DE1547700A1

DE1547700A1 - Verwendung von Schiff'schen Basen zur Entwicklung von belichtetem,photographischem Material

Info

Publication number: DE1547700A1
Application number: DE19661547700
Authority: DE
Inventors: Reeves Richard Lewis
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1965-06-07
Filing date: 1966-06-03
Publication date: 1970-03-26
Also published as: US3342599A; USB342599I5; BE681873A; GB1138762A

Description

Eastman Kodak Company, 3^3 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Verwendung von Schiff'sehen Basen zur Entwicklung von belichtetem, photographischem Material

Photographische Entwicklerverbindungen sind bekanntlich aktive, reduzierende Verbindungen, die ganz allgemein den Nachteil besitzen, in wässrigen Entwicklerbädern oder bei Einverleiben in photographische Schichten instabil zu sein. Außerdem besitzen sie oftmals den Nachteil, bei Einverleiben in photographische Silberhalogenidesiulsionsschichten die senaitometrischen Eigenschaften dieser Schichten «u beeinflussen·

Im Hinblick auf die nachteiligen Eigenschaften der bekannten EntwicklerverbIndungen sind daher auch schon sog. Entwicklervorverbindungen bekanntgeworden, die an sich stabile, inerte Verbindungen darstellen und die benötigten Entwicklerverb Indungen schnell freigeben, wenn diese benötigt r/erden, beispielsweise dursh Behandlung mit eines* alkali»

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ι : / U

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sehen Aktivierungslösung. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die bisher bekanntgewordenen Entwicklervorverbindungen nach dem Einverleiben in photographische Schichten auch nicht dauernd stabil sind oder aber bei der Entwicklung, d.h. beispielsweise bei der Einwirkung einer alkalischen Aktivatorlösung die Entwicklerverbindung nur zu langsam in Freiheit setzen.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, neue Entwicklervorverbindungen aufzufinden, die in photographischen Materialien stabil sind und bei einer alkalischen Behandlung leicht und schnell die benötigte Entwicklerverbindung in Freiheit setzen. Ganz spesiell lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, Farb-Entwicklerververbindungen zu schaffen, die sich in Schichten von farbphotographischem Material unterbringen lassen und bei einer Alkallbehandlung aktive Farbentwicklerverb indungen in Freiheit setzen. Die neuen Entwwieklervorverbindungen sollten dabei photographisch derart inert sein, daß sie ohne Schwierigkeiten in photographische Silberhalogenidemulsionsschichten oder hierin angrenzende Schichten eingebaut werden können» Die neuen Entwicklervorverbindungen sollten ferner in wässrigen Flüssigkeiten schneller löslich sein, als die entsprechenden Entwickler-Vorverbindungen»

Der SrfLndung i*g die Erkenntnis zugrunde, daß ulo llü ,^[

pt'ouukte iun eliitns .'il LiylaL'jMehyii und uiimr ;in■·■ <,·ι-^;, ,

BAD ORIGINAL

H ¹I η

Aminogruppe aufweisenden Entwicklerverbindung Entwicklervorverbindungen der gewünschten Eigenschaften sind. Es hat sich gezeigt, daß die aus Schiff'sehen Basen bestehenden Reaktionsprodukte bei pH-Werten unterhalb etwa 9 hydro- ₍ lysenbeständig sind, jedoch bei pH-Werten oberhalb 9 schnell unter Bildung aktiver Aminoentwicklerverbindungen hydrolysieren.

Demzufolge bezieht sich die Erfindung auf die Verwendung der aus Schiff'sehen Basen bestehenden Reaktionsprodukte aus einem SalJzylaldehyd und einer photographischen, eine primäre Aminogruppe aufweisenden Entwicklerverbindung als Entwicklervorverbindung zur Entwicklung von belichtetem photographischen Material.

Photographische Materialien, welche eine oder mehrere Entwicklervorverbindungen nach der Erfindung enthalten, lassen sich leicht durch Eintauchen in eine alkalische Aktivator- ι lösung entwickeln.

Durch Einbau von Ballastgruppen in das Entwicklervorverblndungsmolekül έ läßt sich dl« Diffundierbarkeit der Entwicklervorverbindung leicht vermindern oder sogar ganz ausschalten.

Es hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemfiß verwendeten Entwicklervorverbindungen gegenüber vielen bekannten Entwicklervorverbindungen stark verminderte toxische Eigen- 0 0 9 8 13/0529 BAD ORIGINAL

schäften sowie allergenische Eigenschaften aufweisen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Entwicklervorverbindungen eignen sich 8*insbesondere zur Entwicklung von mehrschichtigen, farbphotographischen Materialien. Die erfindungsgemäß verwendeten Entwicklervorverbindungen können in derartigen Materialien in einer oder mehreren oder sämtlichen Schichten des Materials untergebracht werden.

Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Entwicklervorverbindungen erwiesen, die der Formel:

Il

CH

entsprechen, worin bedeuten:

R a) eine Hydroxylgruppe, b) eine Gruppe der Formel:

-N

worin R «in· gegebenenfalls substituierte Alkylgrup-009813/0529

BAD ORiGINAL

pe mit 1 bis 18 C-Atomen und R eint* Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit

1 2 1 bis 12 C-Atomen ist, oder worin R und R gemeinsam die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome darstellen oder c) eine Gruppe der Formel

R¹⁰

-N = CH—(' ^V-R¹¹

OH R¹²

worin R¹ , R- und R bedeuten: Wasserstoff- oder HmIogenatome oder gegebenenfalls substituierte Alkoxy- oder Alky!gruppen mit 1 bis 18 C-Atomen, Sulfo-, Carboxyl-, Carboalkoxy-, Carboaryloxy-, Sulfoalkoxy-, Sulfoaryl-

oxy- oder Amidgruppen oder die Gruppe -N . . wpr&n R

₂
und R die bereits angegebene Bedeutung besitzen;

R^, R₄ R , Rj R^, R und R^ Wasserstoff- oder Halogenatome oder gegebenenfalls substituierte Alkoxy- oder Alkylgrup pen mit 1 bis 18 C-Atomen sowie

R zusätElich die Gruppe

R¹⁰

- N * CH-V

OH ' R¹²

worin R , R und R die bereits angegebene Sedeutung beeltsen, sowie .

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f\ 7 ft Q

R und R sowie R und R zusätzlich gemeinsam die zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen isocycllschen oder heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome.

Die Alkylgruppe, für die R steht, oder die Alkylgruppe

ρ
für die R steht, können beispielsweise substituiert sein

^ durch Hydroxyl-, Carboxyl-, SuIfο-, Alkoxy-, Carboalkoxy-, Carboaryloxy-, Sulfoalkoxy-, Sulfoaryloxy- oder Amidgruppen, wie beispielsweise Acetamido-, N-Methylcarbamyl-, Methy1-sulfonamido-, N-Methylsulfamyl-, SuIfamy!gruppen und dergl·

Besitzen R¹⁰, R¹¹ und R¹² die Bedeutung von Alkoxy- oder Alkylgruppen, so können diese durch die gleichen Substitu-

1 2 enten substituiert sein, wie die Alkylgruppen R oder R .

Auch die Gruppen R³, R*_t R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ können, falls

sie Bedeutung von Alkoxy- oder Alkylgruppen besitzen mit

ι 2 den für R und R angegebenen Substltuenten substituiert sein.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Entwicklervorverbindungen können des weiteren solche Entwicklerverbindungen und SaHzylaiSehyde verwendet werden, welche . -ganz spezielle Gruppen aufweisen, wodurch so charakteristische Eigenschaften, wie die Entwicklungsgeschwindigkeit, die Löslichkeit, die Diffundierbarkeit und dergl. der herzustellenden Entwicklervorverbindungen entscheidend beeln-

009813/0529 bad original ;

flußt werden kann. Die Ausgangsverbindungen können des weiteren Substituenten aufweisen, die beispielsweise ul-

Strahlung
traviolet%/absorbierende Eigenschaften aufweisen oder Anti fleckenmittel sind (antistain agents),stabilisierende Verbindungen, Kuppler, Farbstoffe und dergl.

Typische, erfindungsgemäß verwendete Farbentwicklervorverbindungen sind folgende:

1.) N-Äthyl-N-(ß-hydroxyäthyl)-l4-salicylidenaininoanilin der Formel:

2.) N-Äthyl-N-(ß-sulfoäthyl)-3-meth$l-$-8alI«ylid6namino· anilin der Formel:

HO

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3.) N-Äthyl-N-(ß-hydroxyäthyl)-4-{5-U-(3»5-disulfobenzamido)-2-(2_i^-di-t-araylphenoxy)benzaraidq]-salizylidenaini· no}anilin, Dina.triumsalz der Formel

C₂H₅

HO

N=CH

NHC

H») 4-Salizylidenaminophenol der Formel:

OH

HO

5.) N-Äthyl-N-(ß-methyleulfon*midoäthyl)-ll-{i|- [o-(3-pentadecylphenoxy)acetaraido~}salizylidenamino !anilin der Formel:

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C₂H₅

CH

OH

NHCOCH₂O

^C15^H31

8ulfonamldosallzylidenaraino)anilin der Formel:

7.} N-Dodecyl-N-äthyl-MS-sulfosalixylidenaMinoJanllln, Natriumsais der Formel:

9Ö13/052»

^C12^H25

8.) 4-(4-Octadecyloxysalizylidenamino)-2-methylphenol der Formel:

CH.

