DE1258395B

DE1258395B - Verfahren zur Herstellung eines Dehydrierungskatalysators

Info

Publication number: DE1258395B
Application number: DEB60490A
Authority: DE
Inventors: Robert Samuel Bowman; Louis Julian Piasecky
Original assignee: Baugh Chemical Co
Current assignee: Baugh Chemical Co
Priority date: 1959-12-14
Filing date: 1960-12-14
Publication date: 1968-01-11
Also published as: US3149082A; GB930300A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

BOIj

Deutsche Kl.·. 12 g-11/34

Nummer: 1258 395

Aktenzeichen: B 60490IV a/12 g

Anmeldetag: 14. Dezember 1960

Auslegetag: 11. Januar 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen oder primären oder sekundären Alkoholen, wobei zu einer wäßrigen Calciumhydroxydaufschlämmung eine Lösung eines wasserlöslichen Phosphats oder Phosphorsäure mit zum Alkalischhalten der Aufschlämmung geeigneter Geschwindigkeit und in zur Einstellung eines Gewichtsverhältnisses von CaO: F₂O₅ auf etwa 1,3 :1 bis 1,9:1 ausreichender Menge zugefügt und dadurch ein basisches Calciumphosphat ausgefällt wird, und ist dadurch gekennzeichnet, daß man anschließend eine wäßrige Kupfer- oder Eisensalzlösung zusetzt, daß die Konzentration dieser Metalle, bezogen auf das Gewicht des ausgefällten Calciumphosphats, 2 bis 20 Gewichtsprozent beträgt, das erhaltene Produkt auswäscht, gegebenenfalls trocknet, mit 2 bis 15 Gewichtsprozent einer wärmeersetzlichen Kaliumverbindung, wiederum bezogen auf ausgefälltes Calciumphosphat, vermischt, gegebenenfalls verformt und calciniert.

Aus der britischen Patentschrift 722 863 ist die Herstellung von Katalysatoren bekannt, die basisches Calciumphosphat mit einem CaO-P₂O₅-GeWiClItS-verhältnis von wenigstens 1,3 :1 enthalten. Diese sind jedoch im Gegensatz zu den erfindungsgemäß erhältlichen Katalysatoren nicht mit Kupfer oder Eisen aktiviert, sondern enthalten neben dem Phosphat noch Aktivkohle und Tonerde. Über ihre Verwendung als Dehydrierungskatalysatoren ist nichts angegeben.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zweckmäßig mindestens 25°/₀ige Phosphorsäure angewandt. Die bevorzugte zersetzliche Kaliumverbindung ist Kaliumcarbonat.

Es hat sich als besonders zweckmäßig erwiesen, wenn mit der wäßrigen Lösung von Kupfer oder Eisen 5 bis 10 % Kupfer bzw. 5 bis 15 % Eisen, bezogen auf das Gewicht des gefällten Phosphats, eingeführt werden.

Vorteilhaft ist auch, wenn man mit dem Kupfer oder Eisen wenigstens ein weiteres Metall wie Cr, Rh, Ni und Co zusetzt.

Es wurde gefunden, daß gewisse basische Calciumphosphate ausgezeichnete Katalysatoren für die Dehydrierung organischer Verbindungen ergeben, wenn die im folgenden beschriebene Herstellung und Verarbeitung angewandt wird.

Dabei ist es wichtig, daß die hergestellten Calciumphosphate beträchtlich basischer sind als Tricalciumphosphat(CaO: P₂O₅ = 1,18 :1). Mit anderen Worten, die erhältlichen Phosphate müssen ein Gewichtsverhältnis von CaO : P₂O₅ von wenigstens 1,3 :1 bis hinauf zu 1,9:1 besitzen. Diese Katalysatoren werden Verfahren zur Herstellung eines
Dehydrierungskatalysators

Anmelder:

The Baugh Chemical Company,

Baltimore, Md. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. I. M. Maas, Patentanwalt,

8000 München 23, Ungererstr. 25

Als Erfinder benannt:
Robert Samuel Bowman,
Louis Julian Piasecky,
Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 14. Dezember 1959
(859 119)

durch Zugabe eines wasserlöslichen Phosphats oder H₃PO₄ zu einer wäßrigen Aufschlämmung von Kalk hergestellt. Als Kalkquelle dient vorzugsweise CaI-ciumhydroxyd [Ca(OH)₂], doch können auch andere Formen reaktionsfähigen Kalks verwendet werden. Bei der Herstellung der Katalysatoren ist es wesentlich, daß das Phosphat zu der wäßrigen Kalkaufschlämmung mit zur Einhaltung eines alkalischen pH-Bereichs im Reaktionsmedium geeigneter Geschwindigkeit zugesetzt wird. Das Reaktionsmedium wird während der Fällung des Calciumphosphats kräftig gerührt. Die Mengenverhältnisse der Reaktionsteilnehmer werden so gewählt, daß Calciumphosphat der oben angegebenen Basizität auffällt.

