DE2503882A1

DE2503882A1 - Farbenphotographisches lichtempfindliches material

Info

Publication number: DE2503882A1
Application number: DE19752503882
Authority: DE
Inventors: Masanao Hinata; Yasushi Oishi
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1974-01-30
Filing date: 1975-01-30
Publication date: 1975-08-07
Also published as: JPS5339137B2; JPS50107928A; US4015989A; GB1487436A

Description

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PATENTANWÄLTE - ., A. GRÜNECKER J

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MÜNCHEN E. K. WEIL

DFt. RER. OEC. INa.

. LINDAU

8 MÜNCHEN 22

MAXIMILIANSTRASSE 43

y. . '50. Januar 1975

-..-.-■ν' -P 8809 . ,

Fuji Photo Film Co., Ltd.

No. 210, Hakanuma, Minami Ashigara-Shi, Kanagawa, Japan

Farbenphotographisches lichtempfindliches Material

Die Erfindung betrifft farbenphotographis ches lichtempfindliches Material, insbesondere lichtempfindliches Material? das . dorch eine einzige Farbentwicklung direkt zu einem Farbumkehr— _ω bild führt.

In der allgemeinen Anwendung der Farbphotographie ist es er-

- ■

wünscht, die f arbenphotogr aphis chen Bilder nach dem Photographieren so schnell wie möglich durch möglichst einfache Verarbeitung als positives Bild zu erhalten, das dem photogra— phierten Ob|ekt visuell entspricht.

TELEFON (089)2228 62 TELEX O5-2Ö33O TELEGRAMME MONAPAT

In der gewöhnlichen Praxis wird belichtetes photographisches Halogensilbermaterial einer Reihe von Verarbeitungsstufen, einschließlich der Entwicklung, unterworfen,' wobei man Negativbilder, bezogen, auf das Original, erhält· Zur Herstellung von Positivbildern, bezogen auf das Original, müssen die erhaltenen Negativbilder, die selbst nur über eine Reihe von Verarbeitungsstufen zugänglich sind, weiteren Verarbeitungsstufen, einschließlich der Entwicklung nach der für das Kopieren erforderlichen erneuten Belichtung, unterworfen werden.

Ein Umkehrentwicklungsprozeß stellt ein anderes Verfahren dar, mit dem man ein positives Bild vom Original erhalten kann. Dieses Verfahren umfaßt im allgemeinen erste Entwicklung, Wässern, Bleichen, Wässern, ein Reinigungsbad, ein Wässerungs- bzw. Spülbad, ein Belichtungs- oder Verschleierungsbad, .usw· Insbesondere bei Parbumkehrentwicklungsprozessen hat man zunächst eine Schwarzweißentwicklung, ein Stoppbad, ein Härtungsbad, Fässern, ein Belichtungs- oder Verschleierungsbad, Wässern, ein Farbentwicklungsbad, Wässern, ein Bleichbad, Wässern, Fixieren, Wässern, ein Stabilisierungsbad, usw. Im allgemeinen sind diese Stufen außerordentlich kompliziert und zeitraubend. Es ist deshalb oft von Vorteil, ein positives Bild direkt als positives Bild wiederzugeben oder zu kopieren.

Hierzu sind bereits Emulsionen vom sogenannten Autopositivtyp, bekannt, bei denen es sich um Halogensilberemulsionen handelt, die mit einer Entwicklungsverarbeitung direkt ein entwickeltes Silberbild, mit positiver Bildverteilung zu erzeugen vermögen. Viele Emulsionen dieses Typs führen jedoch durch die Entwicklung mit einem aromatischen primären Amin als Farbehtwiekler in Gegenwart eines farbstoff erzeugenden Kupplers nicht zu guten

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Positivbildern. Einige Vorschläge sind in den US-PS 3 227 552, 3 330 655 und 3 352 672, sowie der GB-PS 1 085 581 im Hinblick auf Autopositivemulsionen beschrieben, die positive Bilder unter den Bedingungen der Farbentwicklung zu erzeugen vermögen· Biese Verfahren besitzen jedoch die Nachteile, daß eine ausreichende Empfindlichkeit, die zum Photographieren; bei gewöhnlicher Beleuchtung erforderlich ist, nur schwierig erreicht werden kann, und daß die Minimaldichte der Umkehrbilder keinen zufriedenstellenden, ausreichend niedrigen Wert erreicht·

Ein bekanntes Verfahren zur Erzeugung von Positivbildern durch eine einzige Farbentwicklung unter Verwendung gewöhnlicher, lichtempfindlicher Negativ-Halogensilberemulsionen besteht darin, daß man eine Emulsionsschichteinheit mit einer Schicht verwendet, die ein spontan entwickelbares Silbersalz und eine benachbarte lichtempfindliche Negativ-Halogensilber-Emulsions- schicht mit einer Verbindung enthält, die mit dem oxydierten Farbentwickler (zum Beispiel einem oxydierten primären aroiaati-' sehen Amin) zu reagieren vermag, wie in den US-PS 3 227 551, 3 227 554 und 3 364 022, sowie der DT-OS 2 032 711 beschrieben. Dieses Verfahren besitzt den Vorteil, daß man ein hoch licht-, empfindliches Material erhält, dessen spektral sensibilisierter Bereich leicht verbreitert werden kann, Gleichheitig.besitzt dieses Verfahren jedoch den Nachteil, daß die Minimumdichte des Umkehrbildes nicht niedrig genug ist, was hauptsächlich auf die restliche Lichtempfindlichkeit des spontan entwi ekelbaren Silbersalzes zurückzuführen ist, was seinerseits zu photographischen Bildern mit fleckigen Spitzlichterbereichen führt· Dieser Mangel ist besonders nachteilig bei blauempfindlichen Emulsionsschichteinheiten· .

Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb darin, ein hoch lichtempfindliches f arbenphot ographisches Material zur Verfü-

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gung zu stellen, das durch eine einzige Parbentwicklung unter Verwendung eines aromatischen, primären Amin-Farbentwicklers ein positives Bild zu liefern vermag.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein farbempfindliches Material zur Verfugung zu stellen, das mit einer einzigen Farbentv/icklung ein positives Bild zu liefern "vermag und eine Empfindlichkeit über einen breiten Wellenlängenbereich besitzt. ,

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein farbenempfindliches Material zur Verfugung zu stellen, das durch eine einzige Farbentwicklung ein positives Bild mit einer niedrigen Minimumdichte zu liefern vermag. '

Schließlich besteht eine weitere Aufgabe der Erfindung darin, ein farbenempfindliches Material, das durch eine einzige Farbentwicklung einen diffusionsfähigen Farbstoff mit positiver . Bildverteilung zu erzeugen vermag, sowie eine farbenphotographische Filmeinheit nach dem Prinzip der Diffusionsübertragung zur Verfugung zu stellen, die das genannte farbenempfindliche Material enthält·

Biese und weitere Aufgaben der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung und den Beispielen.

Es wurde nun gefunden, daß die vorgenannten Aufgaben der Erfindung dadurch gelöst werden können, daß man einen Desensibilisatorfarbstoff auf spontan entwickelbare Silberhaiogenidkörner . einwirken läßt, die in einer Emulsionseinheit enthalten sind, um die Silberhalogenidkörner im wesentlichen lichtunempfindlich

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zu machen, wobei die Emulsions einheit auf einem Träger enthalten ist und folgende Bestandteile enthält:

(A) eine hydrophile Kolloidschicht, die spontan entwiekelbare Silberhalogenidkörner enthält, die mit einem Kuppler, der mit dem Oxydationsprodukt eines aromatischen primären Amin-Farbentwicklers unter Bildung eines Farbstoffs zu reagieren vermag,assoziiert -und durch einen Desensibilisatorfarbstoff im wesentlichen lichtunempfindlich gemacht worden sind, und

(B) eine benachbarte lichtempfindliche Hegativ-Halogensilber-Emulsionsschicht, die mit einer Verbindung, die mit dem Oxyda— tionsprodukt eines aromatischen primären Amin-Farbentwicklers unter Freisetzung eines diffusionsfähigen Entwicldungsinhibitors zu reagieren vermag,assoziiert ist.

Erfindungsgemäß sind als Desen'sibilisatoren die in der Photo— chemie bekannten Verbindungen geeignet, wie Azine (beschrieben in P. Glafkides "Chimie Photographique" 2. Aufl., Paul Mont el (1957) S. 737 - 745) (zum Beispiel Safranine oder Chinoxaline), Nitroverbindungen, Azofarbstoffe, Anthrachinone, Iriphenylraethane, Carbocyanine, Styryle, Anile oder Azocyanine.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten Desensibilisatorfarbstoffen handelt es sich um Verbindungen, die bestehende Schleierentwicklungskerne nicht oxydieren, und die freie Elektronen von Silberhalogenidkörnern einzufangen vermögen. Weiterhin lassen sie sich als Verbindungen definieren, die ein minimales leeres Elektronenenergieband besitzen, das niedriger als das Elektronenleitungsband von Silberhalogenidlcörnern ist. Bekanntlich steht dieses Elektronenenergieband in linearem Zusammenhang mit dem polarographischen Halbwellen-Kathodenpotential» Bei den erfindungsgemäß verwendeten Desensibilisatoren handelt es sich um Verbindungen, die ein ρölarographisches Halbwellen-Kathodenpo-

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tential besitzen, das vorzugsweise positiver als - 1,0 Volt ist (besonders bevorzugt werden solche Verbindungen, die ein polarographisch.es Anodenpotential besitzen, das positiver' als etwa 0,7 Volt ist). Dies bedeutet, daß diese Desensibilisatoren eine ausreichende Elektronenaffinität besitzen, um. die freien Elektronen einzufangen, die in Silberhalogenid durch Licht -erzeugt werden, und um die Bildung eines latenten Bildes in ausreichendem Maß zu kontrollieren. Dieser Halbwellenpotenti'alwert wird in Acetonitrillösung gemessen, die Tetra-n—propylammoniumper— chlorat als Elektrolyt enthält. Gemessen wird bei 25 ⁰C unter Verwendung einer Quecksilbertropfelektrode und einer gesättigten Kalomel-Bezugselektrode.

Die erfindungsgemäß verwendeten Desensibilisatoren werden so stark an Silberhalogenid adsorbiert, daß sie in lichtempfindlichem Material im wesentlichen nicht von"der Schicht (der die Desensibilisatoren einverleibt werden) in andere Schichten wandern. Diese Eigenschaft ist erforderlich, damit die Lichtempfindlichkeit der lichtempfindlichen Negativ—Halogensilberschicht im lichtempfindlichen Material nicht beeinträchtigt wird. Die starke Adsorption des Desensibilisators muß in Gegenwart von photographisch wirksamen Bestandteilen (von denen viele anionaktiv sind), wie Kuppler, grenzflächenaktive Tenside für die Dispergierung, Beschichtungshilfsmittel oder Bindemittel, gewährleistet sein. Hierzu besitzt der Desensibilisator vorzugsweise mindestens einen sauren Rest,, zum Beispiel eine Sulfogruppe, Carboxylgruppe oder einen Phosphorsäurerest. Die Adsorptionseigenschaft des Desensibilisators und die Diffusionsfestigkeit, die durch die Adsorption bedingt wird, können durch ein Experiment überprüft werden, bei dem die Lichtempfindlichkeit der Negativ-Halogensilber-Emulsionsschicht in einem licht-

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empfindlichen Material mit der erfindungsgemäßen Struktur nicht wesentlich herabgesetzt werden darf. Bei einem weiteren Experiment muß die freie Dichte, die man durch Messen der Adsorptionsisotherme des Desensibilisator bezüglich der Oberfläche der Silberhalogenidkörner erhält, ausreichend niedrig sein» Durch diese genannten Rout ine versuche können für die Erfindung geeignete Desensibilisatoren ausgewählt werden.

Erfindungsgemäß bevorzugte Desensibilisatoren besitzen die nachfolgend angegebenen allgemeinen Formeln I bis IV.

In der allgemeinen Formel I

*CH - CH^_~C - CH = CH- Α_χ (I)

bedeutet Z^ die Atome, die zur Bildung eines heterocyclischen Rings (zum Beispiel eines 5-, 6- oder 7-gliedrigen heterocyclischen Rings, wie er in Cyaninfarbstoffen üblich ist), erforderlich sind* R₁ ist ein gesättigter aliphatischer Rest (zum Beispiel ein unsubstituierter Alkylrest, zum Beispiel mit 1 bis 4 C-Atomen, wie eine Methyl—, Äthyl- oder Propylgruppe; oder ein substituierter Alkylrest, zum Beispiel mit 1 bis 8 C-Atomen und 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest, zum Beispiel ein Hydroxyalkylrest (wie eine 2-Hydroxyäthyl- oder 3-Hydroxypropylgruppe), ein Alkylrest mit einer Carboxylgruppe (zum Beispiel ein Carboxyalkylrest, wie eine 2-Carboxyäthyl-, 3-Carboxypropyl- oder

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4-Carboxybutylgruppe ), ein carboxy-alkoxy-substituierter Alkyl— rest (zum Beispiel eine 2-(2-Car'boäthoxy)-äthylgruppe), ein Alkylrest mit einer Sulfogruppe (zum Beispiel ein Sulfoalkylrest, wie eine 2-Sulfoäthyl-, 3-Sulfopropyl- · oder 3-Sulfobutylgruppe), ein sulfo-alkoxy-substituierter Alkylrest (wie eine 2-(3-Sulfopropoxy)-äthyl- oder 3-Sulfopropoxyäthoxyäthylgruppe), "oder ein sulfo-hydroxy-substituierter Alkylrest (wie eine 2—Hydroxy—3-sulfopropylgruppe ) ; _/-

A₁ ist ein Phenylrest mit mindestens einer Nitrogruppe, eine Naphthylgrupp'e oder ein heterocyclisclier Rest, zum Beispiel ein Indol- oder Pyrazolring .

m und η bedeuten jeweils den Wert 1 oder 2, wobei m gleich 1 ist, wenn die Verbindung eine Betainstruktur besitzt, X ist ein anionischer Rest, der im allgemeinen in Cyaninfarbstoffen Verwendung findet,

und R₁, ZL oder A₁ enthalten mindestens einen Sulforest, eine Carboxylgruppe oder einen Phosphorsäurerest.

In der allgemeinen Formel II

^Δ*-Κ.,

L₁=L₂-C

-A

(ID

m-1

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— Q —

bedeutet Z₂ die Atome, die zur Bildung eines Cyeloheptatrienrings erforderlich sind, der substituiert sein kann mit einem Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, zum Beispiel einer Methyl- oder Isopropylgruppe, einem Halogenatom, zum Beispiel einem Chloroder Bromatom, einem Alkoxyrest, zum Beispiel einer Methoxy— gruppe, einem Arylrest, zum Beispiel einer Phenyl- oder Ilitrophenylgruppe,

Z, stellt die Atome dar, die zur Bildung eines heterocyclischen Rings, vorzugsweise eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rings, der im allgemeinen in Cyaninfarbstoffen Verwendung findet, erforderlich sind,

Z. ist ein Sauerstoffatom oder besitzt die Bedeutung -NH- oder -CH=,

A bedeutet ein Wasserstoff atom, ein Sauerstoffatom (=0) oder ein Halogenatom, zum Beispiel ein Chlor-, Brom- oder Jodatom, L₁ und Lp bedeuten jeweils eine Methingruppe (einschließlich einer substituierten Methingruppe, zum Beispiel einer mit einer Methyl-, Phenyl- oder Cyangruppe substituierten Methingruppe), R₂ ist ein gesättigter aliphatischer Best, der mindestens einen Substituent aus der Gruppe Sulforest, Carboxylgruppe und Phosphorsäurerest besitzt (zum Beispiel einen Alkylrest mit einer Carboxylgruppe (zum Beispiel einen Carboxyalkylrest, wie eine 2-Carboxyäthyl-, 3-Carboxypropyl·» oder 4~Carboxybutylgruppe), einen carboxy-alkoxy-substituierten Alkylrest (wie eine 2-(2-Carboxyäthoxy)-äthylgruppe), einen Alkylrest mit einer SuIfogruppe (zum Beispiel einen Sulfoalkylrest, wie eine 2-Sulfoäthyl-, 3-Sulfopropyl- oder 3-Sulfobutylgruppe), einen sulfo- alkoxy-substituierten Alkylrest (zum Beispiel eine 2-(3-SuIfopropoxy)-äthyl- oder 3-Sulfopropoxyäthoxyäthylgruppe), einen sulfo—hydroxy-substituierten Alkylrest (zum Beispiel eine 2-Hydroxy-3-sulfopropylgruppe), einen sulfo-substituierten Aralkylrest (zum Beispiel eine p-Sulfophenäthylgruppe), einen Alkylrest mit einem Phosphor enthaltenden Substituent, zum Beispiel eine Phosphogruppe (wie eine i> -Phosphopropylgruppe),

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oder einen ungesättigten aliphatischen Rest (zum Beispiel eine Allylgruppe),

und X, η und m besitzen die in der allgemeinen Formel I angegebene Bedeutung.

In der allgemeinen Formel III

(Ill) ^(X"Vl

bedeutet Z₁- einen Indol-, Carbazol- oder Phenothiazinkern (der. beliebige Substituenten (Atome oder Reste) tragen kann, sofern der Farbstoff der allgemeinen Formel III desensibilisierende Eigenschaften besitzt),

Zg besitzt die gleiche Bedeutung wie Z, der allgemeinen Formel II,

R-3 ist ein gesättigter oder ungesättigter aliphatiseher Rest (zum Beispiel ein Alkyl-, Alkenyl- oder substituierter Alkylrest, wie eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Carboxyäthyl-, SuIfobutyl-, Phosphopropyl-, Allyl- oder p-Sulfobenzylgruppe), ein ungesättigter aliphatischer Rest oder ein Arylrest (wenn R^ einen Alkylrest bedeutet, ist dieser vorzugsweise ein niederer Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen im Alkylrest), Z_K, Z-- oder R-, enthalten mindestens einen Substituent aus der Gruppe Sulforeste, Carboxylgruppen und Phosphorsäurereste, υ., und Ii. bedeuten jeweils eine Methingruppe (einschließlich einer substituierten Methingruppe, zum Beispiel einer mit einer Methyl-, Phenyl- oder Cyangruppe substituierten Methingruppe), ρ besitzt den Wert 1 oder 2,
und X^- und m haben die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen

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Formel I.

In der allgemeinen Formel IV

-(IV)

bedeuten Z„ und Zg jeweils die Atome, die zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Hings erforderlich sind,wobei mindestens einer der Reste Z₇ und Zo die Atome "bedeutet,· die '■ zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rings mit elektronenanziehender oder desensibilisierender Wirkung erforderlich sind (vorzugsweise eines Indol-, nitro-substituierten Indolenin—, Imidazochinochizalin—, nitro-substituierten Benzothiazol—, Pyrrolopyrido- oder nitro-substituierten Benzoxazolrings),

R. und R₅ haben die gleiche Bedeutung wie R- in der allgemeinen Formel I, wobei mindestens einer der Reste R- und Rj. einen Sul— forest, eine Carboxylgruppe oder einen Phosphorsäurerest enthält,

q besitzt den Wert 1,2 oder 3»
r und s besitzen jeweils den Wert 1 oder 2, Lg und L„ bedeuten jeweils eine Methingruppe (einschließlich einer substituierten Methingruppe, zum Beispiel einer mit einer Methyl-, Phenyl- oder Cyangruppe substituierten Methingruppe), und X" und m besitzen die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formel I.

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Beispiele für heterocyclische Kerne, die im allgemeinen in Cyaninfarbstoffen Verwendung finden, sind Oxazol-, Benzoxazol-, Naphthoxazole-, Thiazol-, Benzothiazole-, Naphthothiazole-, Selenazol-, Benzoselenazol-, Naphthoselenazol—, Indolenin—, Indol-, Imidazol-, Benzimidazol-, Imidazochinochizalin- oder Pyrrolopyridoringe.

Geeignete anionaktive Gruppen "bzw. Eeste, die im allgemeinen in Cyaninfarbstoffen Verwendung finden, sind Halogenid-, Perchlorat-, (Ehioeyanat-, Methylsulfat-, Äthylsulfat-, Sulfonat- oder p-Toluolsulfonationen.

Beispiele für Desensibilisatorfarbstoffe der allgemeinen Formeln I bis IV sind in der US-PS 3 816 121 und der US-PS (Reissue) 28 208 beschrieben.

Spezielle Beispiele für besonders bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formeln I bis IV sind nachfolgend angegeben.

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(S - 1)

HX₂O

NO.

(S - 2)

HO

(oi-i₂)₃so₃-

(S - 3)

CH = CH

50 98 32/09 2 4

(s - u)

- 14 -

CH = C

(S - 5)

CH ^ CH

CC/

(S - 6)

CH = CH

Cl

Br"

COOH

■Ν'

CH₃

509832/09

(S - 7)

- 15 -

CH =

CH₀CH₀CH-CH ^{2 2}I -

SO

(S - 8) (S - 9)

CH = CH

^r"

KO.

(CH₂)^SO

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(S - 10)

(S - 11)

=CH~CH=CH-

NO.

