DE3042822A1 - Flammschutzmittel fuer schaumstoffe aus polyurethan-pfropfcopolymerisaten - Google Patents

Description

. _v 3ÜA2822

BASF Wyandotte Corporation * * 0.2. 2970/01102

** Flammschutzmittel für Schaumstoffe aus Polyurethan-Pfropf copolymerisate!!

Die vorliegende Erfindung betrifft Weichschaumstoffe, insbesondere flammwidrige Polyurethan-Weichschaumstoffe, und Verfahren zu deren Herstellung. Insbesondere betrifft die Erfindung die Herstellung flaminwidriger Polyurethan-Weichschaumstoffe mit einem Gehalt von mindestens 10 Gewichtsprozent eines Vinylpolymerisats, bezogen auf das Gewicht des Polyols, und einer wirksamen Menge ANTIBLAZE 19, eines Flammschutzmittels, das folgende Struktur aufweisen soll:

CH₂CH₃

CHJD _v 0

(CH--0) P-(OCH -C P-CH )

^ ^x' ^d ^CH-O^ ⁵

wobei X die Zahl 0 oder 1 bedeutet.

-λ Die Herstellung hochelastischer, flammwidriger Polyurethan- -Weichschaumstoffe ist bereits bekannt, wie die folgende Beschreibung des Standes der Technik zeigt.

US-Patent 4,022,718 beschreibt die Herstellung hochelasti- -c scher kaltgehärteter Polyurethanschaumstoffe unter Zusatz von 2,3-Dibrom-l,4-butandiol als Kettenverlängerungs- und Flammschutzmittel. US-Patent 4,147,847 lehrt ein Verfahren zur Herstellung flammwidriger Polyurethan-Weichschaumstoffe unter Verwendung von bestimmten Schaumstabilisato-2Q ren, die die erforderliche Menge normaler Flammschutzmittel verringern. US-Patent 4,162,353 beschreibt die Herstellung weicher Polyurethan-Schaumstoffe durch Zusatz eines halogensubstituierten Alkylphosphats, wie z.B. Tris(2-chlorethyl)phosphat, und eines unsubstituierten

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'"Trialkylphosphats, wie z.B. Triethylphosphat. US-Patente 3,789,091 und 3,849,368 beschreiben die Herstellung von Phosphorsäure-Reaktionsprodukten, von denen eines der folgenden Formel entspricht:

O CH₂O_n 0 (CH,-O) P-(OCH -C^

^ CH, ^CH2⁰' 10 ⁵

in der χ die Zahl 0 oder 1 bedeutet. Diese beiden Patente beschreiben darüber hinaus die Verwendung dieser bestimmten Verbindung bei der Herstellung von Polyurethan-Weich- und -Hartschaumstoffen durch Einarbeitung des Flammschutzmittels. In keiner der oben erwähnten Literaturstellen wird jedoch offenbart oder nahegelegt, daß die Probleme, die im Zusammenhang mit durch Umsetzung eines Polyisocyanats mit Polyol-Pfropfcopolymerisaten erhaltenen Polyurethanschaumstoffen auftreten, sich von den bei normalen Polyurethanschaumstoffen auftretenden Problemen unterscheiden.

US-Patent 3,875,258 beschreibt die Herstellung von Pfropfcopolymerisat-Dispersionen unter Verwendung von Phosphor und Halogen enthaltenden Monomeren, Dispersionen, die zur Herstellung von flammwidrigen Urethan-Mischungen dienen. Die meisten Flammschutzmittel führen bei Polyol-Pfropfpolymerisaten zu großen Verarbeitungsschwierigkeiten und/oder zu ungenügenden Flammschutzeigenschaften. Aufgäbe der vorliegenden Erfindung ist es, die Probleme zu lösen, die bei der Herstellung von flammwidrigen, Pfropfcopolymerisate enthaltenden Polyurethanschaumstoffen auftreten.

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p. Ί

Die Erfindung bezieht sich sowohl auf hochelastische als auch auf herkömmliche Polyurethan-Weichschaumstoffe, die durch Umsetzung einer organischen Verbindung, die mindestens zwei aktive Wasserstoffatome und ein Vinylpolymerisat oder -copolymerisat enthält, mit einem organischen Polyisoeyanat in Gegenwart bestimmter Phosphor enthaltender Verbindungen erhalten werden. Durch die Verwendung dieser bestimmten Phosphor enthaltenden Verbindungen können die Flammwidrigkeitseigenschaften der Polyurethanschaumstoffe verbessert werden.

Zum besseren Verständnis wird die Erfindung in der nun folgenden eingehenden Beschreibung und in den Beispielen näher-erläutert.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß bei der Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen, die Vinyl- -Copolymerisate enthalten, die Verwendung bestimmter Phosphor enthaltender Verbindungen die Flammwidrigkeit verbessert. Darüber hinaus wurde gefunden, daß bei Verwendung der bestimmten erfindungsgemäßen Verbindungen geringere Mengen an Flammschutzmitteln zum Bestehen der strengen Flammschutzprüfungen ausreichen. Die spezielle zyklische organische Verbindung, die sich als äußerst wirksames Flammschutzmittel für Vinylpolymerisate oder -copolymerisate enthaltende Polyurethanschaumstoffe erwiesen hat, ist ANTIBLAZE 19, ein Produkt, das folgende Struktur aufweisen soll:

30 CH₂CH

0 1^H₂O_xO

(CH₃-O)P-(OCH₀-C P-CiL)_{0 v}

CH₃ ^0H2°

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wobei χ die Zahl 0 oder 1 bedeutet. Man erhält flammwidrige hochelastische Polyurethan-Weichschaumstoffe, wenn man ein Polyoxalkylenpolyetherpolyol, das mindestens 10 Gewichtsteile eines Vinylpolymerisats oder -copolymerisate pro 100 Gewichtsteile Polyol enthält, mit einem organischen Polyisocyanat in Gegenwart verschiedener Flammschutzmittel und 0,25 bis 10 Teilen ANTIBLAZE 19 umsetzt. Außerdem wurde gefunden, daß bei der Herstellung herkömmlicher flammwidriger Polyurethanweichschaumstoffe durch Umsetzen eines Polyoxalkylenpolyetherpolyols, das mindestens 10 Gewichtsteile eines Vinylpolymerisats oder -copolymerisats pro 100 Teile Polyol enthält, mit einem organischen Polyisocyanat, einem Treibmittel und Flammschutzmitteln eine Verbesserung dadurch erzielt wird, daß man eine synergistisch wirkende Menge des oben erwähnten Flammschutzmittels ANTIBLAZE 19 verwendet. Die Menge dieser synergistischen Verbindungen beträgt zwischen 0,25 und 25 Teilen pro 100 Teile Polyoxalkylenpolyetherpolyol. Flammschutzmittel, mit denen zusammen die synergistische Verbindung wirksam ist, sind z.B. ANTIBLAZE 78, bei dem es sich um Bis-(2-chlorethyl)-2-chlorethylphosphonat handeln soll, THERMOLIN 102, FE 55, FIREMASTER LVT23P, BR0M0CHL0R 50, WILTROF HF, CITEX BC26, FYROL PCF, FYROL FR2, BCL 462, PHOSFLEX 500, BROMINEX 161, FIREMASTER 901, FR 212,

25 FR 1138, PHOSGARD 2XC20, BC 48, PHOSGARD C-22R,

BROMINEX 214 P, BROMINEX 257 und FYROL 99. Weitere geeignete Verbindungen sind z.B. Tris-(1,3-dichlorpropyl)phosphat, Tris-(chlorethyl)phosphat, Molybdäntrioxid, Ammoniummolybdat, Ammoniumphosphat, Tetrakis-(2-chlorethyl)-ethylendiphosphonat, Pentabromdiphenyloxid, Tricresylphosphat, 2,3-Dibrompropanol, Hexachromcyclododecan und Dibromethyldlbromcyclohexan. Vorzugsweise werden Bis-(2-chlorethyl>-2-chlorethylphosphonat, Tris-(2,3-dibrompropyl)phosphat, Hexabromcyclododecan, 2,3-Dibrompropanol und Tetrakis-(2-

35 -chlorethyD-ethylendiphosphat eingesetzt.

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Die Vinylpolymerisate enthaltenden Polyole werden durch radikalische in-situ-Polymerisation eines ethylenisch ungesättigten Monomeren oder einer Mischung aus solchen Monomeren in einem Polyoxalkylenpolyetherpolyol hergestellt. Diese Polymerisationen lassen sich bei einer Temperatur zwischen 80 und 17O⁰C, bevorzugt zwischen 85 und 135°C, ausführen.

Die für die Herstellung der Pfropfpolymerisat-Dispersionen geeigneten Polyole sind bekannt. Sowohl übliche Polyole, die im wesentlichen frei von ethylenisch ungesättigten Bindungen sind, wie z.B. die im US Reissue Patent Nr. 28,715 beschriebenen, als auch ungesättigte Polyole, wie z.B. solche gemäß US-Patent Nr. 3,652,659 und US Reissue Patent Nr. 29,014, können zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Pfropfpolymerisat-Dispersionen eingesetzt werden. Polyole, die im wesentlichen frei von ethylenisch ungesättigten Bindungen sind, sind dem Fachmann bekannt. Häufig werden sie durch katalytische Kondensation eines Alkylenoxids oder einer Mischung von Alkylenoxiden (entweder gleichzeitig oder nacheinander) mit einer organischen Verbindung mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen hergestellt (siehe z.B. US Patent Nr. 1,922,459, 3,190,927 und 3,346,557.

Geeignete Polyole sind z.B. mehrere Hydroxylgruppen enthal tende Polyester, Polyalkylenpolyetherpolyole, Polyurethanpolymerisate mit mehreren endständigen Hydroxylgruppen, mehrere Hydroxylgruppen enthaltende Phosphorverbindungen, und Alkylenoxidaddukte von mehrwertigen, Schwefel enthaltenden Estern, Polyacetalen, aliphatischen Polyolen und Thiolen, Ammoniak und Aminen, einschließlich aromatischer, aliphatischer und heterocyclischer Amine, sowie Mischungen dieser Verbindungen. Alkylenoxidaddukte, die zwei oder mehr verschiedene Gruppen der oben definierten Klassen

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^rtragen, z.B. Aminoalkohole mit einer Aminogruppe und einer Hydroxylgruppe, können ebenfalls verwendet werden. Auch geeignet sind Alkylenoxidaddukte von Verbindungen, die eine -SH-Gruppe und eine -OH-Gruppe enthalten, sowie von denjenigen, die eine Aminogruppe und eine -SH-Gruppe enthalten. Im allgemeinen beträgt das Äquivalentgewicht der Polyole 100 bis 10.000, vorzugsweise 1.000 bis 3.000.

Geeignete Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen sind

]Q z.B. diejenigen, die sich von Polycarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen herleiten. Beispiele für geeignete Polycarbonsäuren sind Oxal-, Malon-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Kork-, Azelain-, Sebacin-, Brassyl-, Thapsin-, Malein-, Pumar-, Glutacon-, o^-Hydromucon-, ß-Hydromucon-, c^-Butyl-o^-Ethyl-glutar-, <^₃ β -Diet hylb ernstein-, Isophthal-, Terephthal-, Hemimellith- und 1,4-Cyclohexandicarbonsäuren. Geeignete mehrwertige Alkohole sind z.B. Ethylenglykol, Propylenglykol,' Tr!methylenglykol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,2-Pentandiol, 1,4-Pentandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, Glyzerin, 1,1,1-Trimethylolpropan, 1,1,1-Trimethylolethan, 1,2,6-Hexantriol, o^-Methylglucosid, Pentaerythrit und Sorbit. Unter dem Ausdruck "mehrwertiger Alkohol" sind auch Verbindungen zu verstehen, die sich vom Phenol herleiten, z.B. 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan, gewöhnlich als Bisphenol A bezeichnet.

