DE1442720C - Katalysator auf Palladium-Eisen Basis. Ausscheidung aus: 1493817 - Google Patents

Description

Metallen der Platingruppe besteht, unterscheidet sich der erfindungsgemäße Katalysator dadurch, daß er überwiegend aus Palladium und aus einer durch Mischfällung von wasserlöslichen Eisen(III)-Verbindungen mit Palladium erhaltenen Masse besteht.

Mit Hilfe des Katalysators, der wie oben beschrieben dargestellt wurde, läßt sich beispielsweise ein Anthranil unter breiter Abwandlung der experimentellen Bedingungen in guter Ausbeute zum entsprechenden Keton hydrieren. Bevorzugt werden zur Hydrierung von 100 Gewichtsteilen des Anthranils etwa 0,1 bis etwa 5 Gewichtsprozent, bevorzugt etwa 0,1 bis etwa 1 Gewichtsprozent, ganz besonders bevorzugt etwa 0,4 bis etwa 0,8 Gewichtsprozent an Katalysator verwendet. Zweckmäßigerweise wird die Reduktion in Gegenwart von irgendeinem geeigneten inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt, beispielsweise in niederen Alkoholen wie Methylalkohol, Äthylalkohol usw. Obgleich die Temperatur bei dieser Hydrierung nicht kritisch ist, ist es doch zweckmäßig, innerhalb eines Temperaturbereiches von ungefähr 30 bis ungefähr 6O⁰C zu arbeiten. Falls das Anthranil Halogen enthält, ist es zweckmäßig, die Hydrierung dann zu unterbrechen, wenn der von der Theorie geforderte Betrag an Wasserstoff aufgenommen worden ist. Wird mehr als die theoretische Menge Wasserstoff verwendet, so tritt Dehalogenierung ein, wie experimentell nachgewiesen wurde. Aus dieser Tatsache ist auf eine Selektivität des neuen Katalysators zu schließen, und zwar in dem Sinne, daß primär im Anthranil eine Öffnung des Ringes eintritt und nicht dessen Dehalogenierung. Im Gegensatz hierzu tritt bei Verwendung von dem Stand der Technik angehörenden Hydrierkatalysatoren wie Palladiumoxyd, Palladiumkohle oder Palladiumschwamm Dehalogenierung in einem Ausmaß von 20 % (Gewichtsprozent) und mehr ein.

Die folgenden Beispiele 1 bis 7 illustrieren die Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators. Beispiel 8 zeigt, daß 2-Amino-5-chlorbenzophenon bei der Reduktion von 3-Phenyl-5-chloranthranil unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators in höheren Ausbeuten (und ohne Dehalogenierung) erhalten werden kann als bei Verwendung von beispielsweise Palladiumkohle. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.

Beispiell

0,05 g Ferrichlorid Hexahydrat Werden in 25 ml Wasser gelöst. Zu dieser Lösung werden 0,5 ml einer Palladiumchloridlösung gegeben, die 200 g Palladiummetall im Liter enthält. Die Lösung wird mit 1,5 ml 2 n-Natriumhydroxydlösung auf einen pH von 4,8 eingestellt. 3,0 ml einer Natriumformiatlösung, die aus 0,330 g Natriumcarbonat-Monohydrat und 0,195 ml einer 90°/₀igen Ameisensäure hergestellt wurde, werden zugegeben und das Gemisch unter Rühren auf 85° erhitzt, bis der Katalysator in Form schwarzer Flocken vollständig ausgefallen ist, was an der Entfärbung der überstehenden Lösung festgestellt werden kann. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt, die überstehende Flüssigkeit dekantiert und die zurückbleibende Suspension mit Wasser durch Dekantation gewaschen. Der nasse Katalysator wird filtriert und das Wasser durch Durchgießen von 100 ml Äthanol durch den Filterkuchen so weit als möglich entfernt. Der Filterkuchen wird in 10 ml Äthanol suspendiert und unter diesen Bedingungen bis zur Benutzung aufbewahrt.

