[go: up one dir, main page]

DE2127353A1 - Katalysator-Regenerierung - Google Patents

Katalysator-Regenerierung

Info

Publication number
DE2127353A1
DE2127353A1 DE19712127353 DE2127353A DE2127353A1 DE 2127353 A1 DE2127353 A1 DE 2127353A1 DE 19712127353 DE19712127353 DE 19712127353 DE 2127353 A DE2127353 A DE 2127353A DE 2127353 A1 DE2127353 A1 DE 2127353A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
tin
catalyst
compound
conversion
metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19712127353
Other languages
English (en)
Other versions
DE2127353B2 (de
DE2127353C3 (de
Inventor
E.O.; Drehman Lewis Edward; Farha jun. Floyd; Bartlesville OkIa. Box jun. (V.St.A.). P BOIj 17-04
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Phillips Petroleum Co
Original Assignee
Phillips Petroleum Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Phillips Petroleum Co filed Critical Phillips Petroleum Co
Publication of DE2127353A1 publication Critical patent/DE2127353A1/de
Publication of DE2127353B2 publication Critical patent/DE2127353B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2127353C3 publication Critical patent/DE2127353C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/835—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with germanium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/62—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead
    • B01J23/622—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead with germanium, tin or lead
    • B01J23/626—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead with germanium, tin or lead with tin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/90—Regeneration or reactivation
    • B01J23/94—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides of the iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/90—Regeneration or reactivation
    • B01J23/96—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides of the noble metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/321—Catalytic processes
    • C07C5/324—Catalytic processes with metals
    • C07C5/325—Catalytic processes with metals of the platinum group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G35/00—Reforming naphtha
    • C10G35/04—Catalytic reforming
    • C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
    • C10G35/085—Catalytic reforming characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof
    • C10G35/09—Bimetallic catalysts in which at least one of the metals is a platinum group metal
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S585/00—Chemistry of hydrocarbon compounds
    • Y10S585/8995—Catalyst and recycle considerations
    • Y10S585/901—Catalyst and recycle considerations with recycle, rehabilitation, or preservation of solvent, diluent, or mass action agent