Ein geeignetes Polyalkylenpolyetherpolyol ist z.B. das Polymerisat aus einem Alkylenoxid oder aus einem Alkylenoxid und einem mehrwertigen Alkohol. Geeignete mehrwertige Alkohole sind z.B. diejenigen, die oben für die Herstellung der Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen genannt wurden. Geeignete Alkylenoxide sind z.B. Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Amylenoxid und Mischungen dieser Oxide. Die Polyalkylenpolyetherpolyole können auch

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¹^ aus anderen Ausgangsstoffen hergestellt werden, z.B. aus Tetrahydrofuran und Mischungen aus Alkylenoxid und Tetrahydrofuran, Epihalogenhydrlnen wie Epichlorhydrin, und Aralkylenoxiden wie Styroloxid. Die Polyalkylenpolyetherpolyole können entweder primäre oder sekundäre Hydroxylgruppen aufweisen. Beispiele für Polyetherpolyole sind Polyoxyethylenglykol, Polyoxypropylenglykol, Polyoxybutylenglykol, Polytetramethylenglykol, Blockcopolymerisate, z.B. Kombinationen-aus Polyoxypropylen-und Polyoxmethylenglykolen, Poly-1,2-oxybutylen- und Polyoxethylenglykolen, Poly-1,4-tetramethylen- und Polyoxethylenglykolen, und Oopolymerisat-Glykole, die aus Mischungen aus zwei oder mehr Alkylenoxiden oder durch nacheinander erfolgende Zugabe von zwei oder mehr Alkylenoxiden.hergestellt werden. Die Herstellung der Polyalkylenpolyetherpolyole kann nach jedem bekannten Verfahren erfolgen, z.B, nach dem Verfahren, das Wurtz im Jahre 1859 beschrieb und das in der Encyclopedia of Chemical Technology, Band 7, Seiten 257 bis 262 (Interscience Publishers, Inc.; 1951)

20 beschrieben wird, oder nach dem Verfahren gemäß

US Patent 1,922,459· Bevorzugte Polyäther sind z.B. die Alkylenoxidaddukte von Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Saccharose, Sorbit, Propylenglykol und 2,2-Bis-(4-Hydroxyphenyl)propan sowie Mischungen dieser Verbindungen, wobei die Äquivalentgewichte 100 bis 5000 betragen.

Für die Kondensation mit Alkylenoxiden geeignete mehrwertige Polythioether sind z.B. das Kondensationsprodukt von Thiodiglykol und das Umsetzungsprodukt einer Dicarbonsäure, wie sie oben für die Herstellung der Hydroxylgruppen enthaltenden Polyester genannt wurde, mit' einem anderen geeigneten Thioetherglykol.

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^rAls Hydroxylgruppen enthaltender Polyester läßt sich auch "* ein Polyesteramid einsetzen, wie man es z.B. dadurch erhält, daß man ein Min oder einen Aminoalkohol bei der Herstellung des Polyesters mitverwendet. So erhält man Polyesteramide z.B. dadurch, daß man einen Aminoalkohol, wie Ethanolamin, mit den oben genannten Polycarbonsäuren kondensiert; sie können jedoch auch dadurch erhalten werden, daß man dieselben Komponenten wie für den Hydroxylgruppen enthaltenden Polyester verwendet und nur eine Teilmenge dieser Komponenten durch ein Diamin, wie z.B. Ethylendiamin ersetzt.

Geeignete Phosphorverbindungen mit mehreren Hydroxylgruppen sind z.B. die Verbindungen gemäß US Patent 3,639,542. ]5 Bevorzugte Verbindungen der genannten Art werden aus Alkylenoxiden und Säuren des Phorsphors mit einer PpO,_-Äquivalenz von etwa 72 bis etwa 95 % hergestellt.

Ein für die Kondensation mit Alkylenoxiden geeignetes Polyacetal ist z.B. das Reaktionsprodukt von Formaldehyd oder eines anderen geeigneten Aldehyds mit einem zweiwertigen Alkohol oder einem Alkylenoxid, z.B. einem der oben genannten Alkylenoxide.

Für die Kondensation mit Alkylenoxiden geeignete aliphatische Thiole sind z.B. Alkanthiole mit wenigstens zwei -SH-Gruppen, wie 1,2-Ethandithiol, 1,2-Propandithiol und 1,6-Hexandithiol; Alkenthiole, wie 2-Buten-l,4-dithiol; und Alkinthiole wie 3-Hexin-l,6-dithiol.

Für die Kondensation mit Alkylenoxiden geeignete Amine sind z.B. aromatische Amine wie Anilin, ο-Chloranilin, p-Aminoanilin, 1,5-Diaminonaphthalin, Methylendiamilin, die Kondensationsprodukte aus Anilin und Formaldehyd, sowie 2,4-Diaminotoluol; aliphatische Amine wie Methyl-

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amin, Triisopropanolamin, Ethylendiamin, 1,3-Diaminopropan, 1,3-Diaminobutan und 1,4-Diaminobutan.

Estergruppen enthaltende Polyole können ebenfalls zur Herstellung der Pfropfpolymerisat-Dispersionen verwendet werden. Diese Polyole sind erhältlich durch Umsetzung eines Alkylenoxids mit dem Anhydrid einer organischen Dicarbonsäure und einer reaktionsfähige Wasserstoffatome enthaltenden Verbindung. Eine eingehendere Beschreibung dieser Polyole und ihrer Herstellung findet sich in den US-Patenten Nr. 3,585,185, 3-639,541 und 3.639.542.