(C H₀) -,COOH

(S - 12)

NO.

509832/092A

(S - 13)

- 17 -

(S -lh)

(S - 15)

H₃ CH

CH=CL-CH=

₇, EH

KO-

••(CH_o),S0,R

&S

o;

-CH=CH-CH=CH-CH=

KO.

CH-

-CH=CH-CH=

NO₂

(CH₂)₂Cp0" (CH₀),COOH

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(s - 16)

- 18 -

■(' ^Y-NH

■Ν.

N-

m-^Ί

■\ HH-

■ Cl

(Indulin 3B, CI

Cs -

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Darüber hinaus können auch Elektronenakzeptoren, beschrieben in S. Dähne "Z. Wiss Phot.'», Bd. 59, (1966) 113 ff» sowie der USES 3 501 307».erfindungsgemäß als Desensibilisator verwendet werden. Schließlich sind auch die in den JA-PA 127 575/72, 126 862/72 und 36 376/73 beschriebenen Desensibilisatoren ge- . eignet.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten, spontan entwickelbaren Silberhalogenidkörnern handelt es sich um Silberhaiogenidkörner, die durch Verarbeitung in einem herkömmlichen Entwickler ohne Belichtung entwickelt werden können. Beispiele hierfür sind Silberbromid, Silberchlorid, Silberchlorbromid, Silberchlorjodid, Silberbromjjodid oder Silberchlorbronijodid. Relativ grobkörniges Material wird bevorzugt, da es hinsichtlich der spezifischen Oberfläche der Körner einen Vorteil darstellt, wenn diese begrenzt ist, damit die Entwicklung von spontan entwickelbaren Silberhalogenidkörnern wirksam kontrolliert werden kann, und eine begrenzte Menge eines Entwicklungsinhibitors von einer benachbarten lichtempfindlichen Emulsionsschicht freigesetzt wird. Insbesondere eine Dispersion aus Silberhalogenidkörnern, die etwa 0,5 bis 10 Molprozent Jodidkörner mit einer mittleren Korngröße von nicht unter etwa 0,5 u und nicht über etwa 2 ρ enthält, ist vorteilhaft. Besonders bevorzugt werden Dispersionen, die feine Körner mit einer Korngröße von nicht über 0,3 γ in geringer Uenge enthalten (nicht mehr als etwa 30 Prozent, bezogen auf Gesamtmenge). Die Silberhalogenidkörner können kubischen, oktaedrischen oder gemischten Kristallhabitus besitzen und können bezüglich ihres Aussehens in kubischer, ebener oder kugeliger Form vorliegen. Silberhalogenidkörner können in gleicher Weise, wie für lichtempfindliche Emulsionen, durch Vermischen der Lösung eines wasserlöslichen

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— 20 - .-■.-■

. Silbersalzes mit der üSsung eines wasserlöslichen Halogenide in Gegenwart eines Schutzkolloids hergestellt werden. Gegebenenfalls kann die Verarbeitung in der Wärme in Gegenwart eines Iiösungsmittels für Silberhalogenid erfolgen, um ein Kristallwachstum zu ermöglichen. . . .

Silberhalogenidkörner können durch verschiedene Verfahren spontan entwickelbar gemacht werden. Geeignet sind zum Beispiel
physikalische Maßnahmen, wie die Anv/endung von Licht, Röntgenstrahlen, j^rStrahlung, ß-Strahlung oder ähnlicher Strahlung,
die Anwendung von Ultraschallwellen oder die Deformation der
Silberhalogenidkörner durch mechanische Einwirkung. Die Erzeugung von Kernen, die als entwickelnder (schleiererzeugender) ... Kern auf der Oberfläche der Silberhalogenidkörner.wirken, durch chemische Maßnahmen wird bevorzugt. Beispiele für solche kern— erzeugenden Mittel sind solche Stoffe, die mit Silberhalogenid unter Biluang eines Silber-, Gold-, Sulfid- oder Selenidkerns
usw. reagieren, wie Reduktionsmittel, Komplexsalze von ein- bis dreiwertigem Gold, aktiver Schwefel oder Selenide. Spezielle
Beispiele für besonders geeignete kernerzeugende Stoffe sind
Hydr azoverbindungen und Vorstufen hiervon, wie Hydrazin, Phenylhydrazin, Amylsuccinylhydrazin, Hydrazobenzol, p-Phenylendisemicarbazid und Sulfosuccinylhydrazid; Amine, wie OJriäthylen— tetramin, Tetraäthylenpentamin und Polyäthylenimin; Ä'thylenbispyridiumsalz; Hydroxytetronimide oder Hydroxypyronimide, wie
S-Phenyl-S-hydroxytetronimid und 5,6-Diphenyl-3,4>5-trihydroxy-5,6-dihydropyronimid; Zinn-(Il)-salze, wie Zinn-(Il)-chloridj
reduzierende Saccharide, die in Gelatine enthalten sind; Sulfite; Goldkomplexsalze, wie Gold-Chior-Komplexsalze von einwertigem Gold, Gold-Brom-Komplexsalze, Thiosulfatkomplexsalze, Thiocyanatkoniplexsalze und Thioharnstoff komplexsalze; Thiosulfate
oder Tetrathionsäuresalze; aktiven Schwefel enthaltende organi-

509832/0924 . .

■ - . . 25Q3882

sehe Verbindungen, wie Aryl thioharnstoff oder Tr imethyl thioharnstoff ; oder natürliche Schwefelsensibilisatoren, die in Gelatine enthalten sind· Diese kernerzeugenden Verbindungen läßt man,. einzeln oder in Kombination, auf Silberhalogenid einwirken, wodurch Schleier entwickelnde Kerne gebildet werden, die eine spontane Entwicklung ohne Liehteinwirkung ermöglichen. Die Reaktion wird vorzugsweise bei einem pH von etwa 4 "bis etwa 10, einem pAg von etwa 5 bis etwa 11 und einer Temperatur von etwa 30 "bis etwa 80 ⁰C durchgeführt, obwohl diese Bedingungen in großem Umfang nach Maßgabe der Eigenschaft des Silberhälogenids und der-Eigenschaf t der kernerzeugenden Verbindung variieren. Einzelne Reaktionsbedingungen können vom Fachmann leieht ermittelt werden. Bei Silberhalogenidkörnern, die mit diesen kernerzeugenden Stoffen verarbeitet werden, steigt im allgemeinnen die Lichtempfindlichkeit an und erreicht mit zunehmender Menge an kernerzeugenden Stoffen und zunehmender Verarbeitungs— zeit ein Maximum. Bei weiterer Zunahme hinsichtlich der Menge und/oder Zeit fällt die Empfindlichkeit allmählich wieder ab, während das spontane Entwicklungsvermögen (Schleierdichte) allmählich zunimmt. Führt man die Reaktion weiter fort, so steigt das spontane Entwicklungs vermögen weiter an und. erreicht schließlich einen Endwert. Bei den erfindungsgemäß geeigneten, spontan entwickelbaren Silberhalogenidkörnern handelt es sich um solche, die gemäß der vorgenannten kernerzeugenden Reaktion bis zu einem solchen Ausmaß verarbeitet worden sind, daß sie die maximale Lichtempfindlichkeit besitzen, .Wenn man

annimmt, daß diese maximale Lichtempfindlichkeit einen Endwert von 1 besitzt, sind solche Silberhalogenidkörner "bevorzugt, die bis zu einem solchen Ausmaß der Verarbeitung unterworfen worden sind, daß das spontane Entwicklungs vermögen innerhalb des Bereiches von etwa 0,2 bis.etwa 0,8, bezogen auf den Endwert von 1, liegt. Die so erhaltenen, spontan entwickelbaren Silberhalogenidkörner zeigen eine ausreichend lange Induktionsperiode, die bei der Entwicklung einem Entwicklungs inhibit or von einer benachbar-

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ten Schicht eine wirksame Funktion erlaubt, wobei die entwickelnden Kerne auf den Silberhalogenidkörnern.unter der Ein~ wirkung des Entwicklungsinhibitors eine ausgeprägte Herabsetzung ihrer katälytischen Wirkung erfahren· Auf diese Weise erzeugen diese Silberhalogenidkörner ein Umkehrbiid, das einem Bild aus einer benachbarten lichtempfindlichen Schicht .entspricht· -

Halogensilberemulsionen, die der kernerzeugenden Verarbeitung bis zum vorgenannten Ausmaß unterworfen worden sind, besitzen jedoch im allgemeinen noch eine beträchtliche restliche negative Empfindlichkeit· Diese restliche negative Empfindlichkeit wirkt sich so aus, daß die von einer benachbarten lichtempfindlichen Schicht ausgehende Wirkung zur. Erzeugung eines Umkehrbildes beseitigt wird, was zu dem unerwünschten Ergebnis führt, daß die Minimaldichte des Umkehrbildes ansteigt· Erfindungsgemäß gewährleistet der Desensibilisatorfarbstoff eine überraschend gute Umkehreigenschaft durch Beseitigung der restlichen negativen Empfindlichkeit, ohne daß wesentliche Einflüsse der spontanen Entwiekelbarkeit der Silberhalogenidkörner auftreten»

Bei den farbstoffbildenden Kupplern, die erfindungsgemäß in Kombination mit den spontan, entwickelbaren Silberhalogenidkör— nern verwendet werden, handelt es sich um diffusionsfeste Verbindungen, die mit dem Oxydationsprodukt eines aromatischen primären Amin-3?arbentWicklers unter Bildung eines diffusionsfähigen oder nicht-diffusionsfähigen Farbstoffs zu reagieren vermögen· Kuppler, die diffusionsfähige Farbstoffe zu erzeugen vermögen, sind für die Diffusionsübertragungs-Farbenphotographie geeignet, bei der die gebildeten Farbstoffe in einer bildaufnehmenden Schicht fixiert werden, während Kuppler, die nicht-diffusionsfä-

509832/0324 '. .

hige Farbstoffe "bilden, für die gewöhnliche Farbenphotographie geeignet sind, "bei der die durch Farbentwicklung erzeugten Farbstoffbilder nach Entfernung von abgeschiedenem Silber und restlichem Silberhalogenid in den photographischen Schichten verwendet werden. ... :

Bei den diffusionsfesten Kupplern, die erfindungsgemEß zur Erzeugung nieht-diffusionsfähiger Farbstoffe verwendet werden, handelt es sich um Verbindungen, die sowohl einen Kupplerkern—

rest, der mit. dem Oxydationsprodukt eines aromatischen primären Amin-Farbentwicklers unter Bildung eines Farbstoffs zu reagieren vermag, als auch einen hydrophoben Rest mit 8 oder mehr C-Atomen enthalten. Beispiele für geeignete Kupplerkernreste ■·. sind in C, E, K. Mees und T, H. James "The Theory of the Photographic Process, 3. Aufl. MacMillan (1966) 383-394, und W· Pelz "Farbkuppler, Agfa Mitteilungen (Leverkusen), III, 111 175_#Springer (1961) beschrieben. Weitere Beispiele für geeignete Reste sind Phenol- und Anilinreste, sowie offenkettige. oder cyclische, aktive Methylengruppen enthaltende Reste. Der hydrophobe Rest bewirkt eine Verringerung der Löslichkeit des Kupplers in wässrigem Medium oder eine Herabsetzung der Diffusionsfähigkeit in photographischen Schichten aufgrund der erhöhten Kohäsionskraft zwischen den Kupplermolekülen oder zwischen den Kupplermolekülen und einer öligen Substanz, wodurch die intermolekulare Anziehung erhöht wird, usw. Geeignete hydrophobe Reste sind geradkettige oder verzweigte Alkylreste, wie n-Octyl-, 2-Äthylhexyl-, tert.-Octyl-, n-Nonyl-, Triisopropyl—, Decyl-, 1,1 -Dirnethylhexadecyl- oder Stearylgruppenj Gyeloalkylreste, wie 2,4-Di-n-amylcyclohexylgruppen; Alkenylreste, wie Oleylgruppen; Arylreste, wie Terphenylgruppenj Halogenalkylreste, wie 8,9-Dichlorheptadecyl- oder Perfluoioctylgruppen; Alkpxyalkyl- oder Alkylthioalkylreste, wie 3-n-Dodecyloxypropyl- oder

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~ 24 - -

^-n-Dodecylthiopropylgruppeni Alkylarylreste, wie 4-tert_e-Araylphenyl-, p~n-Oetylphenyl-, 2,4~Di-tert.~butylphenyl-, 2,4-Ditert.-amylphenyl- oder 3-n~Pentadecylphenylgruppen| Alkoxyarylreste, wie 3-*V-Hexyloxyphenyl~, S-n-Dodecyloxyphenyl- oder 2~n-Dodecyloxyphenylgruppen, Diese hydrophoben Reste sind mit dem Kupplerkern entweder direkt oder über einen zweiwertigen verknüpfenden Rest, zum Beispiel einen Alkylenrest, Arylenrest, einen Oxyalkylrest (-O-Alkylenrest) (zum Beispiel eine Oxymethylen-, $0 -Oxyäthyl-, oC -Oxypropyl- oder U -Oxybutylgruppe), eine Amido-, Carbamyl-, Sulfonamide-, Sulfamyl-, Ureido-, Imidor (zum Beispiel

oder

Carbonyl-, Carbonyloxy—, Oxycarbonyl-, Sulfonyl-, Sulfonyloxy— oder Oxysulfonylgruppe, verknüpft· Bei Kupplerkernen, die keinen wasserlöslich machenden Rest, wie eine SuIfo- oder Carboxylgruppe, besitzen, kann der hydrophobe Rest in dem Substituent enthalten sein, der sieh an der Kupplungsstelle befindet und bei der Kupplung durch das Oxydationsprodukt des aromatischen primären Amin-Parbentwicklers eliminiert wird· Die erfindungsgemäß verwendeten diffusionsfesten Kuppler können einen wasserlöslich machenden Rest, zum Beispiel eine Sulfo-, Carboxyl- oder SuIf onamidogruppe, enthalten. Bei den Kupplern vom sogenannten Fischer—Typ, die solche wasserlöslich machenden Reste besitzen, enthalten die hydrophoben Reste vorzugsweise 12 bis 32 C-Atome, während die nach dem Fettschwanzprinzip aufgebauten Kuppler keine hydrophilen Gruppen besitzen, und die hydrophoben Reste vorzugsweise 8 bis 32 C-Atome enthalten.

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Besonders bevorzugte Beispiele für Ballastgruppen (diffusions— fest machende Reste), die den hydrophoben Rest und den verknüpfenden Rest enthalten, sind Pettsäureamidoreste, wie n—Lauroylamido-, Stearoylamido- oder Oleoylamidogruppen; Carbamylreste, die mit einem Alkyl- oder Alkenylrest substituiert sind, wie N-Laurylcarbamyl-, N-Methyl-N-stearylcarbamyl- oder Oleylcarbamylgruppen; substituierte aliphatische Amidoreste, die in den DS-PS 3 337 344 und 3 418 129 beschrieben sind; öL —(2,4-Bi-tert.-aiaylphenoxy)-acetamidogruppen, wie in der US-PS 2 600 788 beschrieben; oL -(2,4-Di-sek.-amylphenoxy)-acetamidogruppen, wie in der GB-PS 1 149 514 beschrieben; ^ — oder /*--(3-Pentadecylphenoxy)-butyramidogruppen_r wie in der US-PS 2 908 573 beschrieben; aliphatische Amidoreste, die mit. einem Alkylaryloxyrest substituiert sind, wie oC-Dimethyl-0^ (3-pentadecylphenoxy)-acetamidogruppen; aliphatische Amidoreste, die mit einem wasserlöslich machenden Rest substituiert sind, . wie 1-Octadecenylsuccinmonoamiaogruppen oder oC-SuIf o-stearoylamidogruppen; Alkoxyreste, Vn.e Octadecyloxygruppen; Bsterreste, -. wie Cetyloxycarbonylgruppen, wie in den US-PS 3 409 439 und 3 551 155 beschrieben; oder Sulfamylreste, wie Ν,Μ-Dioctyl— sulfamylgruppen.

Als Kupplerkerne, die erfindungsgemäß zur Erzeugung von. gelben Farbstoffen verwendet werden,- sind c£-Aeylacetamidoreste, insbesondere ot-Acylacetanilidoreste, bevorzugt. Diese Reste sind mit den vorgenannten Ballastgruppen verknüpft, wobei sich der hydrophobe Rest im Acylamido- bzw» AcylanilicLörest und der eliminier— bare Rest in der Kupplungsstellung befindet · Die vorgenannten Kupplerkerne können zusätzlich substituiert sein» Geeignete Substituenten sind zum Beispiel Halogenatome, Alkylreste, Alkoxyreste, Aryloxyreste, Carboxylgruppen, Sulfogruppen, Alkoxy-,

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carbonylreste, Sulfamylgruppen, Acylamidoreste, SuIf onaini dor este, Aminogruppen, Nitrogruppen oder Cyangruppen.

Die Ballastgruppen enthaltenden, erfindungsgemäß "bevorzugten Kuppler, die nicht-diffusionsfähige gelbe Farbstoffe erzeugen, können aus bekannten Kupplern ausgewählt werden, die in den vorgenannten zusammenfassenden Veröffentlichungen von Mees und James, sowie Pelz beschrieben sind. Für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung in jier Praxis besonders bevorzugte Kuppler sind ei -Benzoylacetamidkuppler mit wasserlöslich machenden Resten, beschrieben im BIOS-Bericht 1901, FIAT-Bericht 943» sowie in der bekanntgemachten JA-PA 6030/65J oleophi-Ie oL-Benzoylacetamidkuppler, wie in den US-PS 2 407 210,

2 875 057, 3 409 439, 3 551 155, 3 551 156, 3 649 276 und

3 685 995, sowie der GB-PS 1 286 411 beschrieben; und <?C-Pivaloylacetamidkuppler, wie in der US-PS 3 265 506 beschrieben. Weiterhin kann ein Wasserstoff atom, das sich in oCrStellung dieser cL -Acylacetamidoreste befindet, durch einen Rest substituiert sein, der als Anion eliminiert werden kann» Geeignete Beispiele für solche Substituenten sind Arylthioreste, Heterocyclothioreste, Halogenatome, zum Beispiel Fluoratome, wie in der US-PS 3 277 155 beschrieben, Thiocyanreste, wie in der US-PS 3 253 924 beschrieben, Acyloxyreste, wie in der US-PS 3 447 928 beschrieben, Aryloxyreste, wie in der US-PS 3 408 194 beschrieben, Sulfonyloxyreste, wie in der US-PS 3 415 652 beschrieben, oder Diacylaminoreste, wie in der DT-OS 2 213 461 beschrieben.

Typische Beispiele für bevorzugte Gelbkuppler sind nachfolgend angegeben. . .

Y-1) oC -(4—Stearoylaminobenzoyl)-aceto-2,5~dicarboxyanilid Y-2) oL -*/jk-( cL -Octadecenylsuccin-monoamido)-benzoyl/^raceto-2-methoxy-5-carboxyanilid

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Υ—3) OC — (4-Octadecyloxybenzoyl)-aceto-2-metlioxy--5-sulfO"-anilid (Kaliumsalz) ...

Y-4) Oi - £ 3-y/~ OC -( 2,4-Di-tert .-amylphenoxy)-butyramido7--benzoyl j· —aceto-2-methoxyanilid :

y-5 ) cC _( 4-Methoxybenzoyl)-aceto-2~clLLor-5-^~c^ -(2,4-di-

Y-6) Od-Benzoylaceto-2-c3ilor-5-dodecyloxycarT3oaaylanilid Y-7) oC -(2-Metliylbenzoyl)-aceto-2-chlor~5--tetradecyloxy-

carbonylanilid * V

Y-8) Qi -(2-.IiIetliyl"benzoyl)-aceto-2-ciaor-5~^T,N-bis-(2-

ä"fc33ylhexyl)~sulfamyl7~anilid
Y-9) Oi -( 4—Methoxybenzoyl)- OC -( 5> 5~dimetiiyl—3-liydantoinyl)— aeeto-2~chlor-5-^fcC -(2,4-di-tert.-amyJLphenoxy)-butyramido7—anilid

Y-10) OL -Pivalosrl- 0{.-(4—carboxyplienoxy)-aceto~2-c]llor~5- -( 3-pentadecylphenoxy)-butyrämid^-anilid·

Als Kerne für die zur Erzeugung von Purpurfarbstoffen erfindungsgemäß geeigneten Kuppler werden 5-Pyrazolon-, Pyrazolo- benzimidazol—, Indäzolon- und i-H-Pyrazolo-^3,2-^—s-triazolreste bevorzugt. 1-Aryl~5—pyrazolonreste werden besonders bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt werden 5-Pyrazolone, die in 1-Stellung eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe besitzen. Hierzu geeignete Substituenten sind Halogen—, Alkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acylamino-, Sulfonamido-, Garbamoyl-, SuIfamyl-, Alkoxycarbonyl-, Cyan-, Nitro-, Carboxyl- oder SuIfosubstituenten. Zu den ganz besonders bevorzugten Verbindungen gehören weiterhin 5-Pyrazolone, die in 3-Stellung einen Alkyl-, Alkoxy—, Aryloxy—, Amino- (zum Beispiel Anilino-), Acylamino-, Sulfonamido-, üreido-, Carbamyl- oder Alkoxycarbonylsubstituent besitzen. Auch die entsprechenden.acylierten Produkte dieser

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5-Pyrazolverbindungen können in ähnlicher Weise verwendet werden. Die Ballastgruppe, die. einen hydrophoben Rest enthält, befindet sich vorzugsweise im Substituent in der 1— oder 3—Stellung der 5-Pyrazolone.