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

9 1 9 7 ^ R *} Dr. F. Zumstein sen. - Dr, E. Assmann * ' ^
Dr. R. Koenlgsberger - Dlpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumstein Jun.
PATENTANWÄLTE
TELEFON: SAMMEL-NR. 225341
TELEX 529979
TELEGRAMME: ZUMPAT POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 91139
BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUSER
8 MÜNCHEN 2,
BRAUHAUSSTRASSE 4/II1
53/
Germ.0 21205
US 0 20 424
Phillips Petroleum Company, Bartlesville,Okl.,USA
Katalysator-Regenerierung.
Die Erfindung "betrifft katalytisch^ Verfahren und die Regeneration von deaktivierten, katalytischen Zusammensetzungen, insbesondere von Zusammensetzungen, die Metallverbindungen der Gruppe VIII des periodischen Systems enthalten, um ihnen wieder hohe Aktivität für katalytische Reformierungs- und/oder Dehydrierungsverfahren zu verleihen.
Katalytisohe Zusammensetzungen, die Metallverbindungen der Gruppe VIII enthalten, im allgemeinen zusammen mit einem Iräger oder Hilfsmaterial, sind bei Umwandlungsreaktionen, wie beim Reformieren und bei der Dehydrierung nützlich. Obgleich solche Katalysatoren dadurch gekennzeichnet sind, daß sie eine hohe Anfangsaktivität und Selektivität für die gewünschte Umsetzung und das Produkt besitzen, nehmen die Aktivität und die Selektivität oft sehr schnell, bedingt durch Deaktivierung wie durch Koksabscheidung, ab. Obgleich
109850/1857
die Aktivität dieser Katalysatoren mindestens zum Teil durch "bestimmte Behandlungen, wie durch Oxydation, um die kohlenstoffhaltigen Anseheidungen abzubrennen, wieder hergestellt werden kann, erreicht die Aktivität der regenerierten Katalysatoren oft nicht mehr den ursprünglichen Wert. Schließlich ist es erforderlich, den Katalysator zu ersetzen, da die bekannten Regenerationsverfahren dem Katalysator nicht mehr technisch annehmbare Werte für die Aktivität und für- die Selektivität verleihen.
Es wurde nun gefunden, daß die verwendbare Gebrauchsdauer katalytische Zusammensetzungen, die eine Metallverbindung der Gruppe YIII enthalten, wesentlich verlängert werden kann, bevor ein vollständiger Austausch des Katalysators erforderlich ist, und daß solche inaktivierten, d.h. verbrauchten Katalysatorzusammensetzungen wirksam reaktiviert werden können zu einer Aktivität, die der von frisch hergestellten Katalysatoren gleichkommt, wenn man den verbrauchten Katalysator mit Zinn oder einer Lösung einer Zinnverbindung behandelt, um den Katalysator mit 0,01 bis 2 Gew.-56 zusätzlichem Zinn zu imprägnieren. Bin wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Aktivität eines Katalysators wieder hergestellt werden kann, selbst nachdem sie auf Werte abfiel, die technisch nicht mehr annehmbar sind.
Die Katalysatorzusammensetzungen, die erfindungsgemäß reaktiviert werden, umfassen Metallverbindungen der Gruppe VIII, die Trägerstoffe enthalten können, wie beispielsweise Verbindungen von Nickel, Platin, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und deren Mischungen. Diese Metallverbindungen der Gruppe VIII werden vorzugsweise in Mischung mit einem Träger verwendet, wie beispielsweise Aluminiumoxyd,Aluainiunioxyd das mit fluorwasserstoff behandelt wurde,Aluminiumoxyd, das in der Flamme hydrolysiert wurde, Siliciumdioxyd, Magnesiumoxyd, Zirkondioxyd, Aluminiumsilikaten, Aluminatspinellen