Die ungesättigten Polyole, die zur Herstellung der Pfropfcopolymerisat-Dispersionen geeignet sind, sind erhältlich durch Umsetzung eines üblichen Polyols, wie z.B. eines der oben beschriebenen Polyole, mit einer organischen Verbindung, die sowohl ethylenisch ungesättigt ist als auch eine Hydroxyl-, Carboxyl-, Anhydrid-, Isocyanat- oder Epoxid- -Gruppe besitzt, oder dadurch, daß man bei der Herstellung eines gewöhnlichen Polyols eine organische Verbindung, die sowohl ethylenisch ungesättigt ist als auch eine Hydroxyl-, Carboxyl-, Anhydrid- oder Epoxid-Gruppe besitzt, als Reaktionsteilnehmer verwendet. Beispiele für solche organischen Verbindungen sind ungesättigte Mono- oder Polycarbonsäuren und -säureanhydride, wie Maleinsäure und ihr Anhydrid, Fumarsäure, Crotonsäure und ihr Anhydrid, Propenylbernsteinsäureanhydrid sowie halogenierte Maleinsäuren und ihre Anhydride, ungesättigte mehrwertige Alkohole wie 2-Buten-l,4-diol, Glycerinallylether, Tri-

30 methylolpropanallylether, Pentaerythritallylether,

Pentaerythritvinylether, Pentaerythritdiallylether und l-Buten-3,4-diol, ungesättigte Epoxide wie 1-Vinylcyclchexenmonoxid, Butadienmonoxld, Vinylglycidylether (1-Vinyloxy-2,3-epoxypropan), Glyzidylmethacrylat und 3-Allyloxypropylenoxid(allylglyzidylether). Wird zur Einführung

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""ungesättigter Bindungen in die Polyole eine Polycarbonsäure oder deren Anhydrid verwendet, so ist es vorteilhaft, das ungesättigte Polyol mit einem Alkylenoxid, vorzugsweise Ethylen- oder Propylenoxid, umzusetzen, um vor der erfindungsgemäßen Verwendung die Carboxylgruppe in eine endständige Hydroxylgruppe zu überführen. Die Menge an eingesetztem Alkylenoxid ist so bemessen, daß die Säurezahl des ungesättigten Polyols auf 1 oder weniger herabgesetzt wird.

Zur Herstellung der ungesättigten Polyole, die ihrerseits zur Herstellung der Pfropfcopolymerisatdispersionen dienen, verwendet man etwa 0,05 bis etwa 3*0 Mol, vorzugsweise 0,30 bis 1,50 Mol der ungesättigten organischen Verbindung pro Mol Polyol. Die Herstellung der ungesättigten Polyole erfolgt unter den Bedingungen des Standes der Technik, wie sie in den US-Pa-tenten 3.275.606 und 3.280,077 beschrieben werden. Im allgemeinen ist die Umsetzung bei einer Temperatur von 0 bis 13O⁰C durchzuführen. Sowohl saure Katalysatoren, wie z.B. Lewissäure-Katalysatoren, als auch basische Katalysatoren, wie z.B. Alkalihydroxide, können verwendet werden. Außerdem läßt sich die Reaktion auch ohne Katalysator durchführen, wobei

man bei Temperaturen zwischen 50 und 200°C arbeitet.

Wie bereits erwähnt, werden die erfindungsgemäß zu verwendenden Pfropfcopolymerisat-Dispersionen durch in-situ-Polymerisation eines ethylenisch ungesättigten Monomeren, oder einer Mischung solcher Monomeren, in den oben beschriebenen Polyolen hergestellt. Typische Beispiele geeigneter ethylenisch ungesättigter Monomeren sind Butadien, Isopren, 1,4-Pentadien, 1,6-Hexadien, 1,7-Octadien, Styrol, -Methylstyrol, Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, Ethyl styrol, Isopropylstyrol, Butylstyrol, Phenylstyrol, Cyclohexylstyrol und Benzylstyrol; substituierte Styrole wie

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'"Chlorstyrol, 2,5-Dichlorstyrol, Bromstyrol, Fluorstyrol, Trifluorraethylstyrol, Jodstyrol, Cyanstyrol, Nitrostyrol, Ν,Ν-Dimethylaminostyrol, Acetoxystyrol, Methyl-4-v.inylbenzoat, Phenoxystyrol, p-Vinyldiphenylsulfid und p-Vinylphenyloxid; Acrylsäure- und substituierte Acrylsäure-Monomere' wie Acrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Methylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Octylmethacrylat, Methacrylni-

10 tril, Methyl-e^-chloracrylat, Ethyl-°<^ethoxyacrylat,

Methyl-oo-acetaminoacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Phenylacrylat, Phenylmethacrylat, ©6-Chloraerylnitril, N,N-Dimethylacrylamid, Ν,Ν-Dibenzylacrylamid, N-Butylacrylamid und Methacrylsäureformamid; die Vinylester, Vinylether, Vinylketone usw., wie z.B. Vinylacetat, Vinylchloracetat, Vinylalkohol, Vinylbutyrat, Isopropenylacetat, Vinylformiat, Vinylarylat, Vinylmethacrylat, Vinylmethoxyacetat, Vinylbenzoat, Vinyliodid, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin, Vinylbromid, Vinylfluorid, Vinylidenbromid, 1-Chlor-l-fluorethylen, Vinylidenfluorid; Vinylmethylether, Vinylethylether, Vinylpropylether, Vinylbutylether, Vinyl-2-ethylhexylether, Vinylphenylether, Vinyl-2-methoxyethylether, Methoxybutadien, Vlnyl-2-butoxyethylether, 3j4-Dihydro-l,2-pyran, 2-Butoxy-2'-vinyloxy-diethylether, Vinyl-2-ethylthioethylether, Vinylmethylketon, Vinylethylketon, Vinylphosphonate wie Bis(ß-chlorethyl)-vinylphosphonat, Vinylethylketon, Vinylethylsulfid, Vinylethylsulfon, N-Methyl-N-vinyl-acetamid, N-Vinyl-pyrrolidon, Vinylimidazol, Divinylsulfid, Divinylsulfoxid, Divinylsulfon, Natriumvinylsulfonat, Methylvinylsulfonat und N-Vinylpyrrol; Dimethylfumarat, Dimethlmaleat, Maleinsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Monomethylitaconat, t-Butylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Glycidylacrylat, Allylalkohol, Glykolmonoester der

35 Itaconsäure, Dichlorbutadien und Vinylpyridin. Jedes

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JIk-

""bekannte Monomere läßt sich verwenden; die oben aufgeführten Verbindungen sind lediglich Beispiele und sind nicht als einschränkende Liste von erfindungsgemäß geeigneten Monomeren zu betrachten. Bevorzugte Monomere sind Acrylnitrilj Styrol und Mischungen dieser beiden Verbindungen.

