DE2501678A1 - Pfropf-copolymerisate aus stickstoffhaltigen cyclischen- und estermonomeren mit geschuetzten endgruppen - Google Patents

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DIPL.-INQ. H. STEHMANN ^L

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2501679

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Pennsylvania 18I05/USA

"Pfropf-Copolymerisate aus stickstoffhaltigen cyclischen- und Estermonomeren mit geschützten Endgruppen"

Die Erfindung betrifft eine neue Klasse von Verbindungen, nämlich Copolymerisate aus bestimmten stickstoffhaltigen cyclischen Monomeren und Ester zweibasischer Säuren als weiteren Monomeren.

Aus der US-PS' 3 74-6 663 sind Polymerisationsprodukte aus N-Vinylpyrollidon und Maleinsäuredibuty'lester bekannt, die in Gegenwart eines polyfunktionellen Polyäther-Polyols polymerisiert wurden. Die dabei erzeugten Endprodukte enthalten viele Hydroxylgruppen. Ein solches Produkt besitzt z. B. die Hydroxy!zahl 33,7. Derartige Polyhydroxyverbindungen sind ausgezeichnete Zellschaum-Stabilisatoren. Da sie jedoch freie Hydroxylgruppen enthalten, reagieren sie mit Isocyanatgruppen und verbrauchen diese. Dadurch steigt die Viskosität

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FU _A. Auftr.gsv.rhHHni, *■'< -I. O^Uhrenordnung d. Deutschen P^.nw«^. - G.rU^^d « LeI^n₉ und Z-hlun,: Nürnb.r_g. Für d« Auftrags«**«*, gilt _{) Fefnspfecft}._r h.b.r. kein, r^ht^verblnd.ich· Wirkung

der Isocyanatkomponente an und verursacht daneben eine unerwünschte Aktivitätsveränderung am fertigen Stabilisator bei der Lagerung im vorgemischten Isocyanatsystem.

Dieser .Nachteil wird erfindungsgemäß dadurch vermieden, daß die beanspruchten Verbindungen im wesentlichen frei von Hydroxylgruppen sind. Die erfindungsgemäße Verbindung kann mit der Isocyanatkomponente gemischt werden, ohne daß eine chemische Reaktion eintritt, die Isocyanat verbraucht und einen Anstieg der Viskosität in der fertigen Mischung verursacht. So ist es möglich letztere über einen verlängerten Zeitraum zu lagern.

Die gemäß der Erfindung beanspruchten Verbindungen entsprechen der folgenden allgemeinen Formel I:

AO-Nm

⁰S¹W

⁰As-I⁰ +^K

3 + 2m

In der

"A" eine cyclische oder acyclische Gruppe

mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, 2 bis I 26 - (j + m)J

Wasserstoffatomen, 0 bis 4 Sauerstoffatomen und

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und o bis 2 Stickstoffatomen,

E eine Gruppe mit der Struktur -CH₂-CH-

η = 5 bis

G eine Gruppe mit der Struktur

-F^cu^Hau-2<^C0a^cv^H2v + i'J ^u = ^{2 oder}

v = 3 bis 6 (ganze Zahl)

"K" eines der folgenden Radikale: -_; - R-, RCO-, RNHCQ-, ROC(CHg)_nH-, oder

0·

—OCH ί- (^CIT2^ ~ ^{R = c}y^cl^isciies oder

acyclisches Radikal mit 1 bis 18 C χ = 3 oder

"j" eine ganze Zahl zwischen ο und 8, "m" eine ganze Zahl zwischen ο und 4.

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■- 4 -

und

"j'+ m" 1 bis 8,

"s" eine ganze ^zahl von 2 bis

"w" 1 bis 2oo,

"p" 1 bis lo,

"q" 1 bis lo,

V 1 bis 5o bedeuten.

Die Sequenzen von (E) und (G) in dem Teil

(E)

der allgemeinen Formel I und die Sequenzen von

»* ^+Cs?2s-1°+

+ K

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kennzeichnen jeweils den statistischen Mittelwert.

