DE2519139A1

DE2519139A1 - Feinteiliges festes polymer

Info

Publication number: DE2519139A1
Application number: DE19752519139
Authority: DE
Inventors: John Richard Murphy; Jun John Thomas Patton; Louis Celeste Pizzini; Gerhard Gustav Ramlow
Original assignee: BASF Wyandotte Corp
Current assignee: BASF Corp
Priority date: 1974-04-29
Filing date: 1975-04-29
Publication date: 1975-10-30
Also published as: FR2268830A1; NL7504874A; SE7504925L; JPS50149778A; BE828524A; CA1075396A; ZA752715B; DE2519139B2; DE2519139C3; FR2268830B1; JPS5388894A; AU8047675A; US3931092A; GB1497691A; IT1035486B; JPS5246272B2

Description

betreffend ^einteiliges festes Polymer

Feinteilige dispergierte Feststoffe werden hergestellt durch Polymerisation eines größeren Anteils eines äthylenisch ungesättigten Monomers oder Monomergemisches und eines kleineren Anteils einer organischen Verbindung mit endständiger Hydroxygruppe, die 1 bis 8 Hydroxygruppen besitzt, ein Äquivalentgewicht von 500 bis 10 000 hat und eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthält, in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Katalysators und eines organischen Lösungsmittels. Die entstehenden polymeren Feststoffe sind besonders geeignet zur Herstellung von verstärkten Polymermassen.

Die Erfindung betrifft feinteilige Hydroxygruppen-haltige polymere Feststoffe mit einer Teilchengröße von ungefähr 0,03 bis 10 am. Sie betrifft besonders feinteilige Hydroxygruppen-haltige polymere Feststoffe, die hergestellt worden sind durch Polymerisation eines größeren Anteils eines äthylenisch ungesättigten Monomers oder Monomeren HJemisches und eines kleineren Anteils einer organischen Verbindung mit endständigen Hydroxygruppen, die 1 bis 8 Hydroxylgruppen, ein Äquivalentgewicht von 500 bis 10000 und eine polymerisierbare

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Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung besitzt, in. Gegenwart eines freie Radikale liefernden Katalysators und eines organischen Lösungsmittels,

Die Herstellung feinteiliger polymerer Feststoff durch Polymerisation eines äthylenisch ungesättigten Monomers in Gegenwart verschiedener Lösungsmittel ist bekannt. Die hier beschriebenen Hydroxygruppen-haltigen polymeren Feststoffe und das Verfahren zu ihrer Herstellung sind jedoch neu·

Die erfindungsgemäßen Hydroxygruppen-haltigen feinteiligen dispergierten polymeren Feststoffe werden hergestellt durch Polymerisieren einer größeren Menge eines äthylenisch ungesättigten Monomers oder monomeren Gemisches und einer kleineren Menge einer organischen Verbindung mit endständiger Hydroxygruppe, die 1 bis 8 Hydroxylgruppen und ein Äquivalentgewicht von 500 bis 10 000 besitzt und eine polymerisierbare Kohlenstoff -Kohlenstoff -Doppelbindung im Molekül enthält, in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Katalysators und eines organischen Lösungsmittels. Die erfindungsgemäßen polymeren Feststoffe sind besonders geeignet zur Herstellung von verstärkten Polymermassen, um deren physikalische Eigenschaften zu verbessern. Die Feststoffe besitzen auch oberflächenaktive Eigenschaften, die sie für zahlreiche Anwendungsgebiete geeignet machen, zum Beispiel als Opazität-verleihende Mittel oder in flüssigen Detergenszubereitungen. Ferner sind sie geeignet für Überzugsmassen bzw. Lacke und als Flockungsmittel, Entwässerungsmittel und Dispersionsmittel.

Die neuen Hydroxygruppen-haltigen polymeren Feststoffe werden erfindungsgemäß hergestellt, indem man eine größere Menge eines äthylenisch ungesättigten Monomers und eine kleinere Menge bestimmter organischer Verbindungen mit endständigen Hydroxygruppen in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Katalysators und eines organischen Lösungsmittels polymerisiert.

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Die Polymerisation kann bei einer Temperatur von 25 bis 180⁰C, vorzugsweise 60 bis 9O⁰G, durchgeführt werden. Die spezielle angewandte Literatur hängt in erster Linie von dem angewandten organischen Lösungsmittel ab und davon ob bei atmosphärischen oder nicht-atmosphärischen Bedingungen gearbeitet wird.

Einer der erfindungsgemäß angewandten Bestandteile bzw. Ausgangssubstanzen ist ein äthylenisch ungesättigtes Monomer oder ein Gemisch solcher Monomerer. Beispiele für solche äthylenisch ungesättigten Monomere, die erfindungsgemäß angewandt werden können, sind u.a. Butadien, Isopren, 1,4-Pentadien, 1,6-Hexadien, 1,7-Octadien, Styrol, cN-.-Methylstyrol, Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, Äthylstyrol, Isopropylstyrol, Butylstyrol, Phenylstyrol, Cyclohexylstyrol, Benzylstyrol, u.a.; substituierte Styrole wie Chlorstyrol, 2,5-Dichlorstyrol, Bromstyrol, Eluorstyrol, Trifluormethylstyrol, Jodstyrol, Cyanostyrol, Nitrostyrol, Ν,ΐί-Dimethylaminostyrol, Acetoxylstyrol, Methyl-4-vinylbenzoat, Phenoxystyrol, p-Vinyl-diphenyl-sulfid, p-Vinylphenyl-phenyloxid, u.a.; die Acryl- und substituierten Acrylmonomere wie Acrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, Methylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Octylmethacrylat, Methacrylnitril, Methyl-Jw-chloracrylat, Äthyl-^ äthoxyacrylat, Methyl-cL-acetaminoacrylat, Butylacrylat, Äthylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Phenylacrylat, Phenylmethacrylat, dv-Chloraerylnitril, ϊϊ,Η-Dimethylaerylamid, Ν,ΪΓ-Dibenzylacrylamid, N-Butylacrylamid, Methacrylylformamid, u.a.; die Vinylester, Vinyläther, Vinylketone usw. wie Vinylacetat, Vinylchloracetat, Vinylalkohol, Vinylbutyrat, Isopropenylacetat, Vinylformiat, Vinylmethoxyacetat, Vinylbenzoat, Vinyliodid, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin, Vinylbromid, Vinylfluorid, Vinylidenbromid, Vinylchlorid, 1-Chlor-i-fluor-äthylen, Vinylidenfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylmethyläther, Vinyläthyläther,-Vinylpropylather, Vinylbutyläther, Vinyl-2-äthylhexylather, Vinylphenyläther, Vinyl-2-methoxyäthyläther, Methoxybutadien, Vinyl-2-butoxyäthyläther, 3,4-Dihydro-1,2-pyran, 2-Butoxy-2*-vinyloxydiäthylather, Vinyl-2-äthylmercaptoäthyläther, Vinylmethylketon, Vinyläthylketon,

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Vinylphosphonate wie Bis(ß-chloräthyl)vinyl-phosphonat , Viaylphenylketon, Vinyläthylsulfid, Viayläthylsulfoa, N-Methyl-N»vinylacetamid, F-Vinyl-pyrrolidon, Vinylimidazol, Divinylsulfid, Divinylsulfoxid, Divinylsulfon, ITatriumvinylsulfonat, Me thy 1 vinyls ulf ο na t, IsMTiny !pyrrol, u.a.; Dimethylfumarat, DimethyImaleat, Maleinsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Itaeonsäure, Monomethyl-itaconat, t-Butylaminoäthylmethacrylat, Dimethylaminoäthylmethacrylat, Glycidylacrylat, Allylalkohol, Glykolmonoester von Itaconsäure, Dichlorbutadien, Vinylpyridin u.a. Irgendeines der bekannten polymerisierbaren Monomere kann angewandt werden und die oben angegebenen Verbindungen sind nur Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Monomere. Wie oben angegeben, wird der monomere Bestandteil in größeren Mengen verwendet, das heißt der monomere Bestandteil macht mehr als 50 Gew.-$, bezogen auf das Monomer und die organische Verbindung mit endständiger Hydroxygruppe aus. Im allgemeinen beträgt die Menge an monomeren Bestandteil ungefähr 55 bis 95 %, vorzugsweise ungefähr 60 bis 80 Gew.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht von Monomer und Verbindung mit endständiger Hydroxygruppe.