Die in der Polymerisation einzusetzende Menge an ethylenisch ungesättigten Monomeren beträgt im allgemeinen 1 bis 50 %> vorzugsweise 10 bis 40 %_s bezogen auf das Gesamtgewicht des Produkts. Die Polymerisation erfolgt bei einer Temperatur von etwa 80 bis 170⁰C₅ vorzugsweise 85 bis 135°C.

Für die Polymerisation von Vinylmonomeren geeignete Katalysatoren sind z.B. die bekannten radikalischen Vinylpolymerisationskatalysatoren, z.B. die Peroxide, Persulfate, Perborate, Percarbonate, Azoverbindungen usw., z.B. Wasserstoffperoxid, Benzoylperoxid, Acetylperöxid, Benzoylhydroperoxid, t-Butylhydroperoxid, t-Butylperoxid, Lauroylper-

20 oxide, Butyrylperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid,

Cumolhydroperoxid, Paramenthanhydroperoxid, Diacetylperoxid, ού-Cumyl per oxid, Propylperoxid, Isopropylperoxid, Isopropyl-t-butyl-peroxid, Butyl-t-butyl-peroxid, Furöylperoxid, Triphenylmethylperoxid, p-Methoxybenzoylperoxid, Rubenperoxid, Ascaridol, t-Butylperoxybenzoat, Diethylperoxyterephthalat, Propylhydroperoxid, Isopropylhydroperoxid, n-Butylhydroperoxid, t-Butylhydroperoxid, Cyclohexylhydroperoxid, trans-Decalinhydroperoxid, οέ-Methyl-benzyl- -hydroperoxid, o^-Methyl-Methyl-benzyl-hydroperoxid, Tetralinhydroperoxid, Triphenylmethylhydroperoxid, Diphenylmethylhydroperoxid, οζ^-Azo-bis(2-methyl)butyrnitril, ^,o6'-Azo-bis(2-methyl)heptonitril, l,l'-Azo-bis(l-cyclohexan)carbonitril, Dimethyl-o^O^'-azo-bisCisobutyrat), 4,4'-Azo-bis(4-cyanpentan)säure, Azo-bis(isobutyrnitril), l-t-Amylazo-l-cyancyclohexan, Perbernsteinsäure und Diiso-

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'"propylperoxydicarbonat; man kann auch eine Mischung von Katalysatoren einsetzen. Im allgemeinen verwendet man bei der Schlußpolymerisation eine Katalysatormenge von etwa 0,5 bis etwa 10 %, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 4 %, bezogen auf das Gewicht des Monomeren.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polyurethanschaumstoffe werden Im allgemeinen durch Umsetzen eines Pfropfpolymerisat-Polyols mit einem organischen Polyisocyanat in Gegenwart eines Treibmittels und gegebenenfalls in Gegenwart von weiteren mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Komponenten, Kettenverlängerungsmitteln, Katalysatoren, oberflächenaktiven Mitteln, Stabilisatoren, Farbstoffen, Füllstoffen und Pigmenten hergestellt. Geeignete Verfahren zur Herstellung schaumförmiger Polyurethan-Kunststoffe sowie Vorrichtungen zur Durchführung dieser Verfahren sind im US Reissue Patent 24,514 beschrieben. Wird Wasser als Treibmittel eingesetzt, so kann man einen entsprechenden Überschuß an Isocyanat verwenden, der mit dem Wasser unter Kohlendioxidentwicklung reagiert. Man kann das Polyurethan-Herstellungsverfahren auch mit Hilfe einer Vorpolymerisation durchführen, wobei in einer ersten Stufe ein Überschuß an organischem Polyisocyanat mit dem erfindungsgemäßen Polyol zu einem Vorpolymerisat mit freien Isocyanatgruppen umgesetzt wird, das dann in einem zweiten Schritt mit Wasser umgesetzt wird, so daß man einen Schaumstoff -erhält. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, daß man die Komponenten in einem einzigen Schritt zu Polyurethanen umsetzt. Anstelle von Wasser kann man folgende Verbindungen als Treibmittel verwenden: niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Penten und Hepten; Azoverbindungen, wie Azohexahydrobenzodinitril; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlordifluormethan, Trichlorfluomethan, Dichlordifluorethan, Vinylidenchlorid

35 und Methylenchlorid.

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Geeignete organische Polyisocyanate sind u.a. aromatische, aliphatische und cycloaliphatische Polyisocyanate und deren Kombinationen. Typische Beispiele sind die Diisocyanate, wie m-Phenylendiisocyanat, 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, Mischungen aus 2,4- und 2,6-Tolylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, I^-Cyclohexandüsocyanat, Hexahydrotolylendiisocyanat (und Isomere), 1,5-Naphthylendiisocyanat, 1-Methoxy-2,4-phenylendiisocyanat, 4,4'-Di-

10 phenylmethandiisocyanat, 4,4'-Biphenylendiisocyanat,

3,3'-Dimethoxy-4,4'-biphenyldiisocyanat und 3,3'-Dimethyldlphenylmethan-4,4'-diisocyanate die Triisocyanate, wie 4,4',4"-Triphenylmethanfriisocyanat, Polymethylen-polyphenylen-polyisocyanat und 2,4,6-Tolylentriisocyanat; und die Tetraisocyanate, wie 4,4'-Dimethyl-2,2',5,5'-diphenylmethantetraisocyanat. Wegen ihrer Verfügbarkeit und Eigenschaften sind Tolylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und Polymethylen-polyphenylenpolyisocyanat von besonderem Nutzen.