Die Verbindungen gemäß der Erfindung wurden synthetisiert durch Copolymerisation eines stickstoffhaltigen cyclischen Monomeren mit der allgemeinen Strukturformel:

H₀C = CH-H (CH_O)_M

η = 3* ^ oder 5

Mit einer veresterten ungesättigten zweibasischen Säure der allgemeinen Formel:

u = 2 oder j5 ν = 5 t>is 6 (ganze Zahl).

Die Copolymerisation wurde in Gegenwart eines freie Radikale aufweisenden Initiators,"bzw. Katalysators und eines polyfunktioneIlen Polyäther-Polyols ausgeführt. Das Polyäther-Polyol wurde mit einem geeigneten Agenz geschützt, wobei seine Hydroxylgruppen in solche Gruppen umgewandelt wurden, welche gegenüber Isocyanat im wesentlichen inaktiv sind. Diese "Schutzreaktion" kann sowohl

- 6 50983 3/0845

vor als auch nach der Copolymerisation vorgenommen werden.

Typische Beispiele für geeignete Verbindungen zum Schutz der Hydroxylgruppen der polyfunktionellen Polyäther-Polyole sind unter anderem Essigsäureanhydrid, Acetylchlorid, Keten, Benzoylchlorid, Benzoesäure, Methylisocyanat, Kthylisocyanat, Phenylisocyanat und die Ester der Buttersäure, Capronsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palraitinsäure, Stearinsäure und der ölsäure, sowie die freien Säuren und Vinylether, wie z. B. Methylvinyläther, n-ButyIvinylather,, - Isobutylvinyläther und 2,j5-Dihydrofuran.

Beispiele für stickstoffhaltige cyclische Monomere, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung verwendet werden sind unter anderem-NrVi-nyl-2-Pyrrolidon, N-Vinyl-2-Caprolactam und N-Vinyl-2-Piperidon.

Die veresterten ungesättigten zweibasischen Säuren, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung Verwendung finden, besitzen, wie in der^:obenstehenden allgemeinen Formel angegeben, Io bis 17 Kohlenstoff atome pro Molekül. Typische Beispiele für derartige Ester sind unter anderem Fumarsäuredibutylester, Fumalsäuredinony!ester, Maleinsäuredibutylester, Methylenmalonsäurediocty!ester,

- 7 -509833/0845

Itaconsätirediäthylester und Itaconsäuredibutylester.

Polyfunktionelle Polyäther-Polyole, wie sie zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung eingesetzt werden, sind das Reaktionsprodukt aus der Behandlung von Alkylenoxyden mit Wasser oder mehrwertigen Alkoholen mit 2 bis 8 Hydroxylgruppen, wie z. B. Glyzerin, Propylenglykol, Sorbit, Sucrose, Aminosucrose, Alpha-Methylglykosid, Äthylenglykol, Pentaerythrit, Trimethylolpropan und dgl. oder ein Di- oder Polyamin, wie jz.. B. Äthylendiamin und Butylendiamin. Derartige Polyälkylenoxydadducte sind weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß ihr durchschnittliches Molekulargewicht sich im Bereich zwischen 5oo und 5ooo bewegt. Ein bevorzugter Bereich für Triole ist z. B. ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen 15oo und

Als Alkylenoxyd zur Herstellung der Polyäther-Polyole. können Äthylenoxyd, ■ Propylenoxyd, Butylenoxyd oder Mischungen daraus verwendet werden. Propylenoxyd wird jedoch bevorzugt, wobei in etwa ähnliche Resultate erzielt werden, wenn die Behandlung zuerst mit Propylenoxyd und dann mit A'thylenoxyd erfolgt.