10 9850/1857
der Gruppe II und deren Mischungen. Die Aluminatspinelle der Gruppe II sind als Trägermaterialien "bevorzugt, wobei Zinkaluminatspinel besonders bevorzugt ist- Die Metalle der Gruppe VIII können aktivierend wirkende Verbindungen der Gruppen IA und HA, Alkalimetall- und Erdalkalimetallverbindungen, wie auch. Zinn,Germanium und Blei enthalten. Bevorzugte Zusammensetzungen schließen die katalytischen Materialien ein, die in den U.S.-Patentschriften 3 168 587 und 3 461 183 beschrieben sind, und solche dieser katalytischen Materialien, die weiter durch Einarbeitung einer Zinnverbindung in den !Träger vor der Calcinierung modifiziert wurden, oder die durch Vermischen eines Metalls oder einer Metallverbindung eines Elements der Gruppe VIII mit Zim;Germanium-oder Bleiverbindungen modifiziert wurden.
Der inaktivierte oder verbrauchte Katalysator kann mit Zinn oder einer Zinnverbindung auf jede bekannte Weise !imprägniert werden, beispielsweise kann man das Zinn oder "die Zinnverbindung in Anwesenheit der verbrauchten Katalysatorzusammensetzung verdampfen. Vorzugsweise erfolgt die Imprägnierung aus einer Lösung. Man kann jedes lösungsmittel verwenden, in dem sich die Zinnverbindung in einer annehmbaren Menge löst und das die reaktivierende Wirkung des Zinns nicht stört. Weiterhin sollte das ausgewählte lösungsmittel im wesentlichen gegenüber dem Substrat inert sein, und es sollte für das Substrat kein Lösungsmittel sein. Wasser ist ein bevorzugtes Lösungsmittel, obgleich auch nicht-wäßrige Lösungsmittel, wie Alkohole, Phenole, Ammoniak, Schwefelkohlenstoff, Kohlenwasserstoffe, Ketone, Aldehyde, Carbonsäuren,FEster und ähnliche, einschließlich deren Mischungen, gewünschtenfalls verwendet werden können. Im allgemeinen besitzt das ausgewählte Lösungsmittel einen relativ niedrigen Siedepunkt, um die Entfernung durch Verdampfen des Lösungsmittels aus dem behandelten Katalysator zu erleichtern, ohne daß eine wesentliche Verdampfung oder ein Verlust des Zinns auftritt. Im allgemeinen sind Lösungsmittel,
1 0 9 ε ■ ■ i 1 8 5 7
die einen Siedepunkt von ungewähr -50 bis + 200°0 besitzen, bevorzugt.
Erfindungsgemäß kann der Katalysator, der regeneriert werden soll, weiteren Behandlungen, wie einer Oxydation, oder einer Brennbehandlung unterworfen werden, um kohlenstoffhaltige Materialien, wie Koksabscheidungen, von der Oberfläche des Kondensators zu entfernen. Eine solche Behandlung wird im allgemeinen in einem Temperaturbereich durchgeführt, der für solche Behandlungen bekannt ist, und er liegt im allgemeinen in der Größenordnung von 149°C bis 649°C (300 bis 12000F). Der Katalysator kann in jeder geeigneten Teilchengröße vorliegen, und er kann in einer vorgeformten Gestalt, wie in Form von Pellets, Pillen, Granulaten, Kügelchen und ähnlichen, vorliegen.
Die Behandlung des verbrauchten Katalysators mit der Zinnlösung kann auf irgendeine geeignete Weise durchgeführt v/erden, wobei man entweder ansatzweise oder kontinuierlich arbeiten kann. Beim ansatzweisen Arbeiten kann die Eatalysatorzusammensetzung in eine Zone gegeben werden,und die Zinnlösung kann tiberdie.Zusam*· mensetzung gegossen werden, oder die Zone kann teilweise mit der Zinnlösung gefüllt werden, und dann kann man den verbrauchten Katalysator dazugeben. In einer anderen Ausführungsform kann der Katalysator in einer begrenzten Zone abgeschieden sein, und die Zinnlösung kann durch diese Zone, die den Katalysator enthält, geleitet werden.
