DE2730773A1 - Farbempfindliches mehrschichten- material - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE A. GRÜNECKER

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H. KINKELDEY

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W. STOCKMAlP? DR -ING Αβ£ (CALTEO»

K. SCHUMANN

OR HtR NAT DtPL-^iYS

P. H. JAKOB

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G. BEZOLD

DRRERNAT DPL-OCM

8 MÜNCHEN 22

MAXIMILIANSTFiASSe 43

7. Juli 1977 P 11 752

Fuji Photo Film Co., Ltd. No. 210, Nakanuma, Minami Ashigara-Shi, Kanagawa, Japan

Farbempfindliches Mehrschichten-Material

Die Erfindung betrifft farbempfindliche Mehrschichten-Materialien, sie betrifft insbesondere farbempfindliche Siiberhalogenidmaterialien mit einer hohen Empfindlichkeit, die feinkörnige Bilder liefern, die enthalten oder bestehen aus einer rotempfindliehen Silberhalogenidemulsionsschicht, einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht auf einem Träger, wobei mindestens eine dieser lichtempfindlichen
Schichten aus einer oberen Einheitssilberhalogenidemulsionsschicht, einer mittleren Einheitssilberhalogenidemulsionsschicht und einer unteren Einheitssilberhalogenidemulsionsschicht besteht.

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TELEFON (Οββ) 99 9ββ9 TELEX Ο6-0Ο3βΟ TELEQRAMME MONAPAT TELEKOPIERER

Lichtempfindliche Farbmaterialien mit einer hohen Empfindlichkeit für die Verwendung in der Photographic, die feinkörnige Bilder liefern, sind an sich bekannt. So sind beispielsweise in der US-Patentschrift 5 843 469 lichtempfindliche Mehrschichten-Farbmaterialien mit einer hohen Empfindlichkeit beschrieben, die enthalten oder bestehen aus einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, wobei mindestens eine der lichtempfindlichen Emulsionsschichten aus drei Einheitsemulsionsschichten besteht, die so angeordnet sind, daß die Empfindlichkeit jeder Einheitsemulsionsschicht in der Reihenfolge von der oberen Einheitsemulsionsschicht über diö mittlere Einheitsemulsionsschicht zu der unteren Einheitsemulsionsschicht abnimmt (die hier verwendeten Ausdrücke "obere", "mittlere" und "untere" beziehen sich auf auf das für die Belichtung verwendete einfallende Licht, wobei die obere Schicht dem für die Belichtung verwendeten einfallenden Licht am nächsten ist). Andererseits sind in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 42 345/74 (die der US-Patentanmeldung Nr. 249 630 entspricht) lichtempfindliche Mehrschichten-Farbmaterialien mit einer hohen Empfindlichkeit beschrieben, die enthalten oder bestehen aus einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, von denen mindestens eine aus mehreren Schichten besteht, die gegenüber Licht des gleichen Spektralbereiches empfindlich sind, wobei die untere Einheitsemulsionsschicht mit der geringen Empfindlichkeit einen DIR-Kuppler enthält. Mit lichtempfindlichen Mehrschichten-Farbmaterialien mit einer hohen Empfindlichkeit, die aus drei Einheitsschichten des in der US-Patentschrift 3 843 469 beschriebenen Typs bestehen, ist es zwar möglich, bis zu einem gewissen Grade feinkörnige Farbbilder herzustellen, die erhaltenen Farbbilder weisen jedoch immer noch eine unzureichende Körnigkeit auf und die

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lichtempfindlichen Materialien haben den Nachteil, daß die Bildschärfe beeinträchtigt wird. Bei den in der Japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 4-2 34-5/74- beschriebenen lichtempfindlichen.Farbmaterialien sind die feinkörnigen Farbbilder für eine hohe Empfindlichkeit, die erzielt werden soll, immer noch unzureichend.

Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, neue lichtempfindliche Mehrschichten-Farbmaterialien mit einer hohen Empfindlichkeit anzugeben, die eine deutlich verbesserte Farbbildkörnigkeit auf v/eisen. Ziel der Erfindung ist es ferner, neue lichtempfindliche Mehrschichten-Farbmaterialien mit hoher Empfindlichkeit zu entwickeln, die bei einer guten Bildschärfe eine feine iörnigkeit ergeben. Ziel der Erfindung ist es schließlich, feinkörnige lichtempfindliche Mehrschichten-Farbmaterialien mit einer hohen Empfindlichkeit anzugeben, bei denen nur schwer ein Aufrollen (curling) auftritt.

Diese Ziele werden erfindungsgemäß erreicht.mit einem lichtempfindlichen Mehrschichten-Farb-Silberhalogenidmaterial, das enthält oder besteht aus einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht auf einem Träger, wobei jede Silberhalogenidemulsionsschicht einen nicht-diffusionsfähigen, ein Bild erzeugenden Kuppler enthält und wobei mindestens eine der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten enthält oder besteht aus einer oberen Einheitssilberhalogenidemulsionsschicht, einer mittleren Einheitssilberhalogenidemulsionsschicht und einer unteren Einheitssilberhalogenidemulsionsschicht, wobei jede der drei Einheitssilberhalogenidemulsionsschichten gegenüber sichtbarem Licht des gleichen spektralen Wellenlängeribereiches empfindlich ist, wobei die Empfindlichkeit der Einheitssilberhalogenidemulsionsschichten in Richtung auf die untere Einheitssilber-

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halogenidemulsionsschicht abnimmt und mindestens die mittlere Einheitssilberhalogenidemulsionsschicht der drei Einheit ssilberhalogenidemulsionsschichten eine DIR-Verbindung enthält.

Ein bevorzugter Gedanke der Erfindung liegt in einem farbempfindlichen Mehrschichten-Silberhalogenidmaterial, das enthält oder besteht aus einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer blauempfindlichen Silberhalogenideiaulsionsschicht auf einem Träger, wobei jede SiI-berhalogenidemulsionsschicht einen nicht-diffusionsfähigen, ein Bild erzeugenden Kuppler enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß mindestens eine der Silberhalogenidemulsionsschichten enthält oder besteht aus einer oberen Einheitssilberhalogenidemulsionsschicht, einer mittleren Einheitssilberhalogenidemulsionsschicht und einer unteren Einheitssilberhalogenidemulsionsschicht, wobei die Empfindlichkeit der drei Einheitssilberhalogenidemulsionsschichten in der Reihenfolge von der oberen Einheitssilberhalogenidemulsionsschicht zu der unteren Einheitssilberhalogenidemulsionsschicht abnimmt und mindestens die mittlere Einheitssilberhalogenidemulsionsschicht eine einen Entwicklungsinhibitor freisetzende Verbindung enthält.

Die Korngröße der Silberhalogenidkörnchen in den Emulsionen, die für die obere Einheitssilberhalogenidemulsionsschicht (nachfolgend abgekürzt als obere Einheitsemulsionsschicht bezeichnet) der Einheitssilberhalogenidemulsionsschicht en (nachfolgend abgekürzt als Einheitsemulsionsschichten) verwendet werden, ist vorzugsweise so, daß mindestens etwa 10, vorzugsweise 20, insbesondere 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Silberhalogenidkörnchen in der oberen Einheitsemulsionsschicht, einen Durchmesser von etwa 1,0u oder mehr haben, oder so, daß die durchschnittliche Korngröße der Silberhalogenidkörnchen in der oberen Einheits-

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emulsionsschicht etwa 1,0 Mikron oder mehr beträft. Für die obere Einheitsemulsionsschicht ist es ferner bevorzugt, daß sie aus einer hochempfindlichen Silberhalogenidemulsion besteht, in der mehr als etwa 3» vorzugsweise mehr als 5 %» bezogen auf die Gesamtmenge der Körnchen in der oberen Einheitsemulsionsschicht, aus großen Körnchen mit einer Korngröße von etwa 2,0 η oder mehr bestehen. Außerdem beträgt in den Einheitsemulsionsschichten die Differenz in bezug auf die Empfindlichkeit zwischen der oberen Einheitsemulsionsschicht und der mittleren Einheitsemulsionsschicht, zwischen der mittleren Einheitsemulsionsschicht und der· unteren Einheitsemulsionsschicht und zwischen der oberen Einheitsemulsionsschicht und der unteren Einheitsemulsionsschicht jeweils etwa 0,15 log E bis etv/a 1,3 log E, etwa 0,1 log E bis etwa 0,7 log E bzw. etwa 0,3 log E bis etwa 1,5 log E, worin E die Belichtungsmenge in Lux-Sekunden darstellt. In den Einheitsemulsionsschichten beträgt die Dicke der oberen Einheitsemulsionsschicht, der mittleren Einheitsemulsionsschicht und der unteren Einheitsemulsionsschicht jeweils etv/a 0,5 bis etwa 1Ou. In den Einheitsemulsionsschichten ist mindestens ein farbloser, ein Bild erzeugender Kuppler mit einer hohen Kupplungsgeschwindigkeit sreaktivität in die obere Einheitsemulsionsschicht mit der höchsten Empfindlichkeit eingearbeitet. Besonders bevorzugt ist es, daß ein farbloser Gelbkuppler mit einer hohen Kupplungsgeschwindigkeitsreaktivität in die oberste Einheitsemulsionsschicht des lichtempfindlichen Materials eingearbeitet ist, z.B. in die blauempfindliche oberste Einheitsemulsionsschicht, wenn die blauempfindliche Emulsionsschicht aus drei Einheitsemulsionsschichten besteht, weil dadurch die Bildschärfe stark verbessert wird. In den Einheitsemulsionsschichten wird die Menge der Kuppler in der oberen Einheitsemulsionsschicht herabgesetzt, so daß das Molverhältnis zwischen dem Silberhalogenid und dem Kuppler etwa 20:1 bis etwa 150:1, vorzugsweise 40:1 bis 120:1, beträgt,

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so daß die maximale Farbdichte des Bildes etwa 0,6 bis etwa 0,1 beträgt, während die Molverhältnisse zwischen dem Silberhalogenid und dem Kuppler in der mittleren Einheitsemulsionsschicht und in der unteren Einheitsemulsionsschicht etwa 10:1 bis etwa 100:1 bzw. etwa 2:1 bis etwa 5:1 betragen. Die Menge des in jeder Einheitsemulsionsschicht verwendeten Silbers beträgt etwa 0,1 bis etwa 5 g/m . Wenn eine DIR-Verbindung in die mittlere Einheitsemulsionsschicht der Einheitsemulsionsschichten in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 40, vorzugsweise von 0,1 bis 10 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Kuppler in der mittleren Einheitsemulsionsschicht, eingearbeitet ivird, wird ein bemerkenswerter erfindungsgemäßer Effekt erzielt. Die DIR-Verbindung kann gewünr,chtenfalls in die obere Einheitsemulsionsschicht und/oder die untere Einheitsemulsionsschicht eingearbeitet werden und die DIR-Verbindung wird in der Regel in die obere Einheitsemulsionsschicht und in die untere Einheitsemulsionsschicht in einer Menge von 0 bis etwa 5 Mol-% bzw. etwa 0,05 his etwa 4-0 Mol-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Kuppler in jeder Einheitsemulsionsschicht, eingearbeitet. Wenn die DIR-Verbindung in ausreichendem Maße in die oberste Einheitsemulsionsschicht der Einheitsemulsionsschichten eingearbeitet wird, wird dadurch jedoch der Gamma-Vtert deutlich verschlechtert. Um diesen Nachteil auszugleichen, muß die Beschichtungsmenge und damit die Filmdicke erhöht werden, was zu dem Nachteil führt, daß die Schärfe der Bilder beeinträchtigt wird und leicht ein Aufrollen (curling) auftritt. Daraus ergibt sich, daß etwa 5 Mol-% oder weniger der DIR-Verbindung, bezogen auf die Gesamtmenge der in der oberen Einheitsemulsionsschicht enthaltenen Kuppler, geeignet sind.