Ein wesentliches Merkmal der Erfindung besteht darin, daß das gebildete basische Calciumphosphat durch eine Verdrängungsreaktion nach einer Ausführungsform mit Kupfer und nach einer anderen Ausführungsform mit Eisen versehen wird. Zu diesem Zweck wird zu der Aufschlämmung des gefällten Phosphats ein lösliches Kupfer- oder Eisensalz, vorzugsweise Cu(NO₃)₂ oder Fe(NO₃)₃ zugegeben. Die Chloride sind weniger geeignet, da es schwieriger ist, die Chloridionen auszuwaschen, die unter Umständen vergiftend wirken können, als die Nitrationen, die auf jeden Fäll während des Erhitzens des Katalysators zersetzt werden. Auch andere in der Wärme zersetzbare

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Kupfer- und Eisensalze, z. B. die Acetate, die eine Verdrängungsreaktion mit dem basischen Calciumphosphat eingehen, können verwendet werden.

Es hat sich gezeigt, daß die Verdrängungsreaktion unter Umwandlung einer bestimmten Menge des basischen Calciumphosphats in Kupfer bzw. Eisenphosphat verläuft, die der bei der Verdrängungsreaktion zur Verfügung stehenden Kupfer- bzw. Eisenmenge äquivalent ist.

Nach der Verdrängungsreaktion wird das Produkt abfiltriert und mit Wasser gewaschen, um das bei der Verdrängungsreaktion gebildete Calciumsalz, z. B. Ca(NO_s)₂, zu entfernen, und anschließend getrocknet. Das getrocknete Produkt wird pulverisiert, gekörnt, vorzugsweise zu einer Korngröße von 3,17 bis 4,76 mm, und dann etwa 1 Stunde lang in Luft bei einer Temperatur von beispielsweise 535°C calciniert. Der Katalysator ist dann gebrauchsfertig.

Als Nachweis für die günstigen Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren mögen die Ergebnisse einer Reihe von Versuchen dienen, die mit Calciumphosphaten mit verschiedenen Gewichtsverhältnissen von CaO : P₂O₆ durchgeführt wurden, die nach der oben beschriebenen Arbeitsweise und durch eine Verdrängungsreaktion mit Cuprinitrat hergestellt worden waren. Für die Dehydrierung von Cyclohexanol wurden bei Katalysatorvolumina von 50 ecm Reaktionsrohre von 14,2 cm Höhe und ⁷/₈ Zoll Durchmesser bei einer Temperatur von

ίο 350° C mit einer Dampf-Cyclohexanol-Beschickung, worin das Molverhältnis von Dampf zu Cyclohexanol 14,3 :1 betrug, verwendet. Die Zuführungsgeschwindigkeiten wurden bei allen Versuchen so eingestellt, daß die mittlere Verweilzeit in dem Katalysatorbett 0,55 bis 0,60 Sekunden betrug, was einer insgesamt durchgesetzten Flüssigkeitsmenge von Wasser und Cyclohexanol von etwa 3 Volumina flüssiger Gesamtbeschickung je Volumen Katalysatorbett und Stunde entsprach. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I wiedergegeben.

Tabelle I
Wirkung des CaO~P₂O₅-Gewichtsverhältnisses auf die Dehydrierung von Cyclohexanol

CaO-P₂O₅ (Gewichtsverhältnis)	Gewichtsprozent Kupfer	. Molprozent Cyclohexanon	Umwandlung zu Cyclohexen	Cyclohexanon zu Cyclohexen
1,18 1,40 1,60 1,90	5,0 5,0 5,0 5,0	0 44 42 60	100 26 21 1	60 1,7 2,0 60

Diese Angaben zeigen als erstes, daß Tricalciumphosphat (Verhältnis 1,18) für die Zwecke der Erfindung unbrauchbar ist, da die Wirkung eine ausschließlich dehydratisierende ist. Dann zeigen sie, daß es zur Erzielung einer beträchtlichen Dehydrierung dieses Alkohols notwendig ist, daß das Molverhältnis des Phosphats wenigstens etwa 1,3:1 beträgt und vorzugsweise größer ist. Ferner zeigen sie, daß mit steigendem Verhältnis die Dehydrierungswirksamkeit ansteigt, bis bei dem Verhältnis von 1,9 nahezu ausschließlich die Dehydrierung zu dem gewünschten Produkt, Cyclohexanon, eintritt, während ein scharfer Bruch in der Wirksamkeit bei dem und jenseits des Verhältnisses von 1,5 erfolgt.