Im allgemeinen sind die Zinnverbindungen, die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden können, Verbindungen, die beim Erwärmen und/oder bei der Oxydation der mit Zinn behandelten Katalysator zusammensetzung in Zinnmetall oder Zinnoxyd überführt werden. Solche Zinnverbindungen müssen kein Silicium enthalten,und sie enthalten vorzugsweise außer Zinn oder einem Alkalimetall kein weiteres Metall. Ge-
109850/ί 6 5 7
eignete. Zinnverbindungen schließen sowohl die Zinn-IT- als auch die Zinn-II-IPormen von Zinn-Verbindungen ein, wie Zinn-IV-ammoniumchlorid,Zinn-IV-bromid,Zinn-IT-chlorid,Zinn-IV-fluorid, Zitin-IV-3 odid,Zirin-IV-nitrat,Zinn-IV-sulfid,Zinn-IY-oxychlorid, Zinn-IY-acetat, Zinn-IV-propionat, Zinn-IV-ibartrat und ähnliche; die entsprechenden Zinn-II-Verbindungen; Triphenylzinnchlorid, Diäthylzinn, Triäthylzinn und ähnliche; und deren Mischungen.
Um die Katalysatorzusammensetzung mit 0,01 bis -2 Gew.-$ Zinn zu imprägnieren, kann man jede geeignete Konzentration an Zinnverbindung für die Imprägnierlösungen verwenden. Vorzugsweise wird die Zusammensetzung mit 0,1 bis 1 Gew.-^ Zinn imprägniert. Gesättigte lösungen sind bevorzugt. Um die Katalysatorzusammensetzung mit der gewünschten Zinnmenge zu imprägnieren, kann man das Imprägnieren wiederholt durchführen.
Im allgemeinen werden die Imprägnierbedingungen mit der Zinnverbindung und dem Lösungsmittel variieren. Imprägniert man in lösung, so werden die Bedingungen so gewählt, daß die lösung in flüssigem Zustand vorliegt. Vorzugsweise erfolgt die Imprägnierung bei Atmosphärendruck und Umgebungstemperatur. Die Kontaktzeiten variieren und liegen im allgemeinen im Bereich von ungefähr 5 Minuten bis ungefähr 4 Std., vorzugsweise im Bereich von 5 Minuten bis ungefähr 2 Std., und sie werden auf jeden Fall so gewählt, daß sie ausreichen, um die Imprägnierung der Zusammensetzung mit der gewünschten Zinnmenge zu gewährleisten.
Nach der Imprägnierung kann die mit Zinn behandelte Zusammensetzung bei Temperaturen im Bereich von ungefähr 38°0 bis 2O4°C (100° bis ungefähr 4000I1) getrocknet werden und/oder vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 4270C bis 649°0 oder höher (800°bis 12000F) calciniert werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie je-
1098 5 0/1857
doch, zu beschränken. In Beispiel 1 wurde η-Butan über einem spezifischen Katalysatormaterial bei den folgenden Bedingungen dehydriert: 560° bis 563°C (1040 bis 10450F), 6,8 atm.abs. (85 psig), einer Raumgeschwindigkeit des η-Butans von 1200 (GHSY: Volumen n-Butan/Volumen Katalysator/Std.) und einem Dampf:η-Butan Molverhältnis von 5:1, wobei man ein cyclisoh.es kontinuierliches Strömungsverfahren mit dazwischen liegender I/uftregeneration verwendete. Jeder Zyklus umfaßt eine Regenerationsstufe von 30 Minuten, die bei Yerfahrensbedingungen durchgeführt wird, einschließlich Kühlen- mit Stickstoff.während 5 Minuten, Behandeln mit Luft während 20 Minuten und Spülen mit Stickstoff während 5 Minuten unter gleichzeitiger Injektion von Dampf mit konstanter Geschwindigkeit während der Regenerationsstufe. Darauf folgt die Urawandlungs-(Dehydrierungs-)stufe während 7,5 Std. bei den angegebene·.! Bedingungen. Jeder Zyklus einschließlich, des Anfangszyklus mit irgendeinem Katalysator wird mit einer Regenerations- und einer Umwandlungsstufe durchgeführt. .