Geeignete Kuppler, die für die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Mehrschichten-Silberhalogenid-Farbmaterialien verwendet werden, werden vorzugsweise ausgewählt aus Kupplern

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mit nicht-diffusionsfähigen Gruppen, wie in den US-Patentschriften 2 920 961, 2 875 057, 3 418 129, 3 658 54-4, 3 681 076, 3 062 653 und 2 474 293, in der britischen Patentschrift 1 201 943, in der deutschen Offenlegungsschrift

2 216 578 und in den japanischen Patentanmeldungen Nr. 35 379/73 und 69 383/73 beschrieben.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Gelblcuppler können aus solchen Gelbkupplern ausgewählt werden, wie sie in den US-Patentschriften 3 265 506, 3 728 658, 3 369 895, 3 582 322,

3 408 194, 3 415 652 und 3 253 924, in den britischen Patent schrjffceni 286 411, 1 040 710, 1 302 398 und 1 204 680, in den deutschen Offenlegungsschriften 1 956 281, 2 162 899 und 2 213 461 und in der japanischen Patentanmeldung Nr.

3 039/72 beschrieben sind.

Zu spezifischen Beispielen von bevorzugten Gelbkupplern, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören die folgenden Verbindungen:

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α-(3[α-(2,^-Di-tert-amylphenoxy)butyramido]benzoy1}-2-methoxyacetanilid

a-Acetoxy-a-3-[Y-(2,lJ-di-tert-amylphenoxy)-butyramido]benzoyl-2-methoxyacetanilid

N-(¹I-Anis oylacetamidobenzene sulfonyl)-N-to luidln

a-(2,¹l-Dioxo-5_>5-dimethyloxazolidin-3-yl)-a-pivaloyl-2-chloro-5-[α-(2,4-di-tert-amy!phenoxy)butyramido]acetanilid

α-(^-Carboxyphenoxy)-α-pivaloyl-2-chloro-5-[a-(2,Ί-di-tert-amylphenoxy)butyramido]acetanilid

a-(l-Benzyl-2,^-dioxohydantoin-3-yJ)-a-pivaloyl-2-chloro-5-[ci-(2,¹l-di-tert-amylphenoxy)butyramido]acetanilid

a-(l|-Methoxybenzoyl)-a-(3,5-dioxomorpholin-H-yl)-5-[Y-(2,ⁱl-di-tert-ainylphenoxy)butyramido]~2-chloroacetanilid

a- (2, ¹I-DiOXO-S, 5-dimethyloxazolidin-3-y l)-oplvaloyl-2-chloro-5-(hexadecylsulfonylamino)acetanilid

o-(l-Benzyl-5-äthoxy-2,ⁱl-dioxohydantoin-3-yl)-apivaloyl-2-methoxy-5-(tetradecyloxycarbonyl)acetanilid

a-(2,¹I-DiOXo-S, 5-dimethy lhydantoin-3-y l)-a-

pivaloyl-2-chloro-5-[a-(2,^-di-tert-amylphenoxy)butyramido]-acetanilid

o-Cl-Benzy 1-2,^dIoXO-5-ethoxy hydantoin-3-yl)-a-

pivaloy1-2-chloro-5-(hexadecylsulfonylamino)acetanilid ί

a-(l-Methyl-2,¹l-dioxo-5-niethoxyhydantoin-3-yl)-a-

pivaloyl-2-methoxy-5-[N-Y-(2,4-di-tert-amylphenoxy)-propylsulfainoyl]acetanilid

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a-(l-Benzyl-2,ll-dioxo-5-phenylhydantoin-3-yi)-apivaloyl-2-chloro-5-[Y-(2,'i-di-tert-ainylphenoxy)butyrainido]-

acetanilid ■ " .

o-(5_>5-Dimethyl-2,i»-dioxooxazolidin-3-yl)-2-pivaloy1-2-chloro-5-CΎ-(2,4-di-tert-amylphenoxy)butyramido]-acetanilid

a-( 1-Benzy 1-2,4-dioxo-5-ethoxy hydantoin-3-yD-apivaloyl-2-chloro-5-dodecyloxycarbonylacetanilid '

cir-(l-Carbonylmethyl-2,¹l-dioxohydantoin-3-yl)-cipivalcyl-2-chloro-5-[(2,Ί-di-tert-amylphenoxy)acetamido]-acetanilid

a-(N-Phthalimido)-a-pivaloyl-2-chloro-5-hexadecyloxycarbonylacetanilid

a-(2,lJ-Dioxo-5,5-Tdimethylhydantoin-3-yl)-a-(¹imethoxybenzoyl)-2-chloro-5-[Y-(2,¹*-di-tert-amylphenoxy)-butyramido]acetanilid

a-(N-Phthalimido)-a-benzoyl-2-methoxy-5-(tetradecyloxycarbonyl)acetanilid

a-( 1-Benzy 1-2, lJ-dioxo-5-ethoxy hydantoin- 3-yD -ot-(ⁱl-methoxybenzoyl)-2-chloro-5-[ et-(2,¹I-Ui-tert-amylphenoxy)-butyramido]acetanilid

o-(l-Methyl-2,¹l-dioxo-5-methoxyhydantoin-3-yl)-a-(2-methylbenzoyl)-2-ChIOrO-S-(dodecyloxycarbonyl)acetanilid

a-(2,H-Dioxo-5,5-dimethyloxazolidin-3-yl)-a-{3-[(2,^-di-tert-amylphenoxy)acetamido]benzoy1}-2-methoxyacetanllid

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Außerdem können auch die nachfolgend angegebenen Gelbkuppler Y-1 bis Y-6 verwendet werden.

Die Purpurrotkuppler, die erfindungsgemäß verwendet werden können, können aus solchen Purpurrotkupplern ausgewählt werden, wie sie in'den US-Patentschriften 2 600 788, 3 558 319, 3 4-68 666, 3 419 391, 3 311 476, 3 253 924 und 3 311 476, in der britischen Patentschrift 1 293 640 und in den japanischen Patentanmeldungen Nr. 21 454/73 und 45 971/73 beschrieben sind.

Zu spezifischen Beispielen für bevorzugte Purpurrotkuppler gehören die folgenden Verbindungen:

l-(2,M,6-Trichlorophenyl)-3-[3-(2,il-di-tert-

amylphenoxyacetamido)benzamido]-5-pyrazolon

l-(2,4_i6-Trichlorophenyl)-3-[3-(2,4-di-tertamylphenoxyacetamldoJbenzamidol-M-acetoxy-S-pyrazolon

l-(2,i»_J6-Trichlorophenyl)-3-tetradecanamido-¹l-(ⁱl-hydroxyphenylazo^-5-pyrazolon

l-(2,U,6-Trichlorophenyl)-3-C(2-chloro-5-tetradecanoylamino)anilino]-5-pyrazolon

l-( 2,¹1,6-Trichloropheny D-3-C (2-chloro-5-tetradecy Io xy carbonyl) anilino]-¹»- (1-naphthylazo )-5-py razolon

1- (2, lJ-Dichloro-6-methoxyphenyl) -3- C (2-chloro-5-tetradecanoylaminoJanilinoiM-benzyloxycarbonyloxy-S-pyrazolon
; l>(2,H_>6-Trichlorophenyl)-3-C3-(2,i»-di-tert-

amy!phenoxyacetamldo)benzamido]-4-piperidino-5-pyrazolon

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1-(2,4,6-Trichloropheny1)-3-{2-chloro-5-[α-(2,4-di-tert-amylphenoxy)butyramido]anilino}-ⁱl-N-phthalimido-5-pyrazolon

1-(2,4,6-TrichlorophenyI)-3-[(2-chloro-5-tetra-

decanoylamino)anilino]-ⁱl-(3-methyl-¹l-hydroxyphenylazo)-5-pyrazolon

Außerdem können auch die nachfolgend angegebenen Purpurrotkuppler M-1 bis M-8 verwendet werden. Die Blaugrünkuppler, die erfindungsßemäß verwendet werden können, können aun solchen Blaugrünkupplern ausgewählt werden, wie sie in. den US-Patentschriften 2 369 929, 2 474 293, 3 591 383, 2 895 826, 3 ^58 315, 3 311 W, 3 419 390, 3 476 563 und 3 253 924 und. in der britischen Patentschrift 1 201 110 beschrieben sind.

Zu spezifischen Beispielen für bevorzugte Blaugrünkuppler gehören die folgenden Verbindungen:

1-Hydroxy-N-[γ-(2,^-di-tert-amylphenoxy)propy1]-2-naphthamid

1-Hy droxy-¹I-12-(2-hexyldecyloxy carbonyl )phenylazo ]-N-(l-naphthyl)-2-naphthamid

1-Hy dro xy-4-chloro-N- [α- (2, iJ-di-tert-amy lphenoxy) butyl]-2-naphthamid

5-Methyl-^,6-dichloro-2-[a-(3-n-pentadecylphenoxy)-butyramido]phenol

l-Hydroxy-H-[2-(äthoxycarbonyl)phenylazo]-N-(2-äthylhexyl)-2-naphthamid

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Außerdem können auch die nachfolgend angegebenen Blaugrünkuppler C-1 bis C-8 verwendet werden.

Die nachfolgend angegebenen Verbindungen können als gefärbte Kuppler erfindungsgemäß verwendet werden.

Die gefärbten Purpurrotkuppler, die verwendet werden können, können aus solchen gefärbten Purpurrotkupplern ausgewählt werden, wie sie in den US-Patentschriften 2 434 272, 3 476 564 und 3 476 560 sowie in der japanischen Patentanmeldung Nr. 45 97V73 beschrieben sind.

Die gefärbten Blaugrünkuppler, die erfindungsgemäß verwendet werden können, können aus solchen gefärbten Blaugrünkupplern ausgewählt werden, wie sie in den US-Patentschriften 3 Ο34 892, 3 386 301 und 2 434 272 beschrieben sind.

Die färblosen Kuppler, die erfindungsgemäß verwendet werden können, können aus solchen farblosen Kupplern ausgewählt werden, wie sie in den britischen Patentschriften 861 138, 914 145 und 1 109 963, in der japanischen PatentPublikation Nr. 14 O33/7O, in der US-Patentschrift 3 580 722 und in "Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Firma Agfa, Leverkusen", Band 4, Seiten 352 - 367 (1964), beschrieben sind.

Es istbekannt, daß die Reaktionsfähigkeit der Kuppler in Abhängigkeit von dem zu ihrem Dispergieren angewendeten Verfahren variiert. Wenn eine öldispersion oder eine Polymerdispersion, worin der Kuppler durch ein öl oder ein Polymer geschützt und gelöst ist, verwendet wird, ist die Reaktionsfähigkeit im allgemeinen gering.'Wenn die Kuppler in Form einer wäßrigen alkalischen Lösung der Emulsion oder direkt der Emulsion in Form einer Lösung in einem Lösungsmittel mit einem niedrigen Siedepunkt, das nach der Herstellung der Emulsion entfernt v/erden kann, zugesetzt werden

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(wie insbesondere eine wäßrige alkalische Lösungsdispersion und eine Peststoffdispersion), ist die Reaktionsfähigkeit hoch.

Es ist jedoch nicht immer möglich, die oben angegebenen vier Dispersionsverfahren praktisch anzuwenden, weil jeder Kuppler eine chemische Struktur hat, die für die oben angegebenen Dispersionsverfahren nicht geeignet zu sein braucht. Daher ist es bevorzugt, die chemische Struktur auszuwählen, die für jedes Dispersionsverfahren am besten geeignet ist.