Die Ballastgruppen enthaltenden Kuppler, die erfindungsgemäß vorzugsweise zur Erzeugung nicht-diffusionsfähiger Purpurfarbstoffe verwendet werden, können aus denjenigen Kupplern ausgewählt werden, die in den vorstehenden Veröffentlichungen von Mees und James, sowie Pelz, oder anderen Veröffentlichungen beschrieben sind. 1 -Phenyl-3-alkyl—5~pyrazolonkuppler, die wasserlöslich machende Reste besitzen, wie im BIOS-Bericht 1901 und FIAT-Bericht 943 beschrieben! 3~Älkoxy-5-pyrazolonlcuppler_? wie in der US—PS 2 439 098 beschrieben! 3—Acylamino—5—pyrazo— lonkuppler, wie in den ÜS-PS 2 600 788 und 3 062 653 beschrieben} 3-Amino-5-pyrazolonkuppler, v/ie in der GB-PS 956 261 xvaü. der DT-OS 2 015 867 beschriebenj und 3~Arylureido-5-pyrazolonlcuppler, wie in der US-PS 3 558 319 beschrieben, sind erfindungsgemäß besonders geeignet. Weiterhin kann ein Wasserstoffatom der aktiven Methylengruppe in 4-Stellung der 5-Pyrazolone durch einen Rest substituiert sein, der durch das Oxydationsprodukt des aromatischen primären Amin—Farbentwicklers eliminiert wird. Beispiele für geeignete Substituenten sind Arylazorestej Heterocycloazoreste; Arylthiorestej Heterocyclothioreste} Thiocyanreste, wie in der US—PS 3 253 924 beschriebenj Aryloxyreste, wie in der US-PS 3 419 391 beschriebenj Acyloxyreste, wie in der US-PS 3 311 476 beschriebenj Triazolylreste, wie in der US-PS 3 415 652 beschriebenj Alkoxycarbonyloxyrestej Aryliden- oder Alkylidenreste, wie in den US-PS 2 706 683, 2 618 641 und 3 468 666 beschrieben, usw.

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- 29 - '■"' ■'"'■■■

Typische Beispiele für bevorzugte Purpurkuppler sind nachfolgend angegeben, ' .

M—1) 1-(3-Sulfo~4—phenoxyphenyl-3~heptadeey2)-5-pyrazolon;

(Kaliumsalz)

M-2) 1-Phenyl~3-( cC -octadecenylsuccin-monoamiao^S-pj^razolon M-3) i-Phenyl-3- -£ 2~chlor-4~_</5-N--{4--n-.dodecjrlphenyl)-acet3rl-

amino-ß—carboxypropylaminoT-anilino j- -5—pyrazolon
M-4) 1-Phenyl~3~ ■[ 3-/fo(. -(2,4-di-sek.-amylplienoxy}-acetami-

do7--eenzoylaniido I ^-pyrazolon
H-5) 1-(2,4,6~0?ric3ilorphenyl)~3- { 3~/cc -(2,4-di-tert.-amyl~

phenoxy)-butyramido7~benzoylamido ?■ -5-pyrazolon ·.

M-6) 1-Phenyl-3— ·£ 3-^fo^ ~(3-pentadecylplienoxy)-butyraniido7-·

phenyl I -tireido-5-pyrazolon
H-7) 1~(2,6~Dichlor-4-methoxyphenyl)-3- £ 3-,/St ~(.2,4-di-

tert»-amylphenoxy)-butyramido7-plienyl

pyrazolon .

M-8) 1-(2,4_ϊ6-Trichlorp3lenyl·)--3-(2-clαor-.5'

anilino)-5~pyrazolon
M-9) 1—Phenyl—3-( 2-cnlor-5-t etradecyloxycarbonylanilino)-

5-pyrazolon
M-10) 1-( 2,4,e-Trichlorphenyl-S- £>-£OC -(2,^-di-

phenoxy)-acetamido7-benzamido J —5-pyrazonyl-( 4)-benzyl—

carbonat
M-11) 1-(2,4»6-Trichlorphenyl)-3-(2,4-dichloranilino)-4-

{ 3—N-octadecylcarbaraylphenylthio )-5-pyrazolon
M-12) 1-(2,4,6-irichlorphenyl)-3- {'^-£Oi -(2,4-di-tert.-a!ttylphenoxy)-acetamido7-benzauiido J -4-(4-Dlethoxyphenyl·azQ)-

5-pyrazolon
M-13) 1-(2,4|6-Trichlorphenyl)-3~(3i5-dimethoxycarbonylanilino)-4-( B-N-n-octadecylcarbamoylphenylthio)-?—pyrazolon

50-9832/0924 . .

"M-14) 1-( 2,4,6-irichlorphenyl)-3-( 2,4-dichloranilino)-4-( 4-N-methyl-N'-n-octadecylsTilfamoylphenylthi-o)-5rpyrazolon

Als Kern für die erfindungsgemäß zu verwendenden Kuppler, die einen Blaugrünfarbstoff erzeugen (Blaugrünkuppler), sind Verbindungen mit einer phenolischen Hydroxylgruppe, insbesondere phenolische Verbindungen und qL -Naphtholverbindungen, bevorzugt· Von diesen werden Phenolderivate, die in o— oder m—Stellung mit einem Acylaminorest, und oL~Naphtholderivate, die in 2-Stellung mit einem Carbamylrest substituiert sind, besonders bevorzugt. Die einen hydrophoben Rest enthaltende Ballastgruppe wird vorzugsweise in den Kupplerkern als Acylaminorest oder als Carbamylrest eingeführt. In diesen Kupplern stellt die p-Stellung zur Hydroxylgruppe das reaktive Zentrum mit dem Oxydationsprodukt des primären Amin-Farbentwicklers dar. Dieses Reaktionszentrum ist entweder unsubstituiert oder mit einem Rest substituiert, der durch den oxydierten Entwickler eliminiert werden kann. Andere Kernstellungen können als Substituenten ein Halogenatom, einen Alkylrest, Alkoxyrest, Aryloxyrest, Acylaminorest, Sulfonamidorest, Carbamylrest, Sulfamylrest, Alkoxycarbonylrest, eine Cyan-, Nitro-, Carboxyl- oder Sulfogruppe, oder einen heterocyclischen Rest (zum Beispiel eine 2—Triazolyl- oder 2-Imidazolylgruppe) enthalten. Die phenolische Hydroxylgruppe kann in acylierte Form übergeführt werden, die in alkalisch wässriger Lösung hydrolysiert werden kann. Die Ballastgruppen enthaltenden, erfindungsgemäß vorzugsweise verwendeten Kuppler, die nicht-diffusionsfähige Blaugrünfarbstoffe erzeugen, können aus denjenigen Kupplern ausgewählt werden, die in den vorgenannten Veröffentlichungen von Hees und James, sowie Pelz, oder anderen Veröffentlichungen beschrieben sind. 2~Naphthamidkuppler, die eine Sulfogruppe besitzen, wie im BIOS-Bericht 1901 und im FIAT-Bericht 943 beschrieben; Acylaminophenolkuppler, wie in den US-P3 2 367 531, 2 369 929 und 2 423 73o beschrieben;

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Diacylaminophenolkuppler, wie in den US-PS 2 772 162 und 2 895 826 beschrieben; öllöslich'e 2~ITaphthamidkuppler_f wie in der US-PS 2 474 293 beschrieben; ,Ν,Ν-disubstituierte Naphthamidkuppler, wie in der US-PS 3 591 383 beschrieben; und ähnliche Kuppler werden für die Durchführung der Erfindung in der Praxis besonders bevorzugt. Diese Phenolderivate können in 4-Stellung substituiert sein. Geeignete Substituenten sind zum Beispiel Halogenatome, wie Fluor- oder Chlor atome $ Arylazorestej Heteröcycloazoreste; Arylthioreste; Heterpcyclotliiorestef Alkoxyreste; Aryloxyreste; Thiocyangruppen, wie in der US-PS 3 253 924 beschrieben; Imidogruppen, wie in der US-PS 3 458 315 beschrieben; oder Aminomethylgruppen, wie in der US-PS 3 419 390 beschrieben.

Typische Beispiele für bevorzugte Blaugrünkuppler sind nachfolgend angegeben.

C-1) 1-Hydroxy-4-sulfo-N-octadecyl-2-naphthamid (Natriurnsalz) C-2) 1-Hydroxy-2*-(N-methyl-N-octadecylaniino)-5'-sulfo-2-

naphthanilid (Kaliumsalz)
C-3) 1-Hydroxy-N-^B-(c^ -sulfo-stearoylamido)-äthyl7-2-

naphthanilid (Natriumsalz)
C-4) 1-Hydroxy-N-^"/- -( 2,4-di-tert .-amylphenoxyJ-propylT-S-, naphthamid

C-5) 1-Hydroxy-4~chlor-N-dodecyl-2-naphthamid C-6) 1-Hydroxy-2*-chlor-5^l- { ^-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-

äthoxyJT-carbonyl \ -2-naphthanilid C-7 ) 4,6-Dichlor-5-methyl-2-/"oC -( 2,4-di-t ert. -amy!phenoxy )-

butyramido7-phenol
C-8) 2-Heptafluorbutylamido-5~_</^ -(2,4-di-t ert.-amylphenoxy)-caproylamino7-phenol

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C-9 ) 1 -Hydroxy~4-( 2~äthoxycarbonylazo )-N-( 2-äthylhexyl)-2-naphthamid ■ .

Bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Kupplern, die diffusionsfähige Farbstoffe erzeugen, handelt es sich um reaktive, nichtdiffusionsfähige, im wesentlichen farblose Verbindungen, die mit einem oxydierten Entwickler zu reagieren vermögen, und die, als Ergebnis der Kupplungsreaktiön, einen in der Entwicklungsverarbeitungsflüssigkeit löslichen und diffusionsfähigen Farbstoff zu eliminieren und freizusetzen vermögen. Solche Kuppler besitzen die allgemeine Formel

(Gp) - L- (B/ )

in der Cp einen kupplungsreaktiven Strukturrest bedeutet, in *- dem die Kupplungsstellung durch einen (Bl)-Ii-Rest substituiert ist. Wenn der Kuppler in Kombination mit einem Entwickler verwendet werden soll, der keinen wasserlöslich machenden Rest, wie eine SuIfo- oder Carboxylgruppe, besitzt, enthält der Cp-Rest einen wasserlöslich machenden Rest (zum Beispiel eine Sulfogruppe, Carboxylgruppe oder SuIfonamidogruppe) in mindestens einer Nicht-Kupplungsstellung. Zahlreiche funktioneile Gruppen, von denen bekannt ist, daß sie eine oxydative Kupp— lungsreaktion mit einem aromatischen primären Amin-Farbentwickler eingehen, können als Beispiele für den als Cp verwendeten, kupplungsreaktiven Strukturrest angegeben werden. Diejenigen, die vorstehend als Kerne von den Kupplern beschrieben sind, die nicht-diffusionsfähige Farbstoffe erzeugen, können in ähnlicher Weise verwendet werden. Es sind zum Beispiel Phenole, Aniline, cyclische oder offenkettige aktive Methylenverbindungen und Hydrazone geeignet. Spezielle Beispiele für besonders geeignete reaktive Strukturreste sind solche, die von acylaminosubstituierten Phenolen, i-Hydroxy-2-naphthoesäureamiden, N,N-Dialkylanilinen, "l-Aryl-5-pyrazolonen (die in 3-Stellung einen Alkyl-,

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Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Amino-, Acylamino-, Ureido- oder SuI-fonamidosubstituent enthalten), Pyrazolobenzimidazolen, Pyrazolotriazolen, r^ -Cyanoacetophenbnen und ^C-Acylacetaniliden abgeleitet sind.

Azogruppen, Azoxygruppen, Mercurylgruppen (-Hg-), Oxygruppen, TMogruppen, DitMogruppen, Triazolylgruppen, Diacylaminogruppen oder Acylsulfonaminogruppen

■ ( ο - c/"" '^SO₂:

Acyloxyreste, Sulfonyloxyreste und Alkylidenreste sind Beispiele für den verknüpfenden Rest L, dessen Bindung zum Kupplungsstrukturrest durch einen oxydierten Entwickler zerbrochen wird. Von den vorgenannten Eesten werden Oxygruppen, Shiogruppen, Di— thiogruppen, Diacylarainoreste, Acyloxyreste, usw., die als Anion eliminiert werden, bevorzugt, da die Menge der freizusetzenden diffusionsfähigen Farbstoffe groß ist. Die Kupplungsstellung des Kupplungsstrukturrestes des Phenols oder Naphthols ist vorzugsweise mit einem Best substituiert, der durch eine Oxy-, TMο- oder Diacyloxygruppe verknüpft ist. Weiterhin ist die Kupplungsstellung eines Pyrazolone vorzugsweise mit einer Azo—, TMo- oder Acyloxygruppe substituiert, und die Kupplungsstellung eines Acylacetanilids ist vorzugsweise durch eine Oxy-, TMo- oder Diacylaminogruppe substituiert. Bei den in den Resten enthaltenen, durch Bl wiedergegebenen, hydrophoben Resten handelt es sich im wesentlichen um die gleichen Reste, wie die vorgenannten hydrophoben Reste von den Kupplern, die nichtdiffusionsfähige Farbstoffe erzeugen und eine Kohäsionskraft zwischen den Kupplermolekülen in wässrigem Medium gewährleisten, um das Molekül in einem hydrophilen Kolloid eines -lichtempfind—

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lichen Materials nicht-diffusionsfähig zu machen. Vorzugsweise werden substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Alkenyl-,. Aralkyl- und Alkylarylreste, die 8 oder mehr C-Atome besitzen, als hydrophobe Reste verwendet. Bevorzugte Beispiele sind Lauryl-, Stearyl-, Qleyl-, 3-n-Pentadecylphenyl- und 2,4-Di-tert»- amylphenoxygruppen. Diese hydrophoben Reste können direkt oder über einen zweiwertigen Rest, zum Beispiel eine Amido—/ Ureido—, Äther-, Ester- oder Sulfonamidobindung, mit einem Rest, wie einem Arylrest oder heterocyclischen Rest, zur Bildung von Bl verbunden sein. Bei dem wasserlöslich machenden Rest, der im Cp-Rest vorhanden ist, handelt es sich um einen saure Gruppen in einer Verarbeitungsflüssigkeit im wesentlichen vollständig zu dissoziieren vermag, oder um eine Vorstufe, die eine solche saure: Gruppe bei der Hydrolyse zu liefern vermag. Bevorzugt werden saure Gruppen mit einem pKa von nicht über 11. Beispiele für solche Gruppen sind Sulfogruppen, Schwefelsäure estergruppen (-O-SCKH), Carboxylgruppen, Sulfonamidogruppen, Diacylaminogruppen, Gyansulfonaminogruppen und phenolische Hydroxylgruppen.

Die erfindungsgemäß verwendeten diffusionsfähigen, farbstoffbildenden Kuppler unterliegen bei der Reaktion mit dem oxydierten Entwickler einer Abspaltung des Restes L unter Bildung eines löslichen Farbstoffs, der ein oxydatives Kupplungsreaktionsprodukt zwischen Cp und dem Entwickler darstellt, und eines nicht— diffusionsfähigen, im wesentlichen farblosen, von Bl-L- abgeleiteten eliminierten Produkts. Der erhaltene lösliche Farbstoff diffundiert in eine bildaufnehmende Schicht und erzeugt dort ein Farbstoffbild.

Beispiele für bevorzugte, diffusionsfähige Farbstoffe erzeugende "Kuppler sind

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cC -( 4-Methoxybenzoyl)-oL -O-octadecylcarbamylphenylthio)-3,5-diearboxyacetanilid,

^. -Pivaloyl—o^- -(S-octadecylcarbaraylphenylthio)—4~.sulfoacet— anilid (Kaliumsalz),

1-Phenyl-3-( 3» 5-dicarboxyanilino)-4-(3-oetadeeylcarbajnyl-phenylthio)-5-pyrazolon, .

1-Phenyl-3-( 3,5-disulf obenzoylamino)-5-( 2-hydroxy-4~n-pentade— cylphenylazo)-5-pyrazolon,

1-./4*-( 3,5-Dicarboxybenzamido )-phenyl7-3"ätlioxy—4- ( 3-octadecyl— earbamylthio)—5-pyrazolon, *

1-Hydroxy-4—( 3-octadecylcarbamylphenylthio)—^N-äthyl-3 *»5 *— dicarboxy-2-naphthanilid und

1-Hydroxy-4-(n-Octadecylsuccinamxdo)-lf-äthyl-3■*»5'-dicarboxy-

2-napb.tnanilid. . ' -,

Weitere spezielle Beispiele für diffusionsfällige Farbstoffe freisetzende Kuppler und deren Herstellung sind in den GB-PS 840 731, 904 364 und 1 085 631, sowie den XJS-PS 3 476 563, 3 644 498 und 3 419 391 beschrieben.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten, Entwicklungsinhibitoren freisetzenden Verbindungen (sogenannte DIR-Verbindungen) handelt es sich entweder (1) um Kuppler, die bei der Kupplungsreaktion mit dem oxydierten aromatischen primären Amin-Farbentwickler einen Substituent am ReaktionsZentrum freisetzen, der selbst den Entwicklungsinhibitor darstellt, oder (2) Verbindungen, die bildweise einen Entwicklungsinhibitor freisetzen, zum Beispiel solche Verbindungen, die bei einer nachfolgenden Reaktion im oxydierten Zustand als Ergebnis der Entwicklung mit einer Verarbeitungssubstanz, zum Beispiel einem Hydroxid- oder Sulfition, einen Entwicklungs inhibit or freisetzen. Die erfindungsgemäß verwendeten DIR-Verbindungen müssen im Molekül einen hydrophoben Rest mit 8 oder mehr C-Atomen besitzen und Ballastgruppen enthalten. Es können die allgemein verwendeten hydropho-

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ben Reste für gewöhnliche, Ballastgruppen enthaltende Kuppler verwendet werden. Der eliminierbare Rest in den DIR-Verbindungen kann ursprünglich eine chemische Struktur besitzen, die vor der Eliminierung einen entwicklungsinhibierenden Effekt ausübt, oder eine chemische Struktur vervollständigen, die den entwicklungsinhibierenden Effekt erst nach der Eliminierung bewirkt. ' Bevorzugte Entwicklungsinhibitoren sind Jodidionen, Alkylmercaptane, Arylmercaptane, heterocyclische Mercaptane, Triazole, Imidazole, Purinkerne enthaltende Verbindungen, usw. Insbesondere Mercaptotriazole, Mercaptotetrazole, Mercaptopyrimidine, Mercaptothiazine, Hereaptoxazole, Mercaptoimidazole, Mercaptothiazole und Benzotriazole zeigen einen starken inhibierenden Effekt und v/erden deshalb bevorzugt. Spezielle Beispiele sind 4-Nitrothiophenol, 2-Äthoxycarbonylthiophenol, 1-Phenyl~5-mercaptotetrazol, 2-Mercaptobenzothiazol, 2-Mereapto-4>6,6-trimethylpyrimidin und 5-Brombenzotriazol. Um eine Belichtung der nicht belichteten Bereiche zu verhindern, wird es bevorzugt, diese Inhibitorstrukturen in das ReaktionsZentrum der DIR—Verbindungen über eine chemische Bindung, die das entwiek— lungsinhibierende Zentrum blockiert (zum Beispiel eine Jod-Kohlenstoff-Bindung, eine Thioätherbindung oder eine Bindung von Kohlenstoff und einer N-Triazolylgruppe) und nicht den Inhibitor mit der Struktur, die eine entwicklungsinhibierende Wirkung hiervon zu entwickeln vermag, in die DIR-Kuppler einzuführen« Bei den erfindungsgemäß bevorzugten DIR-Kupplern handelt es sich entweder um solche, die ein gefärbtes Kupplungsprodukt und einen Entwicklungsinhibitor, wie in den US—PS 3 148 062, 3 227 550, 3 227 551, 3 227 554 und 3 617 291 beschrieben, oder um solche, die ein farbloses Kupplungsprodukt und einen Entwicklungsinhibitor erzeugen, wie in der US-PS 3 632 345 beschrieben.

(Typische Beispiele für bevorzugte DIR-Kuppler sind nachfolgend

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angegeben.

