DE2519088C3

DE2519088C3 - Niederdruckverfahren zur Herstellung von Butindiol und Propargylalkohol

Info

Publication number: DE2519088C3
Application number: DE19752519088
Authority: DE
Inventors: Eugene Victor Wayne N.J. Hort (V.St.A.)
Original assignee: GAF Corp
Current assignee: GAF Corp
Priority date: 1975-04-29
Filing date: 1975-04-29
Publication date: 1978-08-10
Also published as: DE2519088B2; DE2519088A1

Description

Alkinole werden in der Regel nach bekannten Verfahren hergestellt, wie sie in den USA-Patentschriften 22 32 867, 23 00 969, 24 87 069, 27 12 560, 27 68 215, 08 140, 32 94 849 und 35 60 576 beschrieben werden, nämlich durch Umsetzung von Aldehyden oder Ketonen mit einem acetylenischen Kohlenwasserstoff der allgemeinen Formel R-C = CH, worin R ein Wasserstoffatom oder den Rest eines Kohlenwasserstoffs, z. B. einen Methyl-, Vinyl- oder Phenylrest, bedeutet. Das Acetylen oder der Acetylenkohlenwasserstoff wird in die Reaktion in Form eines Gases eingeführt, während der Aldehyd oder das Keton unter den Reaktionsbedingungen Flüssigkeiten darstellen oder in einem flüssigen Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel vorliegen können.

Die Reaktion läuft bekanntlich bei mäßig erhöhten Temperaturen von 50 bis 150⁰C bei atmosphärischen Drücken ab. Drücke von 2 bis 30 atm werden in der Regel vorgeschlagen. Die Erfahrung hat jedoch gezeigt, daß ein geeigneter Druck für komprimiertes gasförmiges Acetylen ein solcher von unter 10 atm ist, wenn eine sorgfältige Steuerung der Temperatur erfolgt. Selbst bei diesen Drücken wurde jedoch das Acetylengas mit inerten Gasen oder Dämpfen, z. B. Stickstoff-, Wasserstoff- oder Kohlendioxidgas, verdünnt, um clic Gefahr heftiger Zersetzungen zu vermindern. Diese Hochdruckreaktionen haben jedoch noch immer ihre durch Sicherheitsfaktoren bedingten Beschränkungen.

Die angegebenen Äthinylierungsreaktionen bedienen sich in der Regel irgendeines Kupfer(l)-acetylidkatalysators, der aus Kupferverbindungen des verschiedensten Typs erzeugt oder aktiviert werden kann. Diese Äthinylierungsreaktjonen wurden unter Verwendung des Katalysators, der Trägermittel enthielt oder frei von Trägermittel war, durchgeführt

Diese bekannten Katalysatoren erwiesen sich von sich aus oftmals als leicht explosiv, schwer filtrierbar und

ίο übermäßig aktiv in der unerwünschten Katalyse der Cuprenbildung. Sie werden daher oftmals zusammen mit Wismutverbindungen in Hochdrucksystemen verwendet, um diese Cuprenbildung minimal zu halten. Trägermittel enthaltende Katalysatoren wurden in derartigen Hochdrucksystemen ebenfalls angewandt zum Beispiel solche, die mit einer Lösung von Wismut- und Kupfernitraten imprägniert, getrocknet und kalziniert wurden zur Herstellung des Metalloxids, und das Kupferoxid wurde sodann in der Äthinylierungsreaktion in situ in ein Acetylid umgewandelt Der Hauptnachteil dieser Reaktionen liegt darin begründet daß Butindiol nicht rasch genug gebildet wird und die Ausbeute an Butindio! pro Gramm Katalysator vergleichsweise gering ist.

Um niedrige Äthinylierungs-Betriebskosten zu erzielen, wurde es in der Regel vorgezogen, den trägermittelhaltigen Katalysator in Form von Pellets in einem Festbett-Pfropffließverfahren zu verwenden, verdünnten wäßrigen Formaldehyd einzuspeisen und Acetyleneinspritzung an mehreren Stellen bei vergleichweise hohem Druck anzuwenden, so daß überschüssiger Formaldehyd verbraucht und dasjenige Ausmaß, das eine Destillation erforderlich macht, um ein Produkt der notwendigen Reinheit zu erzielen, minimal gehalten wurde. Ein unerwünschter Gesichtspunkt dieser Ausführungsform waren jedoch die hohen Ausgangskosten der dazu erforderlichen Reaktoren, die in solcher Weise ausgestaltet sein mußten, daß sie nicht nur den normalen Acetylen-Betriebsdrücken von bis zu 26 atm, sondern

4(i auch den höheren Drücken widerstehen, die bis zu 20fach größer sind als der Normaldruck und bei der bei hohen Drücken gelegentlich erfolgenden Acetylenzersetzung mit auftreten.