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Der zur Ausführung der Copolymerisation verwendete freie Radikale aufweisende Initiator kann einer der hierzu bekannten, frei Radikale aufweisenden Initiatoren sein, z. B. einer vom Peroxyd-Typ wie Benzoylperoxyd oder auch vom Azotyp - wie z. B. Azo-bis-Isobuttersäure-nitril. Die einzige hieran zu knüpfende Bedingung ist diejenige, daß dieser freie Radikale aufweisende Initiator unter den erfindungs- , gemäßen Polymerisationsbedingungen wirksam ist, wobei vorzugsweise die Wirksamkeit im Temperaturbereich zwischen •etwä~3o-und l4o -C liegen soll. ■ --. ■ -

Von den erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen die bevorzugten folgende allgemeine Strukturformel II:

C H₀ Of
s 2s

C H₀ ..0 s 2s-l

CCH^

in der

"A" ein Alkylradikal mit 2 bis 6 C-Atomen, "E" ein Polymerisatblock aus N-Vinyl-2-Pyrrolidon,.

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"g" ein Polymerisatblock aus Maleinsäuredibutylester,

"j" 2 oder 3,

"s" 2 oder 3, .

"w" 4o bis 5o,
"p" 2 bis 5,

V a.bis 5* ■ ~ .
und "r" 2.bis 8 bedeuten.

Die erfindungsgemaßen Verbindungen sind besonders wertvoll bei der Herstellung von Zellschaum-Stabilisatoren. Sie bewirken eine Stabilisierung von Schaumprodukten, welche aus Isocyanate enthaltenden Gemischen hergestellt wurden.

Eine Auswahl von erfindungsgemaßen Verbindungen wurde der Säurenchromatographie unterzogen. Dazu wurde ein Teil einer derartigen Verbindung in einem geeigneten Lösungs-. mittel aufgelöst und die resultierende Lösung durch eine Säule geschickt, die entweder basisches oder neutrales Aluminiumoxyd enthielt. Alle Fraktionen die durch die Säule geschickt worden waren, zeigten im Infrarotspektrum die Anwesenheit von Gruppen, die sich von dem stickstoffhaltigen Monomeren, dem Ester der zweibasischen Säure und dem Polyätherpolyol ableiteten, also den Verbindungen,

- Io 509833/0845

- Io -

aus welchen die erfindungsgemäße Verbindung hergestellt ist. Die jeweiligen Verbindungen erwiesen sich auch als im wesentlichen frei von geschützten Polyolen von unverzweigten Copolymeren des stickstoffhaltigen Monomeren und den Estern der ungestättigten zweibasischen Säuren als auch von den Homopolymeren sowohl des stickstoffhaltigen Monomeren als such der zweibasischen Ester. Die Gel-Chromatographie zeigte auch jeweils nur ein Maximum (Peak) jeweils für eine erfindungsgemaße Verbindung. Bei der chromatographischen Analyse" der erfindungsgemäßen Verbindungen konnten keine Maxima (Peaks) beobachtet werden, welche den geschützten Polyolen, Homopolymeren des stickstoffhaltigen Monomeren, Homopolymeren aus dem Monomeren der zweibasischen Ester oder deren Copolymeren entsprachen.

Die folgenden Beispiele, erläutern die Synthese der Verbindungen gemäß der Erfindung.

Beispiel_l ·. -

Eine Lösung von 2,25 S Azo-bis-Isobuttersäurenitril und von o,75 g t-Butylperbenzoat, aufgelöst in 12o g Malelnsäuredibutylester wurden über einen Zeitraum von 2 Stunden zu 560 g Polyglycol l£-2oo (ein Triol mit einem Molekulargewicht von 2600, hergestellt durch Umsetzung von Glyzerin