Auch rohes Polyisocyanat kann in den erfindungsgemäßen Mischungen verwendet werden, wie z.B. rohes Toluoldiisocyanat, das durch Phosgenierung einer Mischung aus Toluoldiaminen erhalten wurde, oder rohes Polymethylen-polyphenylen-polyisocyanat, hergestellt durch Phosgenierung von rohem Polymethylen-polyphenylen-polyamin.

Man kann die Pfropf-Polyole zusammen mit einer anderen üblicherweise eingesetzten, mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Komponente verwenden. Alle oben im Zusammenhang mit der Herstellung der Pfropf-Polyole erwähnten, mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Komponenten eignen sich für die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyurethanschaumstoffe.

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""Für die Herstellung der Polyurethanschaumstoffe geeignete Kettenverlängerungsmittel sind z.B. Verbindungen, die mindestens zwei funktioneile Gruppen mit aktiven Wasserstoffatomen aufweisen, wie Wasser, Hydrazin, primäre und sekundäre Diamine, Aminoalkohole, Aminosäuren, Hydroxysäuren, Glykole oder Mischungen dieser Verbindungen. Bevorzugte Kettenverlängerungsmittel sind z.B. Wasser sowie primäre und sekundäre Diamine, die mit dem Vorpolymerisat leichter als Wasser reagieren, wie Phenylendiamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, N-(2-Hydroxypropyl)ethylendiamin, N,N'-Di(2-Hydroxypropyl)ethylendiamin, Piperazin und 2-Methylpiperazin.

Geeignete Katalysatoren sind z.B. tertiäre Amine, wie z.B.

Triethylendiamin, N-Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin, Diethylaminoethanol, N-Laurylmorpholin, 1-Methyl-4(dimethylaminoethyDpiperazin, 3-Methoxy-N,N^f -Dimethylpropylamin, N,N,N'-Trimethylisopropylpropylendiamin, Ν,Ν,Ν',Ν'- -Tetraethylpropylendiamin und Dimethylbenzylamin. Weitere geeignete Katalysatoren sind z.B. Zinnverbindungen, wie Zinnchlorid, Zinnsalze von Carbonsäuren, wie Dibutylzinn- -di-2-ethylhexanoat und Zinnoctoat, sowie andere metallorganische Verbindungen, z.B. solche gemäß US-Patent 2.846.408,

Im allgemeinen ist zur Erzielung erfindungsgemäßer hochwertiger Polyurethanschaumstoffe die Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels notwendig, da die Schäume sonst zusammenfallen oder sehr große, ungleichmäßige Zellen enthalten. Zahlreiche Netzmittel haben sich als für diesen Zweck gut geeignet erwiesen. Nichtionogene Tenside werden bevorzugt. Unter ihnen haben sich die durch aufeinanderfolgende Anlagerung von Propylenoxid und Ethylenoxid an Propylenglykol hergestellten Tenside sowie die festen oder flüssigen Organisilicone als besonders vorteilhaft erwiew

130026/OBSB

BASF Wyandotte Corporation -^- 0.2. 2970/01102

-J(S-

r

sen. Andere gegebenenfalls geeignete, wenn auch nicht bevorzugte Tenside sind z.B. Polyethylenglykolether von langkettigen Alkoholen, tert.-Amin- oder Alkylolamin-Salze von langkettigen Alkylsulfensäureester und Alkylarylsulfonsäuren.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Die in ihnen genannten Teile sind, wenn nicht anders angegeben, Gewichtsteile. Die Plammwidrigkeit der Schaum-

10 Stoffproben wurde mit Hilfe des Flammentests nach

California Bulletin Nr. 117 bestimmt. Die Bedingungen für das Bestehen dieses Tests sind: Nachbrennen höchstens 10 Sekunden, durchschnittlich 5 Sekunden; Verkohlungslänge höchstens 20 cm, durchschnittliche 15 cm. Schaumstoffe, die den geforderten Durchschnittswerten im Nachbrennen und in der Verkohlungslänge entsprachen, erfüllten auch die Bedingungen hinsichtlich der maximalen Nachbrenndauer und Verkohlungslänge.

20 Polyol A ist ein Propylenoxid/Ethylenoxid-Addukt des

Glycerins, das 15 % Ethylenoxid und einen Vinylanteil von 20 % enthält und eine Hydroxylzahl von 40 aufweist.

Polyol B ist ein Propylenoxid-Addukt des Glycerins mit einer Hydroxylzahl von 56.

Polyol C ist ein Propylenoxid/Ethylenoxid-Addukt des Trimethylolpropans mit einem Ethylenoxidgehalt von 13 % und einer Hydroxylzahl von 35·

Polyol D ist ein Propylenoxid/Ethylenoxid-Addukt des Glycerins, das einen Ethylenoxidgehalt von 14 %, einen Vinylanteil von 30 % und eine Hydroxylzahl von 24 aufweist.

u ^J

13ÖÖ2S/0SS5

BASF Wyandotte Corporation - £7 - 0.2. 2970/01102

. 49·

^r Flammschutzmittel A ist ANTIBLAZE 19, das f.olgende Struktur haben soll:

(CEL-O) P-(OCH -CL ^P-CH)

^CHO ³ ^~

^P-

CIL
wobei χ die Zahl 0 oder 1 bedeutet.

Flammschutzmittel B ist ANTIBLAZE 78, bei dem es sich um Bis-(2-chlorethyl)-2-chlorethylphosphonat handeln soll.

Flammschutzmittel C ist Tris-(2,3-dibrompropyl)phosphat.

Flammschutzmittel D ist Tetrakis-(2-chlorethyl)-ethylendiphosphat.

Flammschutzmittel E ist Hexabromcyclododecan.

Flammschutzmittel F ist eine Mischung aus gleichen Teilen Flammschutzmittel A und B.