Beispiel 2

0,10 g Ferrichlorid Hexahydrat werden in 50 ml Wasser gelöst. Es werden 0,65 ml einer Palladiumchloridlösung, die 200 g Palladiummetall pro Liter enthält, hinzugefügt und darin der pH der Lösung durch Zugabe einer ausreichenden Menge einer Natriumhydroxydlösung, die 80 g Natriumhydroxyd im Liter enthält, auf 5,1 eingestellt. Das Reaktionsgemisch

ίο wird unter Rühren auf 85° erhitzt und, ohne das Rühren zu unterbrechen, werden 4,0 ml einer Natriumformiatlösung zugegeben (die Natriumformiatlösung wird hergestellt durah Mischen von 0,440 g Natriumcarbonat Monohydrat und 0,260 ml einer 90°/₀igen Ameisensäure). Rühren und Erhitzen wird fortgesetzt, bis der gesamte Katalysator in Form von schwarzen Flöckchen ausgefallen ist, was an der Entfärbung der überstehenden Flüssigkeit festgestellt werden kann. Das Reaktionsgemisch wird gekühlt und die überstehende Flüssigkeit dekantiert. Die zurückbleibende Suspension wird mit Wasser durch Dekantation gewaschen. Der nasse Katalysator wird auf einen Filter gebracht und. soviel Wasser als möglich durch Waschen mit 100 ml Äthanol entfernt. Der Filterkuchen wird

as in 10 ml Äthanol suspendiert und so bis zur Benutzung aufbewahrt.

B e i s ρ i e 1 3

0,1 g Ferrichlorid Hexahydrat werden in 25,0 ml Wasser gelöst. Man gibt 1,0 mf einer Palladiumchloridlösung, die 200 g Palladiummetall im Liter Lösung enthält, hinzu und bringt den pH der Lösung durch Zugabe von 2 η-Natronlauge auf 5,5. Die erhaltene Dispersion wird auf 70° erhitzt und 3 ml einer Natriumformiatlösung, die aus 0,330 g Natriumcarbonat-Monohydrat und 0,195 ml einer 90°/_oigen Ameisensäure hergestellt wurde, werden zugegeben. Das Erwärmen wird so lange fortgesetzt, bis der gesamte Katalysator in Form schwarzer Flocken ausgefallen ist, was an der Entfärbung der überstehenden Flüssigkeit festgestellt werden kann. Der Katalysator wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, in die gebrauchsfertige Form übergeführt.

B e i s ρ i e 1 4

Ein Katalysator, der aus Palladium auf Eisenhydroxyd besteht, wurde wie folgt dargestellt: Zu 25,0 ml Wasser werden 0,125 g Ferrichlorid Hexahydrat zugegeben. Danach werden zu dieser Lösung 1,0 ml einer Palladiumchloridlösung, die 200 g Palladiummetall im Liter enthält, gegeben und der pH durch Zugabe von 3 ml einer 2n-Natriumhydroxydlösung eingestellt. Danach werden 4,0 ml einer Natriumformiatlösung zugefügt, die durch Mischen von 0,440 g Natriumcarbonat-Monohydrat und 0,260 ml einer 90°/₀igen Ameisensäure erhalten wurde, unter Rühren zugegeben. Ohne das Rühren zu unterbrechen, wird die Mischung auf 85° erhitzt. Der Katalysator fällt in . Form eines schwarzen flockigen Niederschlages, verbunden mit starker CO₂-Entwicklung, aus. Der Katalysator wird wie im Beispiel 1 beschrieben in die gebrauchsfertige Form übergeführt.