CH

OH

9.) N-Xthyl-N-(ß-hydroxyäthyl)-4-(4-octadecyloxy8a]lzylIdenamino)anilin der Formel:

OH

OC₁₈H₃₇

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10.) N,N-Diäthyl-M5-sulfosalizylidenamino)anilin, Natriumsalz der Formel:

SO₃Na

Erfindungsgemäß lassen sich die neuen Entwicklervorverbindungen in lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten oder solchen Schichten, die mit Silberhalogenidemulsionsschichten in Berührung stehen, verwenden und zwar sowohl in Schwarz-Weiß-Materialien, als auch in farbphotographisehen Materialien. Die neuen Entwicklervorverbindungen lassen sich somit in lichtempfindlichen Schichten oder lichtunempfindlichen Schichten unterbringen.

Erfindungsgemäß lassen sich die neuen Entwicklervorverbindungen Jedoch auch in photographischen Materialien verwenden, die von lichtempfindlichen, photographischen Materialien getrennt sind. So lassen sich die neuen Entwicklervorverbindungen beispielsweise in Entwicklerbändern verwenden, die

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die zur Entwicklung von belichteten photographischen Emulsionsschichten erforderlichen Entwicklerverbindungen enthalten und nach der Belichtung des lichtempfindlichen photographischen Materials mit diesem in Kontakt gebracht werden, wobei das durch die Belichtung entstandene latente Bild entwickelt wird. Diese Entwicklerbänder können dabei gegebenenfalls noch Entwicklungskerne oder andere Metall niederschlagende Verbindungen für die Bildung metallischer Diffuslonsübertragungsbilder enthalten. Gegebenenfalls können diese Entwicklerbänder zusätzlich zu den Entwicklervorverbindungen auch Beizmittel oder andere Verbindungen zur Fixierung der Diffusionsübertragungsfärbstoffbilder aufweisen·

Erfindungsgemäß können die neuen Entwicklervorverbindungen auch in Form trockener Pulver oder Flüssigkeiten zur Herstellung alkalischer Entwicklerlösungen verwendet werden, in welchen sie rasch unter in Freiheit setzen der aktiven Entwicklerverbindung hydrolysieren.

Die beschriebenen Verbindungen 1, 2, H und 10 eignen sich besonders zur Bereitung von Lösungen, £fir die Farbentwicklung photographischer Materialien, welche Kuppler enthalten oder solche Materialien, zu deren Farbentwicklung Entwickler* lösungern mit diffundierbaren Kupplern verwendet werden*

In den Fällen, in denen die Entwicklervorverbindungen löslicher sind als die Entwicklerverbindungen, aus denen die

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Entwicklervorverbindungen hergestellt worden sind» wird durch dieses bessere Löslichkeitsverhalten die Herstellung der Entwicklerlösungen aus trockenen Entwicklermassen erleichtert* Insbesondere dann, wenn die Entwicklerverbindung keine löslichmachenden Gruppen aufweisen soll, können diese in das SalizylalSehydinolekUl eingebaut werden. Entwicklerverbindungen ohne löslichmachende Gruppen sind bekanntlich zur Erzeugung nicht diffundierbarer Farbstoffbilder erforder- " lieh.

Die erfindungsgemäß verwendeten Entwlcklervorverblndungen eignen sich des weiteren in hervorragender Weise zur Herstellung von festen oder flüssigen Entwicklerkonzentraten, die gegenüber oxydativen Einflüssen außerordentlich beständig sind und überlange Zeiträume hin stabil bleiben. Dera»- tige photographische Entwicklerkonzentrate sollen dabei keine hochalkalischen Verbindungen enthalten. Vielmehr sollen j die alkalisehen Verbindungen oder alkalischen Puffer unmittelbar vor der Entwicklung zugesetzt werden.