Der ein Bild erzeugende Kuppler mit einer hohen Reaktionsfähigkeit und der ein Bild erzeugende Kuppler mit einer niedrigen Reaktionsfähigkeit, wie sie erfindungsgemäß verwendet werden, unterscheiden sich voneinander in bezug auf die relative Kupplungsgeschwindigkeit, wie in der US-Patentschrift 3 726 681 angegeben (z.B. wird die relative Kupplungsgeschwindigkeit gemessen nach einem Verfahren, wie es in "Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Firma Agfa Leverkusen-München, Band 3, Seite 81, angegeben ist)« Mit ein blaugrünes Bild erzeugenden Kupplern, ein purpurrotes Bild erzeugenden Kupplern und ein gelbes Bild erzeugenden Kupplern ist die Kupplungsgeschwindigkeit der Kuppler mit einer hohen Kupplungsreaktivität um etwa das 2- bis etwa 20-fache, vorzugsweise das 3- bis 5-fache,höher als diejenige von Kupplern mit einer niedrigen Kupplungsreaktivität. Die die photographische Silberhalogenidemulsion aufbauenden drei Einheitsemulsionsschichten,, nämlich die obere Emulsionsschicht mit einer hohen Empfindlichkeit, die mittlere Emulsionsschicht mit einer mittleren Empfindlichkeit und die untere Emulsionsschicht mit einer geringen Empfindlichkeit, die jeweils für den gleichen spektralen WeÜenlängenbereich empfindlich sind, enthalten jeweils einen Kuppler, der Bilder mit praktisch der gleichen Farbe bildet, z.B. eines der blaugrünen, purpurroten und gelben Bilder. In diesem Falle

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wird zur Verbesserxuig der Bildschärfe der Kuppler mit einer hohen Kupplungsreaktivität vorzugsweise in die entsprechende obere Emulsionsschicht mit einer hohen Empfindlichkeit eingearbeitet, weil die Menge der Emulsion gering ist.

Die hohe Kupplungsreaktivität der erfindunEsgemäßen Kuppler kann erzielt werden durch Auswahl eines geeigneten Kupplers mit einer geeigneten chemischen Struktur und/oder durch Einführung des Kupplers in die Emulsionsschicht unter Anwendung eines geeigneten Verfahrens. Im allgemeinen erhält man eine niedrige Kupplungsgeschwindigkeit bei Anwendung eines Verfahrens, bei dem der Kuppler in Form einer öltropfendispersion eingeführt wird.

Erfindungsgemäß bevorzugte Kuppler mit einer hohen Kupplungsgeschwindigkeitsreaktivität sind Kuppler der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formeln:

Blaugrün-Kuppler

CONH-V

'1 (D

In der obigen Formel (I) bedeuten:

X^j ein Wasserst off atom, eine Alkoxygruppe mit 1 bis M-Kohlenstoffatomen, die unsubstituiert oder substituiert sein kann durch einen oder mehrere der folgenden Substituenten: z.B. eine Aryloxygruppe, eine Carbamoylgruppe, eine 6-(Benzothiazolinylidenamino)benzotriazolylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, ein Halogenatom, eine N-heterocyclische Gruppe und dgl., oder eine monocyclische oder bicyclische Aryloxygruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen,

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die xinsubstituiert oder substituiert sein kann durch einen oder mehrere der folgenden Substituenten: z.B. eine 4~£a-[;5-(Pentadecyl)phenoxy]butyrainido$--Gruppe, eine ^-Acetylaminonaphthyl-^-azogruppe, eine 4-(1-Hydroxy-3»6-disulfo-8-acetylamino-2-napht;hyl-2-azogruppe und dgl., und

V^ eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Dodecylgruppe und dgl.), eine Acylaminoalkylgruppe mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen in dem Alkylrest (z.B. eine 2-(oc-Sulfooctadecanoylamino)äthylgruppe und dgl.) oder eine disubstituierte Phenylgruppe (z.B. eine

— / -Gruppe, worin J^ eine Dialkylaaiino-

^J2
gruppe mit insgesamt 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, wie z.B.

eine N-Methyl-N-octadecylaminogruppe, eine N-A'thyl-N-dodecylaminogruppe und dgl., ein Halogenatom, z.B. ein Chloratom und dgl., oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Methoxygruppe und dgl., und J~ eine Sulfogruppe, eine N-Alkylsulfamoylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, z.B. eine N-Äthylsulfamoylgruppe und dgl., eine Carboxylgruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen in dem Alkylrest, z.B. eine Tetradecyloxycarbonylgruppe, bedeuten).

Utrpurrot-Kuppler

¹¹J

(ID

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In der obigen Formel (II) bedeuten:

Y^ eine Alkylgruppe mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Heptadecylgruppe und dgl.), eine Acylarainogruppe mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Octadecanoylaminogruppe, eine 2-Tetradecanamido-5-chlorbenzoylaminogruppe, eine Tetradecanoylaminogruppe und dgl.) oder eine substituierte Phenylaminogruppe mit 15 bis 30 Kohlenstoffatomen (z.B. eine 3-[(2-Heptadecyl)succinimido]phenylaminogruppe, eine 2-Chloi'-5-octadecylsuccinimidophenylaminogruppe und dgl.) und

Z eine substituierte Phenylgruppe, die substitxiiert ist durch einen oder mehrere der folgenden Substituenten: eine Sulfogruppe, eine Phenoxygruppe, ein Halogenaton, wie z.B. eine 2-Chlorphenylgruppe, eine 2,4-,6-Trichlorphenylgruppe und dgl.

Gelb-Kuppler

W₂-COCHCONH-W₁ 3

C₁

(III)

In der obigen Formel (III) bedeuten:

X, ein Wasserstoffatom oder eine cyclische Amidogruppe, die einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring enthält, der an einen Benzolring kondensiert sein kann (z.B. eine 3-Benzyl-4~äthoxy-2_t5-dioxoimidazolylgruppe_t eine 3-Phenyl-4—benzyl-2,5-dioxotriazolylgruppe und dgl.) und

i R

Wg eine t-Butylgruppe oder eine /X \V_ Gruppe, worin

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R eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Methylgruppe, eine Pentadecylgruppe und dgl.) oder eine AIkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Methoxygruppe, eine Hexadecyloxygruppe und dgl.), bedeutet. W₂ kann aber auch eine t-Butylgruppe bedeuten, wenn X, eine cyclische Amidogruppe ist, die einen 5~ oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring enthält, der an einen Benzolring kondensiert sein kann;

bedeutet γ — /,worin J ^ ein Halogenatom oder eine

Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und J₁, eine Sulfogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Acylaminogruppe mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen (z.B. oc-(2,4-Di-t-pentylphenoxy)-butyramido, Y*-(2,4-Di-t-pentylphenoxy)butyramido und dgl.) oder eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Dodecyloxycarbonylgruppe und dgl.) bedeuten. J^, kann aber auch eine Acylaminogruppe bedeuten, wenn X, für eine cyclische Amidogruppe steht.

Zu Beispielen für besonders bevorzugte Kuppler mit einer hohen Kupplungsgeschwindigkeitsrekativität gehören die nachfolgenden Verbindungen, auf welche die Erfindung jedoch keineswegs beschränkt ist:

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IA

Blaufirün-Kuppler C-I

QH ^H3^Ci[~^Cl8^H37

conhV/ ν

SO₃H

OH

SO₃H

OH

_{1 O}H_OC 12

ΌΝΗ

O₂NHC₂H₅

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C-5

OH

CONHC₁₂H₂₅

O
CH.

I '

CH.

Purpurrot-Kuppler M-I

HC-C CH

17 ,ι ι

SO_H

NH-C

Il

H₃₅C₁₇-CHCONH CH₂COOH

709883/0852

Η-,,-C, „-CONH-C CH

_Of-C,„-CONH-CCH₀ 35 17 n j 2

SO₃H

CONH-

0 CU

CJl

C_lflH__c-CH—CO ^{18 35} I > CH₂-CO

Cl

H-

Ci >n^ .Ci

709683/0652

Gelb-Kup-pler

COCH₂CONH

OCH.

CH

CJt

COCH₂CONH

COOC₁₂H₂₅

CJl

\\-COCHCONH

I I

H₅C₂OC N-CH₂-// V

HCOCHO

C₂H

Cl

(CH₃)₃C-COCHCONH-(/ V

NHCO(CH₀)-O

709883/0852

Bevorzugte Kuppler mit einer niedrigen Kupplungsgeschwindigkeitsreaktivität sind Kuppler der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formeln:

Blaugrüη-KuppIer
OH

CONH-V₀

² (IV)

X
In der obigen Formel (IV) bedeuten:

Vρ eine Alkylgruppe mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen (z.B, Dodecyl) oder eine Aryloxyalkylgruppe mit 7 bis 24- Kohlenstoffatomen (z.B. eine 3-(2,4-Di-t-pentylphenoxy)propylgruppe oder eine 4-(2,4-Di-t-pentylphenoxy)butylgruppe und dgl.) und

X ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom (z.B. Chlor, Jod und dgl.).

Purpurrot-Kuppler

-CONH-

709883/0852

In der obigen Formel (V) bedeuten:

R₂ ein Haloßenatom (z.B. ^hlor und dgl.), eine Alkylgruppe mit 1 bis 4· Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und

Ry, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (z.B. n-Pentadecyl und dgl.), eine Aryloxyalkylcarbonamidogruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen (z.B. 2,4— Di-t-pentylphenoxyacetamido, oc-(2,4~Di-t-pentylphenoxy)butyramido und dgl.) oder eine Alkylamidogruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen (z.B. Tetradecylamido und dgl.).

Gelb-Kuppler

NHCQJU COCH₂CONH_Ar;_{> (VI)}

In der obigen Formel (VI) bedeuten:

Rx eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (z.B. Heptadecyl und dgl.) oder eine Aryloxyalkylgi*uppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen (z.B. 2,4-Di-t-pentylphenoxymethyl und dgl.).

Zu spezifischen Beispielen für besonders bevorzugte Kuppler mit einer niedrigen Kupplungsgeschwindigkeitsreaktivität gehören die nachfolgend angegebenen Verbindungen, auf die die Erfindung jedoch keineswegs beschränkt -ist.:

709383/0852

Blaugrün-Kupp1er C-6

OH

_x>r£ONH(CH_2j

Purptu?rot-Kuppler M-6

NH-C CH,

II I

709683/OÖ52

M-7

CONH-

M-8

OCHCONH-// \\-C0NH

^C5^HH~^t

OCH.

Gelb-Kuppler Y-5

NHCOC₁₇H₃₅

H₃CO-// \Vc0CH₂C0NH-// V

Cl

Y-6

H₃CO-// A-COCH₂CONH

2^WA /"S¹¹Ii-"

709883/0852

Zu den DIR-Verbindungen, d:i.e erfindungsgenäß verwendet werden können, gehören DIR-Kuppler, keine Farbe bildende, DIR-kuppelnde Verbindungen und DIR-Redoxverbindiingen.

Zu Beispielen für die DIR-Kuppler, die erfindungsgemiiß verv/endet werden können, gehören DIR-Kuppler vom ο-Ami noazo-Typ, wie in der US-Patentschrift 5 14-8 062 beschrieben, DIR-Kupnler vom Thioäther-'J?,yp, wie in der US-Patentschrift 3 227 55'I- beschrieben, DIR-Kuppler vom 2-Benzotriazolyltyp, wie in der US-Patentschrift 3 617 291 beschrieben, DIR-Kuppler vom I-Benzotriazolyl-Typ, wie in der deutschen Offenlegungsschrift 2 414 006 und in den japanischen Patentanmeldungen Nr. 159 263/75 und y\ 615/76 beschrieben, DIR-Kuppler vom durch einen Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Ring substituierten Acetat-Typ, wie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 30 591/75 und in der japanischen Patentanmeldung Nr. 159 255/75 beschrieben, DIR-Blaugrünkuppler vom 2-Aquivalent-Typ, wie in der deutschen Offenlegungsschrift 2 527 652 und in den japanischen Patentanmeldungen Ur. 7 770/76 und 70 592/75 beschrieben, und DIR-Kuppler vom Ι.Ι,-vlonsäurediamid-Typ, wie in der japanischen Patentanmeldung Nr. 146 570/75 beschrieben.