DIR Y-1) 3. -Pivaloyl-<£ -(1-phenyl~5-tetrazolylthio)-2-chlor-5-^/"*/" -( 2,4-di-tert .-amylphenoxy)-butyramido7-

aoetanilid
DIR Y-2) dL -.(4-Methoxybenzoyl)-o<- -(1-phenyl-5~tetrazolyl- thio)-2-chlor-5-£~dL -( 2,4-äi-1;ert.-amylphenoxy)-

butyramidoZ-acetanilid
DIR Y-3) d- -Benzoyl- </, -(i-phenyl-5-tetrazolylthio)-acetq-2-

methoxy-5-n-tetradecyloxycarbonylanilid DIR M-1) 1- 4 A-£oL -(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-butyramdo7--phenyl X -3-( 1 -piperidino)-4-(1 -phenyl-5-tetrazolylr

tM O)-S-Py^aZOl on ;.

DIR M-2) 4-(2-Benzotriazolyl)-1-(2,4,6-triclilorphenyl)-3-. .

γ 3-/"o6 -(2,4-di-tert.-amylplienoxy)-acetamido7-»

7 ■■■■"■

benzamidoj- -5-pyrazolon

DIR M-3) 1-Benzyl-3-(3-iQyristoylamino-4-niethoxy)-4-(5-brora-

■benzotriazolyl-1 )-5-pyrazolon
DIR C-1) 1-Hydroxy-4-(1-pnenyl-5-tetrazolylthio)-N-A7^-(2,4-di-tert.-amylphenoxy )-propyl/-2-napnthaffiid

DIR C-2) 1-Hydroxy-4-(2-nitrophenylthio)-N-octadecyl*-3',5^r-

dicarboxy-2~naphthanilid
DIR 0-3 ) 1 -Hydr oxy-4- (1 -phenyl-5-t e tr azolylt hi ο ) -N-( 2-chlor-

5-n-tetradecyloxycarbonylphenyl)-2-naphthamid DIR Ü-1 ) oi -(1-Phenyl-5-tetrazolylthio)-2-sulfo-4-n-hexadecyloxyacetophenon (Kalirunsalz)

Von den erfindungsgemäß verwendeten DIR-Hydrochinonderivaten werden Hydrochinonderivate bevorzugt, die in Kern mit einem Entwicklungsinhibitorrest substituiert sind. Spezielle Beispiele

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sind in den US-PS 3 297 445, 3 364 022 und. 3 379 529 beschrieben. Diese Derivate setzen bei der im Verlauf der Entwicklung erfolgenden Oxydation unter der Einwirkung eines nukleophilen Körpers in der Verarbeitungsflüssigkeit, zum Beispiel eines. Hydroxid- oder Sulfitions, einen Entwicklungsinhibitor frei.

Typische Beispiele für bevorzugte DIR-Hydrochinonderivate sind

DIR H-1 ) 2-tert.-Octyl-5-(i-phenyl-5-tetrazolylthio^hydrochinon,

DIE H-2) 2-n-Pentadecyl-5~,( i-phenyl-5-tetrazolylthio^hydrochinon,

DIR H-3) 2-n-Octadecylthio-5-(1-phenyl-5-tetrazolylthio)-hydrochinon und

DIR H-4) 3-n-Octadecylthio-5-phenylthio-6-(|-phenyl-5-tetrazolylthiο)-hydrοchinon.

aromatische
Als'Yprimäre Amin-Farbentwickler werden erfindungsgemäß p-Aminophenole, p—Phenylendiamine und Derivate hiervon bevorzugt· Spezielle Beispiele für besonders bevorzugte Entwickler sind 2-Chlor— 4-aminophenol, 2,6-Dibrom-4~aminophenol, 4-Amino-N,N-diäthyl-3-methylanilin, Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiamin, N-Ä'thyl— l^methansulfonamidoäthyl^-methyl-^-aminoanilin, 4-Amino-N-äthyl-N-( (T -sulfobutyl)-anilin, 4-Amino-N-äthyl-N-( ß-hydroxyäthyl)-anilin, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-( ß-hydroxyäthyl)-anilin, 4-Amino-N-äthyl-N-(ß-carboxyäthyl)-anilin, 4-Amino-N,N~ bis-( ß-hydroxyäthyl)-3-methylanilin, 3-A cetamido-4-amino-N,N-(ß-hydroxyäthyl) -anil in, 4-Amino-N-äthyl-N- ( 2,3-dihydroxypropyl) ■ 3-methylanilin, 4-Amino-N,N-diäthyl-3-( 3-hydroxypropoxy)-anilin, 4-Amino-N-äthyl-N-(ß-hydroxyäthyi)-3-methoxyanilin, sowie Salze dieser Aniline, wie Hydrochloride, Sulfate, Oxalate und p-Toluolsulfonate. Weiterhin können Vorstufen von Entwicklern, zum Beispiel die Schiffschen Basen dieser Aniline und Phthalimide, mit Vorteil verwendet werden, da sie einem lichtempfindlichen Element einverleibt werden können..

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JJie erfindungsgemäß verwendeten, Ballastgruppen enthaltenden Kuppler können in einem Träger, zum Beispiel einem hydrophilen Kolloid, unter Anwendung verschiedener Methoden nach Haßgäbe des Typs des Farbstoffbild-erzeugenden Materials verwendet werden· Kuppler, die eine dissoziationsfähige Gruppe, zum Beispiel eine Sulfogruppe oder Carboxylgruppe, besitzen, können zum Beispiel der Lösung eines hydrophilen Kolloids hinzugesetzt werden, nachdem sie in Wasser oder einer alkalisch-wässrigen Lösung gelöst worden sind. Diese Kuppler, die in wässrigem Medium schwach löslich und. in organischen Lösungsmitteln gut löslieh sind, werden.zunächst in einem organischen Lösungsmittel gelöst, und die erhaltene Lösung wird dann einer hydrophoben Kolloidlösung hinzugesetzt. Anschließend erfolgt durch mechanische Einwirkung, zum Beispiel durch Rühren, eine Dispersion der Lösung in Form feiner Teilchen. Geeignete Lösungsmittel sind Äthylacetat, Tetrahydrofuran, Methyläthylketon, Cyclohexanon, ß—Butoxyß-äthoxväthylacetat, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, 2-Methoxyäthanol, Tri-n-butylphthalat, usw. Ton'diesen Lösungsmitteln können diejenigen, die einen vergleichsweise hohen Dampfdruck besitzen, beim Trocknen der photographisehen Schichten verdampft werden. Die Verdampfung kann auch gemäß dem in den US-PS 2 322 027 und 2 801 171 beschriebenen Verfahren vor der Beschichtung erfolgen. Diejenigen Lösungsmittel bzw. Dispergiermittel, die in V/asser gut löslich sind, können durch Waschen mit Wasser, gemäß den US-PS 2 949 360 und 3 396 027, entfernt werden. Zur Stabilisierung der Dispersion des Kupplers und zur Beschleunigung der Farbstoffbild-erzeugenden Stufe ist es von Vorteil, in einem lichtempfindlichen Material ein Lösungsmittel, das im wesentlichen in Wasser unlöslich ist und einen Siedepunkt von nicht unter etwa 200 ⁰C bei gewöhnlichem Druck besitzt, zusammen mit dem Kuppler zu verwenden. Beispiele für hochsiedende Lösungsmittel, die für diesen Zweck geeignet sind,

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sind Fettsäureester, v/ie Triglyceride von höheren Fettsäuren und Dioctyladipat; Phthalsäureester, wie Di-n-butylphthalat; Phosphorsäureester, wie Tri-o-kresylphosphat und Tri-n-hexylphosphat; Amide, wie N,N-Diäthyllaurylamidj Hydroxyl verbindungen, wie 2,4-Di-n-amylphenol, usw. Weiterhin ist es zur Stabilisierung der Kupplerdispersion und zur Beschleunigung .der Stu-. fe der Farbstoffbilderzeugung von Vorteil, in einem lichtempfindlichen flächigen Material ein Polymeres mit einer Affinität für das Lösungsmittel zusammen mit dem Kuppler zu verwenden. Beispiele für- Polymere, die eine Affinität für das lösungsmittel besitzen und für den genannten Zweck geeignet sind, sind Schellak, Phenol-Formaldehyd-Kondensate, Pöly-n—butylacrylate, η-Butylacrylat-Acrylsäure-G©polymerisate oder n-Butylacrylat- " Styrol-Methacrylamid-C©polymerisate. Diese Polymeren können in einer organischen Lösung zusammen mit dem Kuppler.gelöst und dann in einem hydrophilen Kolloid dispergiert werden. Sie können auch als Hydrosol, zum Beispiel durch Emulsionspolymerisation hergestellt, einer Dispersion des Kupplers in einem hydrophilen Kolloid einverleibt werden. Im allgemeinen kann die Dispergierung des Kupplers unter Anwendung großer Scherkräfte wirksam vorgenommen werden. Hierzu sind zum Beispiel Hochgeschwindig— keits-Rotationsmischer, Kolloidmühlen, Hochdruck-Milchhomogenisiervorrichtungen, Hochdruck—Homogenisiervorrichtungen wie in der GB-PS 1 304 264 beschrieben oder mittels Ultraschall arbeitende Emulgiervorrichtungen geeignet. Die Verwendting von Tensi— den (grenzflächenaktiven Stoffen) als Emulgierhilfsmittel dient zur Erleichterung der Dispergierung des Farbstoffbild-erzeugen— den Materials. Erfindungsgemäß geeignete Tenside zur Dispergierung des Farbstoffbild-erzeugenden Materials sind Natriumtriisopropylnaphthalinsulfonat, Natriumdinonylnaphthalinsulfonat,

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Natrium—p-dodecylberizolsulfonat, Natriumdioctylsulfosuccinat, Natriumcetylsulfat, sowie die in der bekanntgemachten JA-PA 4293/64 beschriebenen anionaktiven !Tenside. Die kombinierte Verwendung dieser anionaktiven Tenside und höheren Fettsäureester von Anhydrohexit gewährleistet ein besonders gutes Emulgiervermögen, wie in der US-PS 3 676 141 beschrieben.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten Halogensilberemulsionen handelt es sich um kolloidale Dispersionen von Silberchlorid, SiI-berbromid, Silberchlorbromid^ Silberbronijodid, Silberchlorbromjodid oder Gemischen der vorgenannten Halogenide. Die Halogenidzusararaensetzung bestimmt sich nach Maßgabe des Endverwendungs— zwecks des lichtempfindlichen Materials und der Verarbeitungsbedingungen· Insbesondere Bronrjodsilberemulsionen oder Chlorbrom—· jodsilberemulsionen, die etwa 1 bis 10 Molprozent Jodid, nieht. über etwa 30 Molprozent Ghlorid, Rest Bromid, enthalten, werden bevorzugt. Geeignete Silberhalogenidkörner besitzen eine mittlere Korngröße von etwa 0,1 bis etwa 2 p. Für einige Endverwendungszwecke des lichtempfindlichen Materials sind Silberhalogenide mit gleichmäßiger Korngröße von Vorteil· Die Körner können in kubischer, oktaedrischer oder in gemischter Kristallform vorliegen. Diese Halogensilberemulsionen können nach, bekannten Verfahren, wie in P. Glafkides "Chimie Photographique" 2. Aufl., Paris (1957) Kap. 18 bis 23, beschrieben, hergestellt werden. Hierbei werden zum Beispiel ein lösliches Silbersalz, wie Silbernitrat, und ein wasserlösliches Halogenid, wie Kaliumbromid, miteinander in Gegenwart einer Lösung eines Schutzkolloids, wie Gelatine, umgesetzt. Man läßt die Kristalle in Gegenwart von überschüssigem Halogenid oder einem Lösungsmittel für Silberhalogenid, wie Ammoniak, entwickeln. Für die Ausfällung können eine Einfach- oder Doppelstrahlmethode oder eine pAg—gesteuerte Zwillingsstrahlmethode angewendet werden. Die Entfernung der löslichen Salze aus der Emulsion kann durch Wässern und Dialyse der kaltgehärteten Emulsion, durch Kombination der Zugabe eines Sedimentiermitteis, zum Beispiel eines anionaktiven Polymeren

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mit Sulfon-, Schwefelsäureester- oder Carboxylgruppen oder eines anionaktivert Tensids und Einstellung des pH, oder durch, kombinierte Verwendung eines acylierten Proteins,' zum Beispiel mit Phthalsäure modifizierte Gelatine^ als Sehutzkolloid und Einstellung des pH erfolgen, wobei eine Sedimentation eintritt. Die erfindungsgetoäß verwendeten Halogensilberemulsionen werden vorzugsweise de^· chemischen Sensibilisierung durch Wärmeanwendung, unter Verwendung der in Gelatine enthaltenen natürlichen Sensibilisatoren, Schwefelsensibilisatoren, wie Natriumthiosulfat oder Ν,Ν,ΙΪ*—^rimethylthioharnstoff, Goldsensibilisatoreh, wie Ihiocyanatkor.aplexsalze oder Thiosulfatkomplexsalze von einwerr- , tigern Gold, oder Reduktionssensibilisatoren, wie Zinn—(II)—chio— rid "oder He^aöiethylent'eträniin, ^t'ervrö^en^-"^:-Äuch/Snu^si'öaeär^v"'^e^:"^: leicht ein. latentes. Bild auf der Oberfläche der Silberhalogenidkörner bildeti, und Emulsionen, die leicht ein latentes" Bild-im Inneren der Silberhalogenidkörner bilden, wie in den US-PS 2 592 550 und 3 206 313 beschrieben, können erfindungsgemäß Verwendung finden,. .

Die erfindungsgemäß verwendeten Halogensilberemulsionen können mit verschiedenen Zusatzstoffen stabilisiert sein, wie 4-Hydroxy-6-methyl— 1,3> 3a»7—tetrazainden, 5-Nitroimidazol,. i-Phenyl-5-mercaptotetrazol, S-Chlor-quecksilberCllJ-chinolin, Benzolsulfinsäure und Brenzcatechin. Darüber hinaus können anorganische Verbindungen, wie Cadmiumsalze, Quecksilber salze, Komplexsalze von Metallen der Platingruppe, wie Palladiumchlorokomplexsalze, und ähnliche Verbindungen zur Stabilisierung des lichtempfindlichen Materials der Erfindung verwendet werden. Weiterhin können die erfindungsgemäß verwendeten Halogensilberemulsionen sensibilisierende Verbindungen, wie Polyäthylenoxidverbindungen, enthalten. . .

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Die photographischen Emulsionen können gegebenenfalls der optischen Sensibilisierung und Supersensibilisierung unter Verwendung von Cyaninfarbstoffen, wie Cyanine, Merocyanine, Garbo cyanine, usw·, entweder einzeln oder in Kombination und weiterhin in Kombination mit Styrylfarbstoffen, unterworfen werden» Farbsensibilisierende Verfahren sind seit langem bekannt und in den US-PS 2 493 748, 2 519 001, 2 977 229, 3 480 434, 3 672 897, 3 703 377, 2 688 545, 2 912^29, 3 397 060, 3 615 635 und 3 628 964, den GB-PS 1 195 302, 1 242 588 und 1 293 862, den DT-OS 2 030 326 und 2 121 780, den bekanntgemachten JA-PA 4936/68, 14 030/49 und 10 773/68, den DS-PS 3 511 664, 3 522 052, 3 527 641, 3 615 613, 3 615 632, 3 6if 295^3 635^721 und ^Λ;/,' 3 694 217, sowie den GB-PS. 1 137 580 und 1 216 203 beschrieben. Diese Verfahren können nach Maßgabe des End Verwendungszwecks des lichtempfindlichen Materials, zum Beispiel des zu sensibilisierenden Wellenlängenbereichs, ausgewählt werden. Spezielle Beispiele für geeignete Sensibilisatoren sind in der vorgenannten Veröffentlichung von P. Glafkides, Kapitel 35 bis 41,. sowie in F. M. Hamer "The Cyanine Dyes and Related Compounds" (Interscience) beschrieben. Insbesondere Cyanine, in denen ein Kernstickst off atom mit einem aliphatischen Rest substituiert ist, der eine Hydroxyl-, Carboxyl- oder Sulfogruppe enthält, wie in den US-PS 2 503 776, 3 459 553 und 3 177 210 beschrieben, sind für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung in der Praxis besonders geeignet.

Die erfindungsgemäß verwendeten, für die Verarbeitungslösung durchlässigen Schichten, zum Beispiel die Halogensilber-Emulsionsschicht, die färbstoffbildende, Kuppler enthaltende Schicht, und die Hilfsschichten, zum Beispiel eine Schutzschicht, enthalten ein hydrophiles Polymeres als Bindemittel. Geeignete hydro-

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phile Polymere sind Gelatine, Gasein, mit einem Acylierungsmittel modifizierte Gelatine, Gelatine mit aufgepfropften Vinylpolymerisaten, Proteine, wie Albumin, Cellulosederivate, wie Hydroxyäthylcellulose, Methylceirulose und Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol, partiell verseifte Produkte von Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon, hochmolekulare Nichtelektrolyte, wie Polyacrylamid, Polyacrylsäure, teilweise hydrolysierte 'Produkte von Polyacrylamid, anionaktive synthetische Polymere, wie Vinylmethyläther-Maleinsäure-Copolymerisate, N-Vinylimidazol-Acrylsäure-Acrylamid-C©polymerisate^ und synthetische polymere amphotere Elektrolyte, wie Polyacrylamid^ die der Hoffman^Reak-. tion unterworfen worden sind. Diese hydrophilen Polymeren können' " sowohl einzeln, als auch - in^Kombination verwendef -werden. -^ Weiterhin können diese hydrophilen Polymerschichten eine'latex— ähnliche Polymerdispers ion von hydrophoben Monomeren, wie- Alkyl— acrylat oder Alkylmethacrylat, enthalten. Diese hydrophilen Polymeren, insbesondere Polymere, die funktionelle Gruppen, wie Amino-, Hydroxyl- oder Carboxylgruppen, besitzen, können durch Anwendung verschiedener Vernetzungsmittel, ohne den Verlust der Permeabilität durch die Verarbeitungsflüssigkeit, unlöslich gemacht werden. .

Besonders bevorzugte Vernetzungsmittel sind Aldehyde, wie For- _: maldehyd, Glyoxal, Glutaraldehyd, Mucochlorsäure und Acroleinoligomere; Aziridine, wie Triäthylenphosphoramid, wie in der bekanntgemachten JA-PA 8790/62 beschrieben; Epoxyverbindungen, wie ij^-Bis-Ca'jS'-epoxypropoxyJ-diäthyläther, wie in. der bekanntgemachten JA-PA 7133/59 beschrieben; aktives Halogen enthaltende Verbindungen, wie 2-Hydroxy-4»6-dichlorr-s-triazinnatriumsalz, wie in der US-PS 3 325 287 beschrieben; aktive Olefinverbindungen, wie Hexahydro-I^S-triacryl-s-triazin; Methylolverbindungen, wie N-Polymethylolharnstoff und Hexamethylolmelamin; hochmolekulare Stoffe, wie Dialdehydstärke oder 3-Hydroxy-5-chlor-s-triazinyl-Gelatine, wie in der US-PS

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3 362 827 beschrieben. Diese hydrophilen Polymeren können ein Vernetzungsbeschlexmigungsmittel, wie ein Carbonat oder Resorcin, neben dem Vernetzungsmittel enthalten*

Die erfindungsgemäß verwendeten photographischen Schichten können unter Anwendung verschiedener Besehichtungsmethoden hergestellt werden. Geeignete Verfahren sind zum Beispiel Tauchverfahren, die Beschichtung mittels Walzenauftrag, die Beschichtung unter Verwendung einer Breitschlitzdüse, die sogenannte Perlbeschiehtung (bead coating), wie in der US-PS 2 68T 294 beschrieben, oder die Vorhangbesehichtung, wie in den US-PS 3 '503 947 und 3 513 017 beschrieben. Insbesondere bei lichtempfindlichen Elementen mit vielschichtiger Struktur ist es von Vorteil, mehrere.Schichten zu gleicher .Zeit aufzubringen. Hierzu geeignete Verfahren, die unter Verwendung eines Mehrschlitztrichters arbeiten* sind in den US-PS 2 761 417» 2 761 418,-2 761 419 und 2 761 791 beschrieben.

Um die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten photographischen Schichten zu erleichtern, enthalten die Beschichtungsmassen vorzugsweise Tenside (grenzflächenaktive Stoffe) als Beschiehtungshilfsmittel. Spezielle Beispiele für geeignete Beschichtungshilfsmittel sind nichtionogene Tenside, wie Saponin, p-Nonylphenol, Äthoxyäthylenaddukte, Alkyläther von Saccharose oder Glyc er inmono alkyläther, anionaktive Tenside, wie Natriumdodecyl sulfonat, Natrium-p-dodecylbenzolsulf onat oder Ratriumdioetylsulfosuecinat, sowie amphotere Tenside, wie Carboxymethyldimethyllaurylammoniumhydroxid (inneres Salz) "Deriphat 151'* (Herst. General Mills), oder Betainverbindungen, wie in der US-PS 3 441 413, der GB-PS 1 159 825 und der bekanntgemachten JA-PA 21 985/71 beschrieben.