Ein Katalysator mit dem Verhältnis von 1,9 oder mit einem sich diesem Wert nähernden Verhältnis, der in der oben beschriebenen Weise hergestellt ist, läßt sich beim Arbeiten im technischen Maßstab schwierig auf wirtschaftliche Weise filtrieren und waschen. Es wurde jedoch gefunden, daß diese Schwierigkeit bei der Herstellung von stark basischen Calciumphosphaten durch eine zweistufige Fällung vermieden werden kann. In der ersten Stufe wird ein verhältnismäßig grober und leicht filtrierbarer Niederschlag erzeugt, indem man die Ca(OH)₂-Aufschlämmung und die Phosphorsäure in Verhältnissen anwendet, die zur Einstellung eines Gewichtsverhältnisses CaO: P₂O₅ von etwa 1,18:1 führen. In der zweiten Stufe wird dieses Gewichtsverhältnis durch anteilsweise Zugabe von Calciumhydroxyd unter Rühren auf 1,3:1 bis 1,9:1 erhöht. Das so erhaltene Produkt läßt sich leicht filtrieren und auch leicht mit Wasser waschen. Das getrocknete Pulver hat verbesserte Fließeigenschaften und läßt sich sehr viel leichter pelletisieren oder auspressen als das in einer einzigen Stufe erzeugte und liefert härtere und dichtere Körner. Das Produkt kann nach Durchführung der Verdrängungsreaktion dann bei 100 bis 105 ⁰C getrocknet und in Luft bei etwa 1000° C calciniert werden.

Es wurde gefunden, daß auf diese Weise hergestellte und mit Kupfer aktivierte Katalysatoren ganz besonders wertvoll für die Dehydrierung von Cyclohexanol zu Cyclohexanon sind, nicht nur weil dabei hervorragende Ausbeuten erzielt werden, sondern auch weil Nebenreaktionen, wie die Bildung von Phenol und Cyclohexen, praktisch vollständig unterdrückt werden. Die Konzentration an Kupfer in dem Katalysator beträgt etwa 2 bis 20 Gewichtsprozent, wobei der optimale Bereich bei etwa 5 bis 10 % liegt, bezogen auf das Gewicht des ausgefällten Ca-Phosphats. Diese Grundlage zur Bezeichnung der Kupfer- und Eisenmengen wird der Einfachheit halber im folgenden durchweg angewandt. Der Grund hierfür besteht darin, daß die Verdrängungsreaktion zu einer Umwandlung eines Teils des basischen Ca-Phosphats in ein lösliches Calciumsalz führt, so daß im fertigen Katalysator weniger Calciumphosphat vorhanden ist als zu Beginn der Verdrängungsreaktion. Es wäre daher eine Berechnung notwendig, um die Menge an Calciumphosphat zu bestimmen, die in lösliches Salz übergeführt wurde, und dann eine Berechnung zur Bestimmung der Konzentration von Kupfer in dem Produkt. Dies würde durch die Verwendung eines Kaliumsalzes, wie weiter unten beschrieben, weiter kompliziert werden, da dieses als Verdünnungsmittel wirken und weitere Berechnungen erfordern würde.

Deshalb besteht die einfachste Weise der Bezeichnung der Kupfer- und Eisengehalte darin, sie auf das ursprüngliche CaO-P₂O₅, d. h. das bei Beginn der Verdrängungsreaktion vorliegende zu beziehen.

Außer den obenerwähnten Verbesserungen der physikalischen Eigenschaften und des Verhaltens des Katalysators beim Gebrauch weist der mit Kupfer aktivierte, zweistufig hergestellte Katalysator mit einem Verhältnis von 1,9 eine eher noch bessere Wirksamkeit und Selektivität bei der Dehydrierung von Cyclohexanol auf als der durch die oben beschriebene, einstufige Fällung hergestellte. So führt der oben beschriebene, einstufig hergestellte Katalysator mit einem Verhältnis von 1,9 zu einer Umwandlung zu Cyclohexanon von 60 Molprozent und zu Cyclohexen von 1 Molprozent, wohingegen der zweistufig hergestellte Katalysator mit einem Verhältnis von 1,9 unter den gleichen Arbeitsbedingungen eine Umwandlung zu Cyclohexanon von 75 Molprozent und zu Cyclohexen von 0,6 Molprozent erreichen läßt. Das Molverhältnis von Cyclohexanon zu Cyclohexen wird daher auf 125 erhöht.

Die Zahlen der Tabelle I lassen erkennen, daß eine Beziehung zwischen der Dehydrierungsaktivität und -Selektivität und der hohen Oberflächenalkalinität besteht. Es wurde ferner gefunden, daß bei Zugabe von 2 Gewichtsprozent Kalium als Kaliumcarbonat (K₂CO₃) zu einem durch die zweistufige Fällung hergestellten Katalysator mit einem Gewichtsverhältnis von 1,9, der mit Kupfer aktiviert ist, eine Steigerung der Umwandlung von Cyclohexanol zu Cyclohexanon auf 91 Molprozent und eine Bildung von Cyclohexen lediglich in Spurenmengen erzielt wird. Eine weitere Steigerung der Alkalinität bewirkt somit eine sogar noch höhere Dehydrierungsaktivität und -Selektivität. Die Versuchsbedingungen bei dieser Überprüfung waren die gleichen, wie sie in Verbindung mit Tabelle I beschrieben wurden.