Zu Beispielen für die keine Farbe bildenden DIR-kuppelnden Verbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören die keine Farbe bildenden DIR-kuppolnden Vei^bindungen vom Thioäther-'fyp, wie in der britischen Patentschrift

1 423 588, in den deutschen Offenlegungsschriften 2 ^05 442,

2 523 705» 2 529 35O und 2 448 063 und in der US-Patentschrift

3 938 996 beschrieben, die keine Farbe bildenden, DIR-kuppelnden Verbindungen vom l'hioäther-Typ, wie in den US-Patentschriften 3 632 3^5 und 3 928 041 beschrieben, die keine Farbe bildenden DIR- Verb indungen vom Benzotria/iOlyltyp, wie in der japanischen Patentanmeldung (0I¹I) Hr. 147 716/75 und in den japanischen Patentanmeldungen Hr. 31 480/75

709883/0852

143 538/75 beschrieben, und die DlR-kuppelnden Verbindungen vom Ficolinium-'i'yp, wie in dox· japanischen Patentanmeldung Nr. 147 091/74 beschrieben.

Zu Beispielen für DIR-Redoxverbindunßen, die erf indunp-sgemäß verwendet \:erdeii können, Gehören ^IR-Hydrochinone, wie in der US-Patentschrift 3 639 'H7» iu der deutschen Offenleguncsschrift 2 460 202 und in der UiJ-Patontschrif L-3 297 4-Ί-5 beschrieben, und DIK-Redox-Kunpler, wie sie in der japanischen Patentanmeldung Hr. 133 C>93/75 beschrieben sind.

Bevorzugte DIR-Verbindungen, die erfinduncsgeinäß vornvondet v/erden können, v/erden durch die folgenden allgemeinen Foivne.ln (VII) bis (X) dargestellt:

worin bedeuten:

A^ einen Gelbkupplerrost, einen Purpurrotkupplerrüal;, einen -^lauKriinkupiilorrest, einen Malondiisnidkupplerrest, einen Malondiesterkupnlerrest oder den Rest einer kuppelnden Indanonverbindung und

B,, ein Bromatora, eine Acylaninoriruppe, eine Beni'othiazolinylidenaminogruppe oder eine Aralkyloxygruppe.

S_x > .

worin bedeuten:

709883/0852

Ap einen Blaugrünkupplerrest und

Bp ein Halogenatoin, eine Nitro gruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alky!gruppe, eine Arainogruppe oder eine Acylamincgruppe,

A₂-OCH ₂-N^/N*N

(IX)

worin A,, die in der obigen allgemeinen Formel (VIII) angegebenen Bedeutungen hat und B^ die in der obipen allgemeinen Formel (VIII) für Bp angegebenen Bedeutungen besitzt.

.N-N

a„-s-^ Ii

³ \N - N

worin Bp die in der allgemeinen Formel (VIII) angegebenen Bedeutungen hat und A₇, einen Gelbkupplerrest, einen Purpurrotkupplerrest, einen Blaugrünkupplerrest, einen Malondiimidkupplerrest, einen Malondiesterkupplerrest, den Rest einer kuppelnden Indanonverbindung, einen oc~(2-Benzothia(oder Benzooxa)acetanilid-Kupplerrest oder einen Hydrochinonrest bedeutet.

Zu spezifischen Beispielen für besonders bevorzugte, einen Entwicklungsinhibitor freisetzende (DIR) Verbindungen gehören die nachfolgend angegebenen Verbindungen, auf die die Erfindung jedoch keineswegs beschränkt ist.

709883/0852

Ώΐη-Gelb-Kuppler D-I

CH,

I ⁵

CH ο-C-COCH CONH

CH

""3 s \>-N N

N = N

NHCO(CH₂) 3-O

\y COCHCONH-//

UI/λΠγ

_/N

N.

^kN

2 5

NHCOC₇H₁₅

CH-

CHo-C-COCHCONH I

CH.

• N

Br

709883/0852

l8^H37

CH-,

I CH₃-C-COCHCONh

CH

NHCO( CH₀) -0

Cl

NVnhcochconh-//

C₁₂H₂₅O-CO

709883/0852

D-7

D-8

,N

O( Ql

Cl

Cl

^Y-NHCOCHCONH^/V \

NHCO(Ql₂)

N = N

\- CH- CONH-// \V

CH CONHC₁₆H₃₃

709883/0852

DIR-Piir purr ο t -KupT) 1 er D-IO

H ■ "N

N -

N,

NHCOCH-O-// /

C₂H₅

,N

>Ν

N CH

709883/0852

34

D-12

DTO-Blauflrün-Kttpp 1 er D-13

OH

,CONH

ONH

CH
¹

709883/0862

S?

OH

CONH(CH₂)₃-0

N'

O I

CH

^rN

N I

CH

OH

CONH

CH.

»■

'N

CH.

709883/0852

3$

Keine Farbe bildende, DIR-kupnelnde Verbindungen

5"11Λ /-0-CH₂CONH

-C.

- N

N-N

C₁₃H₂₇CONH

/^N

CH

CH

709883/0852

C₁₆H₃₃NHSO₂

s-c; ,N - N

Il

N-N

C₁₃H₂₇CONH

Il \

CH

(DIR Redox-Verbindungen ) D-22

OH

C₁₈H₃₇S

OH ^C - N

-N=N

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-yr ίο

C₁₈H₃₇S

- N

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Zu Beispielen von Silberhalogeniden, die in den erfinduncsgemäß verwendeten Emulsionen verwendet werden können, gehören nicht nur Silberchlorid und Silberbromid, sondern auch gemischte Silberhalogenide, wie z.B. Silberbromidchlorid, Silberjodidbromid oder Silberjodidbromidchlorid. Bevorzugte Silberhalogenide sind Silberjodidbromid, das etwa 1 bis etwa 12 Mol-% Silberjodid enthält, und insbesondere Silberjodidbromid, das 4 bis 10 Mol-% Silberjodid enthält. ^Die Silberhalogenidkörnchen können jede beliebige Kristallform, z.B. eine kubische Form, eine oktaedrische Form oder eine gemischte Kristallform daraus und dgl., haben. Es ist nicht erforderlich, Silberhalogenide mit einer einheitlichen Korngröße zu verwenden.

Diese Silberhalogenidkörnchen können unter Anwendung bekannter konventioneller Verfahren hergestellt werden, sie können beispielsweise hergestellt werden unter Verwendung des sogenannten Einfachstrahl- oder Doppelstrahlverfahrens oder unter Anwendung eines kontrollierten Doppelstrahlverfahrens.

Diese photographischen Emulsionen werden von C.E.K. Mees und T.H. James in "The Theory of the Photographic Process", 3. ^Auflage, Macmillan ^co., New York (1967), und P. Glafkides in "Chimie Photographique", Paul Montel ^co., Paris (1957)> und dgl., beschrieben und sie können unter Anwendung verschiedener bekannter Verfahren, z.B. eines Ammoniakverfahrens, eines Neutralverfahrens oder eines Säureverfahrens, hergestellt werden.

Die vorstehend angegebenen Silberhalogenidemulsionen können unter Anwendung konventioneller Verfahren chemisch sensibilisiert werden. Zu geeigneten chemischen Sensibilisatoren gehören Goldverbindungen, wie Chloraurate oder Goldtrichlorid und dgl., wie in den US-Patentschriften 2 399 083, 2 5^0 085 und 2 597 9^5 beschrieben, Salze von Edelmetallen, wie Platin,

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Palladium, Iridium, Rhodium oder Ruthenium, wie in den US-Patentschriften 2 448 060, 2 540 086, 2 566 245, 2 566 263 und 2 598 079 beschrieben, Schwefelverbindungen, die durch Umsetzung mit Silbersalzen Silbersulfid bilden, wie in den U^-Patehtschriften 1 574 944, 2 410 689, 3 189 und 3 5OI 313 und dgl. beschrieben, und reduzierende Materialien, wie Zinn(Il)salze, Amine und dgl., wie in den US-Patentschriften 2 487 85Ο, 2 5I8 698, 2 521 925, 2 521 926, 2 694 637, 2 983 610 und 3 201 254 beschrieben.

Die photographischen Emulsionen können gewünschtenfalls spektral sensibilisiert oder supersensibilisiert werden unter Verwendung eines oder mehrerer Cyaninfarbstoffe, wie z.B. von Cyanin-, Merocyanin- oder Carbocyaninfarbstoffon, oder unter Verwendung von Kombinationen aus Cyaninfarbstoffen und Styrylfarbstoffen.

Diese Farbstoffe sind an sich bekannt. Zu geeigneten Farbstoffen für die blauempfindliche Schicht gehören solche Farbstoffe, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften

2 493 748, 2 519 001, 2 977 229, 3 480 434, 3 672 897 und

3 703 377 beschrieben sind. Geeignete Farbstoffe für die grünempfindliche Schicht sind solche Farbstoffe, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 2 688 545, 2 912 329, 3 397 060, 3 615 635 und 3 628 964, in der britischen Patentschrift 1 195 302, in den deutschen Offenlegungsschriften 3 030 326 und 2 121 780 und in den japanischen Patentpublikationen Nr. 4 936/68 und 14 030/69 beschrieben sind. Zu geeigneten Farbstoffen für die rotempfindliche Schicht gehören solche Farbstoffe, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentpublikation Nr. 10 773/68, in den US-Patentschriften 3 511 664, 3 522 052, 3 527 641, 3 6I5 613, 3 615 632, 3 6I7 295, 3 635 721 und 3 694 217 und in den britischen Patentschriften 1 137 580 und 1 216 203 beschrieben sind. Die Farbstoffe können zweckmäßig in Abhängigkeit

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von dem Wellenlängenbereich, für den sensibilisiert werden soll, der gewünschten Empfindlichkeit, dem Zweck und der Verwendung des lichtempfindlichen Materials und dgl. ausgewählt werden.

Es ist möglich, den vorstehend beschriebenen photopraphischen Emulsionen verschiedene Arten von Verbind\mgen zuzusetzen, um eine Beeinträchtigung (Verschlechterung) der Empfindlichkeit oder das Auftreten eines Schleiers während der Herstellung, v/ährend der Lagerung oder während der Behandlung (Entwicklung) des lichtempfindlichen Materials zu verhindern. Eine große Anzahl solcher Verbindungen ist bekannt, wie z.B. 4-Hydroxy-6-meth 1-1,3,3a,7-tetrazainden, 3-Methylbenzothiazol, 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol und viele andere heterocyclische Verbindungen, Quecksilberverbindungen, Mercaptoverbindungen und Metallsalze und dgl.

Einige Beispiele für diese Verbindungen, die verwendet v/erden können, werden nicht nur von C.E.K. Mees und T.H. James in "The Theory of the Photographic Process", 3. Auflage, Seiten 344 _ 340^ Macmillan, New York (1966), und in den darin genannten Original-Literaturstellen, sondern auch in den folgenden Patentschriften beschrieben: US-Patentschriften

1 758 576, 2 110 I78, 2 I3I 038, 2 173 628, 2 697 040,

2 304 962, 2 324 123, 2 394 198, 2 444 6O5 - 2 444 608, 2 566 245, 2 694 7I6, 2 697 099, 2 7O8 162, 2 728 663 -

2 728 665, 2 476 536, 2 824 001, 2 843 491, 3 052 5^4,

3 137 577, 3 220 839, 3 226 231, 3 236 652, 3 251 691,

3 252 799, 3 287 135, 3 326 681, 3 420 668 und 3 622 339 und britische Patentschriften 893 428, 403 789, 1 173 609 und 1 200 188.