Der andere Bestandteil der erfindungsgemäß angewandt wird, ist die organische Verbindung mit endständiger Hydroxygruppe, die eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthält. Die Verbindungen mit endständiger Hydroxygruppe, die erfindungsgemäß angewandt werden, besitzen ein Äquivalentgewicht von 500 bis 10000 und 1 bis 8 Hydroxylgruppen. Diese Verbindungen sind bekannt und werden allgemein hergestellt durch Umsetzung einer organischen Verbindung mit 1 bis 8 Hydroxylgruppen mit einer organischen Verbindung, die sowohl äthylenisch ungesättigte Bindungen als auch Hydroxyl-, Carboxyl- oder Epoxygruppen enthält. Sie können auch hergestellt werden unter Anwendung einer organischen Verbindung, die sowohl äthylenisch ungesättigte Bindungen als auch eine Hydroxyl-, Carboxyl- oder Epoxygruppe besitzt, als Reaktionspartner zur Herstellung der organischen Verbindung, die 1 bis 8 Hydroxylgruppen enthält.

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Außerdem können die organischen Verbindungen mit endständiger Hydroxylgruppe aucli hergestellt werden durch Umsetzung einer geeigneten organischen Verbindung, die 2 bis 8 Hydroxylgruppen enthält, mit einem Monoester einer halogenhaltigen Verbindung oder einer Verbindung mit endständigen Iscoyanstgrnppe, die jeweils eine polymerisierbare Kohlenstoff«Kohlenstoff-Doppelbindung besitzen, oder mit einer Verbindung wie Acetylen, die nach der Umsetzung eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff -Doppelbindung ergibt.

Speziell können die organischen Verbindungen mit endständigen Hydroxylgruppen hergestellt werden (1> durch Umsetzung einer organischen Verbindung mit 1 bis 8 Hydroxylgruppen mit einer Verbindung wie Maleinsäureanhydrid (2\ unter Anwendung einsr Verbindung wie Allylgiycidylätaer sur Herstellung der organischen Verbindung- mit 1 bis 8 Hydroxylgruppen (3\ .duroh die Umesterung einer organischen Verbindung si^r& 2 bis 3 Hydroxygruppen mit Äthylacrvlat; Me'i'syisist'aaorylai'- O3?x einer ähnlichen Verbindung oder durch Veresterung der organischen Verbindung mit Acrylsäure» Methacrylsäure usw.(4> durch Umsstsung des Natrium- oder Kaliumsalses einer srgaaisoaes, Verbindungmit 2 bis 8 H:/droxy 1 grupper 22it Allylchlorid ^der Vinylchlorid oderi5i durch Umsetzung der betreffenden organischen Verbindungen mit Acetylen. Außerdem kann das Reaktionsprodukte voa Toluoldiisocyanat mit einer Verbinduns mit einem aktiven Wasserstoffatom und einer polymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff -Doppelbindungi wie 2-Hy&roxypropy!methacrylate. magesstat werden mit; einer organischen Verbindung mit 2 bis 3 Hydroxylgruppen, wobei man eine organische Verbindung mit endständiger Hydroxylgruppe, enthaltend eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, erhält. Wahlweise kann eine ähnliche Verbindung hergestellt werden durch Behandlung des bei der Umsetzung von Toluoldiisocyanat mit einer organischen Verbindung mit 2 bis 8 Hydroxylgruppen erhaltenen Prepolymers mit Verbindungen wie 2-Hydroxyäthylacrylat_? 4-Hydroxybutylacrylat und ähnlichen*

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Beispiele für organische Verbindungen^ die sowohl äthyleniseh ungesättigte Bindungen als auch eine Hydroxy*-, Carboxyl- oder Epoxygruppe besitzen, und die erfindungsgemäß angewandt werden können, sind sum Beispiel ungesättigte Polycarbonsäuren und Anhydride, wie Maleinsäure und deren Anhydride !Fumarsäure, Crotonsäure und die Anhydride, Propeayl-bera-= steinsäureanhydrid und halogenierte Maleinsäuren und deren Anhydride; ungesättigte mehrwertige Alkohole, wie 2-Butea= 1,4-diolf Glycerinallylätherj Srimethylolpropanallyläther₉ Pentaerythrit-alljrlätherj Peataerythrit«=vinylätlier₉ Pents== erythrit-diallyläther und 1-Buten-3₉4^adiolj ungesättigte Epoxide wie 1-Vinyl3yclohexan-3i4-"©poxid₉ Butadieomonoxiäj Yinylglycidyläther(1 -V iayloxy-2 ₃ 3-epoxypropan), G-lyeidylmethacrylat und 3-lllylosypropylenoxid(Allyl-glyoidylät]aer)e Wenn eine Polyosrbonsäßre oder ein Anhydrid angewandt wird_s um die angesättigte Binauag in die "Verbindungen einzufii'Qreo,₉ ist es bevorzugt, die entsteheadea ¥er-bind«agea mit etaem Alkylenoxide Torsngsweiae Äthylen= oder Propylenoxiclj, ümsn«= setzen^ um die Carboxylgruppen durch Hydroxylgruppen zu er= setzes, bevor die Verbindungen eriindungsgemäß angewandt weräea_o Die Menge an AlkylecLoxid_s die angewandt wird, soll so gewäalt; werden, daß die Säurezahl der organischen Verbindung mit eßo.= ständiger Hydroxylgruppe auf ungefähr i oder v/etiiger vermia~ dert wird. Typisohe estsrhaltige Terbindungen, die eine polymer isierbare Kohlenstoff—Kohlenstoff—Doppelbindung enthalten. sind zum Beispiel Methylacrylat, kthyiacrylatj Propylacryla'Cj, a=Butylacrylat und die entsprechenden Methacrylate« Typisolie halogenhaltige Yerbinantigen, die eiae polymerisierbar Kohlen·= stoff-Kohlenstoff-DoppelbisiduD.g enthalten«, siad a,a. Yinyl= Chlorid, Allylohlorid, Aorylylohlorid, Methaorylylotilorid₉ Yinylbromid, Allylbromid, Acrylylbromid und Methacrylylbromido

Typische organische Yerbindungen, die zur Herstellung der erfinduagsgemäß angewandten organischen Yerbindungen mit end«

⁰³ können

ständiger Hydroxygruppe verwendet werden, sind bekannte Sie

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werden häufig hergestellt durch katalytische-Kondensation eines Alkylenoxide oder Gemisches von Alkylenoxiden entweder · gleichzeitig oder nacheinander mit einer organischen Verbindung mit 1 bis 8 aktiven Wasserstoffatomen (US-PS 1 922 451, 3 190 927 und 3 346 557).