Es wurde auch bereits vorgeschlagen, derartige

■r, trägermittelhaltige Katalysatoren in Form von Aufschlämmungen in unter kontinuierlichem Rühren erfolgenden Reaktionen zu verwenden. In derartigen Systemen erwies es sich bisher jedoch nicht nur als notwendig, den Katalysator in kurzzeitigen Intervallen

ίο zu entfernen und zu reinigen, sondern es erwies sich darüber hinaus trotz kontinuierlicher vollständiger Katalysatorreinigung und -rezyklisierung als notwendig, bei vergleichsweise niedrigen Formaldehyd-Konversionsraten und relativ hohen Acetylendrücken zu

•μ arbeiten, um wenigstens annähernd akzeptable Raum/ Zeitausbeuten zu erzielen. Es war bisher nicht möglich, gleichzeitig den trägermittelhaltigen Katalysator zu erzeugen und Butindiol in einem ökonomischen Niederdrucksystem herzustellen (verwiesen sei auf 52

mi Chem. Abstract 252, 1693 und 44 Khim. Prom. Nr. 12, 885-87, 1968). Wo derartige Niederdrucksysteme angewandt wurden, waren Ausbeute und Reinheit des Verfahrensproduktes nicht ausreichend, um die kommerzielle Verwendung eines derartigen Systems zu

hi rechtfertigen. Derartige Verfahren erforderten bisher höhere Betriebskosten als Festbett-Pfropfflieüverfahren wegen der höheren Kosten für die Produktabtrenniing und trugen wenig zur Kostenersparnis bei wegen

der relativ schlechten Reaktionsrate und geringen Katalysator-Lebensdauer,

In der Regel zeigte es sich, daß aktive Acetylidkatalysatoren, die aus Kupfer(I)-verbindungen oder aus Kupfer(H)-verbindungen in solcher Weise hergestellt waren, daß ein wesentlicher Anteil der Kupfer(II)-verbindung vor der Bildung des Acetylids zu Kupfer(I) reduziert wurde, ein zu niedriges Kohlenstoff/Kupfer-Verhältnis zu haben pflegen, wobei sie in diesem Zustand als kleine, klebrige, vergleichsweise explosive Partikeln beschrieben werden, die gewöhnlich wesentliche Mengen an metallischem Kupfer enthalten. Außerdem wurde in der Fachliteratur darauf hingewiesen, daß gebildete Kupfer(I)-acetylidkatalysatoren eine unzureichende Gesamtoberfläche haben und demzufolge bei der Herstellung des Alkinols nicht sehr wirksam sind, wenn sie aus Kupfer(II)-verbindungen unter einem Acetylen-Partialdruck von über 2 atm oder in Abwesenheit von Formaldehyd, oder in Gegenwart einer von Haus aus unausgeglichenen Menge an Acetylen oder Formaldehyd, oder aus Kupfer(n)-verbindungen, die sehr stark löslich oder In einem Medium, in welchem das Kupfer zur Auflösung neigt, dispergiert sind, hergestellt sind.

In der Literatur (vgl. z. B. USA-Patentschrift 35 60 576) heißt es, daß ein Katalysator auf der Basis von Kupfercarbonat oder bestimmten anderen unlöslichen Kupferverbindungen die aufgezeigten Schwierigkeiten überwindet. Es konnte jedoch gezeigt werden, daß ein Katalysator sehr empfindlich ist und permanent jo Aktivität verliert bei einem Unterangebot von entweder Formaldehyd oder Acetylen und, wie weiter unten angegeben, leicht detonieren kann bei Erhitzen desselben auf 162°C. In völligem Gegensatz hierzu wird der erfindungsgemäß verwendbare Kaialysator durch ein derartiges Unterangebot nicht permanent geschädigt und kann unter keinen Umständen zu. Detonation gebracht werden.

Die Erfindung betrifft ein Niederdruckverfahren zur Herstellung von Butindiol und Propargylalkohol, bei welchem Formaldehyd mit Acetylen bei einer Temperatur von 60 bis 120°C in Anwesenheit eines Äthinylierungskatalysators umgesetzt wird, der wahlweise Wismut enthalten kann, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das Verfahren bei einem Druck unter etwa 2 at Acetylenteildruck in einem wäßrigen Medium unter Rühren in Anwesenheit einer Aufschlämmung des Katalysators durchgeführt wird, der aus einem wasserunlöslichen Cuproacetylidpulver mit etwa 5 — 20 Gew.-% Kupfer, 0 bis etwa 3 Gew.-°/o Wismut auf einem Magnesiumsilicat als Träger besteht.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt die Reaktionstemperatur etwa 70 bis 120° C.

Das erfindungsgemäße Äthinylierungsverfahren ist « chargenweise oder kontinuierlich durchführbar, wobei im letzteren Falle vorzugsweise die Carbonylverbindung und üas Acetylen gleichzeitig und kontinuierlich beim angegebenen Druck in Kontakt gebracht werden mit dem angegebenen Katalysator in Form einer &o Aufschlämmung in einem wäßrigen Medium unter Durchführung einer unter kontinuierlichem Rühren erfolgenden Umsetzung bei der angegebenen Temperatur. Sowohl die Erzeugung des Katalysators als auch die Synthese des Alkinols kann kontinuierlich und glcichzci- hi tig erfolgen. Alternativ kann jedoch zuerst in einer separaten Reaktionszone der Katalysator erzeugt und dieser dann in die Äthinylierungs-Reaktionszone eingebracht werden, worauf dann die angegebene Umsetzung durchgeführt werden kann. Als weitere wahlweise Ausführungsform jeder der beiden genannten Verfahren kann der erzeugte Katalysator (ganz gleich, welche Bildungsart angewandt wurde) so lange verwendet werden, bis seine Aktivität unter ein gewünschtes Niveau abfällt, wobei dann zu diesem Zeitpunkt der Katalysator durch frischen Katalysator ersetzt werden kann entweder durch vollständige Entfernung des ersteren oder durch Abziehen von Teilen desselben, die entweder kontinuierlich oder intermittierend entfernt werden, bei gleichzeitiger Zugabe von frischem Katalysator, der nicht regeneriert oder separat regeneriert sein kann, zum Reaktionsmedium unter Aufrechterhaltung des Aktivitätsniveaus.