Beispiel5

0,15 g Ferrichlorid Hexahydrat wird in 25 ml Wasser gelöst. Es wird 1,0 ml einer Palladiumchloridlösung, die 200 g Palladiummetall im Liter enthält, hinzugefügt und dann der pH der Lösung mit Natrium-

hydroxyd auf 5,5 eingestellt. Die Lösung wird auf 70°. erwärmt, und danach werden unter Rühren 4,0 ml einer Natriumformiatlösung, die nach der im Beispiel 10 gegebenen Vorschrift hergestellt wurde, hinzugefügt. Unter fortwährendem Rühren wird die Temperatur auf 92° erhöht und diese Temperatur so lange beibehalten, bis der gesamte Katalysator in Form schwarzer Flocken ausgefallen ist, was an der Entfärbung der überstehenden Flüssigkeit festgestellt werden kann. Der Katalysator wird wie im Beispiel 1 beschrieben in die gebrauchsfertige Form übergeführt.

B ei s ρ i e 1 6

0,050 g Ferrichlorid Hexahydrat wird in 25 ml Wasser gelöst. 0,12 g einer Palladiumchloridlösung, die 200 g Palladiummetall im Liter enthält, werden hinzugefügt und der pH der Lösung mit 2 η wäßriger Natriumcarbonatlösung auf 6 eingestellt. Das Reaktionsgemisch wird auf 90° erwärmt, und 3,0 ml einer Natriumformiatlösung, die aus 0,330 g Natriumcarbonat Monohydrat und 0,195 ml einer 90°/₀igen Ameisensäure hergestellt wird, werden unter Rühren hinzugefügt. Unter fortgesetztem Rühren wird das Reaktionsgemisch auf 85° erwärmt. Der Katalysator fällt in Form schwarzer Flöckchen aus und wird nach der im Beispiel 1 gegebenen Vorschrift in die gebrauchsfertige Form übergeführt.

B e i sp i e 1 7

0,1g Eisen(Ill)-chlorid-hexahydrat wird in 50 ml Wasser gelöst. Zu der erhaltenen Lösung werden 1,0 ml einer Palladiumchloridlösung, enthaltend 200 g metallisches Palladium je Liter Lösung, zugegeben. Das pH der Lösung wird mit 2 n-Natriumhydroxyd auf etwa 5,1 gebracht. 6,0 ml einer Natriumformiatlösung, enthaltend 1,3 Mol Natriumformiat je Liter Wasser, werden zugesetzt und die Mischung unter Rühren auf 82° erhitzt, bis sich der gesamte Katalysator als schwarze, flockige Masse niederschlägt, was durch die Entfärbung der überstehenden Flüssigkeit ersichtlich wird. Die Reaktionsmischung wird gekühlt und die überstehende Lösung abdekantiert. Nach der Dekantation wird die verbleibende Suspension durch Dekantation mit Wasser gewaschen. Der nasse Katalysator wird auf einen Filter übergeführt, und 100 ml Methanol werden durch den Filterkuchen gegossen, um soviel Wasser als möglich zu entfernen. Der Filterkuchen wird in 10 ml Äthanol suspendiert und unter diesen Bedingungen aufbewahrt, bis er gebraucht wird. -

Beispiele

a) Herstellung von 2-Amino-5-chlorbenzophenon

unter Verwendung des gemäß Beispiel 7 hergestellten

Katalysators

20,0 g S-Phenyl-S-chloranthranil und 150 ml Methanol werden in einen 500-ml-Kolben gegeben, der mit Rührer, Thermometer und Einleitungsrohr versehen ist. 2 g eines Katalysators, enthaltend als einzige katalytische Komponente Palladium und Eisen im Verhältnis von 5 g-Atom Palladium zu 1 g-Atom Eisen, in Äthanol suspendiert und wie im Beispiel 7 hergestellt, werden in den Kolben eingefügt. Ein Strom von Wasserstoffgas wird bei Atmosphärendruck in den Kolben eingeleitet, während der Inhalt des Kolbens bei 50° unter ständigem Rühren gehalten wird. Man hält den Kolben unter Wasserstoffgas, bis kein 3-Phenyl-5-chloranthranil mehr im Kolben anwesend ist, was durch Dünnschichtchromatographie von kleinen Proben des Flascheninhaltes festgestellt wird. Nachdem mandurch Dünnschichtchromatogra-

i-F phie festgestellt hat, daß kein 3-Phenyl-5-chloranthranil mehtf im · Reaktionsgemisch anwesend ist, wird das

