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DE2034128C2 - Cyclopentenolonester, Cyclopentenone und die Verwendung der Cyclopentenolonester als Insektizide - Google Patents

Cyclopentenolonester, Cyclopentenone und die Verwendung der Cyclopentenolonester als Insektizide

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DE2034128C2
DE2034128C2 DE2034128A DE2034128A DE2034128C2 DE 2034128 C2 DE2034128 C2 DE 2034128C2 DE 2034128 A DE2034128 A DE 2034128A DE 2034128 A DE2034128 A DE 2034128A DE 2034128 C2 DE2034128 C2 DE 2034128C2
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cyclopentenolone
trans
insecticides
compound
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Description

in der X Isobutenyl oder 2-Methoxycarbonyl-prop-l-enyl bedeutet und die Verbindungen p-Chlorbenzylcyclopent-2-enon-4-yl-(+)-trans-chrysanthemat und p-Methylbenzylcyclopent-2-enon-4-yl-(+)-trans-chrysanthemat.
2. 2-Benzylcyclopent-2-enon-4-yl-(+)-trans-chrysanthemat.
3. Cyclopentenon der allgemeinen Formel
H fl CH2R
O
in der R Phenyl, p-Chlorphenyl oder p-Methylbenzyl und Z Hydroxyl oder Halogen bedeuten.
4. Verwendung von Verbindungen gemäß den Ansprüchen 1 und 2 als Insektizide.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf synthetische Insektizide der Pyrethrum-Klasse, Zwischenverbindungen für ihre Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide.
Seit langem wird auf dem Gebiet der synthetischen Analoga der Pyrethrine geforscht, um Produkte zu finden, die den natürlich vorkommenden Produkten überlegen sind. Die insektizide Wirksamkeit ist wichtig, doch ebenfalls wichtig sind geringe Giftigkeit für Säugetiere und Abwesenheit von toxischen Rückständen nach der Anwendung im Behandlungsgebiet. Im Idealfall müßten synthetische Analoga der Pyrethrine mit Bezug auf insektizide Wirksamkeit und geringe Giftigkeit gegen Säugetiere gut gegenüber den natürlichen Pyrethrincn abschneiden und sich leicht herstellen lassen. Nur wenige synthetische Verbindungen erfüllen diese Bedingungen, und noch weniger zeigen eine Verbesserung der biologischen Eigenschaften gegenüber natürlichen Pyrcthrinen und sind'gleichzeitig einfacher herstellbar.
Pyrethrine sind Ester von speziellen substituierten Cyclopropancarbonsäuren und substituierten Cyclopentenolonen, und in manchen synthetischen Analoga wurde der Alkoholteil des Esters modifiziert. Es wurden Cyclopentenolonen hergestellt, die in 2-Stellung Substituenten aufweisen. Wichtige Fortschritte wurden auch erzielt durch die Verwendung von ganz unterschiedlichen Alkoholen, beispielsweise aromatischen und hetero-
cyclischen. Die meisten Änderungen am Cyclopentenolring beschränken sich auf den Ersatz des 2-Substitucnten, jedoch wurde die 3-Methylgruppe der natürlichen Pyrethrine immer beibehalten.
Es wurde nun gefunden, daß substituierte Cyclopentenole, die keine Methylgruppe in 3-Stellung aufweisen, zu Estern führen, die gut mit den Pyrethrinen vergleichbar und diesen wenigstens bezüglich einer Eigenschaft überlegen sind und sich gut herstellen lassen.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich somit auf Verbindungen der allgemeinen Formel
in der X Isobutenyl oder 2-Methoxycarbonyl-prop-l-enyl ist, sowie auf die Verbindungen p-Chlorbenzylcyclopent-2-enon-4-yl-(+)-trans-chrysanthemat und p-Methylbenzylcyclopent^-cnon-'l-yH+J-trans-chry.santhemat.
Die erfindungsgemäßen neuen Pyrethrine lassen sich formell von Alkoholen der folgenden Formel I ableiten:
(I)
worin R Phenyl, p-Chlorphenyl oder p-Methylphenyl ist.