Die Reduktion der Kupfer\II)-verbindung und die anschließend erfolgende Herstellung des Butindiols können im selben Reaktor durchgeführt werden, wodurch erreicht werden kann, daß sowohl die Erzeugung des Katalysators als auch des Alkinolprodukts jederzeit kontinuierlich und gleichzeitig erfolgt.

Die Synthese wird mit dem Katalysator, der auf einem inerten pulverförmigen Trägermittel, z. B. Magnesiumsilicat, Siliciumdioxid oder Kohlenstoff-Aluminiumoxid, vorzugsweise Magnesiumsilicat, aufgebracht ist, bei Atmosphärendruck unter völliger Sicherheit, da jede Tendenz zur Explosion des Katalysators durch das inerte Trägermittel verhindert ist, durchgeführt. Der Träger kann aus Magnesiuinsilicat mit einem Schüttgewicht von etwa 0,2 bis 1,0 g/cm³ in Pulverform bestehen, dieser wird mit einer Lösung von Kupfersalz (das gegebenenfalls mit einer Wismutverbindung versetzt ist, welche als ein Inhibitor für die Polymerisation von Acetylen durch Kupfermetall wirkt) getränkt. Das Gemisch wird erhitzt, um flüchtige Anteile zu verjagen und um die Salze in die Kupfer(II)-vorläuferverbindung des aktiven Katalysators umzuwandeln. Der auf diese Weise erhaltene Katalysator passiert ein Sieb mit 10 bis 300 Öffnungen pro Zoll Geflecht

Wiederholte Tests haben gezeigt, daß der erfindungsgemäße pulverförmige Katalysator auf d.;r Basis von Kupfer imprägniertem Magnesiumsilicat weder zur Detonation gebracht noch verbrannt werden kann, ganz im Gegensatz zu den meisten bekannten derartigen kupferhaltigen Katalysatoren.

Wiederholte Wasserwaschungen haben gezeigt, daß Kupfer aus dem imprägnierten Träger nicht herausgewaschen wird im Gegensatz zu Trägermitteln wie Bimsstein und Kieselgur, aus denen nach erfolgter Imprägnierung das gesamte Kupfer durch Auswaschen mit Wasser entfernt werden kann. Es wird daher angenommen, daß eine »chemische Wechselwirkung« zwischen dem Kupfer und dem Molekülgitter des Magnesiumsilicats stattfindet, die für die Tatsache verantwortlich ist, daß die Aktivität des erfindungsgemäß verwendbaren Katalysators die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in ökonomischen Reaktionsraten bei niedrigen Acetylendrücken ermöglicht, wobei noch der Vorteil erzielt wird, daß sich weder das Acetylen spontan zersetzen noch der Katalysator detonieren kann, ganz im Gegensatz zu den Gegebenheiten des Standes der Technik. Es wird angenommen, daß diese Wechselwirkung auch für die lange Lebensdauer des Ka<alysators verantwortlich ist.

In der Regel enthält der erfindungsgemäß verwendbare Katalysator etwa 5 bis 20%, vorzugsweise etwii 10 bis 15% Kupfer, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Vorliegen können ferner bis zu 3%,

vorzugsweise 2 bis 2,8% Wismut, Kupfer kann bestimmt werden durch Abbau des Katalysators, z. B, mit konzentrierter HCI, und Analyse der erhaltenen Lösung nach Standardmethoden der quantitativen Analyse. In der Regel enthält der nicht entwickelte Katalysator etwa 5 bis 15% Kupfer, bezogen auf das Gesamtgewicht Während des Gebrauchs pflegt sich der prozentuelle Kupfergehalt zu erhöhen, da sich das Magnesiumsilicat-Trägermittel teilweise auflöst unter Freigabe frischer Katalysatorflächen. Der erfindungsgemäß verwendbare Katalysator wird vorzugsweise durch Einführung des Acetylens in das Formaldehyd/Katalysator-Reaktionsmedium gebildet

Wie bereits erwähnt, wird bei der Erzeugung des Katalysators die Kupfer(ll)-vorläuferverbindung in situ der gleichzeitigen Einwirkung der Reaktionskomponenten beim erforderlichen Druck in einem praktisch wäßrigen Medium bei einer Temperatur von etwa 60 bis 120° C unterworfen. Bei Temperaturen außerhalb des angegebenen Bereichs oder in stark basischen oder sauren Medien oder bei Acetylen-Partialdrücken von über 2 atm oder bei praktischer Abwesenheit von entweder Formaldehyd oder Acetylen -verden in der Regel mäßige Katalysatoren erhalten. Die Katalysatorbildungstemperatur beträgt vorzugsweise 60 bis 120° C. Der pH-Wert des wäßrigen Mediums liegt im Bereich von 3 bis 10, vorzugsweise von 5 bis 6. Die Konzentration an Formaldehyd im wäßrigen Medium beträgt in der Regel 5 bis 60 Gew.-%, in vorteilhafter Weise mindestens 10 und vorzugsweise 30 bis 40 Gew.-%, zu Beginn der Reaktion.