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Um das Aufbringen der erfindungsgemäß verwendeten photograph!- sehen Schichten zu erleichtern, können die Besehiehtungsmassen verschiedene Verdickungsmittel enthalten» So können zum Beispiel neben den Verdickungsmitteln, die die Viskosität der Besehichtungsmasse aufgrund ihrer Eigenviskosität erhöhen, wie hochmo- lekulare Polyacrylamide, anionaktive' Polymere, wie Cellulosesulfat, Poly-p-sulfostyröl~kaliumsalz und Acrylpolymerisate, wie in der US—PS 3 655 407 beschrieben, die eine Verdickungs— wirkung aufgrund der gegenseitigen Wechselwirkung mit einem in der Beschichtungsmasse enthaltenen Bindemittel bewirken, verwendet werden. ' Λ ■ . . .'_..., ^! ■-...... ■--..- .;·,..

Die erfindungsgemäß verwendete Uinkehr-Emulsionsschicht kann verschiedene Hilfsschichten, zusätzlich zu der hydrophilen Kolloidschicht, -die die spontan entwiekelbaren Silberhalögenidkörner' enthält, und der lichtempfindlichen Negativ-Halogensilber-Emulsionsschicht, die eine Entwicklungsinhibitor-freisetzende Verbindung enthält, enthalten. . So kann zum Beispiel eine Zwischenschicht zwischen den beiden vorgenannten Schichten vorgesehen sein. Diese Schicht enthält vorzugsweise eine hydrophile Kolloidsehieht mit einer Verbindung, die das Oxydationsprodukt des aromatischen primären Amin—Entwicklers einzufangen bzw· aufzunehmen vermag,- Geeignete Fängerverbindungen für die Oxydationsprodukte des Entwicklers sind Hydrochinonderivate, wie in den US-PS 2 360 290, 2 418 613, 2 675 314, 2 701 197, 2 704 713, 2 710 801, 2 728,659, 2 732 300, 2 735 765 und 2 816 028 beschrieben, sowie die vorgenannten Kuppler.

Die erfindungsgemäß verwendete Umkehr-Emulsi ons Schichteinheit kann verschiedene Strukturen besitzen. So ist es zum Beispiel vorteilhaft, eine hydrophile Kolloidschicht, die spontan entwickelbare Silberhalögenidkörner enthält, auf beiden Seiten der lichtempfindlichen Negativ-Halogensilber-Emulsionsschicht, die eine Entwicklungsinhibitor-freisetzende Verbindung enthält, aufzubringen. Wenn eine (1) spontan entwickelbare Halogensilber-

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schicht für jede lichtempfindliche Negativ-Emulsionsschicht vorgesehen ist, ist es vorteilhaft, die spontan entwickelbare Halogens über schicht im Anschluß an die lichtempfindliche Nega-, tiv-Emulsionssehicht, in Richtung der ir ägers exte, aufzubringen.

Das lichtempfindliche Material der Erfindung enthält vorzugsweise zwei oder mehr Umkehr—Emulsionsschichteinheiten mit .unterschiedlicher Lichtempfindlichkeit. Insbesondere enthält das lichtempfindliche Material drei Umkehr-Emulsionsschichteinhei— ten, nämlich eine blauempfindliche Umkehr-Emulsionsschichteinheit, eine grünerapfindliche Umlcehr-Bmulsionsschichteinheit und eine rot empf indliche Umkehr-Emulsionsschiehteinheit. Diese Einheiten enthalten eine spontan" entwickelbare Halogensilberschicht,, die einenfGelbkuppler,"'; einen'Pur-purkuppler oder einen "Blaügrün~"r kuppler enthält. Weiterhin sind diese Einheiten vorzugsweise in der Reihenfolge blauempf-indliche Einheit, grünempfindliche Einheit und rotempfindliche Einheit, oder blauempfindliche Einheit, rot empfindliche Einheit und grünempfindliche Einheit, von der Belichtungsseite her gesehen, angeordnet· Weiterhin'ist.eine Gelbfilterschicht vorzugsweise zwischen der blauempfindlichen Einheit und den anderen lichtempfindlichen Einheiten angeordnet. Unter dem Gesichtspunkt der Farbentrennung ist es erwünscht, daß diese Umkehr-Emulsionseinheiten voneinander durch eine Zwischenschicht getrennt sind, die eine hydrophile Kolloidschicht mit einem Bestandteil enthält, der einen dxffusxonsfähigen Entwicklungsinhibitor einzufangen vermag, der wiederum von der lichtempf indlichen Negativ-Haiogensilber-Emulsionsschicht freigesetzt wird. Diese Zwischenschicht enthält vorzugsweise einen Bestandteil, der das Oxydationsprodukt des aromatischen primären -Amin-Farbentwicklers einzufangen vermag, zum Beispiel die vorgenannten Kuppler und Hydrochinonderivate. Als Komponenten, die einen •Entwicklungsinhibitor einzufangen vermögen, sind feine kolloidale Silberkörner, wie Silbersol vom Carey-Lea-Typ und feine SiI-berhalogenidkörner mit geringer Lichtempfindlichkeit, zum Bei-

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- 48 - : ■

spiel vo;2 Typ der Lippmann-Emulsionen, geeignet.

Die in einer spontan entwi ekel baren Halogensilberschicht einer Umkehr-Erjiulsionsschichteinheit, die in einem lichtempfindlichen Material der Erfindung enthalten ist, enthaltene Kupplermenge variiert in weitem Rahmen nach Maßgabe der Art des lichtempfind lichen Materials und des Kupplers. Vorzugsweise verwendet man

—4 —2

eine Kupplermenge im Bereich von etwa 10 bis etwa 10 Mol,

—4 — λ 2

insbesondere 3 x 10 bis 6 χ 10 ^J Mol, jeweils pro m « Das spontan entwickelbare Silberhalogenid wird, bezogen auf jäen . Kuppler >*iXi einer T&e^fWpn^r-^p^^ixiva^erds^riliLenge^i±ä zur etwä 30fachen molaren Menge, vorzugsweise der 2— bis lOfachen mola- ~ ren Menge, verwendet. Die Menge des in einer lichtempfindlichen Negativ-Kalogensilber-Emulsionsschicht einer Emulsionsschichteinheit enthaltenen Silbers beträgt vorzugsweise etwa das 0,1- bis 4-Fache der Silbermenge des spontan entwickelbaren Silberhalogenids in der gleichen Einheit. Die Menge der Entwi cklungsinhibitor-f reiset zenden Verbindung, die der lichtempfindlichen Emulsionsschicht zugesetzt wird, variiert in starkem Maß nach Maßgabe der Art der Verbindung und. der Entwicklungsbedingungen. Im allgemeinen wendet man ein Molverhältnis von 0,0125 J 1 bis 1 : 1, vorzugsweise 0,05 ϊ 1 bis 0,25 s 1» jeweils bezogen auf das in der gleichen Emulsionsschicht enthaltene Silberhalogenid, an. · .

Die Menge des Desensibilisators der den spontan entwickelbaren Silberhalogenidkörnern zugesetzt wird, variiert in v/eitem.Rahmen, hauptsächlich nach Maßgabe der Art des DesensibilLsators und der Größe der Silberhalogenidkörner. Optimale Mengen können vom Fachmann durch Routineexperimente in einfacher Y/eise ermittelt werden. Im allgemeinen werden zum Beispiel etwa 10 mg bis 1 g Desensibilisator, jeweils pro 1 Mol Silberhalogenid, verwendet.

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Weiterhin kann in einer Ausf ührungsform das lichtempfindliche Element der Erfindung als lichtempfindliches Element einer farbenphot ographischen Dif fusionsübertragungsf ilmeinhei t- verwendet werden» Eine solche farbenphotogr aphis ehe Diffusionsübertragungsfilmeinheit enthält ' . :

(I) ein lichtempfindliches Element mit einem Trägerund, hierauf befindlich, mindestens eine Emulsionsschicht mit

(A) einer hydrophilen Kolloidschicht mit einem diffusionsfesten (ballastgruppenhaltigen) Kuppler, der bei der Reaktion" mit dem oxydierten aromatischen primären Amin-Farbentwickler zu reagieren vermag,und spontan entwickelbafen Silberhaiogenidkörnera, die durch einen Desensibilisatorfarbstoff im wesentlichen licht— unempfindlich gemacht -werden -sind, .und;'.-. _. :■■■■ -.-.-; "_. -^::'.\^:- ■"""■■"- ■- .-^V---'(B) einer der Söhicht (&) benachbarten licht empfindlichen Uegä—" tiv-Halogensilber-Emulsionsschicht mit einer Verbindung, die mit dem oxydierten aromatischen primären Amin-Farbentwickleir-unter · Freisetzung eines diffusionsfähigen Entwicklungsinhibitors zii . reagieren vermag, ■ .

(II) ein bildaufnehmendes Element, das die diffusionsfähigen Farbstoffe, die bei der Entwicklung des Silberhalogenids des lichtempfindlichen Elements (I) erzeugt worden sind, als über- . tragenes Bild aufnimmt, und ·

(III) einen durch Druckeinwirkung (zum Beispiel unter Anwendung mechanischer Einrichtungen) zerstörbaren Yerarbeitungslösungs-. behälter, der eine alkalische Verarbeitungslösung für die Entwicklung des Silberhalogenids des lichtempfindlichen Elements

(I) enthält. ^Das lichtempfindliche Element (I) dieser Ausführüngsform kann hinsichtlich der. Schicht struktur und, da enthaltenen Komponenten wie vorstehend beschrieben, aufgebaut sein. .

Das' in dieser Ausführungsform verwendete bildaufnehmende Element (II) fixiert die diffusionsfähigen Farbstoffe, usw., die in einer bildweisen Verteilung aus den Farbstoffbild-erzeugenden Stoffen, zum Beispiel den in der Halogensilberemulsion enthaltenen Kupplern, freigesetzt werden. Wenn Färbstoffentwickler mit einer Hydrochinonylgruppe oder anionaktive Substanzen, wie Farbstoffe, die einen sauren, wasserlöslich machenden Rest besitzen,

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als Farbstoffbild-erzeugendes Material verwendet werden, enthält das "bildaufnehmende Element vorzugsweise ein "basisches Polymeres oder ein "basisches Tensid. Als basisches Polymeres werden diejenigen Polymeren bevorzugt, die tertiäre oder quartäre Stielest off atome besitzen. Bevorzugte Beispiele sind Poly— 4-vinylpyridin, Polymere des Aininoguanidinderivats von Vinylmethylketon, wie in der DS-PS 2 882 156 beschrieben, Poly—(4-vinyl-N—benzyl— pyridium-p-toluolsulfonat), Poly—(3-vinyl—4*-methyl-IT-n—butyl— pyridiumbromid), Styrol/E-( 3-Maleimidopropyl )-N, N-dimethyl-N-4— phanylbensyl—ammoniumchlorid— Copolymere, wie in der GB-PS 1 261 925 beschrieben, Poly-/fr-( 2-methacryloyläthyl)-N,N-dimethyl—ΙΫ—benzyl—ammoniumchloridT', usw, Von den basischen Tensi— d'-efi wer^eli-diejenigen "beYÖr'3u^t_r.-.dre ■.eiheä--'Jhiumrest,\.zum Bei— _ spiel einen Ammonium-, Sulfonium- oder Phosphoniumrest, sowie-, einen hydrophoben Rest, zum Beispiel einen langkettigen. Allcyl-r. rest, besitzen. Bevorzugte Beispiels sind N—Laurylpyridinium— bromid, Cetyltrimethylammoniumbromid, Methyl—tri—n—laurylammo— nium-p-toluolsulfonat, Methyl-äthyl-cetylaulf oniumjodid und Benzyltriphenylphosphoniumchlorid. Zusätzlich zu diesen basischen Verbindungen besitzen auch mehrwertige Metalle _f wie Thorium, Aluminium oder Zirkon, eine fixierende Wirkung auf die anionaktiven Farbstoffbild-erzeugenden Stoffe. Diese Substanzen bilden vorteilhafterweise Filme zusammen mit Polymeren, wie Gelatine (insbesondere sauer hergestellter Gelatine), Polyvinylalkohol, Polyacrylamid, Polyvinylmethyläther, Hydroxyäthylcellulose, N-Methoxymethylpolyhexylmethylenadipamid oder Polyvinylpyrrolidon.

Handelt es sich bei dem Farbstoffbild-erseugenden Material um eine Komponente zur Bildung eines Farbstoffs, z.B. einen diffusionsfähigen Kuppler , so enthält die bildaufnehmende Schicht andere Kupplungskomponenten, die mit dieser Komponente unter

copy

Bildung eines Farbstoffa zu reagieren vermögen, zum Beispiel ein p-Phenylendianiinderivat oder ein Oxidationsmittel, oder, eine Diaz oniuinverbindung. Diese Art von bildaufnehmendem Element, die erfindungsgemäß verwendet werden kann, ist in den US—PS

2 647 049, 2 661 293, 2 698 244, 2 6S3 798, 2 802 735 und

3 676 124, sowie den GB-PS 1 158 440 und 1 157 507 besehrieben.

Die farbenphotographische Diffusionsübertragungsfilraeinheit kann einen Zusatz (scavenger) für den Entv/ickler enthalten, der mit? nach der Verarbeitung zurückbleibendem überschüssigem Entwickler unter Bildung eines farblosen Produkts reagiert, das schwierig zu oxydieren "ist. Insbesondere eine Filineinhait, die den vorgenannten Entwickler zus at ζ in der saure Stoffe enthaltenden.Neutralis"aib£örL3s chi-cht^^-in;::de~r7.g2s cnwinliig^kB2..i.s'steueincEen - Schx'crhir- "" d d bildf hd Shiht dFilihit" thält '

oder der bildauf -nehmenden Schieht der-Filmeinheit" enthält,- ge-*. währleistet deutliche Bilder mit weniger Flecken, Filmeinheiten, die einen· aromatischen primären Ämin-Entwickler- enthalten, der ' zu Fleckenbildung neigt, enthalten vorzugsweise als Entwickler zus-at ζ eine Verbindung mit...einer funktioneilen Gruppe,-die mit Aminen zu kondensieren vermag, zum Beispiel ein Isocyanat, eine Aldehyd Vorstufe und eine Vinj/l sulfonyl verbindung, wie in den DT-OS 2 201 392, 2 225 430 und 2 225 497 beschrieben.

Die farbenphotographische Diffusionsübertragungsfilmeinheit besitzt vorzugsweise die Wirkung,die durch die Verarbeitungsflüssigkeit eingeführten Basen zu neutralisieren. Die Entwicklungsflüssigkeit enthält Basen in solcher Menge, daß ein pH von über etwa 10, vorzugsweise über etwa 11, gewährleistet ist, der ausreichend hoch ist, um die bilderzeugenden Stufen, die die Entwicklung der Halogensilberemulsion, die Bildung der diffusionsfähigen Farbstoffe und die Diffusionsübertragung umfassen, zu beschleunigen. Nachdem die Bildung der diffusionsübertragenen Bilder im wesentlichen beendet ist, wird der pH in der Filmeinheit auf etwa Neutralität, das heißt unter etwa 9, vorzugsweise unter etwa 8, herabgesetzt, wodurch die weitere Bilderzeugung unterbrochen wird. Diese Maßnahme dient zur Verhinderung'einer

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ORIGINAL INSPECi bü

zeitlichen Bildtonveränderung, zur Vermeidung von Verfärbungen und Ausblassungen des Bildes und Flecken auf weißem Hintergrund infolge der hohen Basizität. Hierzu enthält die Filmeinheit vorzugsweise eine neutralisierende Schicht, im folgenden als Neutralisationaschicht bezeichnet, die einen sauren Stoff in ausreichender Menge enthält, um die in der Verarbeitungsflüssigkeit enthaltenen Basen auf den vorgenannten pH herabzusetzen. Dies bedeutet, daß die Flächenkonzentration der sauren Stoffe der Menge der in der verteilten Verarbeitungsflüssigkeit enthaltenen Basen äquivalent oder größer als diese ist. Bevorzugt werden solche sauren Stoffe, die eine saure Gruppe mit einem pKa von unter etwa 9 besitzen, vorzugsweise eine Carboxyl— oder . SuIf onsaur.bgr-j.ppe·, oder 'die.■ei.ne^Yurstufe-.ßiithai ten, die eine solche saure Gruppe bei der Hydrolyse zu bilden vermag. Besonders bevorzugte Beispiele sind höhere -Fettsäuren, zum_Beispiel Oleinsäure, wie in der US-PS 2 933 oQS beschrieben, Polymere von Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure, die partiell vereiterten .Polymeren, hiervon, "oder Säureanhydride. .Spezielle"Beispiele für hochmolekulare saure Stoffe sind Copolymerisate aus Vinylmonomeren (zum Beispiel Äthylen, Vinylacetat oder Vinylmethyläther) und Maleinsäureanhydrid oder den n—Butylhalbestern hiervon; Copolymerisate von Butylacrylat und Acrylsäurej Celluloseacetathydrogenphthalat; usw. Zusätzlich zu diesen sauren Stoffen kann die Neiitralisationsschicht Polymere, wie Cellulosenitrat und Polyvinylacetat, sowie Weichmacher, wie in der US-PS 3 557 237. beschrieben, enthalten. Weiterhin kann die Neutralisa— tionsschicht durch Vernetzung mit mehrfunktionellen Aziridinen oder Epoxyverbindungen gehärtet werden. Die Neutralisations— schicht kann im bildaufnehmenden Element und/oder dem lichtempfindlichen Element enthalten sein. Vorzugsweise befindet sich die Neutralisationsschicht zwischen dem Träger des bildaufneh— menden Elements und der bildaufnehmenden Schicht. Gemäß der

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DT-OS 2 038 254 können, die sauren Stoffe vor der Einverleibung in die Pilmeinheit in Mikrokapseln eingehüllt werden. Die erfindungsgemäß verwendete Neutralisationsschicht oder die saure Stoffe enthaltende Schicht ist von der die verteilte Verarbeitungsflüssigkeit enthaltenden Schicht vorzugsweise durch eine die Neutralisationsgeschwindigkeit steuernde Schicht getrennt. Die Neutralisationsgeschwindigkeits-steuernde Schicht verhindert eine nachteilige Dichte verminderung des Übertragungsbildes infolge eirer zu schnellen pH-Erniedrigung , "bevor die erforderliche Entwicklung der Halogensilber-Emulsionsschicht und Erzeugung des Diffusionsübertragungsbildes abgeschlossen sind.

In einer bevorzugten Ausführungsform besitzt das bildaufnehmende ...Element .eine, vielschichtige Striilctur aus.,.Träger. ——.-E-etitralisie— ..render Schicht — Neutralisationsgeschv/indigkeit steuernder ■■■■ Schicht — Fixierschient (bildauf nehmender Schicht) in dieser ·. Reihenfolge. Die die iTeμtr_älisa·tionsges.chwindigksit steuernde V Schicht enthält hauptsächlich polymere Stoffe, wie Gelatine, Polyvinylalkohol, Polyvinylpropyläther, Polyacrylamid, Hydroxypropylmethylcelli-ilose,.-Is^opropylcellulose, Copolymerisate aus Polyvinylalkohol und Polyvinylbutyral, partiell verseiftes Polyvinylacetat, oder Copolymerisate aus ß-Hydroxyäthylmethacrylat und Äthylacrylat. Diese polymeren Stoffe werden vorzugsweise durch Vernetzung mit einein Aldehyd, zum Beispiel Formaldehyd, oder einer N-Hethylolverbindung gehärtet. Die die Neutralisa— tionsgeschwindigkeit steuernde Schicht besitzt vorzugsweise eine Dicke von etwa 2 bis 20 u» ·

Bei der Verarbeitungsflüssigkeit, die für den zerr.eißbaren Benälter für die Verarbeitungslösung verwendet wird, handelt es sich um ein flüssiges Gemisch, das die für' die Entwicklung - der Halogensilberemulsion und die Erzeugung des Diffusionsübertragungs-Parbst off bildes erforderlichen Komponenten enthält. Das hierin enthaltene Hauptlösungsmittel besteht aus Wasser, und in einigen Fällen ist zusätzlich ein hydrophiles Lösungsmittel, wie Methanol oder Methoxyäthanol, anwesend. Die Verarbeitungsflüssiglceit enthält Basen in solcher Menge, daß der pH auf einem für die Entwicklung der Emulsionsschicht erforderlichen Wert gehalten werden kann, und die während der verschiedenen Stufen der

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Entwicklung und Färbstoffbilderzeugung gebildeten Säuren neutralisiert v/erden. Typische Beispiele für geeignete Basen sind Natriumhydroxid, Koliumhydroxid, Calciumhydroxiddispersionen, Tetramethylammonriimhydroxid, Natriumcarbonat, Trinatriumphosphat oder Diäthylaniin« Die Verarbeitungsflüssigkeit besitzt vorzugsweise einen pH von nicht unter etwa 12. bei Raumtemperatur (etwa 20 bis 30 "O). In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die Verarbeitungsflüssigkeit ein hydrophiles Polymeres, zum Beispiel hochmolekulare(n) Polyvinylalkohol, Hydroxyäthylcellulose oder Natriumcarboxymethylceliulose. Diese Polymeren verleihen, der Verarbeitungsflüssigkeit, eins Viskosität von nicht unter etwa 1 Poise, vorzugsweise etwa 1000 Poise, jeweils bei Raumtemperatur."Hierdurch wird nicht nur die gleichmäßige Ver-~ teilung der Flüssigkeit bei der Verarbeitung, sondern auch die, Bildung eines fest haftenden Films bei der Konzentrierung- der Verarbeitungslösung· infoige der Wanderung des wässrigen Lösungsmittels in das lichtempfindliche Element und das bildaufnehmende Element im Verlauf der Verarbeitung erleichtert, was wiederum der Erzielung eines gleichmäßigen Pilins nach der Verarbeitung förderlich ist."Darüber hinaus kann dieser Polymerfilm, nachdem die Erzeugung des Diffusionsübertragungs—Farbstoffbildes im wesentlichen beendet ist, zur Verhinderung einer weiteren Wanderung von färbenden Bestandteilen in die bildaufnehmende Schicht dienen, wodurch Bildveränderungen verhindert werden.