Typische Verbindungen mit 1 bis 8 aktiven Wasserstoffatomen umfassen Hydroxygruppen-haltige Polyester, Hydroxygruppenhaltige Polyalkylenpolyäther,Polyurethanpolymere mit endständiger Hydroxygruppe, Hydroxy-haltige Phosphorverbindungen und Alkylenoxid-Addukte von ein- und mehrwertigen Thioethern, Acetalen, aliphatischen Alkoholen, Polyolen und Thiolen, Ammoniak und primären und sekundären einschließlich aromatischen Aminen, aliphatischen und heterocyclischen Aminen sowie deren Gemischen, Alkylenoxid-Addukte von Verbindungen, die zwei oder mehr unterschiedliche Gruppen enthalten, innerhalb der oben angegebenen Verbindungsklasse, können ebenfalls angewandt werden, wie Aminoalkohole, die eine Aminogruppe und eine Hydroxylgruppe enthalten. Ebenso können Alkylenoxid-Addukte von Verbindungen angewandt werden, die eine SH-Gruppe und eine OH-Gruppe enthalten,sowie von solchen Verbindungen, die eine Aminogruppe und eine SH-Gruppe enthalten·

Es kann irgendein geeigneter Hydroxygruppen-haltiger Polyester angewandt werden, wie er erhalten wird aus Polycarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen. Irgendeine geeignete Polycarbonsäure kann angewandt werden wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azaleinsäure, Sebacinsäure, Brassylsäure, Thapsiasäure, Maleinsäure, !Fumarsäure, Glutaconsäure, ck. -Hydromuconsäure, ß-Hydromuconsäure,oL -Butyl- cL-äthy!-glutarsäure, <k* ,ß-Diäthylbernsteinsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Hemimellitsäure und 1,4-Cyclohexandicarbonsäure. Irgendein geeigneter mehrwertiger Alkohol kann angewandt werden und zwar

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sowohl ein alipbatischer als auch aromatischer, wie Äthylengiykol, 1,3-Propylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,2-Butylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,4-Pentandiol, 1,3-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7- Heptandiol, Glycerol, 1,1,1-Trimethylolpropan, 1,1,1-Trimetbyloläthan, Hexan-1,2,6-triol, ck,-Methylglukosid , Pentaerythrit und Sorbit. Der Ausdruck "mehrwertiger Alkohol" umfaßt auch Verbindungen, die abgeleitet sind von Phenol wie 2,2—(4»4^f— Hydroxyphenyl)-propan, das üblicherweise als Bisphenol A bekannt ist·

Es kann irgendein geeigneter Hydroxygruppen-haltiger Poly— alkylenpolyäther angewandt werden, wie das Polymerisationsprodukt eines Alkylenoxide oder eines Alkylenoxide mit einem ein- oder mehrwertigen Alkohol mit 1 bis 8 Hydroxylgruppen. Es kann irgendein geeigneter mehrwertiger Alkohol angewandt werden, wie diejenigen, die oben zur Herstellung der Hydroxyhaltigen Polyester angegeben sind, sowie e'inwertige Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol und höhere aliphatische Alkohole, mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen. Es kann irgendein geeignetes Allcylenoxid angewandt werden, wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Amylenoxid und Hetero- oder Blockcopolymere dieser Oxide. Die Hydroxy-haltigen Polyalkylenpolyäther können hergestellt werden aus anderen AusgangssubstanzenjWie Tetrahydrofuran und Alkylenoxid-Tetrahydrofuran-Copolymeren; Epihalogenhydrinen wie Epichlorhydrin sowie Aralkylenoxiden wie Styroloxid. Die Hydroxy-haltigen Polyalkylenpolyäther könaen entweder primäre oder sekundäre Hydroxylgruppen enthalten und sind vorzugsweise Polyäther,die hergestellt worden sind aus Alkylenoxiden mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Polyäthylenätherglykole, Polypropylenätherglykole und Polybutylenätherglykole. Die Polyalkylenpolyätherpolyole können nach irgendeinem bekannten Verfahren hergestellt werden, wie zum Beispiel dem von Wurtz 1859 und in Encyclopedia of Chemical Technology, Bd. 7, S.. 257-262, Interscience Publishers, Inc. (1951) oder in der US-PS 1 922 459 angegeben.

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Bevorzugte Polyäther sind u.a. die j

produkte von Trimethylolpropan, G-lycerin.. iairuaerythrit,

Saccharose, Sorbit, Bropylenglykol uni. 2_?i-;4y4

propan und deren Gemische mit Ashivsion"~gsv;iolrG3n von 500 bis

IW v- w -.ι ?

Bevorzugte Hydroxy—haltige Polythioätasr- ate mit Alkylenoxide kondensiert werden können, sind u«,s* das ücna^nsaticüspraduir" von !Ehiodiglykol oder das Reaktionsprodukte eines swsiworüiges. Alkohols wie oben, angsgecac sur H3:rst Billig der SVärozy"r.s:ltig Polyester mit irgsndsitisis atiäersr. ^ssisriisTSü 'Ihic-äTb-srglykci.*

Der Hyaroxy-haltige Polyes-iir .is^r, -;_ä ?*,::. 5Oi"5S*5srä2iii 5ϊ-ϊ« wie es erhalxsn. wir5 l^rob ^väi"^'?^:s:-.d';ia£r ^m etwss Asiin. oäer Aminalkohol bei aer ΐ-,ΐ-δ^τ^ο^ Ear ri»„^:t·--s^-^i.i£ afr^ jiDJ.yes'usi-Solche Poiyesxeraini^^ «Γοπ.ι»ΐ^ i?r';:i".!L~=ii λ3«1ϊ« £.^2ΓίΊι Ιοί,ϊί;-ΰ:,;ΐ eines Ar^^oalkohols v?le Ithsr.--la^iln- mit ί?"- Ρ. 1;7^^™^02.?ΕΐίΓϊ:»_; lie obe:. angegeoen sind, odsr· sis kbraissi c-srs-i.s^-s.-.li; "weraet.

Hydroxy—haltige Po^.y3ξ'-^:sr nsr-^estell" ^ire.? woDsi üur ein, Seil der Bestandteile ein

kr'inen, umfassen solche wls s-3 ia äer US-PS 3 63S 542 abgegeben sind. Bevorzugt= 2ol7i'jir^::-:-:"-=häl~ig-s PiaasphcrTsrtLnciur.ga^ werden hergestellt aus Alliyle^c-^i-as":. :*ιέ Sänrs« γ^π, Pfeosr'hcr mit einem P₉Oc-Äauivaient von ungsfähr 72 bis ungefähr 95 £.,.