Es ist jedoch praktisch weniger vorteilhaft, diese Ester durch Veresterung der Alkohole herzustellen, sondern man geht besser von Halogenderivaten der folgenden Formel II aus:
10
x—!—il
I 'J-CH2R (Π)
O
in der R die oben angegebene Bedeutung hat und X ein Halogen, vorzugsweise Brom oder Chlor bedeutet. Es ist besonders vorteilhaft, von Halogenderivaten auszugehen, da letztere aus dem Reaktionsmedium, in welchem sie hergestellt wurden, nicht isoliert zu werden brauchen, sondern unmittelbar durch Reaktion mit einem funklioncllen Derivat der gewünschten Säure, beispielsweise einem Salz, wie etwa dem Silbersalz oder einem Aminsalz, wie etwa dem Triethylammoniumsalz, in den Ester umgewandelt werden können. Die Verbindung der Formel Il kann, wenn gewünscht, durch Reaktion mit Silberacetat und nachfolgende Hydrolyse des Acetats des Alkohols mit Alkali in den Alkohol der Formel I umgewandelt werden.
Die obigen Alkohole und Halogenderivate liegen im Rahmen der vorliegenden Erfindung.
Die erfindungsgemäßen Insektiziden Ester können von Chrysanthemum- und Pyrethrin-Säuren (X = Isobutenyl bzw. 2-Methoxycarbonyl-prop-l-enyl) einschließlich der (±)-cis-trans, (±)-trans, (±)-cis, (+)-trans und (+ )-cis-lsomeren bzw. aus der (+)-trans-Chrysanthemumcarbonsäure hergestellt werden, indem man ein Cyclopcntenolon der Formel III mit einer Säure der Formel IV oder einem funktionellen Derivat davon:
30
(UI)
C CH-OOP (IV)
H C
CH, CH3
worin R und X die oben angegebene Bedeutung haben und P und Q funktioneile Gruppen bedeuten, unter listcrbildung umsetzt. Wie oben gesagt, hat es sich als zweckmäßig erwiesen, eine Halogenverbindung (O = Halogen) mit einem Salz der Carbonsäure (P = 0"M+, worin M+ vorzugsweise ein Silber- oder Triethylammoniumion ist) umzusetzen. Jedoch sind auch andere Veresterungsmethoden brauchbar.
Die Halogenderivate können aus einem entsprechenden Cyclopentanon der Formel V hergestellt werden:
50 CH2R (V)
55
beispielsweise indem man dieses mit Sulfurylchlorid zu dem 4-Chlorderivat oder, vorzugsweise, mit N-Bromsuccinimid zu dem 4-Bromderivat umsetzt. Andere Reagenzien zur Halogenierung des einer Doppelbindung benachbarten Kohlenstoffatoms können ebenfalls verwendet werden.
Die 2-en-Verbindung der Formel V, in der R Phenyl ist, d. h. die Verbindung 2-Benzyl-cyclopent-2-enon, ist bekannt. Im allgemeinen können Verbindungen der Formel V durch Kondensation von Cyclopentanon mit dem Aldehyd R1CHO und nachfolgender Umlagerung vom 2-en hergestellt werden (Conia und Amice, Bull. Soc. Chim. France 1968, p. 3327).
Kincr oder mehrere der Insektiziden Ester der Erfindung können mit inerten Trägern oder Verdünnungsmitteln konfektioniert werden. Man erhält so insektizide Zubereitungen, beispielsweise in der Form von Stäuben, Granulaten, netzbaren Pulvern, Moskitodrähten und anderen festen Zubereitungen. Man kann auch Emulsionen, cmulgierbare Konzentrate, Sprays, Aerosole und andere flüssige Zubereitungen konfektionieren, indem man geeignete Lösungsmittel, Verdünnungsmittel und oberflächenaktive Stoffe zugibt. Ferner kann man diesen Präparaten Pyrethrumsynergistica, wie etwa Piperonylbutoxid, beimischen.