In allen folgenden Beispielen wird der Prozentgehalt Umwandlung durch Gas-Flüssigkeitschromatographie bestimmt, wobei die Analyse mit dem Abfluß aus dem Reaktor zu den angegebenen Zeiten durchgeführt wird und gleichzeitig angegeben ist, wieviel Stunden der Urawandlungszyklus läuft.
Beispiel 1
Ein frischer Katalysator, der 0,38 Gew.-^ Platin, zusammen mit 0,23 Gew.-^ Zinn auf Zinkaluminatspinel als Iräger enthält, wird folgendermaßen hergestellt:
Eine Aufschlämmung, die 1,7 kg (3-3/4 lbs.) flammenhydrolysiertes Aluminiumoxyd und 1,45 kg (3-3/16 lbs.) Zinkoxydpulver p.a. in 9 1 destilliertem V/asser enthält, wurde 1 Std. in der Kugelmühle vermählen und über Nacht bei 93 bis 1O4'°C (200 bis 2200P)
1Ü9850/1857
getrocknet. Der entstehende trockne Kuchen wurde verkleinert, gesieht und mit 8 Gew.-56 einesPolyäthylenschmiermittel verarbeitet und zu 3 en (1/8 in.) Pellets pelletisiert. Hie Tabletten wurden in einem Muffelofen gemäß dem folgenden Programm calciniert: 2 Std. hei 427°ö (800*F), 2 Std. hei 5930C (11000E) und 3 Std. hei 621 eC (11500P). Die calcinieren Pellets wurden verkleinert und in Teile von Zinkaluminatspinel-Irägermaterial, die einem Sieh mit einer lichten Maschenweite von 1,65 bis 0,83 mm (10 his 20 mesh) und 0,83 bis 0,36 mm (20 bis 40 mesh) entsprachen, gesieht.
Eine wäßrige Losung, die 2/345 g Zinn-ll-chlorid, gelöst in
TL 3
16 cdi konzentrierter Chlorwasserstoffsäure und 84 cm dest. Wasser, vermischt mit 361 cm Chlorplatinsäurelösung, enthaltend 0,01308 g Platin/cnr enthielt, wurde mit Wasser so ver— dünnt, daß man 850 cm Imprägnierlösung erhielt. Diese Lösung wurde über 1237,1 g des hergestellten Zinkaluminatspinels, der einem Sieh mit einer lichten Maschenweite von 1,65 bis 0,83 mm (10 his 20 mesh) entsprach, gegossen, und dann ließ man die Lösung während 10 Minuten einziehen, bevor man unter Heizlampen trocknete. Der getrocknete Katalysator wurde in Luft 3 Std. bei 566eC (1050°F) calciniert.
Der so hergestellte Katalysator enthielt 0,38 Gew.~$ Platin und 0,23 Gew.-j6 Zinn. Er wurde hei der Dehydrierung von n-Bütan gemäß den zuvor beschriebenen Arbeitsbedingungen verwendet, wobei man die folgenden Ergehnisse erhielt:
Zyklus 1 3
Std. im Umwandlungsteil des Zyklus 0,5 0,5 7,3
Umwandlung, 56 43,1 42,9 40,0
Nach 205 Betriebsstunden war die Umwandlungsaktivität des Katalysators auf 13,75^ nach der Regeneration mit Luft gefallen.
109853/1357
Der verbrauchte Katalysator wurde in verschiedene Teile geteilt und wie im folgenden beschrieben behandelt.
Getrennte Teile des verbrauchten Katalysators wurden mit weiterem Platin imprägniert und mit Wasserstoff bei einer Temperatur von ungefähr 566°C (105O0P)'erwärmt,wobei keine wesentliche Zunahme in der Umwandlungsaktivität im Vergleich mit dem verbrauchten Katalysator beobachtet wurde.