Für die erfindungsgemäßen Zwecke reichen 2°/₀ Kalium, die in Form von etwa 3,5 % Kaliumcarbonat zugeführt werden, aus und entsprechen offenbar der optimalen Menge für diese Reaktion. Abhängig von der jeweiligen Umsetzung kann jedoch das Kalium 2 bis 15 Gewichtsprozent ausmachen, wenn man es auf die oben erläuterte Grundlage bezieht.

Das Kalium übt offenbar einen synergistischen Effekt aus. Unter den Versuchsbedingungen der Tabelle I wurde in einer Betriebszeit von 40 Minuten unter Verwendung eines 8 % Kupfer enthaltenden Katalysators eine 81°/_oige Umwandlung von Cyclohexanol zu Cyclohexanon erzielt. Der gleiche kupferhaltige Katalysator lieferte mit 2 % Kalium eine 91°/₀ige Ausbeute, wohingegen ein nur kaliumhaltiger Ca-Phosphat-Katalysator praktisch keine Wirkung hat. Bei diesen Versuchen wurde das Katalysatorbett bei 250⁰C gehalten, und es wurde für eine Betriebszeit von 40 Minuten eine Durchsatzgeschwindigkeit der gesamten flüssigen Beschickung von 3 angewandt.

Ein sogar noch wirksamerer Katalysator als der oben beschriebene wurde durch Zugabe einer geringen Menge Rhodium durch Verdrängungsreaktion (0,25 Gewichtsprozent) zu dem kupfer-kaliumhaltigen Katalysator erreicht. Die Rhodiummenge kann, bezogen auf die vorstehend angegebene Grundlage, zwischen 0,05 und 2°/₀ betragen.

Bei einer auf Flüssigkeit bezogenen Durchsatzgeschwindigkeit von 6 Volumina gesamter aus Wasser und Cyclohexanol bestehender Beschickung je Katalysatorvolumen und Stunde, die eine Cyclohexanolkontaktzeit von etwa 0,25 Sekunden ergibt, wurde mit dem rhodiumhaltigen Katalysator eine Umwandlung von 83% des Cyclohexanols zu Cyclohexanon bei einer Betriebszeit von 40 Minuten erzielt. Nach einer Betriebszeit von 90 Minuten betrug die Umwandlung immer noch 81 Molprozent. Unter den gleichen Bedingungen wurde mit dem kupfer-kaliumhaltigen Katalysator eine Umwandlung von Cyclohexanol zu Cyclohexanon von 68% bei einer Betriebszeit von 40 Minuten und von 19 % bei einer Betriebszeit von 100 Minuten erreicht.

Der rhodiumhaltige Katalysator wird einfach dadurch hergestellt, daß die erforderliche Rhodiummenge, beispielsweise als Rhodiumtrichlorid, zu der Cuprinitratlösung gegeben wird. Beide Metalle werden dann in die Ca-Phosphat-Struktur durch Verdrängungsreaktion eingeführt, wobei die oben beschriebene Arbeitsweise angewandt wird. Der Katalysator wird dann filtriert, gewaschen, getrocknet, mit Kaliumcarbonat vermischt und gekörnt. Nach dem Calcinieren bei 535°C ist er gebrauchsfertig.

Eine überraschende Eigenschaft dieser zweistufig gefällten Katalysatoren, die mit Kupfer—Kalium bzw. Kupfer—Kalium—Rhodium aktiviert sind, besteht darin, daß sie am besten bei anomal tiefen Katalysator-Bettemperaturen, z.B. 240 bis 26O⁰C, über längere Zeiträume und mit einer höheren Selektivität arbeiten als bei den in Tabelle I angegebenen Bettemperaturen, die üblicherweise bei dem durch eine einzige Fällung hergestellten Katalysator angewandt werden. Die abgesehen von der Ersparnis an Wärmeenergie mit diesem Merkmal verbundenen Vorteile gehen aus den Daten der Tabelle II hervor. Es wurde ein in zwei Stufen gefällter Katalysator mit einem Gehalt von 8% Kupfer und 2% Kalium verwendet.