Beispielsweise lassen sich aus den in der folgenden Tabelle angegebenen Bestandteilen Entwicklerlösungen und Entwicklerpulver mit den erfindungsgemäß verwendeten Entwicklervorverbindungen herstellen» Selbstverständlich können jedoch auch andere Verbindungen oder andere KonsentratIonen angewandt werden, je nach der verwendeten Emulsion, den erwünschten Ergebnis, der Verwendung von Hilfeentwicklerverbindung und

dergl» _;

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Entwicklerverbindung l-2Og

diffundierbarer Farbkuppler (zur

Bilderzeugung oder Farbkorrektur) 0 - 10 g

Alkalisches Salz 0 - 100 g

Alkalimetallsulfit 0-50g

Alkalimetallbromid 0 - 10 g

Hypo 0-2Og

Verdickungsmittel 0 - 10 g

Wasser 0-1 Liter

Die erfindungsgemäß verwendeten Entwicklervorverbindungen können allein oder in Mischung mit anderen Entwicklervorverbindungen verwendet werden. Gegebenenfalls können sie auch, kombiniert mit anderen Entwicklerverbindungen, wie beispielsweise p-Phenylendiaminen, p-Aminophenolen, Hydrochlnonen, Amlnopyrazolonen, Aminopyrazollnen, Pyrazolidonen und dergl· verwendet werden·

Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten neuen Entwicklervorverbindungen geeignete Farbentwicklerverbindungen sind beispielsweise:

Diäthyl-p-phenylendiaminhydrochlorid; Monomethyl-p-phenylehdlaslnhydrochlorid; Dieethyl-p-phenylendiaminhydrochlorid; 2-Amino-5-diäthyla«inotoluolhydrochlorid; 2-A»ino-5-(N-äthyl-N-laurylataino)-toluol; N-Äthyl-N-(ß-sethansulfonamidotthyl)-3*m«thyl-4-aBinoanlllnsulfat; N-Xthyl-N-(£-Bethan-,sulfonaaldoäthyl)-4-aalnoanllln; 4-[N-Äthyl-N-(ß-hydroxy- Atbyl)affllnoQanilln und dergl.; 4-Aminophenol·, wie beispielsweise 2-Chloro-, 2,6-Dibromo-; 2,6-Diiodo-; 3-M*thyl-; 2,6-009813/0529

Dimethyl- oder 2-Äthy!aminophenole; oder ^-Aminopyrazolonej 3*-Aminopyrazoline; oder andere übliche Entwicklerverbindungen, wie beispielsweise p-Phenylendiamlne; o-Phenylendiamine; o-Aminophenole; p-Aminophenole; o-Dlaminophenole; p-Diaminophenole; M-Aminopyrazolone und 3-Aminopyrazoline.

Werden die neuen Entwicklervorverbindungen in lichtempfindlichen photographischen Emulsionsschichten oder hierin an- g grenzenden Schichten verwendet, so werden sie vorzugsweise in Mengen von etwa 0,5 bis etwa 2,5 Molen Entwicklervorverbindung pro Mol Silberhalogenid angewandt. Gegebenenfalls können Jedoch auch geringere Konsentrationen sowie größere Konzentrationen angewandt werden, Je nach der speziell verwendeten Emulsion, den erwünsohten Effekten und dergl.

Zur Verwendung in photographischen Materialien eignen sich Insbesondere nichtdiffundierende Entwicklervorverbindungen.

Entwicklervorverbindungen, wie beispielsweise die Verbindungen 3 und 7* lassen sich insbesondere vorteilhaft nach der sog. Fischer'sehen Methode in photographisehen Emulsionen dispergieren, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 186 8M9 für färbstoffbildende Kuppler und in den USA-Patentschriften 2 685 512; 2 719 086; 2 739 888 und 2 78* O87 für die Dispergierung Ultraviolettstrahlung absorbierender Verbindungen in Emulsionen beschrieben wird«

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Nichtdiffundierende Entwicklervorverbindungen, wie beispielsweise die Verbindungen 5» 6, 8 und 9 können in Emulsionen nach dem sog. Lösungemittel-Disperslonsverfahren einverleibt werden, wie es für die Dlspergierung öllöslicher Kuppler, beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 30 Ij 939 beschrieben wird oder aber die Entwicklervorverbindungen können untjfer Verwendung hochsiedender, organischer Lösungsmittel nach dem Verfahren der USA-Patentschrift 2 322 027 in photographischen Emulsionen dispergiert werden oder unter Verwendung niedrigsiedender oder wasserlöslicher organischer Lösungsmittel nach Verfahren, wie sie beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 801 170; 2 801 171 und 2 949 36O beschrieben werden. Die Verwendung derartiger Dispersionen von Entwicklervorverbindungen besitzt den Vorteil, daß dünnere Emulsioneschichten angewandt werden können, die bekanntlich aufgrund ihrer geringeren Lichtserstreuung besonders vorteilhaft sind, zumal sie besonders scharfe Bilder liefern.

Die neuen Entwicklervorverbindungen eigaen sich besondere zur Parbentwicklung photographischer Silberhalogenidemulsionsschlchten vom ausentwlckelbaren Typ, die entweder die Farbentwicklerverbindung in einer oder mehreren Emulsionsschichten enthalten oder durch Farbentwicklerlösungen entwickelt werden. Als lichtempfindliche Verbindung können die Emulsionen in bekannter Welse Silberchlorid, Sllberbroaid, Silberjodld, Sllberchlorobroaid, Sllberbroaojodid, Silber-

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chlorobromojlddid und dergl. enthalten.