Ein anderer Teil des verbrauchten Katalysators wurde weiter verwendet, wobei keine zusätzliche Behandlung erfolgte, sondern es wurde nur mit Luft regeneriert gemäß dem Programm des Verfahrenszyklus, wobei man die folgenden Ergebnisse erhielt:
Zyklus . 1
Std. im Umwandlungs- 6,5 7,0 0,5 7,3 $eil des Zyklus
Umwandlung, $ 13,7 8,6 9,0 6,1
Verschiedene Teile des verbrauchten Katalysators wurden erfindungsgemäß behandelt, indem man sie in wäßrige Lösungen von Zinn-II-chlorid eintauchte, um die Teile mit ausreichend Zinn-II-chlorid zu imprägnieren, daß die Zusammensetzungen 0,2, 0,4 und 0,8 .Gew.-$ zusätzliches Zinn enthielten. Fach dem Trocknen wurden die mit Zinn-II-chlorid imprägnierten Zusammensetzungen in Luft während 3 Std. bei 5660C (10500F) calciniert. Die erfindungsgemäß behandelten Katalysatorzusammensetzungen wurden bei der Dehydrierung von η-Butan gemäß den zuvor beschriebenen Verfahrensbedingungen verwendet, wobei man die folgenden Ergebnisse erhielt:
1 09850/1857
Zyklus 1 2
Std. im Umwandlungs- 0,5 7,0 0,5 7,3 teil des Zyklus
Umwandlung, %
Zinnbehandelte Zusammensetzung
Gew.-^ Zinn
imprägniert
0,2 16,9 14,4 31,0 18,6
0,4 32,6 24,4 35,3 24,6
0,8 26,5 17,3 22,7 16,2
Beispiel 2
Ein frischer Katalysator wurde gemäß dem in Beispiel 1 ■beschriebenen Verfahren hergestellt mit der Ausnahme, daß man Zinn-IV-oxyd p.a. zu der Aufschlämmung, die flammenhydrolysiertes Aluminiumoxyd und Zinkoxyd enthielt, zugab, wobei man ein Zinkaluminatspinel-Zinnträgermaterial erhielt, das 1 $ Zinn enthielt.
Das so hergestellte Irägermaterial wurde mit 0,4 Gew.-?£ Platin imprägniert, indem man 1200 g des hergestellten Zinkaluminatspinel-Zinnträgermaterials, das einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 1,65 bis 0,83 mm (10 bis 20 mesh) entsprach, mit 337 cm5 Chlorplatinsäure tränkte, die 0,0145 g Platin/enr enthielt. Der Katalysator wurde bei der Dehydrierung von η-Butan bei 566°O (10500S1) 7,1 atm.abs. (90 psig) und einer Raumgeschwindigkeit von 1250 GHSV η-Butan und einem Dampf:n-Butan-Molverhältnis von 6:1 verwendet, wobei man dem Verfahrenszyklus von Beispiel 1 folgte und die folgenden Ergebnisse erhielt:
Zyklus 109 397
Betriebsstunden 859 3282 Umwandlung, fo 43,0 30,5
1 09850/ 1857
- ίο -
Der Katalysator war fortlaufend in Betrieb, bis seine Aktivität auf ungefähr 16,5$ nach der Regeneration mit Luft abgenommen hatte. Der verbrauchte Katalysator wurde in verschiedene Teile geteilt, die wie im folgenden beschrieben, behandelt v/urden.
Ein Teil des verbrauchten Katalysators wurde weiterhin bei der Dehydrierung verwendet, wobei außer der Regeneration mit Luft während des Verfahrenszyklus keine zusätzliche Behandlung durchgeführt wurde. Man erhielt die folgenden Ergebnisse:
Gebrauchsdauer in Std. vom 0,5 22,0 Beginn bis zur ersten Umwandlung,
Umwandlung, % 16,5 14,4
Ein Teil des verbrauchten Katalysators wurde erfindungsgemäß behandelt, indem man ihn in eine wäßrige Lösung von Zinn-II-chlorid eintauchte, wobei man eine Zusammensetzung herstellte, die 0,4 Gew.-/£ zusätzliches Zinn enthielt. Die so behandelte, verbrauchte Katalysafccrzusammensetzung wurde unter einer Heizlampe getrocknet und erneut verwendet, wobei man nicht zusätzlich calcinierte. Man erhielt die folgenden Ergebnisse:
Gebrauchsdauer in Std. vom 2,0 19,5 Beginn bis zur ersten Umwandlung ,
Umwandlung, # 32,9 25,4
1098 5 0/1857