In der Regel liegt der Partialdruck des Acetylens über dem wäßrigen Medium im Bereich von 0,1 bis 1,? ?.tm, vorzugsweise im Bereich von 0,4 bis 1,5 atm.

Bei der Durchführung der Katalysatorbildung kann Stickstoff oder ein anderes praktisch inertes Gas, z. B. Methan oder Kohlendioxid, vorliegen, ebenso wie die üblichen Komponenten an rohem Acetylen, z. B. Methylacetylen und Äthylen. Sauerstoff wird vorzugsweise aus Sicherheitsgründen ausgeschaltet. Bei kleinen Katalyatoransätzen kann die mit Trägermittel versehene Kupfer(ll)-vorläuferverbindung in einer kalten neutralen Formaldehydlösung aufgeschlämmt werden, und das Acetylen kann eingeführt werden, während die Aufschlämmung erhitzt wird. Entsprechende Ergebnisse werden erhalten, wenn die Katalysatoraufschlämmung mit Formaldehyd bei einer nicht zu hohen Temperatur, z. B. 70°C, mehrere Stunden lang erhitzt wird vor Einführung des Acetylens. Bei größeren Ansätzen kann es sich als besonders vorteilhaft erweisen, die Kupfer(II)-vorläuferverMndung portionsweise in eine heiße neutrale Formaldehydlösung unter Acetylendruck einzufüllen. Bei der wäßrigen Lösung kann es sich vorteilhafterweise um einen Strom handeln, der Propargylalkohol und/oder Butindiol enthält, z. B. um einen Rezyklisierungsstrom.

Die Katalysatorbildungsreaktion wird vorzugsweise so lange fortgesetzt, bis das zweiwertige Kupfer praktisch vollständig in die Kupfer(I)-form umgewandelt ist, was bei Verwendung der bevorzugten Kupfer(II)-vorläuferverbindungen in der Regel 4 bis 48 Stunden erfordert, worauf die gesamte Vorläuferverbindung unter den angegebenen Bedingungen in Kontakt gebracht wurde. Als besonders vorteilhaft erweist es sich ferner, die angegebenen Bedingungen in bezug auf Temperatur, pH-Wert und Acetylen/Formaldehyd-Konzentrationjgleichgewicht und -bereich während der gesamten Kntalysntorerzeugung aufrechtzuerhalten.

Abweichungen von den angegebenen Bedingungen während des Verlaufs der Bildungsreaktion können jedoch toleriert werden, da die Umsetzung gegenüber kleineren Änderungen in den Betriebsbedingungen vergleichsweise unempfindlich ist

Der pH-Wert des wäßrigen Mediums nimmt bei fortschreitender Reaktion normalerweise ab mit einer Geschwindigkeit und bis zu einem Ausmaß, die in der Regel um so größer sind, je höher die anfängliche

ίο Azidität des Reaktionsmediums und ebenso die Reaktionstemperatur sind. Der pH-Wert kann daher, und vorzugsweise wird er auch, gesteuert bis zu einem gewissen Grade durch Beginnen bei den bevorzugten Anfangs-pH-Werten von 3 bis 10 und bis zu einem gewissen Grade durch Arbeiten im bevorzugten Temperaturbereich von 60 bis 120° C. Eine zusätzliche Steuerung kann erfolgen durch Zugabe geringer Mengen an Säureakzeptor, z. B. Natriumacetat, bei fortschreitender Reaktion. Eine weitere Steuerung kann dadurch erfolgen, daß die Katalysatorbildung unter kontinuierlichem Rühren durchgeführt wird unter kontinuierlicher Einführung vdn frischer neutraler Formaldehydlösung in eine gerüitrte Reaktionszone (wobei gewünschtenfalls ein saurer Abfluß von den kupferhaltigen Partikeln abfiltriert werden kann) bei Fortschreiten der Reaktion, wobei die ganze Zeit über dtf Acetylen-Partialdruck aufrechterhalten wird.

Die Äthinylierungsreaktion als solche umfaßt das Inkontaktbringen der Reaktionskomponenten bei

3d einem Partialdruck von nicht mehr als etwa 1,9 atm mit einer wäßrigen Aufschlämmung des angegebenen Katalysators in einer unter kontinuierlichem Rühren erfolgenden Reaktion bei 80 bis 120° C. Der Formaldehyd und das Acetylen werden vorzugsweise kontinuier-Hch in die Reaktionszone eingespeist wo sie in die und vorzugsweise unter die Oberfläche der wäßrigen Katalysatoraufschlämmung eingeführt werden, und in diese durch kräftiges Rühren sorgfältig eingemischt, worauf der Abfluß kontinuierlich abgezogen wird.