In einigen Fällen enthält die Verarbeitungsflüssigkeit vorzugsweise einen Lichtabsorber, zum Beispiel Ruß, und einen Desensibilisator, wie in der US-PS 3 579 333 beschrieben, damit eine Verschleierung der Halogensilberemulsion durch gewöhnliches Licht, während der Verarbeitung vermieden wird. Weiterhin enthält die Verarbeitungsflüssigkeit vorzugsweise Zusatzstoffe, wie Entwickler (zum Beispiel einen primären Amin-Farbentwickler), Anti—

·■■ "κ^ΐ Σ-;-·3;;-; 5 09832/0924 . _C0PY

Oxydationsmittel (zu^. Beispiel ein Sulfit oder Ascorbinsäure), Antischleiermittel (ζνΛΠΐ Beispiel eine Halogenverbindung oder 5— Nitrobenzimidazol),' usw.

Geeignete Beispiele fS.T vorzugsweise in der Verarbeitungsflüs-•sigkeit enthaltene Silberhalogenidlösungsmittel sind Alkalimetall thiosulfate, wie Tiatriumthiosulfat und Kaliumthiosulfat, Ammoniumthi ο sulfat und AIk_-Jl(CH, oder O₂H^)bissulfonylmethane, Alkalimetallthiοcyanate, wie Natrium- und Kaliumthiocyanate, Ammoniumthi ο cyanate urid Uracil, können in Kombination mit den vorgenannten Verbindungen verwendet v/erden, Die vorgenannten Verbindungen werden in einer Menge von etwa 4 bis 9 g/Liter der Verarbeitungsflüssigkeit einverleibt.

Die erfindungsgemäß verwendete "erarbeitungsflüssigkeit befindet sich in einem zerreißbaren Behälter (III), Dieser v/ird vorzugsweise durch Falten einer Folie aus flüssigkeits— und luftundurchlässigem Material, sowie Versiegeln bzw. Verschweißen der Kanten unter Bildung eines Hohlraums für die Aufnahme der Verarbeitungsflüssigke-it hergestellt. Die Herstellung erfolgt vorzugsweise so, daß bein Durchgang des Film3 durch eine druckaus— übende Einrichtung ein Zerreißen des Behälters an einer vorgegebenen Stelle infolge des inneren Druckanstiegs erfolgt, so daß der Inhalt freigesetzt wird. Bevorzugte Stoffe zur Herstellung des Behälters sind Folien bzw» Verbundfolien aus Polyäthylenterephthalat, Polyvinylalkohol/Polyäthylen oder Blei/Vinylchlorid/Vinylacetat. Der Behälter ist vorzugsweise fest angebracht und erstreckt sich cper zu einer Führungskante der Filmeinheit (das heißt in Bewegungcrichtung der Filmeinheit bezüglich der druckausübenden Einrichtungen), wodurch im wesentlichen eine Freisetzung des Behälterinhalts in einer Richtung auf der Oberfläche des lichtempfiridlichen Elements erfolgt. Bevorzugte Beispiele für solche Behälter sind in den US-P3 2 543 181,

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ORIGINAL INSPECTED

■ 2bO3882

2 643 886, 2 653 732, 2 723 051, 3 056 491, 3 056 492V

3 152 515 und 3 173 58O beschrieben. Diese Behälter werden vorzugsweise in farbenphot©graphischen Diffusionsübertragungsfilmeinheiten verwendet.

Bei dem erfindungsgemäß verwendeten Träger handelt es sich im wesentlichen um ein flächiges Material, das unter der Einwirkung der Verarbeitungsflüssigkeit während der Verarbeitung keine ernsthaften Dimensionsveränderungen erleidet. Für bestimmte Zwecke können starre Träger,.wie Glasplatten, verwendet v/erden.. Im allgemeinen werden jedoch flexible Träger bevorzugt. Bevorzugt sind diejenigen flexiblen Träger, die im allgemeinen für lichtempfindliche's photographisch.es Material Verwendung "finden,- · zum Beispiel Folien bzw.. Filme aus Cellulosenitrat, Cellulose- _ acetat, Polyvinylacetat, Polystyrol, Polyethylenterephthalat. --> - öder Polycarbonate Träger,' di"e "maßhaltegenau und s auer'31 of furP"'"'"" durchlässig sind, zum Beispiel Verbundfolien, in denen eine Polyvinylalkqholsc.hicht sandwichartig zwischen Polyalkylenterephthalat schichten oder zwischen Celluloseäcetatschichten eingebettet ist, werden besonders bevorzugt, da diese Verbundfolien ein stabiles Farbstoffbild ergeben und weniger zu Fleckenbildung neigen.

In der farbenphotographischen Diffusionsübertragungsfilmeinheit wird vorzugsweise ein wasserdampfdurchlässiger Träger, wie in der US-PS 3 573 044 beschrieben, verwendet, um die Verdampfung

enthaltener Feuchtigkeit von in der verteilten Verarbeitungsflüssigkei^durch den Träger nach der Verarbeitung zu erleichtern. Um den Durchgang von auffallendem Licht durch die Kante des transparenten bzv/. lichtdurchlässigen Trägers zu der Halogensilber-Emulsionsschicht während der Verarbeitung der farbenphotographischen Diffusionsübertragungsfilmeinheit im Hellen zu verhindern, ist der transparente Träger vorzugsweise in solchem Ausmaß gefärbt, daß der Licht— durchgang in horizontaler Richtung des Trägers verhindert werden

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. 25Q3 882.

kann, ohne daß. hierdurch die bildweise Belichtung/und Beobach-: tung durch den Träger beeinträchtigt wird. Gegebenenfalls kann der Träger Weichmacher, wie Phosphorsäureester oder Phthalsäureester, UV-Absorber, wie 2-(2-Hydröxy-4-tert.-butylphenyl)~benzotriazol, oder Antioxydationsmittel, wie steriseh gehinderte Phenole, enthalten. -Zur Erzielung bzw. Erhaltung der Haftring zwischen dem Träger und der das hydrophile Polymere enthaltenden Schicht ist es von Vorteil, einen Unterguß vorzusehen, oder die; Oberfläche des Trägers - einer "Vorbehandlung, zum Beispiel einer ·".. Coronaentladüngsbehandlung, Bestrahlung- mit UV—Licht oder Flara— menbehandlung, zu.untervyerf en. . Der „Träger., besitzt - im allgemeinen eine Dicke von etwa 20 bis 300 u. ' -

. .Öle .jB

geben, beziehen sich alle· Teile-, Prozent-, Verhältnis- und sonstigen. Angaben ..auf daq .Q.ewicht. .,.. ..^^,.. '..:.,- -_,. .·"-■-.-_...:..■. .·:;

Die Zeichnungen beziehen sich auf die Beispiele. Es zeigen: .

Fig» 1 die Verteilung der Teilchengröße einer spontan entwickelbaren Bromjodsilberemulsion, . .

Fig. 2 die Schwärzungskurven von Umkehrbildern,, die mit einem /■■-lichtempfindlichen Material der Erfindung und einer Vergleichsprobe erhalten wurden, und

Fig. 3 die Lichtempfindlichkeit einer erfindungsgemäßen, spontan entwickelbaren Bromjodsilberschicht und einer Vergleichs— probe. 7 ■

B e i s ρ i el .-1 . '

(I) Herstellung von Silberhaiogenidkörnern

Eine Lösung von 65 G, die durch Auflösen von 80 g Kaliumbromid, 5,0 g Kaliumjodid und 10 g Gelatine in 700 ml destilliertem- Wäs-

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- 58 - . ■ .■■■■·;■■:

ser hergestellt worden ist,, wird unter mechanischem Rühren bei 60 C in solcher Weise mit einer Lösung versetzt, die durch Auflösen von 90 g Silbernitrat in 900 ml destilliertem. Wasser hergestellt worden ist, daß die Zugabe der ersten Hälfte der Lösung in 1 Minute und der restlichen Hälfte in 29 Minuten erfolgt. Man rührt noch 15 Minuten, während man die Temperatur bei 65 ⁰C hält, und versetzt dann mit 50 ml einer wässrigen Lösung, die 3 g äes Natriums al 2es eines Copolymerisate aus Methylvinyläther und Maleinsäure (Molverhältnis 1:1) enthält. Nach dem Abkühlen auf 30 ⁰C versetzt man mit lOprozentiger Schwefelsäure, um den pH. der Lösung auf 4,5 herabzusetzen. Hierbei flocken,, Silberhälogenidkörner -zusammen mit Gelatine aus. Dieses geflockte Silberhalogenid wird viermal durch Dekantieren mit V/asser bei : 2^ ~ C _gewas chen _f-vdas -eine - kleine Menge Schwefelsäur ä ent Salt; '^" Anschließend versetzt man mit 80 g Gelatine .und..Wasser.-von-..,AO, ?0: bis^; zu ein'er \Ge^ajratmeng& yonT 255kg>Bi^i?^fe

bis^; zu -ein'er \Ge^ajratmeng_& yon-T, 255kg.:->-Bi^i?^fe 'trOnIaUg¹S "Hinzu, um";den-^pH-auf■ T, ö - einzüsteilen. ■ -Auf diese"' Weis~e erfolgt eine Redispergierung des Silberhalogenids.

Die elektronenmikroskopische.Beobachtung der Silberhalogeniddispersion zeigt eine Verteilung der Teilchengröße gemäß Fig· 1 (numerisches Mittel 0,81 p; Standardabweichung, erhalten durch. Anwendung der logarithmischen Normal verteilung 0,34 ρ·)·

(II) Erzielung der spontanen Entwickelbarkeit 200 g der vorgenannten Halogensilberdispersian werden entfernt und mit 5 ml einer methanolischen Lösung versetzt, die 4 x 10" Mol N,N,N^f-Triäthylthioharnstoff enthält. Hierauf rührt man 100 Minuten bei 75 ⁰C

(III) Erzielung der Lichtunempfindlichkeit der Silberhälogenidkörner

40 ml Desensibilisator S-1 (wie vorstehend beschrieben) werden unter Erhitzen in 10 ml ß-Phenoxyäthanol gelöst. Nachdem man diese Lösung zu 60 ml einer wässrigen Lösung hinzugesetzt hat,

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-■ 59 - ' ·

die 0,3 g Natrium~p~dodecylbenzolsulfonat und 6,0 g Gelatine enthält, rührt man kräftig zur Erzielung einer Dispersion. Nachdem man 20 g dieser Dispersion zu 200 g der wärmebehandelten Halogensilberdispersion (vorstehend unter II hergestellt) hinzugesetzt hat, rührt ma-n noch 30 Hinuten. .'■-.-"

(IV) Herstellung der Emulsions Schichteinheit Eine Lösung, die 7,5 g eines Gelbkupplers, z£> -Pivaloyl— oC -(4-carboxyphenoxy)-aceto-2-ehlor-5~^oC*~( 3-pentadecyl-phenoxy)-butyraiaido7-"Snilid (Kuppler Y-10), 5 ml Di-n~butylphthalat und 15 pl Äthylacetat, enthält, wird unter kräftigem mechanischem Rühren in 70 ml einer wässrigen Lösung .dispergiert,._. die 5 g- &er latine und '-QiA-g liatrlum-p-dode.cyib'eiisolsui-fonat;enthält, .in-';' •^rschiießend Wird diese" Emulsion miV der gesamten iiehtunempfindlichen Haiqgensilberdispersipn (vorstehend imter III erhalten) . versetzt und, nachdem man 10 ml einer Acetonlösung, die 300 mg Triäthylenphosphoramid enthalten, zugesetzt hat, wird die Emulsion auf einen Celluloseacetatträger als erste Schicht mit einer Trockendieke von 6 ix aufgebracht.

Hierauf wird als zweite Schicht eine Zwischenschicht aufge— bracht, die 1,5 mg/100 cm 2,5~Di-tert.-octylhydrochinon, 3 mg/

2 * P

100 cm Di-n-butylphthalat und 13,5 mg/100 cm Gelatine enthalte

Weiterhin versetzt man 100 g einer lichtempfindlichen Negativ-Halogensilberemulsion, die 6,2 χ 10 Mol Silberbromjoäid (Jo didgehalt 6 Molprozent; mittlere Teilchengröße 1,2 u) und 6 g Gelatine enthalten, mit einer Dispersion eines DIR—Kupplers, der.wie folgt hergestellt wird: 3>9 g 1-Hydroxy-4-(i-phenyl-5-tetrazolylthio^N-^/'V -(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-propyl7-2-naphthamid (DIR C—1 ) werden in einem Gemisch aus 4 ml N,N—Diäthyllaurylamid

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8 ml Äthylaeetat unter Erhitzen gelöst. Die erhaltene Lösung wird mit 50 ml einer wässrigen Lösung vermischt, die 0,2 g Natrium—p—dodecylbenzolsulfonat und 4 g Gelatine enthält.' Hierauf wird das Gemisch kräftig mechanisch gerührt. Sodann versetzt man mit 4 ml einer wässrigen Lösung, die 40 mg 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7~tetrazainden und 5 ml einer 70 mg Triäthylenphosphoraiüid enthaltenden Aeetonlösung enthält. Mit dem erhaltenen Gemisch wird eine Schicht mit einer Trockendicke von 4,5 ρ aufgebracht.

Schließlich wird Gelatine als Schutzschicht mit _einer Trockendicke von 1 ρ auf gebracht _} um das licht-empfindliche Material (Probe I—A) zu vervollständigen.

-Gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren bzw. Verfahrensstufen,· wobei jedoch die Stufe III zur Erzielung der Lichtunempfindlichkeit der SilberhaLogenidkÖrner durch Zugabe eines Desensibilisator weggelassen wird, erfolgt die Herstellung eines lichtempfindlichen Materials (Probe I-B). .

Die erhaltenen Proben werden unter Verwendung von Blaulicht mit verschiedener Intensität untersucht und dann der nachfolgend angegebenen Parbentwicklungsverarbeitung bei einer Badtempera— tür von 25 ⁰C unterworfen.

Verarbeitungsstufe . Zeit (min)

1. Parbentwicklung " 4

2. Stoppen 2

3. Bleichen 4 .

4. Wässern 1

5. Fixieren . . 4

6. Wässern 5 ·

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Ent wi cklerre zep tür " ·

Ascorbinsäure " 0,2 g .

4-Amino-3-niethyl~N-äthyl-N-(ß-hydroxyäthyl)~ anilin-siilfat 30 g

Trinatriumphosphat 50 g

Natriumhydroxid 8,0 g

Kaliumbromid . 1,4 g V/asser, ergänzt zu T Liter

Bei dein Stoppbad handelt es £?ich um eine wässrige Lösung, die Essigsäure und Natriumacetat enthält und auf einen pH von 4j>7 gepuffert ist. Die Bleichlösung stellt eine neutrale wässrige, Lösung dar, die Kaliumferricyanid und Kaliumbromid enthält«. Bei der PixierXÖsung handelt es sich um eine saure wässrige Lösung, die Natriumthiosulfat, Ratriumsuflit und Essigsäure enthält» "-'"-.

Die Schwärzungslatrven der erhaltenen gelben Umkehrbilder sind in Fig. 2 dargestellt. Die Sehwarzungskurveii zeigen, daß die Probe I—A der Erfindung ein Umkehrbild mit ausreichend niedriger Minimumdichte und großer Lichtempfindlichkeit ergibt, während bei der Vergleichsprobe I-B die Dichte in den stark belichteten Bereichen nicht ausreichend herabgesetzt und die Lichtempfindlichkeit gering ist.

Die Schv/ärzungskurven, die durch Entwiekeln (2 Minuten) der Proben erhalten wurden, bei denen nur die ersten Schichten der Proben I-A und I-B aufgetragen wurden, sind in Fig. 3 dargestellt. Aus Fig. 3 geht hervor, daß spontan entwickelbare Silberhaloge— nidkörner durch den Desensibilisator S—-1 im wesentlichen vollständig lichtunempfindlich gemacht werden. Auf der anderen Seite besitzen diejenigen Proben, die nicht mit dem Desensibilisator— farbstoff verarbeitet worden sind, eine restliche Lichtempfindlichkeit gegenüber der lichtempfindlichen Emulsion. Es ist klar,

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daß diese restliche Licht empfindlichkeit der Grund für die· große Hinim.umdich.te der Emulsioiisschichteinheit der Probe I-fB ist.

1 s

i e 1

Die Verfahren des Beispiels. 1 v/erden wiederholt,¹ wobei jedoch

der Desensibilisator verändert wird, um. lichtempfindliche Mateähnlich rialien herzustellen, die anschließend^zu gelben Unikehrbildern verarbeitet werden. Die charakteristischen Eigenschaften der erhaltenen Umkehrbilder sind in Tabelle I zusammengestellt·

a be 11 e

Desensibilisator "-	Verwendete Menge .*').-"-."■/"."	,5	Oharakteri	stische Werte" des Umkehrbildes	*: Minimal— - empfind- .... ..-,.; . ^::'lichkeit ^r" '
Ver-.· bin-;.;. dung .;-·.	18		Relative ; . Empfind— ttichkeit"	Blaxitnal— " empfind- .; • iichlceit ^H	.0,25
S-2 '	10	,5	65	2,45.	0,12
S-5	25	,5 '"	100	2,55 "	0,18
S-7	10	,5	50 ·	2,40	0,08
S-8 ■	10		125	2,30	0,12
S-9	15		100	2,45	0,17
S-10	22		50	2,, 45	0,17
S-12	22		50	2,55	0,10
S-13	21	100	2,40	0,22
S-14	-	65	2,55	0,85
ohne Desen sibili sator (Eon trolle)		10	2,60

*) Desensibilisatormenge pro 200 g Halogensilberdispersion

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß die lichtempfindlichen Umkehrmaterialien der Erfindung, die einen Desensibilisator in einer Schicht mit spontan entwickelbarem Silberhalogenidkorn enthalten, verbesserte Umkehreigenschaften im Vergleich zur Ver—

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gleichsprobe dahingehend besitzen, daß eine größere Empfindlichkeit und eine geringere Minimaldichte erreicht v/erden.

B e i spiel 3

Silberhalogenidkorn-Dispersionen, die spontan entwickerbar und lichtunempfindiich sind, werden wie folgt hergestellt:

(I) (Dispersion 3 A)

200 g der in Beispiel 1 (i) hergestellten Silberhalogenidkorn-Dispersion v/erden entfernt und mit 10 ml einer wässrigen Lösung, enthaltend 7 mg Natriumthiοsulfat (wasserfrei) und 3 Mg Kalium— gold-(I)-thiocyanat versetzt. ArisQhließend rührt man 150. Minuten bei 75 ⁰C.. Nach dem .Abkühlen auf-35 ⁰O versetzt man mit einer wässrigen Dispersion einer Lösung, die 11 mg Desensibilisator S-1 der vorgenannten Struktur und 2,8 ml ß-Phenoxyäthanol ent-*- .hält. Dann, rührt man:;30.-MinuteHv:SQhließlicli·- versetzt; maft-mit - -^: einer Gelbkupplerdispersion, wie in Beispiel 1 (IV) beschrieben, und, nachdem man 10 ml einer Aeetonlo^ing mit 300 mg Triäthylen— phösphoramid hinzugefügt hat, wird die Emulsion als erste Schicht mit einer Trockendicke von 6 p. auf einen Celluloseacetatträger aufgebracht.

(II) (Dispersion 3 B)

200 g der Silberhalogenidkorn-Dispersion (beschrieben in Beispiel 1 (I)) werden entfernt und mit 5 ml einer wässrigen Lösung versetzt, die 1 mg Chlorgoldsäure (Dihydrat) enthält. Nachdem man 5 ml einer 4,5 mg Zinn-(ll)-chlorid (Dihydrat) enthaltenden Methanollösung hinzugefügt hat, rührt man 60 Minuten bei 50 ⁰C. Auf diese Weise erhält man eine spontan entwickelbare Silberhalogenidkorn—Dispersion, Nachdem man diese Dispersion mit dem Sensibilisator, dem Kuppler und dem Härter versetzt hat, wird die Emulsion in gleicher Weise, wie vorstehend für die Dispersion 3 A beschrieben, als Schicht aufgebracht.