Die neuen Entwicklervorverbindungen lassen sich jedoch in vorteilhafter Welse auch in bildbildenden Schichten mit bildbildenden Metallsalzen verwenden, die nicht aus Silberhalogeniden bestehen, sondern beispielsweise aus Zinkoxyd, Zinksulfid, KadmiumsulfId, Kadmiumselenid, Nikkeisulfid und dergl, die in den gleichen Bindemitteln, wie die Silberhalogenide dispergiert sein können, die beispielsweise in Gelatine, Polyvinylalkohol und dergl.

Weitere geeignete hydrophile Kolloide, die sur Herstellung der Silberhalogenidemulalonsechichten oder der anderen lichtempfindlichen Schichten verwendet werden können, sind beispielsweise kolloidales Albumin, Cellulosederivate oder syn- thetische Kunststoffe, beispielsweise Polyvinylverbindungen. Genannt selen beispielsweise Polyvinylalkohol oder hydrolyslerte Polyvinylacetat«.

Di· Emulsionen des photographischen Materials, das mit den neuen Entwicklervorverbindungen entwickelt werden kann, können chemisch oder optisch sensibilisiert sein· Die Emulsionen können des weiteren auf die verschiedensten bekannten photographischen Träger aufgetragen werden·

Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung der neuen Sntwicklervorverbindungen sur Entwicklung von farbphotogrm-

phisehe· Material erwksen, das mehrere, verschieden empfind-009813/0529

liehe Emulsioneschichten aufweist und beispielsweise bestehen kann aus einem Träger, auf den eine rotempfindliche Schicht, eine grünempfindliche Schicht und eine blauempfindliche Schicht aufgetragen sind, wobei gegebenenfalls zwischen der blauempfindlichen Schicht und der grünempfindlichen Schicht noch eine Carey-Lea-Sllberfilterschicht angeordnet sein kann. Die drelArer schieden farbsensiblllslerten Schichten können jedoch auch in anderer Reihenfolge angeordnet sein. Die Farbkuppler können in den Schichten angeordnet sein, wobei die gebildeten Farbstoffe unlöslich oder diffundierbar sein können, wobei sie in letzterem Fall auf Bildempfangsschichten fixiert werden können, die gegebenenfalls ein Teil des verwendeten, lichtempfindlichen, photographischen Materials sein können. Die Bildempfangsschichten«, enthalten normalerweise eine hydrophile Kolloidschicht mit einem kationischen Beizmittel, beispielsweise einem Polymer eines Aalnoguanidlnäerivates von Vinylmethylketon, wie es in der USA-Patentschrift 2 882 156 beschrieben wird. Andere

Die erfindungsgemäß verwendeten Entwicklervorverbindungen lassen sich leicht herstellen. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, eine warme Mischung einer Entwicklerverbindung und eines Sailzylalftehydes zu verrühren und die erhaltene ■Lösung so lange su konzentrieren, bis die gewünschte Entw Icklervorverbindungrf ausfällt.

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Die Herstellung von N-Ät;hyl-N-(ß-Sulfoäthyl)-3-niethyl-4-sallcylidenaminoanilin kann beispielsweise nach folgendem Verfahren erfolgen:

Eine Aufschlämmung von 12,9 g N-Äthyl-N-ß-sulfoäthyl-3-inethyl-4-aminoanilin in von Luft befreitem Wasser und eine Lösung von 6,1 g Salizylaldehyd in von Luft befreitem Methanol wurden zusammengegeben und unter Erwärmen so lange Λ zusammen verrührt, bis eine homogene Lösung entstanden war. Die Lösung wurde dann eingeengt, bis sich ein Niederschlag ausschied. Dieser Niederschlag wurde aus Methylalkohol-Wassermischungen umkristallisiert, in dem das Lösungsmittel langsam abdestilliert wurde. Der Schmelzpunkt der erhaltenen Entwicklervorύverbindung lag zwischen 177 und 179°C (dec·)·

Ein typisches Farbnegatlventwicklungsverfahren, in dem die erfindungsgemäß verwendeten EntwicklerVorverbindungen ver- " wendet werden können, wird beispielsweise im Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers, Band 61, (1953)» Seiten 667-701 beschrieben. Ein typisches Farburakehrentwlcklungs ver fahren, in dem die er findungs gemäß ver*-.· wendeten Entwicklervorverbindungen verwendet werden körinen, wird beispielsweise in Beispiel 16 der USA-Patentschrift 2 9M 900 beschrieben.