Gssignets Polj'aoetals, die mit All^'ls^-^idsr-. kcn,der-."ier~ v/erden können, sind u.a. das Reaktionsprodukt aus Formaldehyd oder einem anderen geeigneten Aldehyd mit einem zweiwertiger. Alkohol oder einem Alkylenoxid, wie sie oben angegeben sind«

Geeignete aliphatische thiole, die mit Alkylenoxiden kondensiert werden können, sind u,a, Alkanthiole, wie Äthanthiolj Propanthiol, Pentanthiol, 1.2-Äthandithiol., 1,2-PropandithisiI. 1,3-Propandithiol und 1,6-Hexanditfciol; Alkenthicle v:is 2-Buten-1,4-dithiol und Alkynthiole W¹Ie 3-Kexyii-i «6-dithiDl*

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tZ f> Q O ■- / ' η r\ * λ

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Geeignete Amine, die mit den Alkylenoxiden kondensiert werden könen, sind u.a. aromatische Amine wie AaHiQ₉ o-Galoraailia, p-Asinoanilißg 1 ₉ 5=3>iamiQO'=-Qaphthal in«

Methylendianilin, die Eoüdetisatiorisprodukte von Anilin Ήπ,ά Formaldehyd und 2₉4^aBiamiQOtoIuoI| aliphatisch© Amine wie Methylamin, Diätliylaiaiiio Bipropylamin^ !Driisopropanoiamißr Äthylendiamin, 1₅3=»Propylendlainic,-. 1₉4~Bi3tyiendiamin. unä

die erfindungsgemäß angewandten, organischen ¥erbindun,geß mit endständiger ByaroxygrupT>e nersustelleo. werdea ungefähr

1,0 bis ungefähr ο Mol» vorzugsweise i bis 2 Mol,, der die ungesättigte Bindosg enthalteaden orgaüischeD, Terbindiaag pro Mol orgaaisohs Terbindaag mit 1 bis 8 realctioosfabigesa, Wasserstoxfatomes angewandte. Die Herstellung dar erfiadwase= gemäß aagewanätea Terbiad-mgea wirü üblieherweise Qaoh be=· ksaatsa, Yerfahrso, durobgafüliri. -wie sis sos Beispiel in ä3ü US=IS 5 275 6ö6 (2S.5. 3 2SC- 077 sags geben siu,S_o Iia sIlgsrnsiEsa umfaßt das siae yasetzung bei ein sr Temperatur ψοώ, 0 bis 150""Oo Bs köQneo, sox-iolil saure Katalysatoren, x^ie I«ewis-=Säer©B als aooli basisölas Eetal^rss^sreG %-rIe Alicalifeyärosiae augewsGclt Vi'erdeao AiißerdeiE kann, dis Bssktion, o,iclit-=katalytiscli duroh= geführt weräeuj wobei Campsra-corea ¥oa 50 bis 200^0 aagewaadt

Wie oben erwähnt_? findet die erfiaämigageiaäße Polyaex-isatioa»= reaktion statt io, Gegenwart eines freie Haäikale liefernden, Katalysators asä eiase argasisohan, tösoagsiaittelso Die Anweadnng des organi3ohea LössÄQgsniittels erlaubt die Herstellung der erfindungs gemäße η festea Polymer-Θο Wenn kein organisches Lösungsmittel angewandt wird«, ist es nicht möglieti₉ die festes Polymere in feinteiliger Form zu erhalten. Darüber hinaus war es höchst überraschend, daß es sich gezeigt hat, daß es durch die Anwendung des organischen Lösungsmittels möglieh ist, feinteilige Hydroxygruppen-haltige polymere feststoffe herzustellen, die abgeleitet sind von einer größeren Menge äthylenisch ungesättigter Monomere«, Wenn die Polymerisation

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des Monomers in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt wird, beträgt die maximale Menge an äthylenisch ungesättigtem Monomer, die angewandt werden kann, ungefähr 30 Gew.-#, bezogen auf das Monomer und die Hydroxygruppen-haltigen Bestandteile· Wenn der Anteil des Monomers mehr als 30 Gew.-56 beträgt, werden gummiartige Massen oder extrem viskose Produkte erhalten.

Um für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet zu sein, sollte das Lösungsmittel einen Siedepunkt von 25 bis 25O⁰C bei Normaldruck besitzen. Typische organische Lösungsmittel, die für das erfindungsgemäße Verfahren angewandt werden können, sind u.a. aliphatische, alicyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ester, Ketone, Amide, Amine, Äther, Nitrile, Sulfoxide, und die entsprechenden nitro- und halogen-substituierten Derivate. Beispiele für solche Lösungsmittel sind Pentan,

.Hexan , Heptan , Nonan ., Undecan , Dodecan· , Petroleum äther, Methanol, Äthanol, Isopropanol, t-Butanol, Benzyl· alkohol, Aceton., Propanon.., Rutanonc, Methylä thylketon*.., Äthylbutylketon , Acetophenon.., Benzol,, Naphthalin, T.oluol-, 1,2, ^-Tr ime thy !benzol., Äthylacetate, Isopropylacetat., Butylacetat ,das Acetat von ~ _ B^utyläther vonDiäthylen- glykol, Diäthylen- glykol-monomethyΙδ. the ^Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Chlor*-benzol, T richlor*-äthylen 1,1, l-7richlor -1,1, 1-trif luor-äthan·';, T rifluor-chlor-methan , Dimethylformamid .., Dime thy 1-sulfoxid ., Tetrahydrofuran, Bis(2-methoxyäthyläther)-benzonitril ., 2-Nitropropan ., Kitrobenz öl. und Acetonitril...

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G-emische der oben angegebenen Lösungsmittel können ebenfalls angewandt werden· Es ist offensichtlich, daß das speziell angewandte Lösungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren sieht kritisch ist_e Die bevorsugte Gruppe von Lösungsmitteln sind die aliphatischen Alkohole sit I bis 4 Kohlenstoffatomen,,, das heißt Methanol^ Äthanols Propanole Isopropanol und t«~ Butanol*

Beispiele für Katalysatoren,für das erfindungsgemäße Terfahren angewandt werden können_s sind die bekannten freie Radikale liefernden Katalysatoren für die Yinylpolymerisation, sum Beispiel die Peroxide, Persulfate, Perborate, Percarbonate, ÄsoverDindungen usw. \iie Wasserstoffperoxid, Dibenzoylperoxid,

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Acetyl-peroxide, Benzoyl-aydroperoxid , t-Butyl hydroperoxid-, Di-t-butyl-peroxid , Lauroyl_peroxid., Bu ty ryl-peroxid , Diisopropylbenzen— hydroperoxid -, Cumenhydroperoxid ., Baraiuenthan - hydroperoxid ., Diacetylperoxid., Di-C\-cuinyl-peroxid ., Dipropyl- peroxid .. Diisopropyl-peroxid , Isopropyl-t-butyl-Deroxid-, Butyi-cbutyl-peroxicl ., D.ilauroyl-paroxid ., D.ifuroyl- peroxid ., Ditriphenylaiethyl-peroxia , EiSi₁ p-vnethoxyoenaoyl)peroxid· , p-Moncmechoxybenzoyl-noroxid . Rub re η - oeroxid .-_ .A-scaridcl, C-Bu-vi-peroxybenzoat. , Diathyi- peroxy te raph cha lac , propyj hydroperoxid , Isooropy!-hydroperoxid .. η-Buty!-hydroperoxid , t-Butyl-hydrppero:;id _} Cyclohexyl-hydroperoxic ,. Trans-Decalin-hydroperoxid , z\-MechyIbenzy!-hydroperoxid ., t?(-Methy 1-o^-äthylbenzy!-hydroperoxid , Tetraün-hydroperoxid , Triphenylmethyl-hydrcperoxid , D.iphenylmethylhydroperoxid , O(—γ-Λ.ζο-2-Hiathyl-butyronitril ., of,-/^!-2-Methyl-heptonitril , 1,1'-azü-l-C yclohexan.-carbonitril ., Dimethyl-of, '^¹ -azo-isobutyrat , 4,4 ' -azo-4-Cyanopentanoic azid, A-^obisf isobutyronitri^f-er'Dernsteinsäurej Diisopropyl-peroxy-dicarbonat u«ä»