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(III) (Dispersion 3 C)

200 g der in Beispiel 1 (I) beschriebenen Silberhalogenidkorn-Dispersion werden bei 45 ⁰C allmählich während 5 Minuten unter kräftigem mechanischem Rühren mit 10 ml einer wässrigen Lösung versetzt, die 15 mg Natriumsulfid (Nonahydrat) und 0,5 g Gelatine enthält. Hierbei erhält man eine spontan entwickelbare SiI-berhalogenidkorn-Dispersion. Nachdem man diese Dispersion mit dem Desensibilisator, dem Kuppler und dem Härter versetzt hat, wird die Emulsion in gleicher Weise, wie vorstehend für die Dispersion 3 A beschrieben, als Schicht, aufgebracht. . . ■

(IV) (Dispersion 3 D)

In eine was sr ige. Lb" sung von 45 ^O0_t die 73*6 g Ammoniumbromiä., 2,4 g Kaliumiodid, 16O" g Gelatine und 960 ml Wasser enthält, wird eine wässrige Lösung von 20 C eingegossen, die 56 g Sil— bernitrat, 60 ml wässriges Ammoniak 0?5prozentig) und 200 nil Wasser enthält. Anschließend rührt man 5 Minuten bei 45 °C. In dieses Gemisch gießt man eine wässrige Lösung von 20 C, die 28 g Silbernitrat, 30 ml wässriges Ammoniak (25prozentig) und 120 ml Wasser enthält. Nachdem man 5 Minuten bei 45 ⁰C gerührt hat, gießt man schließlich eine wässrige Lösung von 20 C ein, die 28 g Silbernitrat, 30 ml wässriges Ammoniak· (25prozentig) und 120 ml Wasser enthält, und läßt die Emulsion 20 Minuten bei 45 ⁰C reifen. Nach dem Abkühlen bzw. Härten wird die Emulsion in Stücke geschnitten und 120 Minuten mit Wasser von 10 C gewaschen.

Die elektronenmikroskopische Beobachtung zeigt, daß die mittlere Korngröße dieser Bromjodsilberdispersion 0,7 U beträgt, und daß Körner mit einer Größe von nicht über 0,3 u nur in außerordentlich geringer Zahl vorhanden sind. 200 g dieser Dispersion (die

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—2 \

5» 54 x 10 Mol Silberhalogenid enthalten) werden mit 5 ml einer wässrigen Lösung versetzt, die 5»5 cig Ifatriumthi ο sulfat (wasserfrei) enthalten. Anschließend wird die so erhaltene Emulsion 90 Minuten bei 70 ⁰C unter Hühren einer Wärmebehandlung unterzogen. Hierauf versetzt man mit einer Lösung, die 18 mg Desensibilisator S-2, 0,2 g Natriumhydroxid, 3 nil Methanol und ■ 2 ml Wasser enthält, und rührt noch 15 Minuten bei 35 ⁰C Nachdem man mit 85 ml einer wässrigen Lösung versetzt hat, -die 4,2 g ^ -(4-n-Octadec3rloxybenzoYl).-aceto-2-methoxy-5--sulfoanilidkaliumsalz (Kuppler Y-3) enthalten^ stellt man den pH mittels 5prozentiger■Citronensäure auf einen Wert von 6,0 ein und, nachdem man mit 5 ml einer 200 mg Triäthylenphosphoramid ■. enthaltenden-Lösung- versetzt hat*, bringt man die .Emulsion, mit ■_ . einer Trockendicke* von \ u-'auf. "einen C elluldse ab etatfilm auf« ~ f. '■■'■'■

Die Vergleichsproben.für die Jeweils hergestellten -" Proben %'\l werden in gleicher·. Weise' "' wie- di"e_; vorgenannten vies? spontan ent-ίί: wickelbaren Silberhalogenidkorn-Dispersionen hergestellt, wobei jedoch die Zugabe des Desensibilisatorfarbstoffs. tinterbleibt. .,

Auf jeder dieser 8 Beschichtungen werden, in der.angegebenen Reihenfolge, die zweite Schicht, die dritte Schicht und die Schutzschicht (beschrieben in Beispiel 1) aufgebracht, wobei man die Umkehr-Emulsionsschichteinheiten vervollständigt.:

Die so erhaltenen Proben werden, in gleicher Yfeise wie in Bei— spiel 1 beschrieben, der Sensitometric unter Verwendung von Blaulicht unterworfen, wobei man "gelbe Umkehrbilder erhält.

Die sensitometrischen Eigenschaften dieser Proben sind in Tabelle II zusammengestellt. . .

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	T	a b e 1 1 (	Maximal empfind lichkeit	Minimal empfind— lichkeit
Spontan, entwickel bare Halo- gensHberdis- persion	De- sen- sibi- Ii s α ϊ or	5 II	2,45	0,20
3 A	S-1		2,50	0,95
	ohne	Charakteristische Werte des Umkehrbildes	2,25	0,10
3 B	S-1	Relative Empfind lichkeit	2,40	0,60
	ohne	100	1,80	0,07
3 C	S-1	15	1,85	0,35
	ohne	125	1,95	0,10
3 D	S-2	25	2,05	0,25
	ohne	155 ^y
40
125
40

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß die lichtempfindlichen' Umkehrmaterialien der Erfindung, die einen Desensibilisator in der spontan entwickelbaren-Silberhalogenidkornschicht enthalten, zu verbesserten Umkehr eigenschaft en, im Vergleich zu den Vergleichsproben, dahingehend führen, daß eine höhere Empfindlichkeit und eine geringere Miniraaldichte erreicht werden können.

B e i s ρ i e 1 4

Bin 125 U dicker, lichtdurchlässiger bzw. transparenter Oelluloaeacetatträger, der als Rückschicht eine 8 u dicke Gelatineschicht besitzt, enthaltend eine Dispersion aus einem Siliconöl und 2-(2-Hydroxy-4~tert.-butylphenyl)-benzotriazol, sowie Triphenylphosphat als Weichmacher, wird, in der angegebenen Reihenfolge, zur Herstellung eines lichtempfindlichen flächigen Materials mit den nachfolgend angegebenen Schichten versehen.

(1) 100 g einer Dispersion, die 50 inMol Silberbrom j odidkörner (Jodidgehalt 2 Molprozent; mittlere Korngröße 0,9 γ) und 5,5 g

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Gelatine enthalten, werden mit 2 ml einer wässrigen Lösung versetzt, die 5 mg Natriumthiosulfat (wasserfrei) enthält. Anschließend wird die Emulsion 120 Minuten bei 70 ⁰C gerührt. Bei 35 ⁰C versetzt man mit 3 ml ß-Methoxyäthanol, die 10 mg Desensibilisator 5-7 enthalten, und, nachdem man die Emulsion 30 Minuten gerührt hat, versetzt man mit einer Kupplerdispersion, die 12 g eines diffusionsfähigen Gelbkupplers, dL-Pivaloyl-oL N-me t hyl-W-oc t ade cyl sulf amoyl)-phenoxv^-ac et 0-3»5-di c arboxy-

anilid, 14 ml N,N-Diäthyllaurylamid und 12 g Gelatine enthalten· Nach dem Abkühlen bzw. Härten schneidet man das Gemisch in Stücke und wäscht 2 Stunden mit kaltem Wasser von etwa 10 C. Nachdem man mit 5 ml einer wässrigen Lösung versetzt hat, die 200 mg 1—Hydroxy—3» 5-di chlor—s—triazin—natriumsalz enthalten, stellt man mit der Emulsion eine Schicht mit einer Trockendieke von 4,5 ρ her.

(2) Es wird eine Zwischenschicht hergestellt, die 1,5 mg/100 cm 2,5-Di-tert.-octylhydrochinon, 3 rig/100 cm Di-n-butylphthalat und 13»5 rag/100 cm Gelatine enthält.

(3) Eine heiße Lösung, die 3»4 g eines Ent wicklung s inhibit or— freisetzenden Kupplers, ^C-Benzoyl- oC-(i-phenyl-5-tetrazolylthio)-aceto-2-methoxy-5-tetradecyloxycarbonylanilid (Kuppler DIE Y-3), 5 g Di-n-butylphthalat und 8 ml Ithylacetat enthält, wird mit einer wässrigen Lösung vermischt, die 0,3 g NatriumoC -sulfo-bis-(2-äthyl-hexyl)-succinat enthält. Unter kräftigem mechanischem Rühren erhält man aus dieser Lösung eine Emulsion. Diese wird mit 100 g einer blau-hochempfindlichen Negativ-Bromjodsilberemulsion (Jodidgehalt 5,0 Molprozent; mittlere Teilchengröße 1,1 u), enthaltend 50 niMol Silber, und dann mit 4 ml einer 40 mg 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden und 5 ml einer 200 mg 1-Hydroxy-3,5-dichlor-s-triazin-natriumsalz enthaltenden Lösung versetzt. .Hierauf wird die Emulsion mit einer Troekendicke von 3 ρ als Schicht aufgebracht. .

(4) Zwischenschicht, enthaltend 2 mg/100 cm² gelbes kolloidales Silber vom Carey-Lea-Typ, 4 mg Silber/100 cm² einer außerordentlich schwach empfindlichen Bromjodsilber emulsion (Jodidgehalt 25 Molprozent; mittlere Korngröße 0,06 u), 2 g/100 cm 2,5-Di-

In

tert.-octylhydrochinon und 13 mg/100 cm Gelatine.

509832/092 4

(5) Purpurfarbstoff-erzeugende Schickt, enthaltend einen einen diffusionsfähigen Purpurfärbstoff erzeugenden Kuppler, 1-(2,4-6-Triehlorphenyl)~3-(3» 5-dicarboxyanilino)-4-(3-octadecylcarbamoylphenylthio)~5-pyrazolon, mit einer Bedeckung von 5 x 10" Mol/100 cm , n-Pentädecylhydrochinon mit einer Bedeckung von

2 mg/100 cm , Tri-n-hexylphosphat mit einer. Bedeckung von 7 mg/

2
100 cm , die gleichen spontan entwickelbaren Silberhalogenidkör— ner, wie für Schicht (1) verwendet, mit einer Bedeckung von 2 χ 10""^ Mol/100 cm Silber, und Gelatine mit einer Bedeckung von 16 mg/100 cm².

(6) Grünempfindliche Emulsionsschicht, enthaltend einen Entwicklungsinhibitor-freisetzenden Kuppler, 1- ][ 4-/f"o6 -(2,4-Ditert.-amylphenoxy)-butyramido7-phenyl X -3-Ιί-ρίρ6^ία.ΐΏ·0-4-(ΐ-phenyl—5-tetrazolylthio)—5—pyrazolon mit einer Bedeckung von ·.

—fi 2

5 x 10 Mol/100 cm , 2,4~Di-tert.-amylphenol mit einer Be-

deckung von 2 mg/100 cm , Tri-o-kresylphosphat mit einer Be-

deckung von 1 mg/100 cm , und eine grün-hochempfindliche Negativ-Bromjodsilberemulsion (Jodidgehalt 5»6 Molprozentj mittlere Korngröße 0,9 p) init einer Bedeckung von 6 χ 10 Mol/100 cm Silber und, mit einer Bedeckung von 18 mg/100 cm , Gelatine, die mit den nachstehend formelmäßig angegebenen optischen Sensibilisatoren sensibilisiert ist.

509832/092A

C=CH-CH=CH-C

COOH

(7) Zwischenschicht, enthaltend eine außerordentlich sehwach

empfindliche Bromjodsilberemulsion (Jodidgehalt 25 Molprozent j

■ ' ρ

mittlere Korngröße 0,06 n) mit einer Bedeckung von 2 mg/100 cm Silber, 2,5-Di-tert.-oetylhydrochinon mit einer Bedeckung von

ο P

2 mg/100 cm 'und Gelatine mit einer Bedeckung von 7 mg/100 cm ·

(8) Blaugrünfarbstoff-erzeugende Schicht, enthaltend einen einen diffusionsfähigen Blaugrünfarbstoff erzeugenden Kuppler,

i-Hydroxy-^-hexadecyloxy-N-äthyl-S' f 5 ^f-dicarboxy-2-naphthanilid,.

• — f> P

mit einer Bedeckung von 12,5 x 10"" Mol/100 cm , n-Pentadecyl- , hydrochinon mit einer Bedeckung von 1,5 mg/100 cm , Ιί,ϊΤ-Diäthyl— lauramid mit einer Bedeckung von 3 mg/100 cm , die gleichen spontan entwickelt ar en Silberhai ogenidkörner, wie für die Schicht (1) verwendet, mit einer Bedeckung von 6 χ 10 ^J Mol/ 100 cm Silber, und Gelatine mit einer Bedeckung von 20 mg/ 100 cm².

(9) Rotempfindliche Emulsionsschicht, enthaltend einen Entwick-* lungsinhibitor-freisetzenden Kuppler, 1-Hydroxy-4-(i-phenyl~5-tetrazolylthio)-N-(2^f-chlor~5^t-tetradecyloxycarbonyl)-2-naphthanilid, mit einer Bedeckung von 1 χ 10" Mol/l00 cm , N,N-Diäthyllaurylamid mit einer Bedeckung von 6 mg/100 cm , und eine rot-hochempfindliche Negativ-Bromjodsilberemulsion (Jodid- -_. gehalt 5,6 Molprozent; mittlere Korngröße 0,9 p)» sensibilisiert mit den nachfolgend formelmäßig angegebenen optischen Sensibilisatoren, mit einer Bedeckung von 1 χ 10 Mol/100 cm Silber,

509832/0924

haltend 210 mg/100 cm eines.1 : 1-Copolymerisats aus Vinyläthyläther und Maleinsäure (vollständig hydrolysiertes Produkt von "Gantrez AN-139", Herst. GKF Go,) und 6 mg/100 cm² 1,4-Bis-(2,3-epoxypropoxy)-butan.

(2) Neutralisationsgeschwindigkeit-steuernde Schicht, hergestellt durch Aufbringen eines zu 60 Prozent hydrolysiert en PoIyvinylacetats mit einer Trockendicke von 8 u.

(3) Bildaufnehmende Schicht, enthaltend 25 mg/100 cm Benzylcetyldiäthylammonrumbromid, 75 mg/100 cm Gelatine und 2 mg/ 100 cm Tetramethyl olharnst off.

Es wird ein zerreißbarer Behälter hergestellt, der 1,5 ml einer Verarbeitungslösung der nachfolgend angegebenen Rezepttir enthält. Die Herstellung erfolgt durch Heißsiegeln einer Verbund-r folie aus einer Bleifolie und einer Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisatfolie.

Rezeptur der Verarbeitun^slösun^

Ascorbinsäure 0,2 g

3-Methyl-4-amino-N-äthyl-N-(ß-hydroxyäthyl)-anilin-sulfat 30,0 g

Kaliumbromid 1,4 g

Trinatriumphosphat (Dodecahydrat) 20,0 g

Natriumhydroxid 40,0 g

Hydroxyäthylcellulose (hochviskoses Produkt) 30,0 g

Wasser 880,0 ml

Bei dem licht abschirmenden Bogen, der in Kombination mit der bildaufnehmenden Schicht verwendet wird, handelt es sich um einen 70 u dicken Celluloseacetatfilm, der 3 Gewichtsprozent Ruß enthält.

Auf der bildaufnehmenden Schicht erscheint 1 Hinute nach der

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(CH₂) νSO,H

(CHp₃SO

(10) Licht abs eh.irm.ende Schicht, enthaltend 15 mg/l 00-cm Ruß und 35 mg/100 cm Gelatine. . ■ :

Die so hergestellten lichtempfindlichen Materialien werden jeweils von der Trägerseite her der Blaulicht-, G-rünlicht- und Rotlichtsensitometrie unterworfen. Dann wird jedes "Material in einen umschlagförmigen Verbundkörper, beschrieben in der US-PA 476 241/74, eingeschoben, in dem ein bildaufnehmender Bogen und ein lichtabschirmender Bogen miteinander an beiden Kanten in solcher Weise verbunden sind, daß die lichtempfindliche Schicht in Gesicht-zu-Gesicht-Kontakt mit der bildaufnehmenden Schicht kommt. Anschließend wird die nachfolgend angegebene Verarbeitungslösung zwischen der lichtempfindlichen Schicht und der bildaufnehmenden Schicht mit einer Verteilungsdieke von

100 u verteilt. ."-.":-

Die bildaufnehmende Schicht 'wird wie folgt hergestellt:

Auf einen 125 μ dicken Celluloseacetatfilm mit einer 10 μ dicken

^r kolloidale ^r .

Rückschicht, enthaltend eine''{^2-(2-Hydrox3r-4-tert.-butylphenyl)- · benzotriazol-Dispersion und mit Triphenylphosphät und Di-(methoxyäthyl)-phthalat weichgemacht, wird, der Reihe nach, mit den nachfolgend angegebenen Schichten beschichtet, wobei ein bildaufnehmender Bogen entsteht.

(1) Neutralisierende Schicht aus einem transparenten Film, ent-

509-832/0924

Verteilung der Verarbeitungslösung ein Bild, und nach etwa 5 Minuten besitzt das farbige Bild den richtigen Ton. Bei der Messung der Reflexionsdichte ergeben sich folgende Werte: Blaulichtdichte 1,9 (max) und 0,20 (min); Grünlichtdichte 2,2 (max) und 0,18 (min); Rotlichtdichte 2,3 (max) und 0,15 (min).

B e i s ρ i e 1 5

Es wird ein lichtempfindlicher Bogen vervollständigt, indem man ein Entwicklungsinhibitor-freisetzendes Hydrochinon, 2-(1-Phe— nyl-5-tetrazolylthio)-3-octadecylhydrochinon (Kuppler DIR H-3)> mit der nachstehend angegebenen Bedeckung, anstelle des in der dritten, sechsten und neunten Schicht des lichtempfindlichen Bogens (beschrieben in Beispiel 4) verwendeten DIR-Kupplers verwendet. Man erhält ähnliche Ergebnisse wie in Beispiel 4·

Schicht mg/100 cm dritte 9,5

sechste 6,0

neunte 10,2

Beispiel 6

Auf einen 100 p. dicken Polyäthylenterephthalatträger werden, der Reihe nach, die nachfolgend angegebenen photographischen Schichten zur Herstellung eines farbenphotographischen Direktuinkehrmaterials aufgebracht.

(1) 100 g einer Dispersion, die 75 mMol Silberbrom^odidkörner (Jodidgehalt 2 Molprozent; mittlere Korngröße 0,7 p) und 6,5 E Gelatine enthalten, werden mit 5 ml einer 10 mg Tetraäthylenpentamin enthaltenden wässrigen Lösung versetzt. Man rührt die Dispersion 150 Minuten bei 65 ⁰G, wobei man eine Dispersion aus spontan entwickelbaren Silberhalogenidkörnern erhält. Nachdem man eine wässrige Dispersion aus einem Blaugrünkuppler, 4,6-Dichlor-5-methyl-2-^~pC -(2,4-di-tert.-amylphenoxy )-butyramido/⁷-phenol (Kuppler C-7)» und Di-n-butylphthalat hinzugefügt hat,^ wird die Dispersion für das Auftragen der ersten Schicht verwendet. Bei dieser Schicht handelt es sich um eine einen nichtdiffusionsfähigen Blaugrünfarbstoff erzeugende Schicht, die spontan entwickelbare Silberbromjodidkörner mit einer Bedeckung

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von 11,8 mg Silber/100 cm , den Kuppler mit einer Bedeckung von

—5 2

2,2 χ 10 Mol/100 cm , Di—n-butylphthalat mit einer Bedeckung von 9 -mg/100 cm , n-Pentadecylhydrochinon mit einer Bedeckung von 2 mg/100 cm und Gelatine mit einer Bedeckung von 31 mg/ 100 cm² enthält.

(2) Rotempfindliche Emulsionsschicht, enthaltend ein Entwicklungsinhibitor—freisetzendes Hydrochinon, 3—Octadecylthio—5— phenylthio-6-( 1-phenyl-5-tetrazolylthio)-hydrochinQn (Kuppler DIR H-4), mit einer Bedeckung von 10,2 mg/100 cm², Ιί,ΙΓ-Diäthyl-' laurylamid mit einer Bedeckung von 4 mg/100 cm , Gelatine mit

einer Bedeckung von 27 mg/100 cm , und ein rot-hochempfindliches Negativ-Silberbromjodid (Jodidgehalt 5,6 Holprozent; mittlere Korngröße 0,9 u)> das mit dem nachfolgend formelmäßig angegebenen optischen Sensibilisator sensibilisiert ist, mit einer Be-deckung von 10,0 mg Silber/100 cm · - - .

(3) Zwischenschicht, enthaltend 4 mg/100 cm einer außerordentlich schwach empfindlichen Bromjodsilberemulsion (Jodidgehalt 25 Molprozent; mittlere Korngröße 0,06 p), 2 mg/100 cm² 2,5-Ditert.-octylhydrochinon, 2 mg/100 cm Di-n-butylphthalat und 13 mg/100 cm² Gelatine.