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    Verfahren zur Reaktivierung eines gebrauchten Dehydrierungskatalysators, der ein Metall der Gruppe YIII oder eine Verbindung davon von der Nickel-, Platin-, Rhodium-, Ruthenium-, Palladium-, Osmium- oder Iridiumgruppe auf einem Träger enthält, dadurch gekennzeichnet, daß Zinn oder eine Verbindung davon, die .in Zinn oder ein Zinnoxyd überführbar ist, auf dem Katalysator in einer Menge abgeschieden wird, die 0,01 bis 2,0 Gew.-?» Zinn, berechnet auf der gesamten, entstehenden Zusammensetzung entspricht.
    Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator anschließend bei einer Temperatur im Bereich von 427° bis 6490C caleiniert wird.
    3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekeuii
    daß das Zinn in Eorm einer Zinnverbindung, die außer Zinn oder einem Alkalimetall kein anderes Metall enthält, abgeschieden wird.
    4. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche,·dadurch gekennzeichnet, daß der ursprüngliche Katalysator Zinn oder eine Zinnverbindung enthält.
    5. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Platin auf einem Zinkaluminatspinelträger enthält.
    6. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Zinn, die während
    1 ü 9 8 :; 0 / 18 5 7
    der Reaktivierung abgeschieden wird, im Bereich von
    0,1 "bis 1 Gew.-f;o, "berechnet auf die entstehende Zusammensetzung, liegt.
    7. Verwendung eines Katalysators,der gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche reaktiviert wurde "bei der Dehydrierung von n-Butan.
    Hi a 8 B 0 / 1 8 5 7
DE2127353A 1970-06-03 1971-06-02 Verfahren zur Reaktivierung eines gebrauchten Dehydrierungskatalysators Expired DE2127353C3 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US4320270A 1970-06-03 1970-06-03