Zu geeigneten hydrophilen Kolloiden, die als Bindemittel für die Silberhalogenide verwendet werden können, gehören

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Gelatine, modifizierte Gelatine, kolloidales Albumin, Casein, Cellulosederivate, wie Carboxymethylcellulose oder Hydroxyäthylcellulose und dgl., Saccharidderivate, wie Agar, Natriumalginat oder Stärkederivate und dgl., und synthetische hydrophile Kolloide, wie Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäuremischpolymerisate, Polyacrylamid, die Darivate davon oder die teilweise hydrolysiert en Produkte davon und dgl. Erforderlichenfalls können auch verträgliche Gemische aus zwei oder mehreren dieser Kolloide verwendet werden.

Jede Schicht der photographischen lichtempfindlichen Materialien kann unter Anwendung verschiedener Beschichtungsverfahren, beispielsv/eise eines Tauchbeschichtungsverf ahrens, eines Luftmesserbeschichtungsverfahrens, eines Vorhangbeschichtungsverfahrens oder eines Extrusionsbeschichtungsverfahrens unter Verwendung eines Trichters, wie in der US-Patentschrift 2 661 29^· beschrieben, aufgebracht werden. Gewünschtenfalls können auch zwei oder mehr Schichten gleichzeitig unter Anwendung der in den US-Patentschriften 2 761 791, 3 5O8 °Λ7, 2 °A1 898 und 3 526 528 und dgl. beschriebenen Verfahren aufgebracht werden.

Die photographischen Emulsionen werden auf Träger aufgebracht, die während der Behandlung (Entwicklung) keinen wesentlichen Dimensionsänderungen unterliegen. Zu typischen Trägern gehören Celluloseacetatfilme, wie sie üblicherweise für lichtempfindliche photographische Materialien verwendet werden, Polystyrolfilme, Polyäthylenterephthalatfilme, Polycarbonatfilme und Laminate dieser Filme, Papier und beschichtetes Papier oder laminiertes Papier, das hergestellt worden ist durch Aufbringen von Baryt oder hydrophoben Polymerisaten, wie Polyäthylen oder Polypropylen und dgl.,

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darauf.

Diese Träger können je nach dem Verwendungszweck des lichtempfindlichen Materials transparent sein. Außerdem können die Träger durch Zugabe von Farbstoffen oder Pigmenten gefärbt sein, wie in "J. SMPTE", 67, 296 (1958) und dgl. beschrieben.

Zur Erzeugung von Farbstoffbildern auf den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen farbphotographischen Materialien muß nach der bildmäßigen Belichtung der lichtempfindlichen Materialien mit Licht eine Entwicklung durchgeführt werden. Es können konventionelle Belichtungsverfahren angewendet werden und eine zweckmäßige Belichtungsmenge beträgt beispielsweise etwa 10 CMS (Sekundenmeterkerzen).

Die Entwicklungsbehandlung umfaßt im wesentlichen die Stufen der Farbentwicklung, der Bleichung und der Fixierung. In diesem Falle kann jede Stufe getrennt durchgeführt werden oder es können zwei oder mehrere dieser Stufen im Rahmen einer Behandlung durchgeführt werden unter Verwendung einer Behandlungslösung, welche die Fähigkeit hat, jede der Stufen zu bewirken. Ein derartiges Beispiel ist eine Einbad-Bleich-Fixier-Lösung. Außerdem kann jede Stufe gewünschtenfalls in der Weise durchgeführt werden, daß man die Stufe in zwei oder mehrere Behandlungen unterteilt. Ferner kann auch eine Kombination aus einer Farbentwicklung, einer ersten Fixierung und einer Bleichfixierung durchgeführt werden. Die Entwicklung sbehand lung kann erforderlichenfalls mit verschiedenen anderen Behandlungen neben den oben angegebenen Behandlungen, beispielsv/eise einer Vorhärtung, einer Neutralisation, einer ersten Entwicklung (Schwarz-V/eiß-Entwicklung) und einem Waschen mit Wasser und dgl., kombiniert werden. Die Behändlungstemperatur wird in Abhängigkeit von jeder Behandlung der lichtempfindlichen Materialien so festgesetzt, daß sie

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innerhalb eines geeigneten Bereiches liegt und sie liegt manchmal unterhalb etwa 18°C, häufig jedoch oberhalb etwa 18°C. Die häufig angewendete Temperatur liegt innerhalb des Bereiches von etwa 20 bis etwa 60⁰C und neuerdings insbesondere innerhalb des Bereiches von 30 bis 60 C. Bei Durchführung einer kontinuierlichen Behandlung ist die Temperatur in jeder Behandlungsstufe vorzugsweise die gleiche, dies ist jedoch nicht immer erforderlich.

Bevorzugte Farbentwicklerlösungen sind alkalische wäßrige Lösungen, die im allgemeinen eine Entwicklerverbindung enthalten und einen pH-Wert von etwa 8 oder mehr, vorzugsweise von 9 bis 12 aufweisen. Zu bevorzugten Beispielen für Entwicklerverbindungen gehören 4-Amino-N,N-diäthylanilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-diäthylanilin, 4-Amino-N-äthy1-N-ß-hydroxyäthylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilin, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-ß-methansulfonamidoäthylanilin, 4-Amino-N,N-dimethylanilin, 4-Amino-3-methox;; Ν,Ν-diäthylanilin, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-ß-methoxyäthylanilin, 4-Amino-3-methoxy-N-äthyl-N-ß-methoxyäthylanilin, 4-Amino-3-ß-methansulfonamidoäthyl-N,N-diäthylanilin und die Salze davon (z.B. die Sulfate, Hydrochloride, Sulfite und p-Toluolsulfonate und dgl.). Außerdem können Entwicklerverbindungen verwendet werden, v/ie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 2 193 015 und 2 592 354, in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 64 933/73 und von L. P.A. Mason in "Photographic Processing Chemistry", Seiten 226 - 229, Focal Press, London (1966), beschrieben sind. Ferner können die oben angegebenen Verbindungen zusammen mit 3-Pyrazolidonen verwendet werden. Gewünschtenfalls können verschiedene Arten Von Zusätzen der Farbentwicklerlösung zugegeben v/ex'den.

Zu Beispielen für geeignete Zusätze gehören alkalische Agentien (z.B. Alkalimetall- oder Ammoniumhydroxide, -carbonate oder

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-phosphate), pH-Wert-Kontrollmittel oder Puffer (z.B. schwache Säuren, wie Essigsäure oder Borsäure, und die Salze davon), Entwicklungsbeschleuniger (Pyridiniumverbindungen oder die kationischen Verbindungen, wie sie in den US-Patentschriften 2 648 604 und 3 671 247 beschrieben sind, Kaliumnitrat oder Natriumnitrat, Polyäthylenglykolkondensate und Derivate davon, wie in den US-Patentschriften

2 533 990, 2 577 127 und 2 95° 970 beschrieben, nicht-ionische Verbindungen, wie z.B. Polythioäther, wie durch die in den britischen Patentschriften 1 020 033 und 1 ^υ20 032 beschriebenen Verbindungen repräsentiert, Polymerisate mit Sulfitestergruppen, wie z.B. die in der US-Patentschrift

3 068 097 beschriebenen Verbindungen, organische Amine, wie z.B. Pyridin oder Äthanolamin und dgl., Benzylalkohol oder Hydrazine und dgl.), Antischleiermittel (z.B. Alkalimetallbromide, Alkalimetalliodide, Nitrobenzimidazole, wie in den US-Patentschriften 2 496 940 und 2 656 271 beschrieben, Mercaptobenzimidazol, 5-Methylbenzotriazol, 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, die in den US-Patentschriften 3 113 864, 3 342 596, 3 295 976, 3 615 522 und 3 597 199 beschriebenen Verbindungen und dgl., die in der britischen Patentschrift 972 211 beschriebenen Thiosulfonylverbincuyip;en, Phenazin-N-oxide, wie in der japanischen PatentputoL Lkation Nr. 41 675/7^ beschrieben, und Antischleiermittel, wie in "Kagaku Shashin Binran", Band 2, Seiten 29 - 47, 20. Dez. 1959, beschrieben), Mittel zur Verhinderung der Verfärbung (Fleckenbildung) oder Schlammbildung, wie in den US-PatentSchriften 3 161 5^3 und 3 161 514 und in den britischen Patentschriften 1 030 442, 1 144 481 und 1 251 558 beschrieben, Mittel zur Beschleunigung der Zwischenbildeffekte, wie in der US-Patentschrift 3 536 beschrieben, und Konservierungsmittel, (z.B. Sulfite, saure Sulfite, Hydroxylaminhydrochlorid, Fonaaldehyd-Sulfit- und Alkanolamin-Sulfit-Additionsprodukte und dgl.).

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Vt

Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien werden nach Durchführung der Farbentwicklung einer konventionellen Bleichbehnndlung unterworfen. Diese Behandlung kann gleichzeitig mit der Fixierung durchgeführt werden oder sie kann getrennt von der Fixierung durchgeführt werden·

Gewünschtenfalls kann der Bleichbehandlungslösung ein Fixiermittel zugesetzt werden, um eine Bleichfixierlösung herzustellen. Als Bleichmittel können viele Verbindungen verwendet werden. Es können z.B. Ferricyanate, Bichromate, wasserlösliche Kobalt(ll)salze, wasserlösliche Kupfer(ll)salze, wasserlösliche Chinone, Nitrosophenol, polyvalente Metallverbindungen von Eisen(III), Kobalt(lII) oder Kupfer(Il) und insbesondere Komplexsalse aus diesen polyvalenten Metallkationen und organischen Säuren, wie Metallkomplexsalze von Aminopolycarbonsäuren, z.B. Äthylsndiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure oder N-Hydroxyiithyläthylendiamintetraessigsäure und dgl., Malonsäure, Weinsäure, Apfelsäure, Diglykolsäure oder Dithioglykolsäure und dgl., oder Kupferkomplexsalze von 2,6-Dipicolinsäure und dgl., Persäuren, wie Alkylpersäuren, Persulfate, Permanganate oder Wasserstoffperoxid und dgl., Hypochlorite, Chlor, Brom oder bleichende Pulver und dgl. einzeln oder in F_Orm einer Kombination aus zwei oder mehreren davon verwendet werden.

Es ist möglich, der Behandlungslösung Bleichbeschleuniger, wie in den US-Patentschriften 3 04-2 520 und 3 241 966 und in den japanischen Patentpublikationen 8 5O6/7O und 8 836/70 beschrieben, und verschiedene andere Zusätze zuzugeben.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind folgende: in lichtempfindlichen Mehrschichten-Silberhalogenid-Farbmaterialien, in denen/rotempfindliche Silberhalogenidenrulsionsschicht, eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und eine blauemprindliche Silberhalogenidemul-

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9$

sionsschicht in dieser Reihenfolge auf einen Träger aufgebracht sind,bestehen: (1) die rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und die blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht jeweils aus drei Einheitsemulsionsschichten, in denen die Empfindlichkeit jeder Einheitsemulsionsschicht in der Reihenfolge von der oberen Einheitsemulsionsschicht über die mittlere Einheitsemulsionsschicht zu der unteren Einheitseraulsionsschicht abnimmt, (2) die rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und die grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht jeweils aus drei Einheitsemulsionsschichten, in denen die Empfindlichkeit jeder Einheitsemulsionsschicht in der Reihenfolge von der oberen Einheitsemulsionsschicht über die mittlere Einheitsemulsionsschicht zu der unteren Einheitseraulsionsschicht abninunt, und die blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht besteht aus zv/ei Einheitsemulsionsschichten, wobei die Empfindlichkeit jeder Einheitsemulsionsschicht in der Reihenfolge von der oberen Einheitsemulsionsschicht zu der unteren Einheitsemulsionsschicht abnimmt, oder (3) die rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aus einer oberen Einheitsemulsionsschicht mit einer hohen Empfindlichkeit und einer unteren Einheitsemulsionnschicht mit einer geringen Empfindlichkeit, die grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aus drei Einheitsemulsionsschichten, bei denen es sich handelt um eine obere Einheitsemulsionsschicht mit einer hohen Empfindlichkeit, eine mittlere Einheitsemulsionsschicht mit einer mittleren Empfindlichkeit und eine untere Einheitsemulsionsschicht mit einer geringen Empfindlichkeit, und die blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aus einer oberen Einheitsemulsionsschicht mit einer hohen Empfindlichkeit und einer unteren Einheitsemulsionsschicht mit einer geringen Empfindlichkeit .