Die Reaktionstemperatur für die Äihynilierung beträgt zweckmäßigerweise 60 bis 120°C, vorteilhafterweise 80 bis 115° C und vorzugsweise 85 bis 110° C. Vorteilhafterweise liegt der pH-Wert des Reaktionsgemisches im Bereich von 3 bis 10, vorzugsweise von 4,5 bis 7, und kann durch Ionenaustauscher oder Säureakzeptorbehandlung der kontinuierlichen Beschickung oder durch Zugabe eines geeigneten Puffermittels aufrechterhalten werden.

Die Formaldehydkonzentration im flüssigen Medium im Kontakt mit dem aufgeschlämmten Katalysator beträgt im Laufe der Äthinylierungsreaktion in der Regel 0,5 bis 60%, in vorteilhafter Weise mindestens 0,5 bis 37%, unter Dauerzustandsbedingungen. Der Acetylen-Partialdruck ist in der Regel mindestens 0,5 atm. In vorteilhafter Weise liegt der Acetylen-Partialdruck im Bereich von 0,4 bis 1,9 atm. Vorzugsweise beträgt der Acetylen-Pariialdruck über dem wäßrigen Medium 0,5 bis 1,5 atm, und der Katalysator liegt in Mengen von etwa 1 bis 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile wäßriges Medium vor. Für die Zwecke des erfindungsgemäßen Verfahrens kann, in praktischer Abwesenheit von Fremdgasen, der Acetylen-Partialdruck als der Gesamtdruck minus dem absoluten Druck von Wasser und Formaldehyd bei der Reaktionstemperatur angeiiom-

bj men werden.

Wie bei der Katalysatorbildung kann rohes Acetylen verwendet werden, doch sollte dieses aus Sicherheitsgründen vorzugsweise praktisch frei von Sauerstoff

Der Abfluß aus der Reaktionszone kann erhitzt und/oder vermindertem Druck unterworfen werden, um Formaldehyd. Propargylalkohol und einen Teil des Wassers zu verflüchtigen, die kondensiert und mit konzentriertem Nachfüll-Formaldehyd kombiniert werden zur Rezyklisierung in den Äthinylierungsreaktor unter Unterdrückung der Methanolbildung in angemessenen Intervallen in kontinuierlicher Verfahrensweise und Zuführung des Restanteils an Abfluß als wäßriges Alkinol direkt zur Hydrierung. Wahlweise kann der Abfluß aus der Reaktionszone einer üblichen Pfropffluß-Äthinylicrung zugeführt werden, um gegebenenfalls vorhandenen überschüssigen Formaldehyd umzusetzen.

Alle Teil- und Verhältnisangaben in den Beispielen und Ansprüchen sind auf das Gewicht bezogen, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel I

A. Herstellung des

erfindungsgemäß verwendbaren Katalysators
sowie zweier bekannter Katalysatoren

Es wurden drei Katalysatoren hergestellt durch Vermischen von 100 g Katalysatorträger mit 100 ml dei folgenden Imprägnierlösung:

Cu(NOi)' · 3	H.O	702 g
Bi(NO₁), · 5	H₂O	120g
konz. HNO₁		60 g

mit Wasser wurde auf ein Gesamtvolumen von 1200 ml verdünnt.

Die imprägnierten Katalysatoren wurden bei 120 bis 140"C getrocknet und danach 6 Stunden lang bei 480" C geröstet.

Katalysator

1 (bekannt)

2 (bekannt)
3

Träger

Bimsstein
Kieselgur
Magnesiumsulfat

Ausbeute

123.4
128.1
109.0

Aussehen

graubraunes Pulver
graubraunes Pulver
graugrünes Pulver

Eine Probe des imprägnierten, jedoch ungetrockneten, unter Verwendung der angegebenen Trägermittel hergestellten Katalysators wurde ausgiebig mit Wasser gewaschen, bis kein weiteres Kupfer entfernt wurde. Die bekannten Katalysatoren 1 und 2 verloren das gesamte Kupfer, während der erfindungsgemäße Katalysator 3 schwachblau blieb und (nach dem Trocknen) eiwa 75% des ursprünglichen Kupfergehalts behielt. Zum Vergleich der angegebenen Katalysatorer wurden jeweils 10 g Katalysator bei 80^cC unc Atmosphärendruck behandelt, wobei die in der folgen den Tabelle aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden Hier und im folgenden werden Acetylen und Formalde hyd bisweilen durch ihre chemische Formel wiedergege ben und (K) für Kieselgur. (MS) für Magnesiumsilical und (B) für Bimsstein geschrieben.