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Es kann, auch ein Gemisch von Katalysatoren angewandt werden· Bevorzugt ist Asobis(isobutyronitril)_e Im allgemeinen werdea bei dem erfindungsgemäßeo. "verfahren ungefähr 0,05 bis uag©= fWar 5 f°, vorzugsweise ungefähr 0₉1 bis ungefähr 2 Gew·«^ . Katalysator, bezogen auf das Gewicht des Monomers, angewandt

Heben den oben erwähnten Bestandteilen kann ein Kettenübertragungsmittel bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandt werden«, Bevorzugte Kettenübertragungsmittel sind die Alkylmercaptane mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ia der Alkylkett©_o Beispiele für Mercaptane sind Athylmereaptan_? Propylmeroaptaa₉ Buty!mercaptan, Hexalmercaptan_f OctylmercaptaHj DeGylmercs Dodeoylmereaptan, letradeoylmereaptaa» Cetjrlmeroaptao. and Stearylmercaptatu

Die erfindungsgemäß hergestelltes feisteiligen dispergierten feststoffe können, von der flüssigen, Piiase durch irgendein, bekanntes Yerfalirsu, abge^rsaat wsrdettr wie Zeo,trifi2^iereQ_riJ2 fällen» Yerdampfen. des Lösungsmittels USW₄₁ Die Herstellu ag erfindongsgemäßeti polymarea feststoffe kann auf xrerschieäeas Weise durchgeführt werüen. Da die Polymerisation, im allgemeinen bsi Eeiape rat urea "aater 100^0 durch geführt wirä._s besteht ein 'übliches Yerfahr-eti dariüj slle Reaktiotiskompoaenteo. ία eiaeex Reaktor zu geben und diesen au geizen« G-egebeneßfalls kanu die Reaktion durchgeführt werden, indem man das Monomer oder ein Gemisch von Monomer und Katalysator zn den anderea.__ReaktoaspartaerE zugibtc Es kaEis auch ein Seil des Katalysators_p Kettenübertraguagsittittels und Monomers in einem Teil der UQgesättigte Bindungen-enthaltenden organischen Yerbinduag mit endständiger Hydrosygruppe dispergiert und in das Reaktioos= gefäß gegeben v/erden, das den Rest der Reaktionspartßsr_s Katalysatoren, lösungsmittel und Kettenübertragungsmittel eat= hält. Außerdem können Katalysator, Kettenübertragungsmittel und Monomer zusammengegeben werden, gegebenenfalls mit einem Teil der ungesättigte Bindungen-enthaltenden organischen Verbindung mit endständiger Hydroxygruppe in. einer Mischvorrichtung und anschließend in das die restlichen Reactions-

509844/102 9

- 15 - 1A-46 424 partner-enthaltende Reaktionsgefäß gegeben werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, wobei unter Teilen immer Gewichtsteile zu verstehen sind.

Beispiele 1 bis 17

Es wurden verschiedene Produkte hergestellt durch Polymerisieren eines größeren Anteils eines äthyleniseh ungesättigten Monomers oder Monomer gemisches in einem Alkohol und einer organischen Verbindung mit endständiger Hydroxygruppe, die eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthält. In jedem Falle war das Reaktionsgefäß mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler, Ein- und Auslaßvorrichtungen, Stickstoff zufuhr und Vorrichtungen zum Wärmeaustausch versehen und enthielt Alkohol, Katalysator, Monomer(en) und die ungesättigte organische Verbindung. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde auf 70 bis 80^uC erwärmt und ungefähr 5 bis 8 h auf dieser Temperatur gehalfen. Man erhielt Dispersionen, die feine Teilchen enthielten, die in der Größe im allgemeinen zwischen 0,1 und 5 Jam variierten. In allen Fällen war der freie Radikale liefernde Katalysator Azobis-(isobutyronitril) in einer Menge von 0,5 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht der äthyleniseh ungesättigten Monomeren. Die angewandte organische.Verbindung mit endständiger Hydroxygruppe und ungesättigten Bindungen, die im folgenden als HTOC-I bezeichnet wird, wurde folgendermaßen hergestellt:

Herstellung von HTOO-I

Ein Autoclav aus korrosionsfreiem Stahl, der mit Thermometer, Rührer, Stickstoffzufuhr, Einlaß- und Wärmeaustauschvorrichtungen versehen war, wurde mit 98 Teilen Maleinsäureanhydrid und 4800 Teilen eines Polyols mit einem Molekulargewicht von 4800 beschickt, das hergestellt worden war durch Umsetzung von Äthylenoxid mit einem Reaktionsprodukt aus Propylenoxid

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- 16 - 1A-46 424

mit Glycerin und Propylenglykol (Molverhältnis von Glycerin zu Propylenglykol 3,2:1), wobei das Polyol einen Äthylenoxidgebalt von 13 Gew.-$, bezogen auf das Polyol, und eine Hydroxyl· zahl von 35 besaß. Der Inhalt wurde mit Stickstoff gespült und auf 175⁰C erhitzt. Dann wurden 264 Teile ithylenoxid nach und nach innerhalb von 2 h zu dem Reaktionsgemisch zugegeben. Nach vollständiger Zugabe des Oxids wurde das Reaktionsgemisch 7 h auf 175⁰C gehalten und anschließend auf 25⁰C abgekühlt und aus dem Autoklaven entnommen. Das Reaktionsprodukt wurde 1 h bei einem Druck von weniger als 10 mm Hg auf 100⁰C entfernt,um nicht-umgesetztes Äthylenoxid zu entfernen. Das Produkt, das eine klare goldgelbe Flüssigkeit war, besaß eine Hydroxylzahl von 34,3, eine Säurezahl (Säurewert) von 0,3, einen Brechungsindex bei 20⁰C von 1,4547 und eine Brookfield-Yiskosität bei 25⁰C von 1420 cP.

Einzelheiten bezüglich der Herstellung der feinteiligen dispergierten Feststoffe sowie die physikalischen Eigenschaften der entstehenden Produkte sind in der folgenden Tabelle I angegeben. Alle erfindungs'gemäßen Produkte sind geeignet zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen mit verbesserten physikalischen Eigenschaften, besonders besserer Reißfestigkeit, Zugfestigkeit und Tragefähigkeit, (load bearing).