In den lichtempfindlichen Mehrschichten-Silberhalogenid-Parbmaterialien, welche die oben angegebene bevorzugte Schicht-

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struktur aufweisen, enthält mindestens die mittlere Einheitsemulsionsschicht der drei Einheitseraulsionsschichten, die bestehen aus der oberen Einheitsemulsionsschicht, der jnittleren Einheitsemulsionsschicht und der unteren Einheitsomulsionsschicht, eine DIR-Verbindung in einer Menge von etwa 0,01 bis etv/a ^O Uol-%, bezogen auf die Gesamtmolmenge der Kuppler in der mittleren Einheitsemulsionsschicht.

Mit den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Mehrschichten-Silberhalogenid-Farbmaterialien kann eine verbesserte Empfindlichkeit, die für photographisch empfindliche Materialien mit hoher Empfindlichkeit und für Farbbilder mit einer feinen Körnigkeit erforderlich ist, erzielt werden. Insbesondere ist es damit möglich, die Bildschärfe zu verbessern, ohne daß eine Aufrollneigung (curling) auftritt.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Die darin angegebenen Teile, Prozentsätze, Verhältnisse und dgl. beziehen sich alle, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiel 1

Eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsion wurde wie folgt hergestellt:

1-a) Herstellung einer Silberhalogenidemulsion für die Einhejit_semu_lsjlonsj3chiclrt mit einer niedrigen Empfindli-chkeiit _ Eine 6 Mol-% Jod enthaltende Silberjodidbromidemulsion (durchschnittliche Korngröße 0,6 n, die 100 g Silberhalogenid und 70 g Gelatine pro kg Emulsion enthielt) wurde nach einem konventionellen Verfahren hergestellt. Zu 1 kg dieser Emulsion wurden 200 ecm einer 0,1 %igen Lösung eines 3,3'— Di-(2-sulfoäthyl)-9-äthylbenzoxacarbocyaninpyridiniumsalzes in Methanol als grünempfindlicher Parbsensibilisator zugegeben

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und dann wurden 20 ecm einer 5 gew.-%igen wäßrigen Lösung von 5-Methyl-7-hydroxy-2,3,^/<-- triazaindolizin zugegeben.
Außerdem wurden Purpurrotkuppleremulsionen (1) und (2) mit den nachfolgend angegebenen Zusammensetzungen zugegeben, wie in der folgenden Tabelle I angegeben. Ferner wurden ecm einer 2 gew.-%igen wäßrigen Lösung von 2-Hydroxy-^/l,6-dichlortriazinnatriumsalz als Gelatinehärter zugegeben zur Herstellung einer Emulsion für die Einheitsemulsionsschicht mit einer niedrigen Empfindlichkeit. Diese Emulsion wird nachfolgend als Emulsion (1A) bezeichnet.

Emulsion (1)

1.) Gelatine (10 gew.-%ige wäßrige Lösung) 1000 g

2.) Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat 5 6

Trikresylphosphat 65 ecm

Purpurrotkuppler (M-7) 63 G

Äthylacetat 110 ecm

Nachdem die obige Mischung (2) bei 55°C gelöst worden war, wurde sie zu der Lösung (1), die vorher auf 55°C erhitzt worden war, zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde unter Verwendung einer Kolloidmühle emulgiert.

Purpurrotkuppler (M-7): 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-C3-(2,4-di-t-pentylphenoxyacetamido)benzamido]-5~pyrazolon.

Emulsion (2)

1.) Gelatine (10 gew.-%ige wäßrige Lösung) 1000 g

2.) Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat 5 g

Trikresylphosphat 65 ecm

- Purpurrotkuppler (M-7) 6 g

DIR-Purpurrotkuppler (D-10) 60 g

Äthylacetat 110 ecm

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Das Emulgieren wurde unter Anwendung des gleichen Verfahrens wie im Falle der Emulsion (1) durchgeführt.

DIR-Purpurrotkuppler (D-10): 1-{4~[a-(2,4-Di-t-pentylphenoxy)-

butyramido]phenylj-3-(1-pyrro]iiiiyl)-4-('1-phenyltetrazolyl-5-thio)-5-pyrazolon

1-b) Herstellung einer Silberhalogenidemulsion für die Einhej.t_semulsionsschicht; mi£ esiner niiJbtD.eren Emp_fJ.ndli.chkeit _ Es wurde eine 5 Mol-% Jod enthaltende Silberjodidbromidemulsion (durchschnittliche Korngröße 0,9 M, die 100 g Silberhalogenid und 70 g Gelatine pro kg Emulsion enthielt) hergestellt. Zu 1 kg dieser Emulsion wurden I50 ecm einer Lösung des in dem obigen Abschnitt 1-a) angegebenen grünempfindlichen Farbsensibilisators in Methanol zugegeben und dann wurden 20 ecm einer 5 gew.-%igen wäßrigen Lösung von 5-Methyl-7-hydroxy-2,3»4—triazaindolizin zugegeben. Ferner wurden die Emulsionen (1) und (2) zugegeben, v/ie in der folgenden Tabelle I angegeben. Außerdem wurden 50 ecm einer 2 gew.-%igen wäßrigen Lösung von 2-Hydroxy-4,6-dichlortriazinnatriumsalz als Gelatinehärter zugegeben zur Herstellung einer Emulsion für die Einheitsemulsionsschicht mit einer mittleren Empfindlichkeit. Diese Emulsion wird nachfolgend als Emulsion (1B) bezeichnet.

1-c) Herstellung einer Silberhalogenidemulsion für die Ein-

he^t^emu^si.onsjschicht mit; edner hohen Emp_fd.ndlichk<3it

Es wurde eine 6 Mol-% Jod enthaltende Silberjodidbromidemulsion (durchschnittliche Korngröße 1,1 11, in der die Menre der Körner mit einer Korngröße von mehr als 1,Ou 50 Gev/.-% der Gesamtmenge der Körner ausmachte und 89 % der Gesamtmenge der Körner eine Korngröße von mehr als 2,Ou hatten, die 100 g Silberhalogenid und 70 g Gelatine pro kg Emulsion enthielt) hergestellt. Zu 1 kg dieser Emulsion wurden 80 ecm

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einer Lösung des in dem Abschnitt 1-a) angegebenen grünempfindlichen Farbsensibilisators in Methanol zugegeben und dann wurden 20 ecm einer 5 gew.-%igen wäßrigen Lösung' von 5-Methyl-7-hydroxy-2,3,^-triazaindolizin zugegeben. Außerdem wurden die Emulsioen (1) und (2) v/ie in'der nachfolgenden Tabelle I angegeben zugegeben. Ferner wurden 50 ecm einer 2 gew.-%igen wäßrigen Lösung von 2-Hydroxy-4,6-dichlortriazinnatriumsalz als Gelatinehärter zugegeben zur Herstellung einer Emulsion für die Einheitsemulsionsschicht mit einer hohen Empfindlichkeit. Diese Emulsion wird nachfolgend als Emulsion (1C) bezeichnet.

Unter Verwendung der v/ie vorstehend angegeben hergestellten Emulsionen wurden ^ilme A bis H hergestellt. Insbesondere wurden die Emulsionen (1A)₁ (1B), (1C) und eine Schutzschicht (Gelatine, Trockenfilmdicke: 1 li) in der genannten Reihenfolge in Form von Schichten auf einen Cellulosetriacetatträger in den in der weiter unten folgenden Tabelle II angegebenen Mengen (berechnet als Silber) aufgebracht.

1-d) Herstellung einer Silberhalogenidemulsion für die Einheitsemulsionsschicht mit einer niedrigen Empfindlichkeit

für £ine_Zwei-Einh£i^s-Emulsi_ons^chic_hts^ruktur

Auf die in dem Abschnitt 1-a) angegebene V/eise wurde eine Emulsion hergestellt, wobei diesmal jedoch eine Emulsion verwendet wurde, die hergestellt worden war durch Mischen von 600 g der in dem Abschnitt 1-a) beschriebenen Silberjodidbromidemulsion und ⁷K)O g der in dem Abschnitt 1-b) beschriebenen Silberjodidbromidemulsion, wie in der nachfolgenden Tabelle I angegeben. Diese Emulsion wird nachfolgend als Emulsion (1D) bezeichnet.

Auf einen Cellulosetriacetatträger wurden die Emulsionen (1D), (1C) und eine Schutzschicht (Gelatine, Trockenfilmdicke: 1 n) in der genannten Reihenfolge in Form von Schichten

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SH

aufgebracht in Mengen (berechnet- als Silber) v/ie sie in der folgenden Tabelle II angegeben sind. Der dabei erhaltene Film wird nachfolgend als Film I bezeichnet.

Die Filme A bis I wurden durch ein Grünfilter der Einwirkung von Licht in einer Menge von 10 CMS ausgesetzt und der nachfolgenden Behandlung unterworfen:

Behandlungsstufe	Temp.	Zeit
	38	(Min.)
Farbentwickeln	Il	3
Abstoppen	Il	1
Waschen mit Wasser	Il	1
Bleichen	Il	2
V/aschen mit V/asser	Il	1
Fixieren	Il	2
Waschen mit V/asser	Il	1
Stabilisierungsbad	1

Die verwendeten Behandlungslösungen hatten jeweils die nachfolgend angegebene Zusammensetzung.

Farbentwicklerlösung

Natriumhydroxid Natriumsulfat Kaliumbromid Natriumchlorid Borax HydroxylaminsuIfat

Dinatriumäthylendiamintetraacetatmonohydrat 4--Amino-3-me thyl-N-ä t hy 1-N- (ß-hydr oxyät hyl) anilinraonosulfat

Wasser

2	ε	1
2	S
o,	4 ß
1	g
4-	g
2	g
2	g
4-	g
ad

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Abstopplösung

Natriumthiosulfat 10 g

Ammoniumthiosulfat (70 %ige wäßrige Lösung) 30 ml

Essigsäure 30 ml

Natriumacetat 5 g

Kaliumalaun 15 g

Wasser ad 1

Bleichlösung

Natriumäthylendiamintetraacetateisen(lll)-

dihydrat 100 g

Kaliumbromid 50 g

Ammoniumnitrat 50 g

Borsäure 5 6

wäßrige Ammoniaklösung zur Einstellung auf einen

pH-Wert von 5,0

Wasser ad 1

fixierlösung

Natriumthiosulfat 150 g

Natriumsulfit 15 g

Borax 12 g

Eisessig 15 ml

Kaliumalaun 20 g

Wasser ad 1

Stabilisierungsbad

Borsäure 5 g

Natriumeitrat 5 g

Natriummetaborattetrahydrat 3 g

Kaliumalaun 15 g

Wasser ad 1

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Die Zusammensetzungen der Silberbalogenidemulsionsschichten in den Filmen sind in der folgenden Tabelle I angegeben und ihre Silbergehalte \md ihre Körnigkeit sind in der folgenden Tabelle Il angegeben.