Tage	(K) % CH₂O	C₂H₂ Rate	(MS) % CH₂O	C₂H₂ Rate.	(B) % CH₂O	C₂H₂ Rate.
		ml ■ min		ml · min		ml ■ min
1	37	3.3	37	2,1	37	2.4
2	unverändert	6.5	unverändert	2.7	unverändert	4.1
3	unverändert	6.5	unverändert	3.7	unverändert	4.3
4	unverändert	6.4	unverändert	4.5	unverändert	4.3
5	unverändert	6.7	unverändert	5.5	unverändert	4,2
6	10	9,6	10	7.7	10	6.4
7	10	9.1	10	7.9	10	6.1
8	10	90	10	8.1	10	6.0
9	10	8,8	10	8.0	10	5.7
10	iO	8.3	10	8,1
11	10	8.7	10	8.4
12	10	9,0	10	9.2
13	10	8,9	10	9,6
14	10	8,7	10	9.8
15	10	9,1	10	9.5
16	10	8,8	10	9.8
17	10	8,9	10	9.7
18	10	8,5	10	9.7
19	20	9,7	20	10,2
20	4	6,1	4	7,0
21	4	6.2	4	7,1
22	10	8,4	10	9.8

Ergebnisse für (K), (MS) und (B): Nach Filtrieren. Waschen und Vakuumtrocknen des Katalysators betrug das wiedergewonnene Gewicht der in Form von rötlichbraunen Pulvern anfallendei Katalysatoren 9.5 g (K), 93 g (B) und 6,1 g (MS).

Analyse der wiedergewonnenen Katalysatoren:

Probe ⁰A Cn¹

Cu" "I. tu-'· % C

(K)
(MS)

6.4
I2.I

3.8
4.1

2,4
3.2

7.5
12.2

0,8

1.4

Das Gesamtgewicht an Kupfer in Gramm ist fast genau gleich in den beiden Proben (K), nämlich 1.17 g. und (Mi), nämlich 1.18 g. doch hatte der letztgenannte Katalysator mehr Trägermittel (durch Auslaugen) verloren und wies etwas mehr Kohlenstoff und Wasserstoff auf. Außerdem ist der Anteil an Kupfer, der in der einwertigen Form verbleibt, für (MS) sehr viel höher. Der Gewichtsverlust für (MS) ist zurückzuführen auf die Abnahme von Magnesium von etwa 8% auf etwa 0.8% und die Verminderung von Siliciumdioxid von etwa 23% auf etwa 18%. Dieser Verlust stellt einen ProzeU dar. bei dem das Trägermittel langsam weggelöst wird unter gleichzeitiger kontinuierlicher Freilegung zusätzlicher Oberfläche des aktiven Katalysators.

B. Bildung des Katalysators und F.influß
der dabei angewandten Bedingungen

Alle Versuchsansatze wurden bei 80⁰C und Atmosphärendruck durchgeführt. Nach der Erzeugung unter den angegebenen Bedingungen wurden die Katalysatoren zur Äthinylierung von IO%igen Formaldehydlösungen verwendet, die täglich ausgetauscht wurden. Mit Ausnahme von Versuchsansatz 1 wurden die Lösungen währf nd der Katalysatorbildungsperiode nicht gewechselt.

Vcr- Zur Kai.-Bildung Rate mit 1O⁰A

suchs- verwendete CMiO ml

ansat/e CMiO-Kon/.. "A OMi/g Kai.-min

Verbesserungsrate gegenüber
Standard. 'Vu

10*1
10
19
38

0.77
0,87
1.04
1.17

24
47
65

*) F rische 10"/'.ige Fnrmaldehullösung uurde für die übe
stehende Flüssigkeit taglich ausgetauscht (ca. 7 Sld. Arbeitsanfall pro Tag)

C. Katalysatorbildung

60 g Katalysatorpulver mit einem Gehalt an 13% Kupfer und 2.5% Wismut auf einem Magnesiumsilicate träger (hergestellt nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren) wurden eingespeist zusammen mit 500 ml einer wäßrigen 10%igen Formaldehydlösung. Das Gemisch wurdeauf 80 C erhitzt, und Acetylen wurde je nach Erfordernis bei 8O'^JC eintretengelassen. Nach 7 bis 8 Stunden wurde das Gemisch abgekühlt und absitzengelassen. Die Flüssigkeit wurde abgezogen durch ein Filter und mit frischem 10°/oigem Formaldehyd ersetzt. Nach jeder Verfahrensperiode erhöhte sich die Aktivität bei weiterer Bildung des Katalysators.

Tabelle A

Tage

Tägliche Aufnahmerate ml C₂H₂/Min.

Analyse am Ende des Tages*)

% F

%B

4.5
10.7

7,1
6.5

1,8
3,9

Aul'uahnn/rak·
ml Cjll· Mm.

16.0
19.2
21,9
24.5
24.6

Aii.iKse am Knile des Tages*)

"■· I

6.0
4.4
4,4
4,2
4,0

"„IS

4,5 5.4 5,9 6.6 6,9

0.31 0.28 0.35 0.43 0,42

') I = I ormaldelnd. Ii = Butindiol. P= Propargylalkohol.

Beispiel 2

Die Hälfte des gemäß Beispiel I C. erzeugten Katalysators wurde zusammen mit 450 g einer 25%igen Formaldehydlösung in den gleichen Reaktor eingebracht und bei 80' C und Atmosphärendruck äthinyliert.

Tabelle B

Stil. Rate für

am Intervall

Strom ml Acet./Min.