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In der Zeichnung let beispielsweise ein mehrschichtiges, farbphotographisches Material dargestellt, das unter Verwendung der neuen Entwicklervorverbindungen entwickelt werden kann.

Das in der Zeichnung dargestellte Material besteht aus einem opaken, weißen Celluloseacetatfilmtrager 10, worauf in folgender Reihenfolge aufgetragen sind:

Bine Gelatineschicht 11 mit einem Gehalt an einer der erfindungsgemäß verwendeten Entwicklervorverbindungen, die gleichzeitig als Antilichthofschutzmaterial wirkt, über dieser Schicht 11 befindet sich eine Gelatine-Silberbromojodidemulsionsschicht 12, die gegenüber rotem Licht sensibilisiert ist, worauf eine Gelatine-Zwischenschicht 13 aufgetragen ist. über der Schicht 13 ist eine Gdatine-Silberbromojodidemulsionsschicht 14 angeordnet, die gegenüber grünem Licht sensibillslert 1st* Darüber befindet sich eine Carey-Lea-Silberzwischenschlcht 15 mit kolloidalen Silberpartikeln und darüber eine Gelatine-Silberbromojodidemulsionsschicht 16, die gegenüber blauem Licht sensibilieiert ist.

Die erfindungsgemäß verwendeten Entwicklervorverbindungen zeichnen sich Insbesondere durch die Schnelligkeit aus, mit der sie die Entwicklerverbindungen bei der Hydrolyse in al-

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kaiischen Lösungen in Freithelt setzen.

Die Geschwindigkeit, mit der sie in alkalischen Lösungen, beispielsweise bei pH-Werten von 12 hydrolysieren, ist bedeutend größer als die Hydrolysegeschwindigkeit von Entwicklervorverbindungen des Standes der Technik.

So setzt beispielsweise N-£thyl-N-(ß-sulfoäthyl)-3-methyl- ä 4-sallzylidenaminoanilin die Entwicklerverbindung ungefähr 1600 mal schneller bei einem pH-Wert von 12 in Freiheit als die bekannte Entwicklervorverbindung N,N-Diäthyl-3-methyl-4-(2-sälfobenzyildenamino)anilin, Natriumsalz, die dieser Verbindung zugrundeliegende Entwicklerverbindung·

Zur Herstellung einer 1 · 10 M-Lösung wurde die erforderliche Menge Entwicklervorverbindung abgewogen und in 1 ml

Äthanol in einem volumetriechen Kolben, der sich in einem

ο

Thermostat bei 25 C befand, gelöst· Die Probe wurde dann

mit 100 ml eines wässrigen Phosphat- oder Carbonatpuffers mit einer Ionenstärke von 0,05 verdünnt· Das Verschwinden der Entwicklervorverbindung konnte mit Hilfe eines fpektrophotometers vom Typ Beckmann DU bei einer Wellenlänge verfolgt werden, bei welcher die größte Absorptionsdifferenz zwischen Entwicklervorverbindung und Aldehyd gegeben war. Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstan^en erster Ordnung Hessen sich nach der Methode von Guggenheim berechnen.

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.-22 -

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Auf einen Üblichen Filmträger wurden eine Gelatine-ßilberbromojodidemulsionsschicht aufgetragen. Auf eine Trägerfläche von 0,0929 m² entfielen dabei 7,8 Gewichtsteile Gelatine, 3,3 Gewichtsteile Silber, 1 Gewichtsteil des Kupplers l-Phenyl-3-(3,5-disulfobenzamido)-¹i-(2-hydroxy-ⁱl-pentadecylphenylazo)-5-pyrazolon, Dikaliurasalz und 1,7 Gewichts· teile der Verbindung Mr. 3 als Entwicklervorverbindung.

Zu Vergleichszvecken wurde ein Vergleichsmaterial in gleicher Weise hergestellt, wobei jedoch in die Emulsionsschicht anstelle der erfindungsgemäß verwendeten Entwicklervorverbindung N-Xthyl-N-(ß-hydroxyäthyl)-iJ-{5-|3-(3»5-disulfobenzamido)-2-(2,4-di-t-araylphenoxy)benzamido}benzyliden}anilin verwendet wurde.