. Einleiten' von Wasserstoffgas unterbrochen und der Katalysator abfiltriert. Der filtrierte Inhalt des Kolbens wird mit 50 ml Methanol gewaschen. Nach dem Waschen wird das Reaktionsmedium durch Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum konzentriert.. Der erhaltene Rückstand wird dann in einem Vakuumtrockner über Nacht getrocknet, wobei 19 g eines Produktes vom Schmelzpunkt 95,3 bis 97,8° erhalten werden. Dies bedeutet eine Ausbeute an 2-Amino-5-chlorbenzophenon von 94 Gewichtsprozent der Theorie, bezogen auf das eingesetzte 3-Phenyl-S-chloranthranil.

Mittels Dünnschichtchromatographie wird festgestellt, daß das Produkt 100 Gewichtsprozent 2-Amino-5-chlorbenzophenon und keinen Prozentsatz 2-Aminobenzophenon enthält. Die Ausbeute 'an 2-Amino-5-chlorbenzophenon, welches nach diesem Verfahren erhalten wird, ist 94 Gewichtsprozent der Theorie.

55

b) Herstellung von 2-Amino-5-chlorbenzophenon
unter Verwendung von Palladiumkohle

25 g S-Phenyl-S-chloranthranil und 150 ml Methanol werden in einen 500-ml-Kolben gegeben, der mit Rührer, Thermometer und Einleitungsrohr versehen ist. 2 g eines als einzige katalytische Komponente Palladiummetall auf Kohle enthaltenden Katalysators, welcher 0,2 g metallisches Palladium (0,19 Mol) und 1,8 g Kohle enthält, werden zugefügt. Ein Strom von Wasserstoffgas wird bei Atmosphärendruck in den Kolben eingeleitet, während der Inhalt des Kolbens bei 50° unter ständigem Rühren gehalten wird. Man hält den Kolben unter Wasserstoffgas, bis kein 3-Phenyl-5-chloranthranil mehr im Kolben anwesend ist, was durch Dünnschichtchromatographie von kleinen Proben des Kolbenirihaltes festgestellt wird. Nachdem man mittels Dünnschichtchromatographie festgestellt hat, daß kein S-Phenyl-S-chloranthranil mehr im Reaktionsgemisch anwesend ist, wird das Einleiten von Wasserstoffgas unterbrochen und der Katalysator abfiltriert. Der abfiltrierte Inhalt des Kolbens wird mit 50 ml Methanol gewaschen. Nach dem Waschen werden die Lösungsmittel durch Erhitzen unter Vakuum entfernt. Der verbleibende Rückstand wird bis zur Gewichtskonstanz in einem Vakuumtrockner über Nacht getrocknet, wobei 18,8 g des rohen Produktes vom Schmelzpunkt 71,5 bis 94° erhalten werden. Diese 18,8 g bedeuten eine theoretische Rohausbeute von 92,8 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte S-Phenyl-S-chloranthranil.

Das rohe Produkt wird der Dünnschichtchromatographie unterworfen, welche ergibt, daß es 25 Gewichtsprozent 2-Aminobenzophenon und 75 Gewichtsprozent 2-Amino-5-chlorbenzophenon enthält. Es wurde somit eine Ausbeute von 14,0 g 2-Amino-5-chlorbenzophenon in diesem Verfahren erhalten. Dies bedeutet eine Ausbeute von 69,5 °/₀ der Theorie, bezogen auf das eingesetzte S-Phenyl-S-chloranthranil.