- 11 509833/08 4 5

-limit Propylenoxyd und Sthylenoxyd, das von der Firma Dow Chemical Corporation vertrieben wird) zugegeben. Gleichzeitig wurden dem Reaktionsgemisch 66 g N-Vinyl-2-Pyrrolidon zugesetzt. Die Reaktion wurde unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt, wobei gerührt wurde und die Temperatur der Reaktionsmischung bei etwa 9o bis 95° C gehalten wurde. Nach etwa 2 Stunden, während deren die einzelnen Komponenten zugegeben wurden, ließ man die Temperatur auf Ho C ■ ansteigen. Nachdem eine weitere Stunde gerührt wurde, wurden 7° g Essigsäureanhydrid zugegeben um im wesentlichen- alle Hydroxylgruppen des Polyols in der Reaktions- mischung umzusetzen. Bei dieser Umsetzung wurde eine exotherme Reaktion beobachtet. Das Gemisch wurde dann weitere 5 Stunden gerührt und bei l4o° gehalten, dann wurde der Druck auf etwa 25 mm Wassersäule gesenkt um flüchtige Bestandteile zu entfernen, Nachdem die flüchtigen Bestandteile alle entfernt waren, wurde das Polymerisationsprodukt gekühlt und abgefüllt. Die Hydroxyl- und Säurezahlen des Produktes waren beide unter 3. Das Molekulargewicht wurde durch Gel-Chromatographie bestimmt und lag bei etwa 3600.

Beisgiel_2

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit Ausnahme, daß 55 g Äthylisocyanat und 1 g Dibutyl-

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zJtondHaurat anstelle von Essigsäureanhydrid als "Schutzreagenz" eingesetzt-wurden und die Temperatur während der Zugabe des "Schutzreagenz" bei etwa 7o° gehalten wurde.

Beispiel_j5

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch wurde anstelle des Polyglycol. lt-2oo ein oxäthyliertes Polypropylenglycol mit der Handelsbezeichnung " eingesetzt. Dieses ist ein Diol mit einem Molekulargewicht von 2650, "das durch Oxäthylierung von Poiyproplyenglycol hergestellt wird und in handelsüblichen Mengen von den Firmen BASFAtyandotte Corp. bezogen werden kann. Weiterhin wurde der Maleinsäuredibutylester durch Fumarsäuredibutylester ersetzt. Das resultierende Endprodukt ist eine helle Flüssigkeit mittlerer Viskosität.

Beispiel_4__

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde erneut wiederholt, jedoch wurde anstelle von Essigsäureanhydrid als "Schutzreagenz" die Lösung mit 7og Isobutylvinyläther und Io g festem Natriumbisulfat behandelt. Nachdem die Mischung 4 Stunden bei 95 ° gerührt worden war, wurden 50 g festes Natriumcarbonat zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde

- 13 509833/0845

"dann eine weitere Stunde gerührt, gekühlt und filtriert. Die Hydroxylzahl des Endproduktes war 8, die Säurezahl 1/2

Beispiel^

Es wurde wiederum gemäß dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren vorgegangen, jedoch wurden anstelle des Essigsäureanhydrids als "Schutzreagenz" l8l g ölsäure zugegeben und die Mischung unter vermindertem Druck solange erhitzt, bis kein Wasser mehr abgespalten wurde. Die hellgelbe Flüssigkeit hatte eine Hydroxylzahl von Io und eine Säurezahl von 3.

560 g Pluronic L-72 und 7 ο g Essigsäureanhydrid wurden 2 Stunden bei 95° C erhitzt , und datin bis zur Gewichtskonstanz unter vermindertem Druck abgezogen. Zu diesem Gemisch wurde unter ständigem Rühren dann bei einer Temperatur von 95° C und bei einem langsamen Stickstoffstrom 66 g N-Vinyl-2-Pyrrolido'n und eine Lösung von 2,25 g Azo-bis-Iosbuttersäurenitril und o,75 g t-Butylperbenzoat aufgelöst in 12o g Maleinsäuredibutylester wahren! eines Zeitraums von 2 Stunden zugegeben. Nach dieser zweistündigen Zugabe wurde das Reaktionsgemisch für eine weitere

; - 14 -

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Stunde auf Io5° C erhitzt. Der Druck wurde dann zur Entfernung der flüchtigen Anteile vermindert und man erhielt ein orangefarbenes viskoses flüssiges Produkt.