Tabelle I

-17-509844/1029

Tabelle I

Beispiel HTOC-I Alkohol Yinyl -Monomer,Teile

Teile Teile

St

AH MMA YCl

cn
ο
co
co

1
2

3
4
5
6

7
8

10

11

100 40 25 10 25 25 50 5

20 17

E 100

E 60 E 75 E 90 E 75 E 75 E 50 E 95 IP 80 IP 83

65 65 65 65 65 100

65

100

12

43

35 35 35 35 35

35

23

St = Styrol E

AH = Acrylnitril IP MMA = Methylmethacrylat VCl₂ = Vinylidenchlorid

Äthanol Isopropanol

25

16

Aussehen des Produktes

Polymerklumpe η
Polymerklumpen
feinteilige dispergierte Peststoffe

Il
It
It
Il
Il
Il
It

It It Il Il Il Il Il It

It Il Il Il Il It Il It

cn

CJD

CO CO

Tabelle I (Ports·)

O K) CO

Beispiel HTOG-I Alkohol Yinyl Monomer,Teile Teile Teile St AH · MMA VCl,

29

12	17	IP	83	66
1.3	20	M	80	71
14	20	M	80	100
15	20	t-B	80	100
16	5	IP	95	100
17	30	IP	70	100

Aussehen des Produktes

feinteilige dispergierte Peststoffe

St = Styrol AN = Acrylnitril IiMA = Methylmethacrylat VCl₉ = Vinylidenchlorid ti
It
Il
It
It

It ti Il Il It

IP = Isopropanol

M = Methanol t-B = t-Butanol Il It It It Il

cn

CO

CO CO

- 19 - 1A-46 424

Beispiele 18-25

Es wurde eine Reihe von Produkten hergestellt durch Polymerisieren eines größeren Anteils eines äthylenisch ungesättigten Monomers oder Monomeren-Gemisches in einem Alkohol und einer organischen, eine polymerisierbare Eohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltenden Verbindung mit endständiger Hydroxygruppe. In jedem !"alle wurde das für die vorigen Beispiele beschriebene Verfahren angewandt. Die Reaktionstemperatur wurde zwischen 65 und 80⁰C gehalten und die Reaktionszeit variierte zwischen 5 und 8 h. Der angewandte Katalysator war Azobis(isobutyronitril), der im folgenden als AIBN bezeichnet wird. Die angewandte ungesättigte Verbindung, die im folgenden als HTOC-II bezeichnet wird, wurde folgendermaßen hergestellt:

Herstellung von HTOC-II

In ein Reaktionsgefäß,wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden 73,5 Teile Maleinsäureanhydrid und 5050 Teile eines Polyols mit einem Äquivalentgewicht von 2240 gegeben, das hergestellt worden war durch Behandeln eines Propylenoxid-Adduktes von Trimethylolpropan mit Äthylenoxid, wobei das Polyol einen Oxyäthylengehalt von 15 Gew.-$, bezogen auf das Polyol und eine Hydroxylzahl von 25 besaß. Uach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden 198 Teile Äthylenoxid dann innerhalb von 2 h bei 175⁰C zugegeben·. Die Reaktionstemperatur wurde 11 h auf 175⁰C gehalten. Dann wurde das Reaktionsgemisch auf 25⁰C abgekühlt und aus dem Reaktionsgefäß entnommen. Es wurde 1. h unter einem Druck von weniger als 10 mm Hg auf 100⁰C erhitzt. Das Produkt war eine klare Flüssigkeit und besaß eine Hydroxylzahl von 24,5, eine Säurezahl von 0,1 und eine Brookfield-Viskosität bei 25⁰C von 2800 cP. Einzelheiten bezüglich der Herstellung der feinteiligen dispergierten'Feststoffe sowie 'die physikalischen Eigenschaften.der erhaltenen Produkte sind in der folgenden Tabelle II angegeben. Alle in Tabelle II angegebenen erfindungsgemäßeη Produkte sind geeignet zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen mit verbesserten Eigenschaften.

- 20 509844/1029

	Beispiel HTOC-I	Teile	Alkohol	80	Tabelle II	AH AA VCl₂ EHA	Katalysator Aussehen des	Produktes	I ro
		20	Teile		Vinyl-Monomer, Teile	35 _ _ —	Teile		O I
	18		P	100	St		0,5 £einteilige	dispergierte
		20			65	80 20	Peststoffe
	19		M	90			0,3 feinteilige	dispergierte
		10		80	-	- 25 -	Feststoffe
	20	20	IP	80		20 -	0,4 "	Il
	21	20	P	80	—	20 -	0,2 »	It
	22	20	M	90	80	20 - 10	0,2 »	Il
	23	10	M	95	80		0,2 »	Il
Cn	24	5	IP	*Katalysator Benzoylperoxid	70	— «· ~* —	0,1 «	Il
O co	25		IP	St = Styrol	100	= Acrylamid	1,0* »	Il
OO		ATI = A(	100	= Vinylidenchlorid	EHA = Äthylhexylacrylat
	3rvlnitril	ί AA =		IP = Isopropanol
' * NJ)		YCl₂		M = Methanol
(O

ro

CO CO

- 21 - 1A-46 424

Beispiel 26

(A) Herstellung von HTOC-III

Ein Autoklav aus korrosionsfreiem Stahl, der mit Thermometer, Rührer, Stickstoffzufuhr, Einlaß- und Wärmeaustauschvorrichtungen versehen war, wurde mit 375 Teilen eines Polyols mit einem Molekulargewicht von 325 beschickt, das hergestellt worden war durch Kondensation von 4 Mol Propylenoxid mit einem Mol Glycerin in Gegenwart von Kaiiumhydroxid. Das Gemisch wurde mit Stickstoff gespült und auf 105⁰C erhitzt. Unter konstantem Rühren wurde ein Gemisch von 4438 Teilen Propylenoxid und 127 Teilen (entsprechend 1,0 Mol/Mol-Produkt) Allylglycidyläther nach und nach zu dem Reaktions gemisch innerhalb von 10 h zugegeben. Nach vollständiger Zugabe des Oxids wurde das Reaktionsgeraisch 4 h auf 105⁰C gehalten. Anschließend wurden 870 Teile Äthylenoxid innerhalb von 1,5 h bei einer Temperatur von 105⁰C zugegeben. Nach vollständiger Zugabe wurde das Reaktionsgemisch eine weitere Stunde auf 105⁰C gehalten, anschließend auf 3O⁰C abgekühlt und aus dem Autoklaven entfernt. Das Reaktionsprodukt wurde alt einem Adsorbens behandelt, zur Entfernung des Katalysators filtriert und 1 h bei einem Druck von weniger als 5 mm Hg auf 10O⁰C erhitzt , um flüchtige Verunreinigungen zu entfernen. Das Produkt, das im folgenden als HTOC-III bezeichnet wird, war eine klare farblose Flüssigkeit mit einer Hydroxylzahl von 37 und einer Säurezahl von 0,015.

(3) Herstellung eines feinteiligen dispergierten Peststoffs

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden 50 Teile HTOC-III, 250 Teile Isopropanol und 0,5 Teile AIBN in ein R_paktionsgefäß gegeben und das Gemisch auf 80⁰G erhitzt. Während die Temperatur des Gemisches auf 80⁰C gehalten wurde, wurden 32,5 Teile Styrol, 17,5 Teile Acrylnitril und 0,5 Teile Dodecylmercaptan kontinuierlich innerhalb von 1 h zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde dann 5 h auf 80⁰C gehalten. Das entstehende Produkt war eine opake weiße Dispersion, die nach Abtrennen des Alkohols ein feinteiliges weißes Pulver ergab.