Tabelle II

Wirkung der Katalysator-Bettemperaturen auf die Dehydrierung von Cyclohexanol über einem 8% Kupfer

und 2 % Kalium enthaltenden Katalysator

ßettemperatur

⁰C

Molprozent
Umwandlung zu Cyclohexanon nach

40 Minuten j 120 Minuten

200 Minuten Molprozent

Umwandlung zu Phenol nach
10 Minuten I 40 Minuten \ 120 Minuten

350
300
260
240

90,7
92,9
93,0
82,1

66,2
83,9
90,3
83,4

72,9 63,8 4,1
0,7
0,0
0,0

1,9
1,3
0,7
0,0

0,0 0,0 0,0 0,0

Auch hier wurde wieder die bereits oben beschrie- Die obigen Angaben lassen deutlich erkennen, daß

bene Dampf-Cyclohexanol-Beschickung bei einer 65 die optimale Bettemperatur bei 260⁰C liegt, wobei, Durchsatzgeschwindigkeit der gesamten Flüssigkeit bezogen auf den Durchsatz, die größte Umwandlung von 3, was eine Cyclohexanolkontaktzeit von etwa zu Cyclohexanon bei gleichzeitigem sehr hohem Wert 0,55 Sekunden ergibt, verwendet. der Selektivität erzielt wird. Da in den Produkten nur

Spurenmengen von Cyclohexen und Phenol feststellbar sind, beträgt die schließlich erhaltene Umwandlung zu Cyclohexanon bei 26O⁰C etwa 99°/₀.

Eine weitere Verbesserung der Wirksamkeit des kupfer-kaliumhaltigen Katalysators wurde erreicht, wenn eine allein aus Cyclohexanoldampf bestehende, trockene Beschickung eingesetzt wurde. Wenn hierbei auch nicht eine so hohe Umwandlung je Durchsatz wie bei Verwendung der mit Dampf verdünnten Cyclohexanolbeschickung erreicht wird (auf Grund der Gleichgewichtsverhältnisse), so werden damit doch andere Vorteile erzielt. Hierzu gehört eine Steigerung der Wirksamkeit der Katalysatoren bezüglich der Einheiten des gebildeten Produkts je Katalysatorvolumen und Zeiteinheit.

Im folgenden wird die Bezeichnung Raumausbeute als Meßgröße für die Wirksamkeit eines Katalysators gebraucht, die als Gramm gebildetes Cyclohexanon je Kubikzentimeter Katalysatorbettvolumen und Stunde definiert ist. Die in Tabelle III angegebenen Daten, die mit dem Katalysator der Tabelle II erhalten wurden, liefern einen Vergleich zwischen den mit nasser und mit trockener Cyclohexanolbeschickung arbeitenden Systemen.

Tabelle III

Vergleich zwischen Dampf-Cyclohexanol- und Trocken-Cyclohexanol-Beschickungssystemen bei der katalytischen Dehydrierung von Cyclohexanol bei 260⁰C

Beschickung

Molprozent

Umwandlung zu Cyclohexanon nach 40 Minuten I 120 Minuten I 200 Minuten

Raumausbeute an Cyclohexanon, g/cm³/Std. nach

40 Minuten I 120 Minuten I 200 Minuten

Dampf—Cyclohexanol* ..
Trockenes Cyclohexanol**.

93,0 80,5

90,3 78,0 72,9
72,5

0,75
2,56

0,72 2,45

0,58 2,26

* Molverhältnis von Dampf zu Cyclohexanol = 14,3; durchgesetzte Gesamtflüssigkeitsmenge = ungefähr 3 Std.-¹ ** Durchgesetzte Flüssigkeitsmenge = etwa 3 Std.-¹

Das während längerer Versuchszeiten insgesamt gebildete Keton entspricht folgenden Werten:

Tabelle	Beschickung	IV	Katalysator 6 Stunden
Dampf—Cyclohexanol .. Trockenes Cyclohexanol	Bildung in g/cm³ 4 Stunden	3,2 13,32
2,75 9,65

35

In jedem Fall wurden nur Spurenmengen an Nebenprodukten gebildet. Daraus ergibt sich ohne weiteres, daß zu Lasten eines etwas höheren Kreislaufanteils die Wirksamkeit des Katalysators um etwa das Vierfache gesteigert werden kann, wenn eine aus einer einzigen Komponente bestehende Beschickung, nämlich Cyclohexanolgas, verwendet wird. Ferner ergibt sich, daß das Ausmaß der Cyclohexanonbildung bei Verwendung einer Dampf-Cyclohexanol-Beschickung nach der 2-Stunden-Grenze rascher abfällt. Das mit einer trockenen Beschickung arbeitende System ermöglicht daher eine längere Betriebszeit ohne Unterbrechung. Zu weiteren Vorteilen des mit einer trockenen Cyclohexanolbeschickung arbeitenden Systems gehören eine einfacher durchführbare Rückgewinnung und Rückführung und der Verbrauch einer geringeren Gesamtwärmemenge für das ganze Verfahren.