Beispiel 1 bis 27

Es wurden eine Reihe von Polyurethanschaumstoffen nach folgenden Verfahren hergestellt.

Ein zylindrisches Gefäß mit einem Volumen von etwa 1 1 und einem Durchmesser von 8,5 cm, ausgerüstet mit einem Turbinenmischer mit verdeckter Turbine (5 cm Durchmesser), der an eine Säulenbohrmaschine angeschlossen ist, wird mit folgenden Substanzen beschichtet: (1) 100 Teile Polyol A;

(2) 4,2 Teile Wasser" (3) 1,2 Teile Silicon-Tensid;

13Ö025/05SS

BASF Wyandotte Corporation - M? - 0.2. 2970/01102

.(50·

** (4) 0,12 Teile Triethylendiamin; (5) 0,2 Teile Zinnacetat; "" C)) 14 Teile Plammschutzmittel, wie unten angegeben; (7) 51,5 Teile Toluoldiisocyanat (110 INDEX). Die Mischung ohne Toluoldiisocyanat wurde etwa 10 Sekunden lang gerührt. Danach wurde das Polyisocyanat zugefügt und das Ganze etwa 4 bis 5 Sekunden lang gerührt. Der Inhalt des Gefäßes wurde danach sofort in eine Pappform gegossen, wo man ihn aufschäumen l..eß·. Nach Beendigung des Aufschäumens wurde der Schaum etwa 15 Minuten im Ofen gehärtet. In der folgenden Tabelle sind die verwendeten ELammschutzmittel und die Ergebnisse der Flammprüfung nach California Bulletin Nr. 117 aufgeführt.

130025/05SS

BASF Wyandotte Corporation

Tabelle I

O.Z. 2970/01102

Beispiel Flammschutzmittel

Durch- Durchschnitte schnitte Nachbrenn- Verkohzeit in lungs-Sekünden länge in cm

1	Flammschutzmittel A	0	Ul
2	Flammschutzmittel B	31,6	30
3	Flammschutzmittel F	0,1	6,4
4	Tris(l,3-dichlorpropyl)-	75,3	30
	phosphat
VJl	Tris(chiorethyl)phosphat	65,1	30
6	Molybdäntrioxid	41,3	30
7	Ammoniummolybdat	64,9	30
8	Ammoni umpho s pha t	77,8	30
9	CLOROWAX 70	146,6	30
10	PHOSGARD C-22-R	41,4	30
11	Tris(dichlorpropyl)phosphat	158,6	30
12	PHOSFLEX 500	76,9	30
13	85 % Tris(2,3-dibrompropyl)-	55,4	30
	phosphat und 15 % Dibrom-
	propanol
14	Tricresylphosphat	143	30
15	BROMINEX 214-P	50,1	30
16	BROMINEX 257	59,5	30
17	E-7501	31,6	30
18	E-7503	38,1	30
19	CITEX BN-21	59,8	30
20	CITEX BC-26	47,1	30
21	CITEX BC-48	66,1	30
22	FR-212	40,4	30

130025/0555

BASF Wyandotte Corporation " ^⁰ " °·²- 2970/01102

• aa·

»■Tabelle 1 (Fortsetzung) "·

Beispiel Flammschutzmittel Durch- Durch

schnitte schnitte Nachbrenn- Verkoh-

g zeit in lungs-

Sekunden länge in cm

23	PHOSGARD 2XC20	58,7	30
24	FYROL PCF	81,4	30
25	BCL 462	79,8	30
26	Flammschutzmittel E	75	30
27	BROMINEX 161P	38,6	30
Beispiele	28 bis 32

Polyurethanschaumstoff-Proben wurden wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch, wie unten aufgeführt, verschiedene Mengen an Flammschutzmittel verwendet wurden. Die wirksamen Konzentrationen wurden mit Hilfe der Flammprüfung nach California Bulletin Nr. 117 bestimmt.

130025/05SS

cn

cn

ro ο

^r Tabelle II

Beispiel

Pl ammschut zmittel

	28	Flammschutzmittel A
		Il It
	29	Plammschutzmlttel B
		Il 11
ca	30	Flammschutzmittel P
ο ο	31	Flammschutzmittel D
25/05SS	32	11 Π Pl ammschut zmittel C Il Il

Gewichts teile	Durchschnittl. Nachbrennzeit (Sek.)	Durchschnittl. VePkohlungs- länge (cm)
8	6,2	10
10	0,1	4,75
21	31,9	30
24	3,5	9,75
10	2,9	5
26	12,1	16,3
29	5,0	8
16	7,6	14,5
18	0,1	7,25

et et· φ

O OO

BASF Wyandotte Corporation - 22" - Q.Z. 2970/01102

^ρ Die in Tabelle 2 aufgeführten Ergebnisse geben die Mindest- "" konzentrationen an Flammschutzmitteln an, die zur Erfüllung der Bedingungen der Flammprüfung nach California Bulletin Nr. 117 erforderlich sind.
5

Beispiele 33 bis 35

Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 wurden eine Reihe von Polyurethanschaumstoffen hergestellt, wobei man folgende Komponenten verwendete: 100 Teile Polyol A, 4,2 Teile Wasser, 1,2 Teile Silikon-Tensid, 0,12 Teile Triethylendiamin, die unten aufgeführten Flammschutzmittel, 0,2 Teile Zinnoctoat, Toluoldiisocyanat (110 Index).

Tabelle III	Flamm schutz mittel	:25) :75) :85)	Gewichts- . teile I	mittlere Nachbrennzeit (Sek.)	Mittlere Verkohlungs- länge (cm)
Bei spiel	A:B (75 A:B (25 A:B (15		12 15 20	2,1 4,4 4,8	8,5 9,5 10,3
33 34 35

Aus dieser Tabelle geht hervor, daß mit abnehmender Menge an Flammschutzmittel A größere Mengen der Mischungen erforderlich sind, damit die Anforderungen gemäß Flammprüfung nach California Bulletin Nr. 117 erfüllt werden können.