-22-

509844/1029

- 22 - 1A-46 424

(A) Herst elin ag von HIEOC-IY

Ein wie in den vorigen Beispielen beschriebenes Reaktionsgefäß wurde mit 122 Teilen Toluol-diisocyanat und 0,15 Teilen Dibutylzinndilaurat beschickt. Unter gutem.Rühren unter Stickst of ffluß wurde das Gemisch auf 65⁰C erwärmt und 115 Teile Hydroxypropylmethacrylat innerhalb von 1 h zugegeben, wobei die Reaktionstemperatur auf 65 bis 75⁰C gehalten wurde· Nach vollständiger Zugabe wurde das Gemisch 30 min auf 65⁰C gehalten und das Produkt anschließend auf 3O⁰C abgekühlt und aus dem Reaktions gefäß entfernt. Es war eine klare bernsteinfarbene Flüssigkeit. In ein Reaktionsgefäß wurden 16 Teile der oben beschriebenen bernsteinfarbenen Flüssigkeit und Teile eines Polyols mit einem Molekulargewicht von 9000 gegeben, das hergestellt worden war durch Umsetzung von Äthylenoxid mit dem Propylenoxid-Addukt von Äthylendiamin, wobei das Polyöl einen Oxyäthylengehalt von ungefähr 20 Gew.-^ besaß. Die Reaktionspartner wurden dann 1 h auf 65⁰C erwärmt. Das entstehende Produkt, eine klare Flüssigkeit, wird im folgenden als HTOC-IV, bezeichnet.

(3) Herstellung eines feinteiligen dispergierten Feststoffes

Ein feinteiliger dispergierter Feststoff wurde auf die in den vorigen Beispielen beschriebene Weise hergestellt, wobei die folgenden Bestandteile in den angegebenen Mengen verwendet wurden.

Bestandteile Teile (Gew.)

HTOC-IV 5

Methanol ' 95

Styrol 100

AIBN 0,1

- 23 -

5098 4 4/1029

- 23 - 1Δ-46 424

Die Reaktion wurde 17 Ii bei 65⁰G durchgeführt. Es entstand eine weiße stabile Dispersion, die nach Abtrennung des Methanols

ein ^einteiliges weißes Pulver ergab.

Beispiel 28

(A) Herstellung von HTOC-Y

In ein Reaktionsgefäß, wie in den vorigen Beispielen beschrieben, wurden 2637 Teile eines Polyoxyäthylen-Polyoxypropylen-Block-copolymers mit einem Molekulargewicht von 8350 gegeben* das hergestellt worden war durch Reaktion von Äthylenoxid mit dem Propylenoxid-Addukt von Propylenglykol (Oxyäthylengehalt 80 Gew.-#) und 29,4 Teilen Maleinsäureanhydrid. Das Gemisch wurde mit Stickstoff gespült und auf 175⁰C erwärmt und mit Stickstoff auf einen Druck von2,5atü (34 psig) gebracht.Unter konstantem Rühren wurden 79 Teile Äthylenoxid nach und nach innerhalb von 2 h zugegeben. Nach vollständiger Zugabe des Oxids wurde das Reaktionsgemisch 11h auf 175⁰C gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde auf 30⁰C abgekühlt und aus dem Reaktor entfernt. Das im folgenden als HTOC-Y bezeichnete Produkt war eine klare Flüssigkeit mit einer Hydroxylzahl von 25 und einer Säurezahl von 0,01.

(B) Herstellung von feinteiligem dispersen Feststoff

Ein feinteiliger dispergierter Feststoff wurde auf die in den vorigen Beispielen angegebene Weise hergestellt, wobei die folgenden Bestandteile in den angegebenen Mengen verwendet wurden.

Bestandteile Teile(Gew.)

HTOC-Y 10

Isopropanol 90

Styrol 80

Acrylnitril 20

Benzoylperoxid 0,5

-24-5098U/1029

Die Reaktion wurde 16h bei 65⁰C durchgeführt. Man erhielt eine weiße stabile Dispersion, die nach Abtrennen des Isopropanols ein feinteiliges weißes Pulver ergab. Das Pulver wurde in Wasser dispergiert zu einer Suspension mit einem Feststoff gehalt von 5 i° und dann angewandt, um einem flüssigen Geschirrspülmittel Opazität zu verleihen (as an opacifier for a light duty liquid dishwashing.detergent composition). Das entstehende Mittel behielt die Opazität nach dreiwöchiger Lagerung bei Raumtemperatur.

Beispiel 29

(A) Herstellung von HTOC-VI

In ein Reaktionsgefäß, wie in den vorigen Beispielen beschrieben, wurden 521,4 Teile eines Propylenoxid-Adduktes von n-Butanol mit einem Molekulargewicht von 1020 und 50,1 Teile Maleinsäureanhydrid gegeben. Der Inhalt wurde mit Stickstoff gespült und auf 175⁰C erwärmt. Unter gutem Rühren wurden 89 Teile Propylenoxid kontinuierlich innerhalb von 1 h zugegeben. Anschließend wurde das Reaktions gemisch 11h auf 175⁰C gehalten, anschließend auf 25⁰C abgekühlt und aus dem Reaktor entfernt. Das im folgenden als HTOC-VI bezeichnete Produkt war eine Flüssigkeit mit einer Brookfield-Viskosität bei 25^C von 280 cP und einer Hydroxylzahl von 48,9.

(B) Herstellung von feinteiligem dispergiertem Feststoff

Ein feinteiliger dispergierter Feststoff wurde auf die .in den vorigen Beispielen beschriebene Weise hergestellt, wobei die folgenden Bestandteile in den angegebenen Mengen verwendet wurden.

Bestandteile Teile (Gewicht)

HTOC-VI 100

Isopropanol 200

Acrylnitril 127,6

Styrol 22,4

AIBK 1,5

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- 25 -· 1Δ-46 424

Die Reaktion wurde 4 h bei 75 C durchgeführt. Mau erhielt eine weiße stabile Dispersion, die nach Abtrennung des Isopropanols ein feinteiliges weißes Pulver ergeb.

Beispiel 30

Ein feinteiliger dispergierter Feststoff wurde hergestellt, indem man 300 Teile Äthanol und 100 Teile HTOC-II in einen sauberen trockenen Autoklaven aus korrosionsfreiem Stahl brachte. Der Inhalt wurde unter Druck auf 115⁰G erwärmt und während ein Druck von 2,8 bis 3,5 atü (40 bis 50 psig) aufrechterhalten wurde, wurde ein Strom von 70 Teilen Acrylnitril, 130 Teilen Styrol und 2,0 Teilen AIBF nach und nach innerhalb von 2 h eingeleitet. Mach Abtrennung des Alkohols wurde ein weißer Feststoff erhalten.

Beispiel 31

(A) Herstellung von HTOC-VIl

In einen Autoklaven aus korrosionsfreiem Stahl, der mit Thermometer, Rührer, Stickstoffzufuhr, Einlaß- und Wärmeaustauschvorrichtungen versehen war, wurden 5009 Teile (1,67 Mol) eines Polyols mit einem Molekulargewicht von 3000 gegeben, das hergestellt worden war durch Umsetzung von Propylenoxid mit Glycerin in Gegenwart von Kaiiumhydroxid. Der Inhalt wurde mit Stickstoff gespült und auf 103⁰C erwärmt. Unter konstantem Rühren wurden 245 Teile (2,5 Mol) Maleinsäureanhydrid zugegeben, wobei die Temperatur 15 min auf 103⁰C gehalten wurde. Dann wurden nach und nach 290 Teile (5,0 Mol) Propylenoxid innerhalb von 2,5 h zu dem Reaktions gemisch gegeben. Nach vollständiger Zugabe des Oxids wurde das Reaktionsgemisch 2,5 h auf 103⁰C gehalten, anschließend auf 30⁰C abgekühlt und aus dem Autoklaven entfernt. Das Reaktionsprodukt wurde mit einem Adsorbens behandelt, zur Entfernung des Katalysators filtriert und 1 h unter einem Druck von weniger als 10 mm Hg auf 10O⁰C erwärmt, um nicht-umgesetztes Propylenoxid zu entfernen. Das im folgenden als HTOC-VII beschriebene Produkt, war eine klare goldgelbe !Flüssigkeit mit einer Hydroxylzahl von 52,2, einer Säurezahl voa 0,6, einem Brechungsindex bei 25⁰C von 1,4544 und einer Brookfield-Viskosität bei 25°C von 1200 cP.