Proben der erhaltenen Filme wurden eine halbe Sekunde lang durch ein neutrales Dichtestufentablett mit Dichtestufen von 0_t3 belichtet und anschließend entwickelt. Zur Entwicklung wurde das Filmmaterial Ke* ί 35 Sekunden läng in eine Aktivatorlösung der folgenden Zusammensetzung getaucht:

Natriumcarbonat-Monohydrat 20 g Ascorbinsäure 0,2 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

pH-Wert eingestellt auf: 11,0

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Die Filmstreifen wurden 4ann 5 Minuten lang bei 24⁰C in

ein

Kontakt mit/BeizmitteJAufwelsende Empfangsblatter gebracht, die vorher 25 Sekunden lang in die gleiche Aktivatorlösung eingetaucht worden waren. Nach 5 minütigem Kontakt wurden Filmstreifen und Empfangsblätter voneinander getrennt. Die Empfangeblatter enthielten übertragene purpurrote Färbstoffbilder, welche 5 Minuten lang in Wasser gewaschen und anschließend getrocknefwurden.

He Farbstoffdichte des purpurroten Farbstoffbildes gegenüber grünem Licht lag im D -Bereich beim ersten Filmstrei-

max

fen bei 1,22 (gemäß der Erfindung). Beim Vergleichsmaterial lag die entsprechende Dichte bei nur etwa 0,50. Die Differenz der Dichten ergibt sich aus der Differenz der Hydrolysengeschwindigkeiten zwischen den beiden verschieden verwendeten Entwicklervorverbindungen.

Beispiel 2

Zur Herstellung eines lagerbeständigen Entwicklungsbandes wurde auf einen Celluloseacetatträger mit einer Zwischenschicht eine Gdatineschicht aufgetracen, die 5 Gewichtsteile Gelatine und einen Gewichtsteil der Entwicklervorverbindung Nr. 3 enthielt. Die Menge der Entwicklervorverbindung reichte aus um so viel aktive Entwicklerverbindung asu erzeugen, daß ein mehrschichtiges, farbphotographiscb.es Material des beschriebenen Aufbaus entwickelt werden konnte.

00981 3/0529 ^AD original

Eine Probe eines entwickelten farbphotographischen Materials des Typs, wie es in Beispiel 16, Teil 1 der USA-Patentschrift 2 9¹I¹J 900 beschrieben wird, wurde dadurch entwickelt, daß der Filmstreifen zunächst 15 Sekunden lang in eine alkalische Aktivatorlösung getaucht wurde. Diese alkalische Aktivator lösung enthielt pro Liter fasser 5 g Natriumhydroxyd; 10 g Natriumcarbonat, Monohydrat und 10 g Natriumsulfit, entwässert· Anschließend wurde die Emulsionsseite* des nassen Filmes in Kontakt mit der Gelatineseite des beschriebenen Entwicklerbandes gebracht, welches vorher 15 Sekunden lang in die gleiche Akt1vatorlösung getaucht worden war. Nach einer Kontaktzeit von 10 Minuten wurde der FaKbfilm von dem Entwicklerband abgetrennt, in einem Ferrlcyanidbleichbad gebleicht, in einem Fixierbad fixiert, in Wasser gewaschen und getrocknet·

Das Fixierbad besaß folgende Zusammensetzung: Natriumthiolsulfat 240 g Natriumsulfit 15 g Essigsäur·, 28 Z-ig 48 cm³ Borsäure, kristallin 7,5 g

KaliumaliiuminÄurasulfat 15 g Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter.

Es wurde ein Farbnegativ ausgezeichneter Qualität erhalten*

BAD 009813/0529

Beispiel 3

Es wurde ein mehrschichtiger Farbfilm hergestellt, der In seinem Aufbau dem In Beispiel 16, Teil 1 der USA-Patentschrift 2 944 900 beschriebenen Farbfilm entsprach, wobei jedoch ein transparenter Celluloseacetatfilmträger verwendet wurde, der eine Gelatineschicht aufwies. Diese Gelatineschicht enthielt so viel der Entwlcklervorterbindung Nr.10, daß ausreichende Mengen aktiver Entwicklerverbindung entwickelt wurden, um den Farbfilm vollständig zu entwickeln·

Eine Probe des belichteten Filmes wurde mit der in Beispiel 2 beschriebenen alkalischen Aktivatorlösung befeuchtet und 10 Minuten lang liegengelassen· Daraufhin wurde das Filmmaterial in einem Ferrieyanidbad gebleicht, in eine« Fixier- · bad der angegebenen Zusammensetzung fixiert, mit Wasser gewaschen und getrocknet·

Der entwickelte Film enthielt eine negative Farbwiedergabe ausgezeichneter Qualität·

Bei den erfindungsgemäß verwendeten Entwicklervorverbindungen handelt et sich somit um N-Salisylidenderivate von bekannten Entwicklerverbindungen, die »indestens «ine Anlnogruppe enthalten»

Obgleich dl· Struktur der Gruppe* an welcher dl· JUilnogruppe »!fest» keinen Effekt auf atm Imvpthmlt t,<sr Ent'Ickle^vorver-009813/0629 bad original

bindungen und ihren raschen Zerfall unter alkalischen Bedingungen hat, ist doch zu bemerken, daß Veränderungen im Charakter und Grad der Substitution dieser Gruppe zur Befriedigung spezifischer Erfordernisse der Reaktivität, Löslichkeit und des Diffusionsverhaltens ausgenutzt werden können.