30 Beispiele 36 bis 42

Polyurethanschaumstoffe wurden nach folgender Rezeptur hergestellt: 100 Teile Polyol A, 4,2 Teile Wasser, 1,2 Teile Silikon-Tensid, 0,12 Teile Triäthylendiamin, die unten 35

130Ü2B/0S66

BASF Wyandotte Corporation -23-- O. Z. 2970/01102

'3b'

aufgeführten Flammschutzmittel, 0,20 Teile Zinnoctoat, Toluoldilsocyanat (110 Index).

Tabelle IV	Flamm schutz mittel	Gewicht S-- teile	10	mittlere Nachbrennzeit (Sek.)	Mittlere Verkohlungs- länge (cm)
Bei spiel	50/50 A/C	8	10	17,4	30
36		10	214P 10	1,3	9,5
	50/50 A/E	8	257 10	14,6	30
37		10		3,7	10,3
		50/50 A/FIREMASTER 901 8	2,8	10,8
38	50/50 A/FR 212	3,4	8,0
39	50/50 A/BC 48	4,0	9,5
40	50/50 A/BROMINEX	2,4	11,5
41	50/30 A/BROMINEX	0,4	8,8
42

Die in dieser Tabelle aufgeführten Ergebnisse zeigen die synergistische Wirkung des Flammschutzmittels A in Verbindung mit verschiedenen anderen Flammschutzmitteln.

Beispiele 43 und 44

Hochelastische Polyurethanschaumstoffe wurden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren aus folgenden Komponenten hergestellt: 60 Teile Polyol C, 40 Teile Polyol D, 1,16 Teile Diäthanoiamin, 2,0 Teile Wasser, 0,90 Teile Silikon- -Tensid, 0,08 Teile Triethylendiamin, 0,05 Teile NIAX A-I, 0,15 Teile Dibutylzinndilaurat, 29,6 Teile Toluoldiisocyanat.

130025/0555

BASF Wyandotte Corporation

0.2. 2970/01102

Tabelle V	Flamm	Gewichts-	mittlere	Mittlere
Bei	schutz	teile	• Nachbrennzeit	Ve rkohlungs-
spiel	mittel		(Sek.)	länge (cm)
	B	4,5	16,4	8,8
43	A	0,5	3,0	7,5
44

Die Ergebnisse zeigen, daß Flammschutzmittel A bereits in einer Menge von 0,5 Teilen pro 100 Teilen Polyol in hochelastischem Schaumstoff wirksam ist.

Beispiele 45 bis 50

Es wurden Schaumstoffe hergestellt aus Mischungen von Poly« öl A und Polyol B in den unten angegebenen Mengenverhältnissen, unter Verwendung der Schaumstoff-Rezeptur nach Beispiel 1 und den angegebenen Flammschutzmitteln in den angegebenen Konzentrationen.

130026/056

■~^ ο cn

Tabelle VI	Mischungen aus Polyol C und Polyol D, % Vinylgehalt	Plammschutz- mittel/Ge- wichtsteile
Beispiel	15	D/10
45	15	P/8
46	10	D/7
47	10	P/7
48	5	D/5
49	5	P/5
50

Plammprüfung nach ⁰^

California Bulletin Nr. 117 tt mittlere mittlere Ver-

Nachbrennzeit kohlungslänge ^

(Sek.) (cm) g

0,6	7,0
1,2	7,5
0,0	7,0
2,5	6,5
2,9	8,0
39,^	30

BASF Wyandotte Corporation -2JiT- o.Z. 2970/01102

^r Diese Ergebnisse zeigen, daß mit abnehmendem Vlnylgehalt das Polyol sich die Wirksamkeit der Mischung aus den Flammschutzmitteln A und B vermindert;, hingegen die des Flammschutzmittel s D erhöht.
5

130025/0555

Claims (5)

1. Patentansprüche

   Verbessertes Verfahren zur Herstellung eines flammwidrigen Polyurethan-Weichschaumstoffs, der durch Umsetzung eines Polyoxalkylenpolyetherpolyols mit einem mittleren Äquivalentgewicht von 200 bis 2500 und einem Vinylcopolymergehalt von mindestens 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des genannten Polyols, eines organischen Polyisocyanate, eines Treibmittels und eines oder mehrerer Flammschutzmittel hergestellt wurde, dadurch gekennzeichnet, daß man eine synergistisch wirkende Menge einer Verbindung der Formel

   O
   tf

   .CH₀O_x 0

   (CH₃-O)_xP-(OOH₂-O^ _/P-CH₃)₂__x

   CH 0 CH₃ ^bH2^U

   in der X die Zahl 0 oder 1 bedeutet, mitverwendet.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Flammschutzmittel Bis-(2-chlorethyl)- -2-chlor ethylphosphonat, Tris-(2,3-dibrompropyl)- phosphat, Hexabromcyclododecan, 2,3-Dibrompropanol oder Tetrakis-(2-chlorethyl)ethylendiphosphat verwendet.
3. 3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die synergistisch wirkende Verbindung in einer Menge von 0,25 bis 25 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Polyol verwendet.
4. 4. Flammwidriger, hochelastischer Polyurethan-Weichschaumstoff, der durch Umsetzung eines Polyoxalkylenpolyetherpolyols mit einem mittleren üquivalent-35

   13002S/Ö665

   BASF Wyandotte Corporation " ² ~ 0.2. 2970/01102

   gewicht von 200 bis 2500 und einem Vinylcopolymergehalt von mindestens 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Polyol, und eines organischen Polyisocyanats in Gegenwart eines Treibmittels und einer wirksamen Menge eines Flammschutzmittels der Formel

   (CH₃-O)_xP-(OCH₂-C^ ^F-GE₃) ₂__χ

   10 ^J

   in der X die Zahl 0 oder 1 bedeutet, hergestellt wurde.
5. 5. Flammwidriger, hochelastischer Polyurethan-Weichschaumstoff nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Flammschutzmittel in einer Menge von 0,25 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Polyol verwendet. ' ti