Claims (1)

1 2

Calciumhydroxyd sowie Gemische dieser Verbin-Patentanspruch: düngen. Bevorzugt gelangt ein Alkalimetallhydroxyd

wie Natriumhydroxyd zur Verwendung. Während der

Palladium und Eisen enthaltender Hydrier-Kata- Reduktion wird der pH des Reaktionsgemisches auf lysator, dadurch gekennzeichnet, daß 5 oberhalb etwa 7 eingestellt, vorzugsweise auf einen er hergestellt worden ist durch Mischfällung aus Wert zwischen ungefähr 7 und ungefähr 9. In einer einer wäßrigen Lösung, die Palladium- und bevorzugten Ausführungsform werden das Reduk-Eisen(III)-ionen im Verhältnis von etwa 3 bis tionsmittel und zumindest ein Teil der Base zu einem etwa 8 g-Atom Pd zu 1 g-Atom Eisen enthält, Reduktionssystem kombiniert. Ein bevorzugtes Re-, durch gleichzeitige oder nachfolgende Einwirkung io duktionsmittel kann durch Behandlung einer wäßrigen einer basischen Verbindung und einer solchen Lösung von Ameisensäure mit etwas mehr als der zur Menge eines Reduktionsmittels, daß das gesamte Neutralisation notwendigen Menge von Natriumcarbo-Palladium zu Palladiummetall reduziert wird. η at erhalten werden, so daß die derartig bereitete

Lösung ein Reduktionssystem darstellt, das im wesent-15 liehen aus ameisensaurem Natrium mit einem leichten

Überschuß an Natriumcarbonat besteht.

Nach dem oben geschilderten Verfahren läßt sich ein neuer Katalysator gewinnen, der durch Reduktion

Die Erfindung betrifft einen neuen Palladium und dargestelltes Palladiummetall enthält, das auf Eisen-Eisen enthaltenden Hydrier-Katalysator, dadurch ge- 20 hydroxyden, Eisencarbonaten oder basischen Eisenkennzeichnet, daß er hergestellt worden ist durch carbonaten niedergeschlagen ist. Das Eisen liegt in der Mischfällung aus einer wäßrigen Lösung, die PaIIa- Ferristufe vor. Da im wesentlichen der gesamte Palladium- und Eisen(III)-ionen im Verhältnis von etwa 3 dium- und Eisengehalt des Ausgangsmaterials sich in bis etwa 8 g-Atomen Palladium zu etwa 1 g-Atom dem bei der Herstellung des Katalysators erhaltenen Eisen enthält, durch gleichzeitige oder nachfolgende 25 Niederschlag befindet (das Palladium in Form von Einwirkung einer basischen Verbindung und einer reduziertem Metall und das Eisen in Form basischer solchen Menge eines Reduktionsmittels, daß das ge- Verbindungen), enthält der Katalysator diese zwei samte Palladium zu Palladiummetall reduziert wird. Metalle im wesentlichen im selben Verhältnis, in dem