Zur Regenerierung des Katalysators wird ein einfaches Luftbrennverfahren angewandt. Das verbrauchte Katalysatorbett wird bei der Betriebstemperatur mit Hilfe von Dampf oder Stickstoff von organischen Dämpfen gereinigt, wonach Luft mit solcher Geschwindigkeit in den Gasstrom eingeführt wird, daß die Katalysatorbettemperatur nicht um mehr als etwa 200°C ansteigt, d.h. die Bettemperatur bei etwa 46O⁰C bleibt. Eine lang dauernde Luftbehandlung ist für eine vollständige Regeneration der Katalysatoraktivität nicht erf orderlich. V2 bis 1 Stunde in dem teilweise aus Luft bestehenden Strom reicht aus, um . die volle Aktivität des Katalysators wieder zu erreichen. Nach Verdrängung der Luft mit Dampf oder Stickstoff und nach Abkühlen auf etwa 260⁰C ist das Katalysatorbett für den nächsten Dehydrierungszyklus gebrauchsfertig. Auch noch nach 30 Zyklen der Verwendung und Regenerierung ist der 8 °/₀-Kupfer-2°/₀-Kalium-Katalysator noch gleichmäßig hoch wirksam.

Zur Erläuterung der Herstellung eines 8 % Kupfer und 2 % Kalium enthaltenden Katalysators mit einem Verhältnis von 1,9 soll folgendes Beispiel dienen:

406 ml einer 3,llmolaren Phosphorsäure mit einem Gehalt von 89,6 g P₂O₅ wird unter kräftigem Rühren zu einer Aufschlämmung von 138 g Calciumhydroxyd, das 103 g CaO enthält, in 1500 ml Wasser gegeben. Das Produkt ist ein Calciumphosphat mit einem Gewichtsverhältnis von CaO zu P₂O₅ von 1,15.

Nach etwa VaStimcligem Stehenlassen wird das erhaltene Gemisch zur Erzielung eines CaO-P₂Og-Gewichtsverhältnisses von 1,9 hydrolisiert, indem man anteilsweise unter Rühren 90,5 g trockenes Calciumhydroxyd mit einem Gehalt von 67 g CaO zugesetzt. Eine wäßrige Lösung von 79,0 g Cuprinitrat-Trihydrat wird dann langsam zu dem gerührten Gemisch gegeben. Durch diese Cuprinitratmenge wird auf die Oberfläche des Katalysators eine Kupfermenge aufgebracht, die 8% des gesamten vorliegenden CaO und P₂O₅ vor der Verdrängungsreaktion entspricht.

Das wie oben erhaltene Reaktionsgemisch wird nach ^ständigem Stehenlassen abfiltriert und mit Wasser gewaschen, bis etwa 80 °/₀ oder mehr der Nitrationen entfernt sind. Das Produkt wird dann in einem Ofen bei 100 bis 15O⁰C bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von 30 bis 35°/₀ an Luft getrocknet. Dann wird es pulverisiert und mit 10,4 g gepulvertem Kaliumcarbonat gründlich vermischt. Das gesamte Produkt wird gekörnt, gewöhnlich zu Körnern von 3,17 oder 4,76 mm, wobei Tablettiermaschinen oder Strangpressen verwendet werden. Das gekörnte Produkt wird durch lstündiges Calcinieren bei etwa 535 ⁰C aktiviert.

Die katalytische Wirkung des Kupfers kann auch noch durch andere Aktivierungsmittel wie Eisen-,

Chrom-, Nickel-, Kobalt- und Rhodiumsalze mit organischen oder anorganischen Anionen, ausgenommen die Chloride, unterstützt oder gefördert werden. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren eignen sich ganz allgemein für die Dehydrierung von primären und sekundären Alkoholen. So wurden die durch zweistufige Fällung und Aktivierung hergestellten Phosphate mit einem Kupfergehalt von 8 °/₀ und einem Kaliumgehalt von 2 % mit Erfolg für die Dehydrierung von η-Amylalkohol zu Valeraldehyd, von 4-Methylpentanol-(2) zu 4-Methylpentanon-(2) und von sek.-Butylalkohol zu Methyläthylketon verwendet. Diese Katalysatoren besitzen eine hervorragende Wirkung bei der Verwendung für empfindliche Dehydrierungsreaktionen, die in Konkurrenz mit leicht vor sich gehenden und unerwünschten Nebenreaktionen ablaufen. Sie eignen sich insbesondere für die Umwandlung von primären und sekundären Alkoholen in Aldehyde und Ketone, wobei sie, wenn es die Struktur wie im Fall von Cyclohexanol zuläßt, auch eine dehydroaromatisierende Wirkung aufweisen. So führt dieser Katalysator in Verbindung mit Rhodium unter den geeigneten Bedingungen Cyclohexanol in Phenol über.

Ein erfindungsgemäßes Calciumphosphat, vorzugsweise mit dem Verhältnis von 1,9, das mit Eisen an Stelle von Kupfer aktiviert ist und wie in der vorherigen Ausführungsform auch Kalium enthält, eignet sich insbesondere für die Herstellung von Styrol aus Äthylbenzol sowie für die Umwandlung der n-Butene in Butadien-(1,3) unter kräftigeren Bedingungen in Gegenwart von Dampf bei hoher Temperatur. Unter solchen Bedingungen muß der Katalysator ein hohes Ausmaß an Strukturstabilität besitzen. Dieser Katalysator wird in der oben beschriebenen Weise durch Verdrängungsreaktion mit beispielsweise Ferrinitrat mit Eisen hergestellt.