15
23
30
37
45
52
59
67

22.0

21.5

18.1

13.7

9.7

6.5

4.2

2.2

1.3

Analsse
"A I

19,2
13.5

9.4

5.9

3,8

2.0

1.1

0.60

0.35

"A B

8,4 15,3 19.2 25.5 29,0 30.8 31.2 32.2 32,3

0,20 0,21 0.35 0.44 0,42 0.45 0,45 0.48 0.51

*) Abkürzungen «ie in Tabelle A.

Diese Versuchsansätze wurden in mit Prallplatten versehenen Gefäßen, die bei hohen Geschwindigkeiten mit Turbinen bewegt wurden, durchgeführt. Selbst unter diesen Bedingungen erhöht eine höhere Schüttelgeschwindigkeit oder ein besseres Prellplattensystem die Reaktionsrate. Der Reaktor wurde zu Beginn mit Acetylen gespült und dann wurde Acetylen aus einem Meßbehälter in einer Weise zugeführt, daß der Atmosphärendruck aufrechterhalten wurde.

Beispiel 3

Es wurden drei Versuchsansätze durchgeführt, in denen 10 g des in Beispiel 1 C. beschriebenen Katalysators mit 10%igem, 19%igem bzw. 38%igem Formaldehyd erzeugt wurden. Die Katalysatorbildungsflüssigkeit wurde nicht gewechselt bis die Katalysatorbildung beendet war. Nach beendeter Katalysatorbildung wurden die Katalysatoren ausgewertet in bezug auf Äthinylierung von 10% Formaldehyd.

%	Formaldehyd	Erforderliche Std.	Rate mit
zur	Kat.-Erzeugung	zur Kat.-Erzeugung	10% Form
			aldehyd
			ml OH^/Min.-g
			KaL
10		60	0.87
19		48	1,04
38		32	1,17

Bei Durchführung wiederholter Versuchsansatze mit 10% Formaldehyd verloren die höheraktiven Katalysatoren langsam an Aktivität, bis sie nach etwa 1 Woche die Aktivität eines mit 10% Formaldehyd erzeugten Katalysators erreichten. Nach Erreichen dieses Punktes änderte sich die Katalysatoraktivität nur sehr wenig.

[3 e i s ρ i c I 4

Einfluß eines Unterangebots an
Acetylen oder Formaldehyd

Ein Katalysator, der für eine übermäßig lange Weihe von Äthinylierungen von 10% Formaldehyd verwendet worden war, wurde unter Stickstoff statt Acetylen bei 80°C 6 Stunden lang gerührt. Nach Durchspülen des Reaktors mit Acetylen wurde eine normale Äthinylicrungsrate: erhalten. Eine Analyse eines aliquoten Teils dieses Katalysators zeigte, daß durch diese Behandlung kein einwertiges Kupfer zu metallischem Kupfer reduziert wurde.

Ein weiterer Katalysator, der für eine übermäßig lange Reihe von Versuchansätzen mit 10% Formaldehyd verwendet worden war, wurde mit 0,2% Formaldehyd gefahren. Nach Wiederherstellung der IO%igcn Lösung zeigte der Katalysator keinerlei Schädigungen. wie sich aus den folgenden Werten ergibt.

% Formaldehyd
im Vcrsuchsansat/

Rate.

ml C2H2/Min.-g

Kai.

10
0.2
10
10

0,84
0,10
0,76
0.88

wurden. Anders als der erfindungsgemäße Katalysator, der langsam gebildet wird und 30 bis 60 Stunden bis zur Erzielung der maximalen Aktivität benötigt, war dieser bekannte Katalysator in höchstens einigen Stunden voll gebildet. Wegen des sich entwickelnden Kohlendioxids erwies es sich als notwendig, den Reaktor während der Erzeugung dieses Katalysators häufig zu ventilieren und erneut mit Acetylen zu füllen.

Die Erzeugung mit 10% Formaldehyd ergab einen vergleichsweise inerten Katalysator, und die Erzeugung mit 19% Formaldehyd ergab einen Katalysator, der frischen 10%igen Formaldehyd mit fast genau der gleichen Rate äthinylierlc wie eine gleiche Gewichtsmcnge an erfindiingsgcmäß verwendbarem Katalysator, der mit der gleichen Konzentralion an Formaldehyd erzeugt worden war.

Fi e i s ρ i c I 5

Vcrgleichsbeispiel

Hitzestabilität des Katalysators

gemäß Beispiel 3 und eines Katalysators

gemäß USA-Patentschrift 35 60 576

Es wurde ein Katalysator mit einem Gehalt an 58 bis 60% Kupier (wie in der USA-Patentschrift 35 60 576 beschrieben) hergestellt und sorgfältig getrocknet in einem Vakuumofen bei 50 bis 55° C unter Hochvakuum, worauf eine kleine Menge des Katalysators in einem Porzellanlöffel erhitzt wurde. Eine spektakuläre Blitzentwicklung war die Folge. Entsprechende Tests unter Verwendung eines Dutzends unterschiedlicher Proben von erfindungsgemäß verwendbaren Katalysatoren führten zu keiner Detonation und nicht einmal zu irgendeinem sichtbaren Zeichen von Zündung.