Beim Aufbringen der Emulsionen in Form von Schichten entsprechenddem in der Tabelle II angegebenen Silbergehalt waren die Verschleierung und die Empfindlichkeit in den Filmen A bis I im wesentlichen untereinander gleich und ihre charakteristischen Kurven waren fast gerade.

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Tabelle I

Film

«ο	B
ο IO	C
00
00	D
■«*» O	E
cb

cn P

G
H

empfindliche Schicht
mit einer geringen empfindliche Empfindlichkeit für schicht mit eine Zwei-Schichten- einer geringen Struktur Empfindlichkeit

empfindliche Schicht mit einer mittleren

.Empfindlichkeit

empfindliche Schicht mit einer hohen Empfindlichkeit

Emulsion
(1)
TgT

Emulsion
(2)

"Ts)

Emulsion

(1) Tg)

400 380 400

380 380 400 380

emulsion (2)

Tg)

Emulsion (I)-

Tg)

300 300 285 300 285 300 285 285

Emulsion

(2) Tg)

15 15

15 15

380

20

Emulsion

(1) "Ti)

200 200 200 190 200 190 190 190 200

Emulsion

(2) Tg)

10

WM*

10 10 10

einen·DIR-Kuppler enthaltende empfindliche Schicht

fehlt

untere Schicht mittlere Schicht

obere Schicht

untere Schicht, mittlere Schicht uii-cere Schicht, mittler⁰ Schicht mittlere Schicht, obsro Sl'Jcht untere Sch., mittI Sch., ofrers Schicht

untere Schicht

ro

-j

CJ

U)

empfindliche Schicht

mit einer geringen

Empfindlichkeit empfindliche empfindliche empfindliche

für eine Zwei- Schicht mit ei- Jcnicht mit ei- Schicht mit ei-

Schichten-Struk- ner geringen ner mittleren her hohen _1X . ■ .. /_{R M} ο \

Film * ^tur Empfindlichkeit Empfindlichkeit Empfindlichkeit |?

H —

22

10	8	12	0,080
12	8	12	0,075
10	10	12	0,050
10	8	20	0,075
12	10	12	0,045
12	8	20	0,070 qJ
10	10	20	0,045
12 ·	10	20	0,040
—	__	12	• 0.085

Wie aus den in den obißen Tabellen I und II angegebenen Ergebnissen hervorgeht, wurde in den Filmen C, E, G und H, die den DIR-Kuppler (in einer Menge von 5 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Kupplers) in der Einheitsemulsionsschicht mit einer mittleren Empfindlichkeit enthielten, die Körnigkeit deutlich verbessert. Außerdem war die Körnigkeit in den Filmen G und E eindeutig ausgezeichnet im Vergleich zu dem Film I, der den DIR-Kuppler nur in der Schicht mit der geringen Empfindlichkeit in der Zwei-Schichten-Struktur enthielt.

Beispiel 2

Eine rotempfindliche Emulsionsschicht wurde wie folgt hergestellt:

2-a) Herstellung der Silberhalogenidemulsion für die Einheit£

jemul^i£n^S£hd.cht_md.t_ei_:ner_g^rd.ngen Emp_fEndlichkeit;

Es wurde eine 6 ftIol-% Jod enthaltende Silberjodidbromidemulsion (durchschnittliche Korngröße 0,6 n, die 100 g Silberhalogenid und 70 g Gelatine pro kg Emulsion enthielt) hergestellt. Zu 1 kg dieser Emulsion wurden 180 ecm einer 0,1 %igen Lösung des Anhydro-5,5'-dichlor-9-äthyl-3,3'-di-(3-sulfopropyl)thiacarbocyaninhydroxidpyridiniiunsalzes in Methanol als rotempfindlicher Farbsensibilisator zugegeben und dann wurden 20 ecm einer 5 gew.-%igen wäßrigen Lösung von 5-Methyl-7-hydroxy-2,5,4— triazaindolizin, 330 g der Blaugrünkuppleremulsion (3) mit der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung und 20 g der Blaugrünkuppleremulsion (4·) mit der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung zugegeben. Ferner wurden 50 ecm einer 2 gew.-%igen wäßrigen Lösung von 2-Hydroxy-4,6-dichlortriazinnatriumsalz als Gelatinehärter zugegeben zur Herstellung einer Emulsion für die Einheitsemulsionsschicht mit einer geringen Empfindlichkeit. Diese Emulsion wird nachfolgend als Emulsion (2A) bezeichnet.

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Go

Emulsion (3)

1.) Gelatine (10 gew.-/<>ige wäßrige Lösung)

2.) Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat Trikresylphosphat Blaugrünkuppler (C - 7) Äthylacetat

1000 g 5 g

60 ecm ?0 g 100 ecm

Nachdem die Mischung (2) bei 55°C gelöst worden war, wurde nie zu der Lösung (1) zugegeben, die vorher auf 55°C erhitzt worden war. Die erhaltene Mischung wurde unter Verwendung einer Kolloidmühle emulgiert.

Blaugrün-Kuppler (C - 7)

CONH-

Emulsion (4-)

1.) Gelatine (10 gew.-%ige wäßrige Lösung) 1000 g

2.) Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat 5 g

Trikrecylphosphat 60 ecm

Blaugrün-Kuppler (C - 7) 6g

DIR-Blaugrün-Kuppler (D - 13) 64 g

Äthylacetat 100 ecm

Das Emulgieren wurde unter Anwendung der gleichen Verfahren wie im Falle der Emulsion (1) durchgeführt.

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DIR-Blaup;rün-Kuppler (D - 13)

2-b) Herstellung einer Silberhalogenidemulsion für die Einheilt σ? emujLsjLonsj3chicht mit einer roit^t^ereri EjriOf j_ndlichkjsi1fc Die Verfahren in dem obigen Abschnitt 1-a) wurden unter Anwendung der folgenden Abänderungen wiederholt: durchschnittliche Korngröße des Silberhalogenids 0,9 Ά Menge des rotempfindlichon Farbsensibilisators 140 ecm

zugegebene Menge der Emulsion Emulsion (3)

240 g

Emulsion (4) 10 g

Diese Emulsion wird nachfolgend als Emulsion (2B) bezeichnet.

2-c) Herstellung einer Silberhalogenidemulsion für die Ein-

he^tsemuls_ions£>chic_ht; mil; jeiner hohen Emr>fJLndl_ichkei;t

Das Verfahren in dem obigen Abschnitt 1-a) wurde wiederholt, wobei jedoch die folgenden Abänderungen angewendet wurden:

durchschnittliche Korngröße des Silberhalogenids

1,1 η (die Menge der Körnchen mit einer Korngröße von mehr als 1,0 η betrug jedoch ^O Gew.-ί'ό der Gesamtmenge der Körnchen
und 8,9 /■» der gesamten Körnchen hatten eine Teilchengrüße von 2,0 η oder mehr)

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Menge den rotenpfindlichen Farbsensibilisatorfs 100 ecm

zugegebene Menge der Emulsion Emulsion (3): "15Og

Diese Emulsion wird nachfolgend air. Emulsion (2C) bezeichnet.

Eine grünempfindliche Eimilnionsschicht wurde wie folgt hergestellt:

3-a) Herstellung einer Silberhalogenidemulsion für die Einheit j^enu^ si. on^ schicht, nrt einer g_ering£n_Empf indl.ichkeit_ _ 380 g der Emulsion (1) und 20 g der Emulsion (2) wurden wie im Falle (1A) des Beispiels 1 zugegeben und die dabei erhaltene Emulsion wird nachfolgend als Emulsion (3A) bezeichnet.

3- b) Herstellung einer Silberhalogenidemulsion für die Ein-

hejit^emQsj.ons^chic^j; HP-Ji r^^e£ rcitt2°£^e1} I^II^i^-'-.ichkeit;

285 S der Emulsion (1) und 15 5 der Emulsion (2) wurden wie im Falle (1Λ) des Beispiels 1 zugegeben und die dabei erhaltene Emulsion wird nachfolgend als Emulsion (3B) bezeichnet.

3-c) Herstellung einer Silberhalogenidemulsion für die Einheji.ü£>eiPA}2s^ons_schic:h_t mit; £iner hohen' Empfind lichke_ it _ _ _ Es wurden 200 g der Emulsion (1) wie im Falle (1A) des Beispiels 1 zugegeben und die dabei erhaltene Emulsion wird nachfolgend als Emulsion (30) bezeichnet.

Eine blauempfindliche Emulsionsschicht wurde wie folgt hergestellt:

4-a) Herstellung einer Silberhalogenideriulsion für die Ein-Jie^tsemuls^ions^sehicht mit_ £iner gering£n_Empfind^ichkeit - (Ό_ Es wurde eine 5 Mol-% Jod enthaltende Silber,jodidbronidenai Lsiori (durchsclinittliche Korngröße 0,6 u, die 100 g Silberhalogenid

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und 70 g Gelatine pro kg der Enmlsion enthielt) hergestellt. Zu 1 kg dieser Emulsion wurden 20 ecm einer 5 gew.-zeigen wäßrigen Lösung von 5-Methyl-7-hydroxy-2,3,4-triazaindolizin und 600 g der Gelbkupplereirmlsion (5) mit der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung zugegeben. Ferner wurden 500 ecm einer 2 gew.-zeigen v/äßrigen Lösung von 2-Hydroxy-4 ,6-dichlortriazinnatriumsalz als Gelatinehärter zubegeben zur Herstellung einei· Emulsion für die Einhoitsemulsionssehicht mit einer geringen Empfindlichkeit. ^χ_Θί30 Emulsion wird nachfolgend als Emulsion (4A) bezeichnet.

Emulsion (5)

1.) Gelatine (10 gew.-%ige wäßrige Lösung) 1000 g 2.) Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat 5 g

Trikresylphosphat 80 ecm

Gelb-Kuppler (Y - 5) 100 g

Äthylacetat 120 ecm

Das Emulgieren wurde auf die gleiche Weise wie im Falle der Emulsion (3) durchgeführt.

4-b) Herstellung einer Silberhalogenidemulsion für die Einhei.t£3emulsj.ons£chiciht mit .einer g.eringen_Empfindlichkej.t_-_(2)_ Die Verfahren des Abschnitts 4—a) wurden wiederholt unter Anwendung der folgenden Modifikationen: die Emulsion wurde auf die gleiche V/eise wie in (4A) hergestellt, wobei diesmal jedoch 570 g der Emulsion (5) und 30 g der Emulsion (6) verwendet wurden. Diese Emulsion wird nachfolgend als Emulsion bezeichnet.

Emulsion (6)

1.) Gelatine (10 gew.-%ige v/äßrige Lösung) 1000 g

2.) Natriuia-p-dodecylbenzolsulfonat 5 g

Trikresylphosphat 80 g

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27	307	7	3
	10	G
	90	G
	120	ecm

Gelb-Kuppler (Y-5) DIR-Kuppler (D-1) Äth.ylacetat

Das Emulgieren wurde unter Anwendung der gleichen Verfahren wie im Falle der Emulsion (3) durchgeführt.

4-c) Herstellung einer Silberhalogenidemulsion für die Ein-]ie^ts^mu2-sions_schic_ht; mit einer raitt_lfi£en Empf j.ndl_ichkoit « (1) Die Verfahren in dem Abschnitt 4-a) wurden wiederholt, jedoch mit der folgenden Modifikation:
durchschnittliche Korngröße des Silberhaloger.ids 0,9 η

zugegebene Menge der Emulsion Emulsion (5):

400 g

diese Emulsion wird nachfolgend als Emulsion (4C) bezeichnet.