Ein erfindungsgemäßer BCP-Katalysator mit sehr guter Strukturbeständigkeit während des Dampfsinterns ist ein zweistufig hergestellter mit einem CaO-P₂O₆-Gewichtsverhältnis von 1,9 und einem Gehalt von etwa 12% Eisen und 10% Kaliumcarbonat. Die Bedeutung, die der Verwendung einer besonderen Kombination von CaO-P₂O₅-Verhältnis und Eisengehalt bei der Erzielung dieser Stabilität zukommt, ergibt sich aus der folgenden Tabelle:

Tabelle V

Wirkung des CaO-PgOs-Gewichtsverhältnisses und des Eisengehalts auf die Strukturstabilität und die Aktivität

des Katalysators bei der Dehydrierung von Äthylbenzol

Katalysator	CaO-P₂O₅- Verhältnis	Eisen	Volumenverminderung bei der Dampfsinterung*	BET Oberfläche**, nach der Dampf sinterung	Styrol-Raumausbeute,
		°/o	°/o	m²/g	g/cm³ Katalysator/Std.
A	1,7	12	10	21,3	0,17
B	2,1	12	23	10,1	0,21
C	1,9	12	2	32,5	0,24
D	2,1	20	13	18,8	0,12
E	1,9	20	18	—	0,02

* Vä Stunde bei 700° C in vollständiger Dampfatmosphäre. ** Gesamtoberfläche, bestimmt durch Stickstoffadsorption.

Die Oberfläche dieser Katalysatoren vor der Dampfsinterung beträgt etwa 72 m²/g.

Die obigen Daten zeigen, daß ein 12% Eisen enthaltender Katalysator mit dem Verhältnis CaO-P₂O₅ — 1,9 (zweistufig hergestellt) sehr gute Stabilität besitzt. Er ist der beste aus der Gruppe. Gleichzeitig ist festzustellen, daß dieser Katalysator C die beste Aktivität bei der Dehydrierung von Äthylbenzol aufweist. Durch mehr Eisen und/oder höheres oder niedrigeres CaO-P₂O₅-Gewichtsverhältnis wird ein weniger stabiler und weniger aktiver Katalysator erhalten. Hierbei werden Äthylbenzol und Wasser mit Geschwindigkeiten von 1,0 bzw. 1,5 g je Minute bei einer mittleren Bettemperatur von 600⁰C durch ein 100-cm³-Bett eines Katalysators geleitet, der aus dampfgesinterten, 4,76 mm Körnern besteht. Unter diesen Bedingungen liegt ein Molverhältnis von Wasser zu Äthylbenzol von etwa 9:1 vor, und die Äthylbenzolkontaktzeit beträgt 0,9 Sekunden, berechnet als Verweilzeit in dem Katalysatorbett. Es werden somit nahezu die gleichen Verhältnisse geschaffen, wie sie bei der technischen Herstellung von Styrol aus Äthylbenzol vorliegen. Die Ausbeute an Styrol wird als Raumausbeute (Gramm Styrol je Kubikzentimeter Katalysatorbettvolumen und Stunde) berechnet. Unter den oben angegebenen Strömungsbedingungen wird eine Raumausbeute an Styrol von 0,24 bei einer Umwandlung von 40% erzielt. Die obigen Angaben beziehen sich auf innerhalb von 1 bis 4 Tagen durchgeführte Versuche. Die aktiveren Katalysatoren wurden für Zeiträume von 4 Tagen dauernd in Betrieb gehalten.

Die Eisenmenge in den Katalysatoren dieser Ausführungsform liegt vorteilhaft im Bereich von etwa 10 bis 15%.

Die in Tabelle V aufgeführten Katalysatoren wurden auf ähnliche Weise hergestellt, wie sie oben für die kupfer- und kaliumhaltigen Katalysatoren für die Alkoholdehydrierung beschrieben wurden. In jedem Fall wurde ein Calciumphosphat mit einem Gewichtsverhältnis von CaO: P₂O₅ von 1,9 nach der zweistufigen Arbeitsweise hergestellt. Das Eisen wurde durch Verdrängungsreaktion auf die Oberfläche des Katalysators aufgebracht, indem eine Ferrinitratlösung mit dem basischen Ca-Phosphat mit dem Gewichtsverhältnis von 1,9 in Berührung gebracht wurde. Nach Filtrieren und Waschen zur Entfernung des Hauptteils der Nitrationen (als Calciumnitrat) wurde das Produkt bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von 30 bis 35% getrocknet, pulverisiert, mit Kaliumcarbonat in einer Menge, die 10% des Trockengewichts des Ca-Phosphats entspricht, vermischt und dann pelletisiert. Anschließend wurde der Katalysator durch VaStündige Dampf Sinterung bei 700° C stabilisiert.