509844/1029

- 26 - 1A-46 424

(B) Herstellung von, feinteiligem dispergiertem Feststoff

Ein feinteiliger dispergierter Feststoff wurde auf die in den vorigen Beispielen beschriebene Weise erhalten, wobei die folgenden Bestandteile In den angegebenen Mengen verwendet wurden.

Bestandteile Teile (Gewicht) . HTOC-VII 25

Heptan 200

Acrylnitril 25

Styrol 25

AIBN 0,5

Die Reaktion wurde bei 75°C 5 h durchgeführt. Man erhielt eine weiße stabile Dispersion, die nach Abtrennung des Heptans ein feinteiliges weißes Pulver ergab.

Beispiel '52

(A) Herstellung von HTOG-VIII

In einen, wie oben beschriebenen, Autoklaven wurden 196 Teile Maleinsäureanhydrid und 5100 Teile des oben zur Herstellung von HTOC-II beschriebenen Polyols mit einem Molekulargewicht von 2240 gegeben. Mach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden 198 Teile. Äthylenoxid bei 175⁰C innerhalb von 2 h zugegeben. Die Reaktionstemperatür wurde 11h auf 175⁰C gehalten, dann auf 25⁰C abgekühlt und der Inhalt aus dem Re-'· aktionsgefäß entfernt. Das Reaktionsgefäß wurde 1 h bei einem Druck von weniger als 10 mm Hg auf 100⁰C erwärmt. Das Produkt, das eine klare Flüssigkeit· war, besaß eine Hydroxylzahl von 22,5 und eine Säurezahl von 0,1.

(B) Herstellung von feinteiligem dispergiertem Feststoff

- 27-

509844/1029

Teile (Gewicht)	0
25,	,0
150	,0
50	,0
75	25
1,

Bestaadteile

HTOC-VIII Isopropaaol Acrylnitril Styrol

Die Reaktion wurde 5 h bei 75⁰C durchgeführt. Man erhielt eine weiße stabile Dispersion, die nach Abtreaaung des Isopropaaols ein feinteiliges weißes Pulver ergab.

Beispiele 55 bis 45

Mach dem in Beispiel 26 beschriebenea Verfahren wurde eioe Reihe von Produkten hergestellt durch Polymerisieren eines größeren
Teils eines Gemisches von Styrol und Acrylaitril ia 200 Teilen verschiedener lösungsmittel und ia 25 Teilen HTOC-II. In allen Fällen war der angewandte Katalysator Azobis(isoburyronitril)AIBN. Die Monomeren wurden kontinuierlich innerhalb von 1 h bei 80⁰C zugegeben. Die Reaktion wurde ungefähr 5 h bei 80⁰C durchgeführt. Man erhielt weiße Dispersionen, die nach Abtrennung des organischen Lösungsmittels ein feinteiliges weißes Pulver ergaben. Einzelheiten bezüglich der Herstellung siad in der folgenden
Tabelle III angegebene

Tabelle III

-28-509844/1029

	Patentansnriic	Bei spiel	Lösungsmittel	Vinyl·- Monomer Teile St M	17,5	Tabelle III	Aussehen des	Produktes
		33	Toluol	32,5	25,0	Katalysator Teile	feinteiliger Feststoff	dispergierter
	34	Dimethylformamid	25,0	25,0	0,25	Il	It
	35	Tetrachlorkohlenstoff	25,0	25,0	0,50	It	tt
	36	Tetrahydrofuran	25,0	25,0	0,50	It	ti
	37	Diäthylenglykol- monomethyl-äther	25,0	25,0	0,50	Il	ti
cn σ	38	Äthylacetat	25,0	25,0	0,50	It	tt
CD	39	Aceton	25,0	25,0	0,50	ti	ti
	40	2-Nitropropan	25,0	25,0	0,50	Il	tt
	41	Acetonitril	25,0	25,0	0,50	tt	It
	42	Dimethylsulfoxid	25,0	25,0	0,50	ti	It
NJ	43	Pyridin	25,0		0,50	Il	It
co					0,50

CD

σ. rc

Claims

Patentansprüche

b) einer kleineren Menge einer organischen Verbindung mit endständiger Hydroxygruppe, die 1 bis 8 Hydroxylgruppen enthält, ein Äquivalentgewicht von 500 bis 10 000 besitzt und eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthält, in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Katalysators und eines organischen Lösungsmittels

und gegebenenfalls anschließendes Entfernen des organischen Lösungsmittels.
2. Verfahren zur Herstellung des Polymers nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichne b , daß man

a) eine größere Menge eines äthylenisch ungesättigten Monomers oder Monomer-Gemiüches und

b) eine kleinere Menge einer organischen Verbindung mit endständiger Hydroxygruppe, die 1 bis 8 Hydroxylgruppen enthält, ein Aquivaletitgewicht von 500 bis 10 000 besitzt und eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthält, in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Katalysators und eines organischen Lösungsmittels polymerisiert und gegebenenfalls anschließend das organische Lösungsmittel entfernt.

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- tr- 1A-46 424
3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man als äthylenisch ungesättigtes Monomer Styrol, Acrylnitril, Vinylidenchlorid, Methylmethacrylat und/oder Acrylamid verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß man als ungesättigtes Monomer ein Gemisch aus Styrol und Acrylnitril verwendet«
5. Verfahren nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß man das äthylenisch ungesättigte Monomer Styrol verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Verbindung mit endständiger Hydroxygruppe eine solche verwendet, die hergestellt worden ist durch Umsetzung von 1 bis 2 Mol einer organischen Verbindung, die sowohl äthylenisch ungesättigte Bindungen als auch eine Hydroxyl-, Carboxyl- oder Epoxygruppe besitzt, mit einem Mol eines hydroxyhaltigen Polyalkylen-polyäthers und anschließende Umsetzung mit einem Alkylenoxid zur Herstellung einer Verbindung mit einer Säurezahl von weniger als 1.
7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß man als organische Verbindung mit der äthylenisch ungesättigten Bindung und der Hydroxyl-, Carboxyl- oder Epoxygruppe Maleinsäureanhydrid verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydroxygruppen-haltigen PoIyalkylenäther ein Alkylenoxid-Addukt von Trimethylolpropan, Glycerin und/oder Propylenglykol verwendet.
9· Verfahren nach Anspruch 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das ungesättigte Monomer in einer Menge von 60 bis 80 Gew.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht von Monomer und organischer Verbindung mit endständiger Hydroxygruppe verwendet.

509844/1029 -3-

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10«, Verfahren nach Anspruch 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel ein Alkanol verwendet.
11 β Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß man als Alkanol Isopropanol verwendet.

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