Ein Gemisch aus 26oo g Polyglycol 15-2oo, 3oo g Äthylvinyläther und 5o g festen Natriumsulfats wurde über Nacht und unter Stickstoff bei 5o g gerührt. Die abgeschiedenen Peststoffe wurden dann durch Filtration, entfernt. Das Filtrat hatte eine Säurezahl von o,4 und eine Hydroxylzahl von 3*2. Dann wurde eine Lösung von 51 g Maleinsäuredibutylester ,- die o,95 g Azo-bis-Isobuttersäurenitril und o,3 nil t-Butylperoxybenzoat enthielt während eines Zeitraums von 2 Stunden zu 157 g des vorstehend beschriebenen Poly'ätheracetals unter Bühren bei 9o bis 95° zugegeben. Gleichzeitig wurden 35 g geschmolzenes N-Vinylcaprolactam zugegeben. Als die Zugabe beendet war, wurde die Lösung noch eine weitere Stunde bei Io5° gerührt und dann gekühlt. Das erhaltene Produkt war eine viskose bernsteingelbe Flüssigkeit.

Beisgiel_8

Das Verfahren gemäß Beispiel 7 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß N-VinylcaproIactarn ersetzt wurde durch 28 g

- 15 . 509833/0845

N-Vinylpyrrolidon und daß Maleinsäuredibutylester ersetzt wurde durch 45 g Maleinsäuredipropylester.

BeisgielJ) . .

Das Verfahren von Beispiel 8 wurde wiederholt jedoch mit der Ausnahme, daß Maleinsäuredipropylester ersetzt wurde durch 64 g Maleinsäuredi-n-hexy!ester.

- Patentansprüche -

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Claims (6)

1. Patentansprüche

   I) Polymere Verbindung, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

   ^Α-°Λ

   ^Cs^H _2s-l⁰+ ^K

   + 2m

   in der

   "Α" eine cyclische oder acyclische Gruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen, 2 bis γ2β - ( j + m)j" Wasserstoff atomen, ο - 4 Sauerstoffatomen und ο - 2 Stickstoffatomen,

   «■pit

   E eine Gruppe mit der Struktur

   - CH₀-CH-

   2n

   η = 3 - 5

   Mn«

   G eine Gruppe mit der Struktur

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   -St-

   ^Cu^H2u-2^(C02^C _V ^H2_V+3.V

   u = 2 oder J5

   ν = 5 - 6 (ganze Zahl)

   ^1TK" eines der fol-genden Radikale: R-, RCO-, RNHCO-. ROC(CHg) H-, oder

   - OCH

   R = cyclisches oder

   acyclisches Radikal mit 1 - 18 C

   χ = -5 oder K

   "j" eine ganze Zahl zwischen ο und 8,

   ¹¹ m" eine ganze Zahl zwischen ο und 4,

   "J + m" 1 bis 8,

   "s" eine ganze Zahl zwischen 2 und 4,

   "w" 1 bis 2oo,

   "p" 1 bis lo,

   "qⁿ 1 bis lo,

   "r" 1 bis 5o bedeuten.
2. 2.) Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß "E^M einen Polymerisatblock aus N-vinyl-2-pyrrolidon bedeutet.

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3. 3·) Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß "G" einen Polymerisatblock: aus Male insäur edibutyles ter bedeutet.
4. 4.) Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß "K" Acetyl bedeutet.
5. 5.) Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ⁿA" ein Alky!radial mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.
6. 6.) Verbindung gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel '

   ^A0

   C H_ -O-S|2s-1

   'in der

   "A" ein Alkylradikal mit 2-6 C-Atomen, "Ε" einen Polymerisatblock aus N-Vinyl-2-Pyrrolidon, ¹¹G" einen Polymerisatblock aus Meleinsäuredibutylester,

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   - ix -

   "j" 2 oder 3,

   "s" 2 oder 5,

   "w" ho bis 5o,

   "ρ" 2 bis 5,

   "q" 2 bis 5* -

   "r" 2 bis 8 bedeuten.

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