem Autoklaven entnommen. Das Reaktionsprodukt wurde von nicht umgesetztem Propylenoxyd befreit, indem es 1 Stunde bei 110⁰C unter einem Druck von weniger als 10 mm Hg gehalten wurde. Dan Produkt, eine klare goldgelbe Flüssigkeit, hatte eine Hydroxjäzahl von 73,7, eine Säurezahl von 2,8, einen Brechungsindex von 1,4559 bei 25⁰C und eine Brookfield-Viskosität von 9&0 cP bei 25°C

B. Herstellu ng eines transparenten Pfropfmischpol.ymeren

In ein Reaktionsgefäß, das in der oben beschriebenen Weise ausgestattet war, wurden 1000 Teile des gemäß Abschnitt A dieses Beispiels hergestellten ungesättigten Polyols gegeben. Durch das Polyol ließ man etwa 0,5 Stunden Stickstoff perlen. Unter Rühren und unter Aufrechterhaltung eines leichten StickstoffStroms wurde der Einsatz auf 130⁰C erhitzt, worauf 234 Teile Acrylnitril und eine Lösung von 8,7 Teilen Aeobis(isobutyronitril) in 500 Teilen des gemäß Abschnitt A hergestellten ungesättigten Polyols kontinuierlich innerhalb von 2 Stunden bei 130 C zugesetzt wurden. Räch erfolgtem Zusatz wurde das Reaktionsgeraisch 1 Stunde bei etwa 130⁰C gehalten und dann von flüchtigen Bestandteilen befreit, indem es 1 Stunde bei 125°C unter einem Druck von 10 mm Hg gehalten wurde. Das Reaktionsprodukt war eine transparente, orangefarbene, homogene Flüssigkeit, die praktisch frei von festem Polymermaterial war, eine Brookfield-Viskosität von 9200 cP bei 25°^c und eine Hydroxylzahl von 63,9 hatte und 11,3 Gew.->£ chemisch gebundenes Acrylnitril enthielt.

Ein Polyurethan-Elastomeres wurde unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Polyols als einer der Bestandteile (34,4 Teile) hergestellt. Als weitere Bestandteile wurden Toluylendiirsooyanat (23,8 Teile), ein Polypropylenglykol vom Molekulargewicht 700 (31,0 Teile), ein durch Kondensation von Trimethylolpropan mit Propylenoxyd hergestelltes Polyol vom Molekülnrgewicht 1500 (10,7 Teile) und

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Methylen-bi.s-o-chloranilin (17,8 Teile) verwendet. Das Elastomere wurde nach üblichen Prepolymerverfahren hergestellt. Außer einer Verbesserung der Wasserbestandigke.it hatte das Elastomere die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Zugfestigkeit	Beispiel 9	279 kg/cm²
Modul bei 300$ Dehnung	262 kg/cin
Modul bei 100j£ Dehnung	134 kg/cm²
Dehnung	310;$
Dehnungsrest	2OJi
Weiterreißwiderstand	14 kg/cm
Weiterreif3widerstand nach Graves	63,9 kg/cm
Shore-Härte A	94-92
Shore-Härte D	51-45
Druckverformungsrest	6-2,1#
Bashore-Stoßelastizität	29$
NBS-Abrieb	490

Polyurethan-Schaumstoffe wurden unter Verwendung der Pfropfmischpolymeren gemäß der Erfindung als einen der Reaktionsteilnehmer hergestellt. Außer dem ungesättigten Polyol wurden die folgenden Bestandteile in den angegebenen Mengen verwendet:

Pfropfraischpolymeres Polyol "PLURACOL GP3O3O» Wasser

Silicon DC-190 Triäthylendiamin Zinn(Il)-octoat

Toluylendiisocyanat (Gemisch des
2,4-Isomeren und 2,6-Isomeren im Verhältnis von 80:20, Index 1,C5)

Die Schaumstoffe wurden etwa 1 Stunde bei 120⁰O ausgeheizt. Alle Ausgangageraische schäumten gut aus, und die gebildeten

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33,0	Teile
67,0	U
3,0	»
1,5	tt
0,1	ti
0,1-0,3	It
39-40	It

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Schaumstoffe waren offonzellig. Die physikalischen Eigenschaften der Schaumstoffe sind in der folgenden Tabelle genannt. In jedem Fall wurde zum Vergleich ein Polyurethan-Schaumstoff aus dem Polyol "PLURACOL GP3O3O" als .einziger Polyolkomponente hergestellt. Die unter Verwendung der Pfropfmischpolyrneren gemäß der Erfindung hergestellten Schaumstoffe zeigten eine v/esentlich erhöhte Tragfähigkeit und Belastbarkeit, bestimmt durch die Stauehhärtewei'te im Vergleich zu Schaumstoffen, die das gleiche Raumgewicht hatten, jedoch aus dem üblichen Polyol hergestellt worden waren. Die in der folgenden Tabelle genannten physikalischen Eigenschaften wurden ge mais ASTM D-1564-64T bestimmt.

Eigenschaften der, Sch a uns to ff e

Schaumstoff hergestellt

aus dem Pfropfmisch-

polymeren von Beispiel \ 2_ 5__ 6 ; 7_

Raumgewicht (Kern), kg/m⁵ 35,24 30,6 29,8 28,36 29,95

Zugfestigkeit, kg/cm² 1,9 1,48 1,44 1,08 1,05

Dehnung,f₀ 157,0 206,0 217,0 177,0 157,0

Einreißfestigkeit,kg/cm 0,52 0,5 0,48 0,3 0,34

Dr uckverf ormungsres t, 'f

$ Zusammendrückung 10,1 5,5 5,7 10,2 8,0

« 9,3 6,3 6,3 9,7 7,7

Stauchhärte, kg/cm
. 25/0 Zusaramendrückung 0,47 0,60 0,52 0,41 0,51

'/£ Zu3aramendrückung 0,81 0,91 0,90 0,71 0,92

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Claims

P at e η t a η s ρ r ü c he

ΐ) Verfahren zur Herstellung von flüssigen, transparenten Pfropfinischpolyraeren, dadurch gekennzeichnet, daß ican einem ungesättigten Polyol gleichzeitig in konstanter Strömungsmenge 1 bis 30 Gew.-i* Acrylnitril, bezogen auf das Polyol, und 1 bis 10 Gew.-^ eines freie Radikale bildenden Katalysators, bezogen auf das Gewicht des Acr3^rlnitrils, bei einer Temperatur zusetzt, oberhalb welcher der freie Radikale bildende Katalysator sich zersetzt.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das ungesättigte Polyol durch Umsetzung einer organischen Verbindung, die sowohl äthylenische Doppelbindung als auch eine Hydroxylgruppe, Carboxy- odor' .viioxygruppe enthU.lt., mit einem Polyol j η einem Molverhältnis der organischen Verbindung zum Polyol von etwa 1:1 bin 5:1 herstellt.

5) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch .gekennzeichnet, daß ein Polyalkylenpolyätherpolyol ala Polyol verwendet wird.

4) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Verbindung Maleinsäureanhydrid oder Aliyl·- glycidylather verwendet wird.

5) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Azobisisobutyronitril verv/endet wird.

6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe bei einer Temperatur zwischen etwa 110 und 140⁰C erfolgt.

7) Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dai: man ein durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit einem Polyalkylenpolyütherpolyol im Molverhältnis von Anhydrid zu Polyol von 1,5:1 bis 2,5*1 hergestelltes. Polyol und als freie Radikale bildenden Katalysator Azobisisobutyronitril verwendet und die Zugabe bei einer Temperatur zwischen 110° und I²JO⁰C vornimmt.

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