Durch Modifizieren des Katalysators C der Tabelle V kann sogar noch eine größere Dehydrie-

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rungsaktivität erreicht werden. Zu diesem Zweck werden geringe Mengen Chrom oder Chrom und Kupfer in die Katalysatorstruktur eingebaut. Die genaue Arbeitsweise zur Herstellung dieses als Typ F bezeichneten Katalysators wird im folgenden beschrieben:

Zu einer Aufschlämmung von 160 g Calciumhydroxyd mit einem Gehalt von 120 g CaO in 1500 ml Wasser werden unter gutem Rühren 499 g Phosphorsäurelösung mit einem Gehalt von 100 g P₂O₅ gegeben. Dabei wird ein Calciumphosphat mit einem Gewichtsverhältnis von 1,20 gebildet. Nach einer halben Stunde werden 94 g Calciumhydroxyd mit einem Gehalt von 70 g CaO in kleinen Anteilen zu dem obigen Gemisch zugesetzt. Die so erhaltene Aufschlämmung von Calciumphosphat mit einem Gewichtsverhältnis von 1,9 wird ¹Z₂ Stunde stehengelassen. Dann wird eine wäßrige Lösung von 252 g Fe(NO₃)₃ · 9 H₂O, 22,1 g Cu(NOg)₂ · 3 H₂O und 22,3 g Cr(NO₃)₃ · 9 H₂O unter Rühren zu dem Gemisch gegeben. Auf diese Weise werden 12 % Eisen, 2 % Kupfer und 1 °/₀ Chrom in den Katalysator eingeführt. Nach ^stüricliges Stehenlassen wird das Gemisch filtriert und mit Wasser gewaschen, bis wenigstens 80% der gesamten Nitrationen entfernt sind. Das Produkt wird in einem Ofen bei 105 ⁰C auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 20 bis 30°/₀ getrocknet, pulverisiert und anschließend mit 29 g K₂CO₃ vermischt. Dadurch erhält man 10% K₂CO₃. Das Produkt wird mit Hilfe von Tablettiermaschinen oder Strangpressen zu 4,76 mm Körnern verarbeitet. Die Katalysatorkörner werden durch ^jjStündiges oder längeres Dampf sintern bei 700⁰C aktiviert. Dieser Katalysatortyp führt in einem Zeitraum von 4 Tagen zu einer mittleren Raumausbeute von 0,296 g Styrol je Kubikzentimeter Katalysator je Stunde bei einem Umwandlungsgrad von 50% und einer mittleren Bettemperatur von 600⁰C.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen oder primären oder sekundären Alkoholen, wobei zu einer wäßrigen Calciumhydroxydaufschlämmung eine Lösung eines wasserlöslichen Phosphats oder Phosphorsäure mit zum Alkalischhalten der Aufschlämmung geeigneter Geschwindigkeit und in zur Einstellung eines Gewichtsverhältnisses von CaO: P₂O₅ auf etwa 1,3:1 bis 1,9:1 ausreichender Menge zugefügt und dadurch ein basisches Calciumphosphat ausgefällt wird, d adurch gekennzeichnet, daß man anschließend eine wäßrige Kupfer- oder Eisensalzlösung zusetzt, daß die Konzentration dieser Metalle, bezogen auf das Gewicht des ausgefällten Calciumphosphats, 2 bis 20 Gewichtsprozent beträgt, das erhaltene Produkt auswäscht, gegebenenfalls trocknet, mit 2 bis 15 Gewichtsprozent einer wärmezersetzlichen Kaliumverbindung, wiederum bezogen auf ausgefälltes Calciumphosphat, vermischt, gegebenenfalls verformt und calciniert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Phosphorsäure zu der Calciumhydroxydaufschlämmung in einer zur Einstellung eines Gewichtsverhältnisses von CaO: P₂O₅ auf etwa 1,18:1 ausreichenden Menge und anschließend anteilweise trocknes Calciumhydroxyd zur Steigerung dieses Verhältnisses auf etwa 1,3 :1 bis 1,9 :1, vorzugsweise 1,6:1 bis 1,9:1, zugibt.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Hilfe der Kupferverbindung 5 bis 10% Kupfer und mit Hilfe der Eisenverbindung 5 bis 15% Eisen, bezogen auf das Gewicht des gefällten Phosphats, einführt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man mit dem Kupfer oder Eisen wenigstens ein weiteres Metall wie Chrom, Rhodium, Nickel und Cobalt zusetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 918 986, 961619; USA,-Patentschriften Nr. 2 442 319, 2 046 556, 218 457, 2 333 216, 2 442 320;
britische Patentschriften Nr. 680 509, 722 863.