Die beschriebenen Insektiziden Zubereitungen können zum Vernichten von Insekten im Haushalt oder in der Landwirtschaft verwendet werden, indem man die Insekten selbst behandelt, wenn sie bereits aufgetreten sind, oder indem man präventiv einen Standort behandelt, welcher von einem Insektenanfall bedroht ist.
s Beispiel 1
4 g 2-Benzylcyclopent-2-enon und 4 g N-Bromsuccinimid werden in 15 ml Tetrachlorkohlenstoff mit einer Spur von trockenem Benzoylperoxid während 1,5 Standen unter Rückfluß erhitzt. Man filtrieri und erhitz· das Filtrat mit 6 g Silber-(+)-trans-chrysan£hemat während 4 Stunden unter Rückfluß. Nach dem Abkühlen wird (11-triert, (Jas Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand in Benzol durch eine Säule von 10 g Aluminiumoxid geschickt. Die Destillation des Eluats gibt 1,7 g einer Fraktion mit einem Kp von 177-181°C/0,013 mbar, nD 1,5400, welche 2-Benzylcyclopent-2-enon-4-yl-(+)-trans-chrysanthemat ist.
Beispiel 2
Eine Mischung von 19,2 g Cyclopentanon und 10,55 g p-Chlorbenzaidehyd wird tropfenweise zu einer Lösung von 4,0 g Ätznatron in 150 ml Wasser gegeben. Man rührt 4 Stunden lang bei 200C und neutralisiert dann mit konzentrierter Salzsäure. Man extrahiert mit Äther, wäscht den Extrakt mit wäßrigem Natriumcarbonat und gesättigtem Natriumchlorid, trocknei über Natriumsulfat und destilliert, wobei man mit 30% Ausbeute eine Fraktion vom Kp 163-165°C/0,13 mbar erhält. Man kristallisiert aus Pentan um und erhält 2-(p-ChIorbenzyI-iden)-cyclopentanon vom F 78-800C. Dieses ist eine neue Verbindung.
48,6 g 2-(p-Chlorbenzyliden)-cyclopentanon werden während 1 Stunde in 500 ml siedendem Methoxyäthanol tropfenweise mit 50 ml Methoxyäthanol versetzt, welches mit trockenem Chlorwasserstoffgas gesättigt ist, worauf man 2 Stunden lang kocht. Die Destillation ergibt 2-(p-Chlorbenzyl)-cyclopent-2-enon, eine neue Ver-
bindung, Kp 100- 106°/0,l mm, nj? 1,5698, mit 50% Ausbeute. 4,14 g 2-(p-Chlorbenzyl)-cyclopent-2-enon und 3,56 g N-Bromsuccinimid werden 2 Stunden lang in 35 ml Tetrachlorkohlenstoff gekocht. Man kühlt ab, filtriert und kocht mit 5,5 g SiIber-(+)-trans-chrysanthemat während 4 Stunden. Nach Abkühlen, Filtrieren und Destillieren erhält man 1,6 g 2-(p-ChlorbenzyI)-cyclopent-2-enon-4-yl-(+)-trans-chrysanthemat, Kp 180-195°/ 0,013 mbar, n2 D" 1,5392.
Beispiel 3
Eine Mischung von 101 g Cyclopentanon und 72 g p-Methylbenzaidehyd wird während 1 Stunde zu 30 g Ätznatron in 1200 ml Wasser von 2O0C gegeben. Man rührt 2,5 Stunden lang weiter und neutralisiert mit konzentrierter Salzsäure. Man extrahiert die Mischung mit Äther und wäscht und trocknet den Extrakt wie in Beispiel 2, worauf man durch Destillation 2-(p-)-Methylbenzyliden)-cyclopentanon, F 63-68°C erhält.
39 g dieses Produkts werden umgelagert durch Behandlung mit Chlorwasserstoff in heißem Methoxyäthanol, gemäß Beispiel 2. Man erhält 13 g (Ausbeute 33%) der neuen Verbindung 2-(p-Methylbenzyl)-cyclopent-2-cnon, Kp 89-91°C/l,3 mbar, nj? 1,5520.
3,72 g dieses erhaltenen Produkts und 3,56 g N-Bromsuccinimid werden in 35 ml Tetrachlorkohlenstoff 1,5 Stunden lang am Rückfluß gekocht. Man kühlt ab, filtriert und kocht 6 Stunden lang mit 5,5 g Silber-(+)-trans-chrysanthemat, kühlt ab, filtriert und destilliert. Man erhält 1 g 2-(p-Methylbenzyl)-cyclopent-2-enon-4-y I-(+Mrans-chrysanthemat, Kp 176-194°C/0,013 mbar, nj? 1,5395.
Die folgenden Beispiele zeigen, wie die erfindungsgemäßen neuen Ester konfektioniert werden können:
Beispiel 4
Flüssiges Spray auf Ölbasis, für Haushaltszwecke
Aktive Verbindung 0,015% Gew./Vol.