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2127353A1 true DE2127353A1 (de) 1971-12-09
DE2127353B2 DE2127353B2 (de) 1974-07-11
DE2127353C3 DE2127353C3 (de) 1975-03-20

Family

ID=21926008

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2127353A Expired DE2127353C3 (de) 1970-06-03 1971-06-02 Verfahren zur Reaktivierung eines gebrauchten Dehydrierungskatalysators

Country Status (6)

Country Link
US (1) US3674706A (de)
BE (1) BE768047A (de)
CA (1) CA977327A (de)
DE (1) DE2127353C3 (de)
FR (1) FR2095869A5 (de)
GB (1) GB1346856A (de)

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3883418A (en) * 1973-01-02 1975-05-13 Phillips Petroleum Co Lead free motor fuel production
US4169815A (en) * 1973-11-15 1979-10-02 Phillips Petroleum Company Catalyst for dehydrogenation process
US3894110A (en) * 1973-11-15 1975-07-08 Phillips Petroleum Co Catalytic dehydrogenation process
US4268188A (en) * 1979-08-06 1981-05-19 Phillips Petroleum Company Process for reducing possibility of leaching of heavy metals from used petroleum cracking catalyst in land fills
US4348273A (en) * 1980-06-25 1982-09-07 Phillips Petroleum Company Treating cracking catalyst fines containing a passivating material
NL8202647A (nl) * 1982-07-01 1984-02-01 Shell Int Research Werkwijze voor de bereiding van een katalysator.
US4568784A (en) * 1985-02-19 1986-02-04 Phillips Petroleum Company Preparation of polymethylbenzenes
US4692430A (en) * 1985-06-17 1987-09-08 Phillips Petroleum Company Zinc aluminate double bond isomerization catalyst and process for its production
US4620053A (en) * 1985-06-17 1986-10-28 Phillips Petroleum Company Zinc aluminate double bond isomerization catalyst and double bond isomerization of olefins employing said catalyst
US5344805A (en) * 1993-05-03 1994-09-06 Phillips Petroleum Company Platinum and tin-containing catalyst and use thereof in alkane dehydrogenation
US5710091A (en) * 1995-06-07 1998-01-20 Phillips Petroleum Company Sorbent compositions
US5898011A (en) * 1997-08-28 1999-04-27 Phillips Petroleum Company Hydrocarbon conversion catalyst composition and processes therefor and therewith
US6218328B1 (en) 1998-12-29 2001-04-17 Phillips Petroleum Company Method of preparing a zeolite based catalyst material
US6908873B2 (en) * 2000-12-22 2005-06-21 Headwaters Nanokinetix, Inc. Regeneration of spent supported metal catalysts
US6740615B2 (en) * 2000-12-22 2004-05-25 Hydrocarbon Technologies, Inc. Regeneration of used supported noble metal catalysts
US7655137B2 (en) * 2003-07-14 2010-02-02 Headwaters Technology Innovation, Llc Reforming catalysts having a controlled coordination structure and methods for preparing such compositions
US7569508B2 (en) * 2004-11-17 2009-08-04 Headwaters Technology Innovation, Llc Reforming nanocatalysts and method of making and using such catalysts
US7632775B2 (en) * 2004-11-17 2009-12-15 Headwaters Technology Innovation, Llc Multicomponent nanoparticles formed using a dispersing agent
US7541309B2 (en) * 2006-05-16 2009-06-02 Headwaters Technology Innovation, Llc Reforming nanocatalysts and methods of making and using such catalysts
JP2012512015A (ja) * 2008-12-18 2012-05-31 ティッセンクルップ ウーデ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング アルカン脱水素化用触媒のスズ含浸の変形
DE102009056539A1 (de) 2009-12-03 2011-06-09 Uhde Gmbh Variation der Zinnimprägnierung eines Katalysators zur Alkandehydrierung
DE102008062782A1 (de) 2008-12-18 2010-07-01 Uhde Gmbh Variation der Zinnimprägnierung eines Katalysators zur Alkandehydrierung
GB201314600D0 (en) * 2013-08-15 2013-10-02 Univ Cardiff Catalyst for direct synthesis of hyrdogen peroxide
CN114425364B (zh) * 2020-10-15 2024-03-29 中国石油化工股份有限公司 丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂及制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
DE2127353B2 (de) 1974-07-11
FR2095869A5 (de) 1972-02-11
DE2127353C3 (de) 1975-03-20
BE768047A (fr) 1971-12-03
CA977327A (en) 1975-11-04
GB1346856A (en) 1974-02-13
US3674706A (en) 1972-07-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2127353A1 (de) Katalysator-Regenerierung
US2802889A (en) Selective hydrogenation of acetylene in ethylene and catalyst therefor
DE2438953A1 (de) Verfahren zur katalytischen umwandlung von kohlenwasserstoffen
DE4310971A1 (de) Nickel/Aluminiumoxid-Katalysator, Verfahren zu seiner Herstellung, seine Verwendung sowie Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Hilfe des Katalysators
DE1935073C3 (de) Verfahren zum Reaktivieren eines Festbett-Platinmetall-Aluminiumoxid-Katalysators
DE3143149C2 (de) Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,3,3,3-Hexafluorpropan-2-ol durch katalytische Hydrierung von Hexafluoracetonhydrat in der Dampfphase
DE2952061A1 (de) Nickel-kobalt-siliciumdioxid- katalysatoren und ihre verwendung
DE2730565C2 (de)
DE1258395B (de) Verfahren zur Herstellung eines Dehydrierungskatalysators
DE899843C (de) Verfahren zur katalytischen Entschwefelung von ungesaettigte Verbindungen enthaltenden Kohlenwasserstoffgemischen
DE2304269C3 (de) Verfahren zum Stabilisieren eines aktivierten Eisen-Hydrierungskatalysators
DE1044045B (de) Verfahren zum Aktivieren oder Reaktivieren von platinhaltigen Katalysatoren
DE2929586C3 (de) Verfahren zum Regenerieren von Kupfer-Wismut-Trägerkatalysatoren
DE2429085B2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die FlüssigphasenJiydriening von Maleinsäureanhydrid zu γ -Butyrolacton
DE2727759A1 (de) Verfahren zur hydrodealkylierung von aromatischen alkylkohlenwasserstoffen in anwesenheit eines aus mehreren metallen bestehenden katalysators
DE1003384B (de) Verfahren zur Reaktivierung gebrauchter Platin oder Palladium enthaltender Katalysatoren auf oxydischen Traegern
DE2457331A1 (de) Verfahren zur reduktion von katalysatoren
DE1008260B (de) Verfahren zur Herstellung von Traeger-katalysatoren, die insbesondere zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen geeignet sind
DE2030352C3 (de) Verfahren zum Reaktivieren von in Ruheschüttung als Makroteilchen vorliegenden Platinmetall-Rhenium-Aluminiumoxid-Katalysatoren
DE2030321C3 (de) Verfahren zum Regenerieren von Platinmetall-Rhenium-Katalysatoren auf hitzebeständigen Metalloxidträgern
DE852989C (de) Verfahren zur Dehydrierung naphthenischer Kohlenwasserstoffe
DE2519088A1 (de) Niederdruckverfahren zur herstellung von butindiol
DE1542031C (de) Verfahren zur Regenerierung erschöpfter, Nickel oder Kobalt enthaltender Aktivkohlekatalysatoren
DE1048877B (de) Verfahren zur Herstellung von halogenhaltigen Traegerkatalysatoren
DE955888C (de) Verfahren zum Umformen und Aromatisieren von vorzugsweise paraffinischen und naphthenischen Kohlenwasserstoffen

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)