(4) Einen nicht-diffusionsfähigen Purpurfarbstoff erzeugende Schicht, enthaltend einen einen nicht-diffusionsfähigen Purpurfarbstoff bildenden Kuppler, 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(3,5-dimethoxycarbonylanilino)-4-(3-octadecylcarbanioyl-phenylthio)—5-

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pyrazolon (Kuppler M-13·)» mit einer Bedeckung von 1,50 χ 10

Mol/100 cm , Trikresylphosphat mit einer Bedeckung von 7 mg/ 100 cm , 2,5-Di-tert.-octylhydrochinon mit einer Bedeckung von 2 mg/100 cm , Gelatine mit einer Bedeckung von 40 mg/100 cm , und die gleiche spontan entwickelbare Bromjodsilberemulsion, wie in Schicht (1) verwendet, mit einer Bedeckung von 6,5 mg Silber/100 cm².

(5) Grünempfindliche Emulsionsschicht, enthaltend ein Entwicklungsinhibitor-freisetzendes Hydrochinon, 3-Oetadecylthio—5-phenylthio-6-»( 1-phenyl-5-tetrazolylthio)-hydrochinon (Kuppler DIR H-4) mit einer Bedeckung von 8,5 mg/100 cm², ϊί,Ν-Diäthyl-

lauramid mit einer; Bedeckung von 3,5 mg/100 cm , Gelatine milr einer Bedeclcung von 24 mg/100 cm und ein grün-hochempfindliches Negativ-Silberbromjodid (Jodidgehalt 5_t6 Molprozentj mittler© Korngröße 0,9 JJ-), das mit dem nachfolgend angegebenen Sensibilisator sensibilisiert ist, mit einer Bedeckung von 9,0 mg Silber/ 100 cm².

(6) Gelbfilter schicht, enthaltend 2 mg/100 cm gelbes kolloida— les Silber vom Carey-Lea-Typ, 4 mg Silber/100 cm einer außerordentlich schv/ach empfindlichen Bromjodsilberemulsion (Jodidgehalt 25 Molprozent; mittlere Korngröße 0,06 u), 2 mg/100 cm 2, S-Di-tert.-octylhydrochinon und 13 mg/100 cm Gelatine.

(7) 100 g der gleichen spontan entwickelbaren Silberhalogeniddispersion, wie in Schicht (1) verwendet, werden mit 5 ml einer Lösung von 8,5 mg Desensibilisator S-1 in ß-Methoxyäthanol

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versetzt. Nachdem man 30 Minuten gerührt hat, wird die Dispersion mit einer Dispersion vermischt, die durch Emulgieren einer von TvCTg ,

heißen Lösung^ /^-(4-Methoxybenzoyl)- o^-(5,5-dimethyl-3-hydantoinyl)-aceto-2-chlor-5-₁/"CX' -( 2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyramidoT-anilid (Kuppler Y-9)» 1,4 g n-Pentadecylhydrochinon, 4,0 g Di-n-butylphthalat und 30 ml Äthylacetat _;in 150 ml einer wässrigen Lösung von 50 ⁰C, enthaltend- 10 g Gelatine und 0,7 g Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat, hergestellt worden ist· Nachdem man das Gemisch zur Verfestigung auf etwa 5 ⁰C abgekühlt hat, wird es in Stücke geschnitten. Man wäscht 90 Minuten in 0,2prozentiger wässriger Magnesiumsulfatlosung von etwa 10 ⁰C, versetzt dann mit 8 ml einer 3prozentigen methanolischen Lösung von Triäthylenphosphoramid und stellt schließlich eine Schicht mit einer Trockendicke von 3,7 ρ her* Die so erhaltene,-einen/ nicht-diffusionsfähigen gelben Farbstoff erzeugende Schicht enthält 2,3 χ 10""'' Mol/100 cm² des Kupplers und 9,9 mg Silber/ 100 cm .

(8) Eine heiße Lösung, die 6,0 g eines Entwicklungsinhibitorfreisetzenden Hydrochinons, 3-Octadeeylthio-5-phenylthio-6-(iphenyl-5-tetrazolylthio)-hydrochinon (Kuppler DIR H-4), 5,0 ml Di-n-butylphthalat, 20 mg Sorbitanmonolaurat und 20 ml Äthylacetat enthält, wird zu 90 ml einer wässrigen Lösung von 50 ⁰C hinzugesetzt, die 4,0 g Gelatine, 0,5 g Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat und 50 mg Natriumhydrogensulfit enthält. Anschließend wird der Ansatz durch kräftiges mechanisches Rühren emulgiert. Die erhaltene Dispersion wird mit 100 g einer blauempfindlichen Negativ-Brom;) odsilber emulsion (Jodidgehalt 5,0 Molprozentj mittlere Korngröße 1,1 u) versetzt, die 50 mMol Silber und 6 g Gelatine enthält. Nachdem man 4 inl einer 40 mg 4-Hydroxy-6-methyl-1,3, 3a,7-tetrazainden und 6 ml einer 3prozentigen methanolischen Lö-

_m enthaltenden Lösung

sung von TrläthylenpnospnamxaYhinzugefügt hat, wird das erhaltene Gemisch mit einer Trockendicke von 3»6 ρ zur Vervollständigung einer blauempfindlichen Emulsionsschicht aufgebracht. Diese Schicht enthält Silberhalogenid mit einer Bedeckung von 10,0 mg Silber/100 cm². - *

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- 16 ~

*2

(9) Schut25ScMcM, enthaltend 13 mg Gelatine/100 cm .
Das so erhaltene, farbenphotographische lichtempfindliche Material wird der Sensitometric (farbig) von der EmulsionsSchichtseite her unterworfen und dann, wie nachfolgend angegeben, verarbeitet.

Farb-Entwicklungsverarbeitung (.25 ⁰C)	Zeit (min)
1. Farbentwieklung	2
2β Stoppfixieren	2
3· Wässern	1
4. Bleichen	4
5. Wässern	t
6. Fixieren	2
7· Wässern	5.-
Farbentwicklerrezeptur

Natriumsulfit (wasserfrei)

4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilin-sulfat

Trinatriumphosphat (Dodecahydrat) Kaliumbromid

Natriumhydroxid

Wasser₉ ergänzt zu

(pH; 12₉2 bei 25 ⁰G)

15,0 s

30,0 g 50,0 g 1*4 g 8,0 g 1 Liter

Das Stoppfixieren und Fixieren erfolgt unter Verwendung einer wässrigen Lösung, die mit Essigsäure und Natriumacetat auf pH 4»7 gepuffert ist und Ammoniumthiοsulfat und Natriumsulfit enthält. Das Bleichen erfolgt in nahezu neutraler wässriger Lösung, die Kaliumferricyanid und Kaliumbromid enthält.

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-* 77 —

Als Ergebnis der Entvvicklungsverarbeitung erhalt man ein gutes Farbumkehrbild mit einer Blaulichtdichte von 2,35 (max) und 0,19 (min), einer Grünlichtdichte von 2,5 (max) und 0,24 (min)_r und einer Hotlichtdichte von 2,15 (max) und 0,15 (min), "bestimmt durch Messung der Durchlässigkeitsdichte.

Patentansprüche 5 0 9 8 3 2/0924

Claims

Patentanspruch e

Farbenphotographisch.es lichtempfindliches Material, gekennzeichnet durch einen Träger und, hierauf befindlich, mindestens eine Emulsionsschichteinheit mit

(A) einer hydrophilen Kolloidschicht, die spontan entwickelbare Silberhaiogenidkörner, die durch einen Desensibilisatorfarbstoff im wesentlichen lichtunempfindlich gemacht worden sind,assoziiert, mit einem Kuppler enthalten, der mit dem Oxydationsprodukt eines aromatischen primären Amin-Farbentwicklers unter Bildung eines Farbstoffs zu reagieren vermag, und -

(B) einer benachbarten lichtempfindlichen Negativ-Halogensilber-Emulsionsschicht assoziiert mit einer Verbindung, die mit .den Oxydationsprodukt eines aromatischen primären Amin-Farbent— Wicklers unter Freisetzung eines diffusionsfähigen Entwicklungsinhibitors zu reagieren vermag.

2. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Desensibilisator um eine Verbindung handeltj die auf die spontan entwickelbaren Silberhalogenidkörner eine solche Wirkung hat, daß bei der Belichtung eine zusätzliche Entwickelbarkeit im wesentlichen inhibiert wird, ohne daß es zu einer wesentlichen Beeinträchtigung der spontanen Entwickelbarkeit kommt, und diese Verbindung auf oder an den Silberhalogenidköraern so stark adsorbiert ist, daß der Desensibilisator die Lichtempfindlichkeit einer benachbarten lichtempfindlichen Emulsionsschicht im wesentlichen nicht beeinträchtigt.

3. Lichtempfindliches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Desensibilisatorfarbstoff ein Azin, eine Nitrοverbindung, ein Azofarbstoff, Anthrachinonfarbstoff, Triphenylmethanfarbstoff, Carbocyaninfarbstoff, Styrylfarbstoff oder ein Anil^farD-stoff ist.

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4. Lichtempfindliches Material nach mindestens einem der An-Sprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß der Desensibilisatorfarb3toff mindestens eine SuIfo-. Carboxyl- oder Phosphorsäuregruppe im Molekül besitzt·

5. Lichtempfindliches Material nach mindestens einem der An— Sprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet·, daß der Desensibilisatorfarbstoff eine Verbindung mit einem polarographischen Kathoden-Halbwellenpotent.i.al mit einem positiveren Wert als etwa - T,O ToIt ist,

* ι

6. Lichtempfindliches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Desensi— bilisatorfarbstoff eine Verbindung der allgemeinen Formel *

C - CK = CH - A₁ ■ (I)

in der Z^ die zur Bildung eines heterocyclischen Rings erforderlichen Atome bedeutet,
R₁ ein gesättigter aliphatischer Rest ist, A₁ eine Phenylgruppe mit mindestens einer Nitrogruppe, einer Naphthylgruppe oder einem heterocyclischen Rest bedeutet, m und η jeweils den Wert 1 oder 2 haben, und m gleich 1 ist, wenn die Verbindung eine Betainstruktur besitzt, - _ ■ X einen anionischen Rest darstellt, und R₁, Z₁ oder A₁ mindestens eine SuIfo-, Carboxyl- und/ oder Phosphorsäuregruppe enthalten; .

eine Verbindung der allgemeinen !Formel II

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(II)

E-CH-)

n-1

-(X

in der Z„ die zur Bildung eines Cycloheptatrienrings erforderlichen Atome bedeutet,

Z, die zur Bildung eines heterocyclischen Rings erforderli— chen Atome darstellt,

Z. ein Sauerstoffatom ist oder die Bedeutung -NH- oder -GH= hat,

A ein Wasserstoffatom, Sauerstoffatom (=0) oder ein Halogenatom ist, . L₁ und L₂ jeweils eine Methingruppe bedeuten, R₂ einen gesättigten aliphatischen Rest mit mindestens einer SuIfo-, Carboxyl- und/oder Phosphorsäuregruppe oder einen ungesättigten aliphatischen Rest darstellt, und X, η und m die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formel I besitzen*,
eine Verbindung der allgemeinen Formel III

(III)

in der Z_c einen Indol-, Garbazol- oder Phenothiazinkern be-5

deutet,

Zg die gleiche Bedeutung wie Z^ in der allgemeinen Formel II

besitzt,

R- einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Rest oder einen Arylrest darstellt,

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Z₁-, Zg oder R^ mindestens eine SuIfο-, Carboxyl- und/oder Phosphorsäuregruppe enthalten,

L- und Ii. jeweils eine Methingruppe bedeuten, .

ρ den Wert 1 oder 2 besitzt,

und XT" und m die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formel I haben";

oder eine Verbindung der allgemeinen Formel IV

(iv)

ist, in der Z„ und Zq jeweils die zur Bildung eines 5— oder 6—gliedrigen heterocyclischen Rings erforderlichen Atome bedeuten, wobei mindestens einer der Reste Z„ und Zq die zur Bildung eines 5- oder, 6-gliedrigen heterocyclischen Rings mit einer elektronenanziehenden oder desensibilisierenden Wirkung erforderlichen Atome bedeutet, R. und Rc jeweils die gleiche Bedeutung wie R^ in der allgemeinen Fornel I besitzen, wobei mindestens einer der Reste R. und R₁- eine Sulfo-, Carboxyl- oder Phosphörsäuregrup-= p® enthalten^

q den Wert 1, 2 oder 3 besitzt,
r und s jeweils den Wert 1 oder 2 besitzen, Lg und Ιΐη jeweils eine Methingruppe bedeuten, und 2Γ und m die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formel I haben«,

Lichtempfindliches Material nach mindestens einem der An- * Sprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die spontan entwiekelbaren Silberhalogenidkörner Silberbromid, Silber— chlorbromid mit nicht mehr als etwa 20 Molprozent Chlorid, Silberbrom j odid mit nicht mehr als etwa 10 Molprozent Silber jodid, oder Silberchiorbromjodid mit nicht mehr als etwa 20 Molprozent Chlorid und nicht mehr als etwa 10 Molprozent

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Silber j odid enthalten.

8. Lichtempfindliches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Teilchengröße der Silberhalogenidkörner im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 2 p. liegt, und , das Silberhalogenid nicht mehr als etwa 30 Prozent, bezogen auf die Gesamtmenge I- des Silberhalogenids, feine Körner mit einer Teilchengröße von nicht über etwa 0,3 u enthält.

9. Lichtempfindliches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner unter der Einwirkung eines kernerzeugenden Stoffes spontan entwickelbar gemacht worden sind. _

10« Lichtempfindliches Material nach Anspruch 9» dadurch gekenn- - zeichnet, daß der kernerzeugende Stoff ein Silberkern-erzeugender Stoff, Goldkern-erzeugender Stoff oder ein Silbersulfidkern-erzeugender Stoff ist.

11. Lichtempfindliches Material'nach mindestens einem der Ansprüche 8 und 9» dadurch gekennzeichnet, daß in den Silberhai ogenidkörnern etwa 20 bis etwa 80 $ deir Silberhalogenidkö'rner unter den Entwicklungsbedingungen spontan entwickelbar gemacht worden sind, die auf das lichtempfindliche Material

unter der Wirkung der kernerzeugenden Stoffes angewendet werden.

12. Lichtempfindliches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der mit den spontan entwickelbaren Silberhalogenidkörnern assoziierte Kuppler eine Ballastgruppen enthaltende Verbindung ist, die bei der Reaktion mit dem oxydierten aromatischen primären Amin-Parbentwickler einen diffusionsfähigen Farbstoff zu bilden vermag,

5 0 9 8 3 2/09 2 4

- 83 - ■■■■"-.

der eine selektive Absorption in im wesentlichen dem gleichen Wellenlängenbereich wie der lichtempfindliche Bereich der lichtempfindlichen Emulsionsschicht "besitzt.

13· Lichtempfindliches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Halogensilber-Emulsionsschicht bei der Verarbeitung mit einem aromatischen primären Amin-Farbentwi ekler einen Entwicklungsinhibitor und einen nicht-diffusionsfähi— gen Farbstoff mit einer selektiven Absorption in im wesentlichen dem gleichen Wellenlängenbereich wie der lichtempfindliche Wellenlängenbereich der Emulsionsschicht erzeugt.

14· Lichtempfindliches.Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13,-dadurch gekennzeichnet, daß der mit den" spontan entwickelbaren Silberhalogenidkörnern .assoziierte Kuppler eine Ballastgruppen enthaltende Verbindung ist, die " - -bei eier Reakt i on vntif dem" Oxydätions produkt eineTs · aromät i-" - --— sehen primären Amin-Farbentwicklers einen nicht—diffusions-■ fähigen Farbstoff zu bilden vermag, der eine selektive Absorption in im "wesentlichen dem gleichen Wellehlängenbereieh wie der lichtempfindliche Bereich der lichtempfindlichen Emulsionsschicht besitzt.

15· Lichtempfindliches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14» dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Halogensilberemulsion mit einer Verbindung assoziiert ist, die mit dem Oxydationsprodukt eines aromatischen primären Amin-Farbentwicklers unter Bildung eines diffusionsfähigen Entwicklungsinhibitors und eines im wesentlichen farblosen Produkts zu reagieren vermag.

16. Lichtempfindliches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15t dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklungsinhibitor-fr ersetzende Verbindung ein Kuppler ist, der mit dem Oxydationsprodukt eines Farbentwicklers unter Bildung eines diffusionsfähigen Entwicklungsinhibitors und eines nicht-diffusionsfähigen Farbstoffs zu reagieren vermag·

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17. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Entwicklungsinhibitor-freisetzende Kuppler ein Ballastgruppen enthaltender Kuppler ist, dessen Kupplungsreakt ions Zentrum mit einem Entwicklungs inhibitorrest substituiert ist»

18. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Entwicklungsinhibitorrest ein Arylthiorest, Heteroeyclothiorest oder ein Benzotriazolylrest ist, und.der Kuppler einen Phenolrest, einen Naphtholrest, einen 5-Pyrazolonrest oder einen offenkettigen Ketomethylenrest als Kupplungsstrukturrest enthält. ~"

19. Lichtempfindliches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 18j dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklungsinhibitor-freisetzende Verbindung ein Hydrochinonderi— vat ist, das im Kern mit einem Arylthiorest oder.einem Heteroeyclothiorest substituiert ist,

20« Lichtempfindliches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 19s gekennzeichnet durch eine Zwischenschicht mit einem Silberhalogenid-freien hydrophilen Kolloid, die die spontan entwickelbaren Silberhaiogenidkörner enthaltende Schicht und die mit der Entwicklungsinhibitor-freisetzenden Verbindung assoziierte Schicht trennt.

21. Lichtempfindliches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 20 _s dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht eine Verbindung enthält, die bei der Reaktion mit dem Oxydationsprodukt eines aromatischen primären Amin-Parbentwicklers ein photographisch inertes Reaktionsprodukt zu bilden vermag. '

22. Lichtempfindliches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 2I, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht ein Hydrochinonderivat "mit einer Ballastgruppe von 8 oder mehr C-Atomen enthält.

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23. Parb enphotographisch.es lichtempfindliai.es Material nach - ,' aindestens einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 22, gekennzeichnet durch einen Träger und, hierauf befindlich, eine blauempfindliche Emulsionsschicht mit

(A) einer hydrophilen Kolloidsehicht mit einem Gelbkuppler, der bei der Reaktion mit dem Oxydationsprodukt eines aromatischen primären Amin-Farbentwieklers einen G-elbfarbstoff zu bilden vermag, und spontan entwickelbaren Silberhalogenidkörnern, die durch einen Desensibilisatorfarbstoff im wesentlichen lichtunempfindlich gemacht worden sind, und

(B) einer benachbarten, blauempfindlichen Negativ—Halogen— silber-Emulsionsschicht mit einer Verbindung, die bei der Reaktion mit dem Oxydationsprodukt eines aromatischen primären Amin-Farb ent Wicklers einen diffusionsfähigen Entwick— lungsinhibitor freizusetzen vermag. "

24. Photographisches lichtempfindliches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 23, gekennzeichnet durch eine, die beiden Emulsionsschichteinheiten trennende hydrophile Kolloidschicht mit einer Verbindung, die einen freigesetzten Entwicklungsinhibit or einzufangen bzw. zu binden vermag· ■ .-;■ . . ·■--■".■"" ■'-.'','■ -

25. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 24* dadurch gekennzeichnet» daß die hydrophile Kolloidschicht zwischen den Eraulsionsschichten ein schwach empfindliches Silberhalogenid mit einer feinen Teilchengröße und/öder'kolloidales Silber vom Carey-Lea-Typ enthält.

26. Parbenphotographische Diffusionsübertragungsfilmeinheit, gekennzeichnet durch ' -

(i) ein lichtempfindliches Element mit einem Träger und, * hierauf befindlich, mindestens, eine Emulsionsschicht mit (A) einer hydrophilen Kolloidschicht,'die assoziiert ist. mit

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einem Ballastgruppen-haltigen Kuppler, der " mit dem oxydierten aromatisclien primären Amin-Farbentwickler zu reagieren vermag, und spontan entwickelbaren Silberhalogenidkömern, die durch, einen Desensibilisatorfarbstoff im wesentlichen lichtunempfindlich gemacht worden sind, und

(B) einer der Schicht (A) benachbarten lic! _ _

' assozxiert

Kegativ-Halogensilber-EmulsionsschichtTmTt einer Verbindung, die mit dem oxydierten aromatischen primären Amin-Farbentwickler unter-Freisetzung eines diffusionsfähigen Entwick— lungsinhibitors zu reagieren vermag, ~ ' - - -

(II) ein bildaufnehmendes Element, das die diffusionsfähigen Färbstoffe, die bei der Entwicklung des Silberhalogenids des lichtempfindlichen Elements (I) erzeugt worden sind, als übertragenes Bild aufnimmt ^. und , ■-..--. . - , - ,-,--..

(III) einen zerreißbaren-Verarbeitungslösungsbehälter mit einer alkalischen Verärbeitungslösung für die Entwicklung des Silberhalogenids des lichtempfindlichen Elements, (i).

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