25% Pyrethrum-Extrakt 0,25%
Piperonyl-butoxid 0,5%
Antioxidans 0,1%
Geruchloses Leichtöl, ζ. Β. Xylol, ad 100 vol.
Beispiel 5
Wäßriges Sprühkonzentrat zur Moskitobekämpfung
Aktive Verbindung 0,25% Gew./Vol.
Piperonyl-butoxid 1,0%
Nicht-ionischer Emulgator, z. B. »Ethylan BCP« 0,25%
Antioxidans 0,1%
Wasser ad 100 vol.
Diese Konzentrat soll vor dem Versprühen mit Wasser 1:80 verdünnt werden.
Beispiel 6
Aerosol
Aktive Verbindung 0,05 Gew.-% 5
25% Pyrethrum-Extrakt 0,8%
Pipcronyl-butoxid 1,5%
Geruchloses Petroleumdistillat (200-265°) 17,338%
Treibmittel, z. B. Trichlormonofluormethan und 80,0%
Dichlordifluormethan 1:1 io
Parfüm 0,2%
Antioxidans 0,1%
Beispiel 7 15
Moskitodraht
Aktive Verbindung 0,25 Gew.-%
Pyrethrum 30,0% 20
Füller, z. B. Sägemehl, gepulverte Blätter 68,75%
oder Nußschalen
Brilliantgrün 0,5%
p-Nitrophenol 0,5%
Beispiel 8
Emulgierbares Konzentrat
Aktive Verbindung 1,5 Gew.-%
Nicht-ionischer Emulgator 25,0%
Xylol 73,4%
Antioxidans 0,1%
Diese Konzentrat kann vor Gebrauch im Verhältnis von 30 ml zu 4,5 1 Wasser verdünnt werden.
Beispiel 9
Allzweckpulver für Haushalt, Garten, Lebensmittel und Futterhaltung
Aktive Verbindung 0,05 Gew.-%
PiperonyI-bis-(2(2'-n-butoxyethoxy)-ethyl-acetaI 0,25%
als Synergist 45
Antioxidans, ζ. B. Butyl-hydroxytoluol oder 0,03%
Butyl-hydroxyanisol
Füller 99,67%
Versuchsbericht
Biologische Werte
Die Toxizität und die Knock-Down-Wirkung der Verbindung von Beispiel 1 wurde gegen Hausfliegen (aus- 55 gewachsene weibliche Muska Domestica L) mittels Raumspraytests unter Verwendung acetonischer Lösungen der Testverbindung in wenigstens vier verschiedenen Konzentrationen ermittelt. Der Zustand der Testinsekten wurde bei jeder Konzentration in Abständen von 1 Minute bewertet, und aus den Ergebnissen wurden die KD50- und LD50-Werte der Testverbindungen errechnet. Der KD50-Wert ist diejenige Konzentration an Wirkstoff, die erforderlich ist, um ein Knock-Down von 50% einer statistischen signifikanten Probe von Insekten in 4 Minuten 60 herbeizuführen. Die Mortalität der Testinsekten wurde ebenfalls bei jeder der Konzentrationen ermittelt, und aus den Ergebnissen wurden die LD50-Werte, die prozentuale Konzentration, die zur Tötung von 50% einer statistisch signifikanten Probe von Insekten erforderlich ist, ermittelt. Zum Vergleich wurden die gleichen Tests mit der Verbindung Tetramethrin, 2,3,4,5-Tetrahydrophthalimidomethyl-(+)cis,trans-chrysanthemat, einer Verbindung, deren Knock-Down-Wirkung bekannt ist, durchgeführt. Die Ergebnisse waren: 65
Testverbindung KD50 LD50
0,025% 0,03% 4-yl(+)trans-chrysanthemat
(Beispiel 1)
Tetramethrin 0,038% 0,1%

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Cyclopentenolonester der allgemeinen Formel
X
C CH- COO-, π—Η
H C
•o / \ H' 1 CH2-
CH3 CH3
DE2034128A 1969-07-10 1970-07-09 Cyclopentenolonester, Cyclopentenone und die Verwendung der Cyclopentenolonester als Insektizide Expired DE2034128C2 (de)

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