4-d) Herstellung einer Silberhalogenidemulsion für die Einhe_it_semu].s_ions_ischi£hjb mijt ,einer mil; ti. er en Empf indljLchkeit; - (2) Die in dem Abschnitt 4-a) angegebenen Verfahren wurden wiederholt, jedoch unter Anwendung der folgenden Modifikationen: durchschnittliche Korngröße des Silberhalogenids 0,9 Ά

zugegebene Menge der Emulsion Emulsion (5):

380 g

Emulsion (6): 20 g

diese Emulsion wird nachfolgend als Emulsion (4D) bezeichnet.

4-e) Herstellung einer Silberhalogenidemulsion für die Einhe^tsemu].si-ons£ichi£h1: mit einer hohen Empf-indlichkeit - _(1_) Die Verfahren des Abschnittes 4-a) wurden wiederholt, jedoch unter Anwendung der folgenden Modifikationen:

durchschnittliche Korngröße des Silberhalogenids 1,1 ja

(die Menge der Körnchen mit einer Korngröße von mehr als 1,0ii betrug jedoch 50 Gew.-% der Gesamtmenge der Körnchen und 8,9 /'■» der Gesamtmenge der Körnchen hatten eine Korngröße von 2,0 η oder mehr)

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zugegebene Menge der Emulsion Emulsion (5): 200 g

diese Emulsion wird nachfolgend als Emulsion (4E) bezeichnet.

4-f) Herstellung einer Silberhalogenidemulsion für die Einhejutsemu].si.onsi;chicht mit .einer hohen Empfindlichkeit - (2)^ Die Verfahren des Abschnittes 4-a) wurden wiederholt, jedoch unter Anwendung' der folgenden Modifikationen:

durchschnittliche Korngröße des Silberhalogenid::*, Λ ^Λ p.

(die Menge der fiörnchen mit einer Korngröße von mehr als 1,0 u betrug jedoch 50 Gev/,-% der Gesamtmenge der Körnchen und 8,9 % der Gesamtnenge der Körnchen hatten eine Korngröße von 2,0 u oder mehr)

zugegebene Menge der Emulsion Emulsion (7): 200 g

diese Emulsion v/ird nachfolgend als Emulsion (4F) bezeichnet.

Emulsion (7)

1.) Gelatine (10 gev/.-%ige wäßrige Lösung 1000 g

2.) Natriuindodecylbenzolsulfonat 5 E

Trikres^lphosphat 80 ecm

Gelb-Kuppler (Y-3) 100 g

Äthylacetat 120 ecm

Das Emulgieren wurde unter Λην/endtmg der gleichen Verfahren wie im Falle der Emulsion (3) durchgeführt.

Auf einen Cellulosetriacetattrager wurden Emulsionsschichten so aufgebracht, daß sie den in der folgenden Tabelle IjT angegebenen Silbergehalt hatten. Das Beschichten wurde in der in der folgenden Tabelle III angegebenen Reihenfolge durchgeführt.

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Schicht

CD 00 OO

b c d

J k I

	Emulsion	Siloerftehalt	(Tabelle	III	B	Emulsion	Film A
Film C		Cmg/dm2)		Film	!beibehalt		SiIb er ffehalt
(2A)	10	Emulsion	Si	(mg/dm2)	v;ie Film C	(mg/1 dm2)
(2B)	8			v;ie Film C	It	-.de Film C
(2C)	12	ivie Film C		It	tt	tt
	It		tt		It
	tt

Gelatine-Zwischenschicht (Zrockenschichtdicke 1,0 n)

(3A) (3B) (3C)

Gerbfiltercchicht, bestehend aus gelben kolloidales Silber (Trookencchichtdicke )

Gelatine-Schutzschicht (Trockenschichtdicke 1,2 u)

12 10 12

10

(4B)	8	(4B)	8	ro
(4D)	8	('4D)	8	30773
(4E)	10	(4F)	6
v/ie Film C		wie Film C

Nachdem die Filme Λ bis C v/eißem Licht in einer Menge von 10 CMS ausgesetzt worden waren, wurden sie der Gleichen Behandlung wie in Beispiel 1 unterworfen. Bei Verwendung von Emulsionen mit dem in der obigen Tabelle III angehobenen Silbergehalt waren die Verschleierung und die Empfindlichkeit in den ^'ilmen A bis C im wesentlichen miteinander gleich und die charakteristischen Kurven waren nahezu gerade, Die Kernigkeit (RIJS) dieser Filme ist in der folgenden Tabelle IV angegeben.

Körnigkei-fc (jms) (beiP = 0.6)

Tabelle IV	Film B	OiJO	Film C
Fj Im A	o,	OiJ5	0,OiJO
0,OiJO	o,	070	0,0iJ5
0,045	o,		0.100
0,050

R G B

Wie aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle IV hervorgeht, war die Körnigkeit bei dem Film A am besten und sie nahm in der Reihenfolge von dem Film B zu dem Film C ab.

Dann wurde die Bildschärfe der vorstehend beschriebenen Filme Gemessen. ^Diese Messung wurde durchgeführt durch Erzeugung einer Ansprechfunktion (Modulationsübertragungsfunktion: nachfolgend abgekürzt mit MTF) und Vergleichen der MTF-Werte bei einer bestimmten Frequenz. Die Messung von MTF wurde nach Masao Takano und Ikuo Fujimura, "Hihakaido Kensa", Band 16, Seiten 472 - 482 (1967), durchgeführt. Die Belichtung wurde durchgeführt unter Verwendung von weißem Licht in einer Menge von 10 CMS und die Messung wurde durch ein Rotfilter, ein Grünfilter oder ein Blaufilter in den R-, G- und B-Schichten

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durchgeführt. Die Entwicklung wurde unter Anwendung der Behandlung des Beispiels 1 durchgeführt.

Die dabei erhaltenen MTF-Werte sind in der folgenden Tabelle T angegeben. In der Tabelle V sind die MTF-Werte bei einer Frequenz von 20 pro mm angegeben. Die Tabelle zeigt, daß die Beschreibung des detaillierten Bildes, d.h. die Bildschärfe um so besser ist, je höher der MTF-lVert ist.

	Tabelle	V	Film C
		Probe
	Mim A	Film B	% 5* 62 88
MTP-Wert (%)
R G B	78 86 93	68 78 91

Wie aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle V hervorgeht, hatte der Film A die beste Bildschärfe und sie nahm in der Reihenfolge von dem Film B zu dem Film C ab.

Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten bei Verwendung der DIR-Verbindungen (D-5) bis (D-7), (D-16), (D-I7) und (D-21) bis (D-24-) anstelle des in Beispiel 2 verwendeten DIR-Blaugrün-Kupplers (D-I3). Ähnliche Ergebnisse wurden auch erhalten bei Verwendung der DIR-Verbindungen (D-5) bis (D-7), (D-12), (D-17) und (D-21) bis (D-24-) anstelle des DlR-Purpurrotkupplers (d-10). Ferner wurden ähnliche Ergebnisse erhalten bei^; Verwendung der DIR-Verbindungen (D-7) bis (D-10), (D-17) und (D-21) bis (D-24-) anstelle des DIR-Gelbkupplers (D-1).

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Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

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Claims (8)

1. Patentansprüche

   ^ Ύ. Farbempfindliches Mehrschichten-Silberhalogenidmaterial, enthaltend oder bestehend aus einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht auf einem Träger, wobei jede SiI-berhalogenidemulsionsschicht einen nicht-diffusionsfähigen, ein Bild erzeugenden Kuppler enthält, dadurch g e k e η η zeichnet , daß mindestens eine der Silberhalogenidemulsionsschichten enthält oder besteht aus einer oberen Einheitssilberhalogenidemulsionsschicht, einer mittleren Einheitssilberhalogenidemulsionsschicht und einer unteren Einheitssilberhalogenidemulsionsschicht, wobei die Empfindlichkeit der drei Einheitssilberhalogenidemulsionsschichten in der Reihenfolge von der oberen Einheitssilberhalogenidemulsionsschicht zu der unteren Einheitssilberhalogenidemulsionsschicht abnimmt und mindestens die mittlere Einheitssilberhalogenidemulsionsschicht eine einen Entwicklungsinhibitor freisetzende Verbindung enthält.

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   TELEFON (Οββ) 999ββ9 TELEX ΟΒ-9β3βΟ TELEGRAMME MONAPAT TELEKOPIERER

   ORIGINAL INSPECTED
2. 2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Korngröße der Silberhalogenidkörnchen in der oberen Einheitssilberhalogenideinulsionsschicht vorzugsweise so ist, daß mindestens etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Silberhalogenidkörnchen in der oberen Einheitssilberhalogenidemulsionsschicht, einen Durchmesser von etwa 1,0 u oder größer aufweisen.
3. 3. Material nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die obere Einheitssilberhaiogenidemulsionsschicht enthält oder besteht aus einer Schicht aus einer hochempfindlichen Silberhalogenidemulsion, in der mehr als etv/a 3 %t bezogen auf die Gesamtmenge der Körnchen in der oberen Einheitssilberhalogenidemulsionsschicht, aus großen Silberhalogenidkörnchen mit einer Korngröße von etwa 2,Ou oder größer bestehen.
4. 4·. Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Empfindlichkeitsdifferenz zwischen der oberen Einheitssilberhalogenidemulsionsschicht, der mittleren Einheitssilberhalogenidemulsionsschicht und der unteren Einheitssilberhalogenideinulsionsschicht jeweils etwa 0,15 log E bis etv/a 1,3 log E, etwa 0,1 log E bis etwa 0,7 log E bzw. etwa 0,3 log E bis etwa 1,5 log E, worin E die Belichtungsmenge in Lux-Sekunden darstellt, beträgt.
5. 5· Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der oberen Einheitssilberhalogenidemulsionsschicht, der mittleren Einheitssilberhalogenidemulsionsschicht und der unteren Einheitssilberhalogenidemulsionsschicht jeweils etwa 0,5 bis etwa 10 η beträgt.
6. 6. Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß in die obere Einheitssilberhalogenidemulsionsschicht mit der höchsten Empfindlichkeit ein

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   Kuppler mit einer hohen Kupplungsgeschwindigkeitsreaktivität eingearbeitet ist und daß in die untere Einheitssilberhalogen.i ^emulsionsschicht mit der geringsten Empfindlichkeit ein Kuppler mit einer geringen Kupplungsgeschwindigkeitsreaktivität eingearbeitet ist.
7. 7· Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis zwischen dem Silberhalogenid in der oberen Einheitssilberhalogenidemulsionsschicht und dem Kuppler in der oberen Einheitssilberhalogenidemulsionsschicht etwa 20:1 bis etwa 150:1 beträgt.
8. 8. Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß die in der mittleren Einheitssilberhalogenidemulsionsschicht vorhandene DIR-Verbindung in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 40 Mol-%, bezogen auf die gesamte Molmenge der Kuppler in der mittleren Einheit snilberhalogenidemulsionsschicht₄vorliegt.

   9· Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die roteinpfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und die blauerapfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht jeweils enthalten oder bestehen aus einer oberen Einheitssilberhalogenidemulsionsschicht, einer mittleren Einheitssilberhalogenidemulsionsschicht und einer unteren Einheitssilberhalogenidemulsionsschicht, wobei die Empfindlichkeit der drei Einheitssilberhalogenidemulsionsschichten in der Reihenfolge von der oberen Einheitssilberhalogenidemulsionsschicht zu der unteren Einheitssilberhalogenidemulsionsschicht abnimmt und wobei, jede der mittleren Einheitssilberhalogenidemulsionsschichten eine einen Entwicklungsinhibitor freisetzende Verbindung enthält.

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