Der erfindungsgemäße Katalysator wird somit da- sie im Ausgangsmaterial vorhanden waren,
durch hergestellt,-daß man eine Palladiumionen-haltige 30 Eine bevorzugte Ausführungsform zur Herstellung und eine Eisen(III)-ionen-haltige Verbindung in einem des Katalysators, besteht darin, daß man ein wassersolchen Verhältnis in ein wäßriges Milieu einträgt, lösliches Eisen(III)-salz und ein wasserlösliches Palladaß etwa 3 bis etwa 8 g-Atome Palladium und unge- diumsalz in Wasser löst und danach den pH der fähr 1 g-Atom Eisen sich in dieser Lösung befinden, Lösung so einstellt, daß das gesamte Eisen als Hydroworauf man diese Lösung der Einwirkung einer Base 35 xyd ausgefällt wird. Es ist zweckmäßig, die Nieder- und eines Reduktionsmittels aussetzt. Obgleich jedes Schlagsbildung dadurch zu bewirken, daß man den Verhältnis innerhalb der oben angegebenen Grenze pH mittels einem der oben näher bezeichneten wasserverwendet werden kann, ist ein Verhältnis von Palla- löslichen Alkali-Verbindungen auf ungefähr 4,8 bis dium zu Eisen von etwa 4 bis 6 g-Atomen Palladium 5,0 einstellt. Hierauf wird ein Reduktionsmittel zuzu etwa 1 g-Atom Eisen bevorzugt. Ganz besonders 40 gegeben, wobei jedoch zu beachten ist, daß der pH bevorzugt ist ein Verhältnis von 5 g-Atomen Palladium der Reaktionsmischung oberhalb von ungefähr 7 liegt. zu 1 g-Atom Eisen. Als Verbindungen, die sich be- Es ist zweckmäßig, das Reaktionsgemisch zu erwärmen, sonders zur. Reduktion der Lösung eignen, können vorzugsweise auf oberhalb ungefähr 6O⁰C. Man läßt Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze der Ameisen- das Reduktionsmittel so lange einwirken, bis keine säure, ferner wäßrige Lösungen von Formaldehyd 45 weitere Reduktion mehr zu beobachten ist. Die Resowie elementarer Wasserstoff in wäßrigem Medium duktion ist dann vollständig, wenn das gesamte Palla- und Gemische dieser Reduktionsmittel zur Verwen- dium ausgefallen ist, Vas an der Entfärbung der überdung gelangen. In einer bevorzugten Ausführungsform stehenden Flüssigkeit festgestellt werden kann. Der wird das Natriumsalz der Ameisensäure verwendet. ausgefallene Katalysator wird dann abfiltriert und von Die Konzentration an Reduktionsmitteln ist nicht 5° anhaftendem Wasser durch Waschen mit einem niekritisch, aber sie soll ausreichen, um alle in der deren Alkohol wie Methanol befreit.
Lösung vorhandenen Palladiumionen zu Palladium- Der erfindungsgemäße Katalysator besteht somit

metall zu reduzieren. Aus diesem Grunde wird in einer aus einer Mischfällung von Palladium und Ferribevorzugten Ausführungsform der Erfindung das Re- hydroxyden, Ferricarbonaten, basischen Ferricarboduktionsmittel in leichtem Überschuß'über den theo- 55 naten (oder Gemischen dieser Eisen(III)-Verbindungen), retisch berechneten Betrag an Reduktionsmitteln an- wobei das Verhältnis Palladium zu Eisen ungefähr 3 gewendet. Vor der Reduktion wird dem Reaktions- bis 8 g-Atome Palladium zu ungefähr 1 g-Atom Eisen gemisch so lange eine Base zugesetzt, bis der pH der beträgt.

wäßrigen Lösung, die die Metallionen enthält, auf Von dem aus der schweizerischen Patentschrift

unterhalb 7 eingestellt ist, vorzugsweise auf einen 60 356 440 bekannten Racemisierungskatalysator unter-Bereich zwischen ungefähr 4 und ungefähr 7, beson- scheidet sich der erfindungsgemäße Katalysator durch ders bevorzugt auf einen Bereich zwischen ungefähr die Abwesenheit von Zinkionen und dadurch, daß er 4,5 und 5,5 und ganz besonders bevorzugt auf ungefähr ein Hydrier-Katalysator ist.

4,8 bis ungefähr 5. Zweckmäßige Basen zur Einregu- Von dem aus der deutschen Patentschrift 842 040

lierung des pH sind Hydroxyde oder Carbonate des 65 bekannten Hydrier-Katälysator, welcher überwiegend Ammoniums, der Alkalimetalle, des Magnesiums oder aus wasserunlöslichen Oxyden von Elementen aus den der Erdalkalimetalle, wie beispielsweise Natrium- Gruppen III bis VIII (z. B. Eisenoxyd) als Träger mit hydroxyd, Natriumcarbonat, Magnesiumhydroxyd, auf der Oberfläche des Trägers niedergeschlagenen