Eine Probe des gemäß Beispiel 3 erzeugten Katalysators mit 12 bis 14% Kupfer wurde in einem Ofen (unter Stickstoffatmosphäre) auf 200°C erhitzt. Nach dem Ankühlen wurde der Katalysator zur Äthinylierung von 10% Formaldehyd verwendet und ergab eine Rate von etwa 67% derjenigen, die vor dem Hochtemperaturbacken erhalten worden war.

Vergleichsbeispiel

Herstellung und Auswertung eines Katalysators
gemäß USA-Patentschrift 35 60 576

kontinuierlichen IJutindiolherstellung

Drei etwa 38 I fassende Reaktoren aus rostfreiem Stahl, von denen jeder gerührt wurde durch eine wirksame Gasdispersionsturbine, wurden in Reihe miteinander in solcher Weise verbunden, daß das Reaktionsgemisch im ersten Reaktor überfloß in den zweiten und von dort aus wiederum überfloß in den dritten. Der Überlauf aus dem dritten Reaktor wurde zentrifugiert, und die Katalysatorpaste wurde nach Vermischen mit frischer Formaldehydbcschickung in den ersten Reaktor zurückgegeben. Die von der Zentrifuge abgetrennte Flüssigkeit wurde durch ein Reinigungsfilter abgezogen zur Verfahrensproduktlagerung.

Zur Ingangsetzung des Systems wurde jeder Reaktor bis zu seinem vollen Arbeitsvolumen mit 30 1 37%igem Formaldehyd und 4 kg eines Katalysatorpulvers, das 12% Kupfer und 2% Wismut auf einem Magnesiumsilicatträger enthielt, gefüllt. Das System wurde mit Stickstoff und anschließend mit Acetylen gespült, worauf auf 95°C erhitzt wurde unier Zuführung von Acetylen bei 0,14 atü entsprechend seinem Verb. auch. Bei 95°C wurde der Acetylendruck auf 0,98 atü erhöht, und der Versuch wurde sodann unter diesen Bedingungen gefahren.

Anfänglich erhöhte sich die Acetylenverbrauchsrate in entsprechender Weise, wie die Erzeugung des aktiven Katalysators fortschritt. Nach etwa 8 Stunden erreichte diese Rate ein gleichbleibendes Niveau und fiel dann ab. Frischer 29%iger Formaldehyd wurde sodann bei einer Rate von 12 I/Std. als Beschickung eingeführt, wobei das Verfahrensprodukt nach dem dritten Reaktor abgeführt und der Katalysator in der angegebenen Weise rezyklisiert wurde. Nach 8 Stunden langem Betrieb in der angegebenen Weise stabilisierte sich das System, und der Inhalt der Reaktoren wies die folgende Zusammensetzung auf.

Basisches Kupfer(II)-carbonat vom »Reagent mi Reaktor Nr. grade«-Reinheitsgrad in Pulverform der Formel

CuCO₁ · Cu(OH)₂ · H₂O

Formaldehyd

Zusammensetzung des
Reaktorinhalts. %

Butindinl

Propargylalkohol

wurde erzeugt und zur Äthinylierung benutzt in denselben Niederdruckreaktoren, die auch zur Durchführung des übrigen Arbeitsprogramms verwendet 3 (Verfahrensprodukt)

9,3
2,9
0,6

23,9
32,0
34,6

0.7
0,9
1.0

Beispiel 6

Es wurde ein Katalysator hergestellt durch Imprägnieren von 100 g Katalysator mit der folgenden Lösung:

56 g Cu(NO₁). · 3H₂O

5 g konz. HNOi
65 ecm Wasser

Der imprägnierte Katalysator wurde bei I25°C getrocknet und dann 6 Stunden bei 480⁰C geröstet. Nach Bildung wie in Beispiel 3 wurde ein Aliquot in einem Äthinylierungsversuch unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 2 verwendet. Der Versuch verlief wesentlich schneller als in Beispiel 2, und es waren nur 50 Stunden erforderlich, um die Geschwindigkeit auf 2.3 ecm Acetylen pro min herabzusetzen und den restlichen Formaldehyd auf 0,50% zu senken.

Claims

Patentansprüche:

1. Niederdruckverfahren zur Herstellung von Butindiol und Propargylalkohol, durch Umsetzung von Formaldehyd mit Acetylen bei einer Temperatur von 60 bis etwa 120⁰C in Anwesenheit eines Äthinylierungskatalysators, der wahlweise Wismut enthalten kann, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einem Druck unter etwa 2 at Acetylenteildruck in einem wäßrigen Medium unter Rühren in Anwesenheit einer Aufschlämmung eines Katalysators, der aus einem wasserunlöslichen Cuproacetylidpulver mit etwa 5 — 20 Gew.-% Kupfer, 0 bis etwa 3 Gew.-% Wismut auf einem Magnesiumsilicat als Träger besteht, durchführt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators, der etwa 2 bis 2,8% Wismut enthält, durchführt

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Formaldehydkonzentration in dem wäßrigen Medium auf etwa 0,5 bis60Gew.-°/ohält.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert des wäßrigen Mediums auf etwa 3 bis 10 hält.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in Mengen von etwa 1 bis 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile wäßriges Medium während der Umsetzung verwendet.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine kupferoxidhaltige Vorläuferverbindung mit einem Gehalt an etwa 2 bis 3% Wismut verwendet.