Die erfindungsgemäß verwendeten Entwicklervorverbindungen lassen sich sowohl zur Entwicklung von Schwärz-Welß-photographlschen Materialien oder Jfarbphotographischen Materialien verwenden, wobei letztere Burpurrotkuppler, wie beispielsweise Pyrazolone., Cyanoacetylcouraarone, Indazolone und dergl. gelbe Kuppler, wie beispielsweise α-Acy!acetanilide, Dlbenzoy!methane und dergl· und Blaugrünkuppler, beispielsweise Naphthole, Phenole und dergl· enthalten können, wobei die Kuppler entweder diffundierbare oder nlehtdiffundlerbare Farbstoffbilder erzeugen können.

Die neuen erfindungsgemäß verwendeten Entwicklervorverbindungen können auch In Entwicklerlösungen verwendet werden, die diffundierende Farbkuppler enthalten, welche In dem farbphotographlschen Material nichtdifüundierende Farbstoffbilder bilden. Bei der Farbentwicklung bilden die erfindungsgemäß verwendeten Entwicklervorverbindungen alt Kupplerverbindungen den gleichen Farbstoff als die den Entwicklervorverbindungen zugrundeliegenden Entwicklerverbindungen, da die Aldehydgruppe durch die Einwirkung des Alkalis »bgespmltenwird. _009813/0529 BADORtQiNAt

Claims

Patentansprüche

1. Verwendung der aus Schiff'sehen Basen bestehenden Reaktionsprodukte aus einem Salizylaldehyd und einer photographischen, eine primäre Aminogruppe aufweisenden Enfrdcklerverbindung als Entwlcklervorverblndungen zur Entwicklung von belichtetem photographischen Material·

2. Verwendung von Entwicklervorverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie der Formel:

entsprechen, worin bedeuten:

R a) eine Hydroxylgruppe, b) eine Gruppe der Formel:

^Rl ι

-N worin R eine gegebenenfalls substituierte Al-

2 kylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen und R eine Wasserstoff-

Ätom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe ait 1 bis 12 C-Atomm 1st, oder worin R¹ und R² gemeinsam die sur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen

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heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome darstellen oder c) eine Gruppe der Formel:

rr

- N ' Cl

oh

worin R , R und R bedeuten: Wasserstoff- oder Halogenatome oder gegebenenfalls substituierte Alkoxy- oder Alkylgruppen mit 1 bis 18 C-Atomen, SuIfo-, Carboxyl-,

Carboalkoxy-, Carboaryloxy-, Sulfoalkyloxy-, Sulfoaryl-

^R¹ oxy- oder Amidgruppen oder die Gruppe -N ~ , worin

12
R und R die bereits angegebene Bedeutung besitzen;

, R , Br₉ E₉ R , R und R^ Wasserstoff- oder Halogenatome oder Hydroxylgruppen oder gegebenenfalls substituierte Alkoxy- oder Alkylgruppen mit 1 bis 18 C-Atonen sowie

R zusätzlich die Gruppe

R¹⁰

-N = CH

OH R**

worin R , R und R ² die bereits angegebene Bedeutung besitzen sowie

7 8 Q

R und R' sowie R und R* zusätzlich gemeinsam die zur Btdung eines 5- oder 6-gliedrigen isocyclischen oder heterocyclischen Ringes erforderlichen Atone·

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3. Verwendung von Entwicklervorverbindungen nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie in einer lichtempfindlichen Schicht oder einer hieran angrenzenden Schicht eines photographischen Materials untergebracht werden.

4. Verwendung von Entwicklervorverbindungen nach Ansprüchen und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie bestehen aus: N-Xthyl-N-(ß-hydroxyäthyl)-l»-salizylidenaminoanilin; N-Xthyl-N-(ß-sulfoäthyl)-3-methyl-4-aalizylidenarainoanilin; N-Xthyl-N-(£-hydroxyäthyl)-1-{5-I5-(3»5-disulfoben*amido)-2-(2,4-di-t-amylphenoxy)bensamido]salitylidenainino}anilin, Dinatriumsalz; 4-Salizylidenaminophenol oder N-Xthyl-N-(ß-> nethylsulfonaäidoäthyl) -ή-{ ^I- Ja-( 3-pentadecylphenoxy) acetamido} salizylidenanino}anilin.

ORIGINAL INSPECTED 009813/0529

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