DE1949831A1

DE1949831A1 - Verfahren zur Polymerisation von Epoxyden

Info

Publication number: DE1949831A1
Application number: DE19691949831
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Hani; Yasushi Masuda
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1968-10-04
Filing date: 1969-10-02
Publication date: 1970-04-09
Also published as: DE1949831B2; US3644224A; FR2022225A1; GB1284759A

Description

1949831 Patentanwalt Dipl.-Phys. Gerhard Liedl 8 München 22 Steinsdorfstr. 21-22 Tel. 29 84

B 4376

ASAHI GLASS CO., LTD. No. 14, Marunouchi 2-chome,Chiyoda-ku, Tokyo, Japan

Verfahren zur Polymerisation von Epoxyden

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Epoxyden. Im besonderen betrifft sie ein Verfahren zur Homopolymer isation oder Copolymerisation von wenigstens einem Epoxydtyp in Gegenwart eines neuen Katalysators.

In den letzten Jahren haben die Homopolymeren und Copolymeren von verschiedenen Epoxyden, z.B. von Äthylenoxyd, Propylenoxyd und Epichlorhydrin, zunehmend Beachtung gefunden, da sie für Gummiwaren hervorragende Eigenschaften aufweisen. Unter anderem haben sie aisgezeichnete Wetterbeständigkeit, Öl- und Lösungsmittelbeständigkeit,

Dr.Fi/Ft

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Undurchlässigkeit gegen Gase und hohe Ozonbeständigkeit. Zur Herstellung derartiger Epoxydpolymerisate gibt es mehrere Verfahren, bei denen ein oder mehrere Epoxydmonomere in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert werden. Der Katalysator wird dadurch erhalten, daß eine aluminiumorganische Verbindung mit Wasser oder einer chelatbildenden Verbindung (US-Patent 3 135 705 und 3 135 706) umgesetzt wird. Ein geeigneter Katalysator kann weiterhin dadurch erhalten werden, daß eine aluminiumorganische Verbindung mit einer basischen, stickstoffhaltigen Verbindung (US-Patent 3 186 958) zur Reaktion gebracht wird. Bei diesen Polymerisationsverfahren ist jedoch weder der Umsatz des monomeren Epoxy ds zum Polymerisat noch die Ausbeute an festem Hochpolymeren immer so hoch, wie es gewünscht ist. Weiterhin beträgt die bei den herkömmlichen Verfahren erforderliche Menge des aluminium organischen Katalysators mehrere Mol-%, bezogen auf das monomere Epoxyd. Die herkömmlichen Verfahren bedürfen also einer großen Menge der teuren aluminium organischen Verbindungen, wodurch die Herstellung der Epoxydpolynieren im industriellen Maßstabe teuer ist,

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist nun ein neues Verfahren zur Polymerisation von Epoxy den in Gegenwart eines neuartigen Katalysators.

Es ist weiterhin Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues Verfahren zur Polymerisation von Epoxyden vorzuschlagen, bei dem die erforderliche Katalysator menge im Vergleich zu den herkömmlichen Verfahren gering ist.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist auch ein neues Verfahren zur Polymerisation von Epoxyden, wobei Epoxydpolymere erhalten werden, die ausgezeichnete Gummielastizität haben.

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Es wurde gefunden, daß der jenige Katalysator eine extrem hohe Aktivität bei der Polymerisation von Epoxyden aufwäst, der durch Umsetzen einer aluminiumorganischen Verbindung mit einem Äther und durch weitere Reaktion des resultierenden Reaktionsproduktes mit einem Imid erhalten wird.

Es wurde weiterhin gefunden, daß bei der Polymerisation von Epoxyden in Gegenwart dieses neuartigen Katalysators hohe Umsätze erreicht werden und daß dieser hohe Monomerenumsatz mit einer im Vergleich zu den herkömmlichen Verfahren relativ geringen Katalysatormenge erzielt wird. Es w,urde auch erarbeitet, daß durch Variation der bei der Herstellung des Katalysators eingesetzten Äther die Möglichkeit besteht, Polymere mit verschiedenen Eigenschaften herzustellen. Die erhaltenen Polymere reichen von amorphen, kautöchukartigen Polymeren bis zu kristallinen Polymeren.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Polymerisation von Epoxyden ist nun dadurch gekennzeichnet, daß ein Epoxyd oder mehrere Epoxyde, deren Epoxydgruppe ein Oxiranring ist, in Gegenwart eines Katalysators homopolymerisiert oder copolymerisiert werden, wobei der Katalysator durch Reaktion eines Imids mit dem Reakt ions produkt einer aluminiumorganischen Verbindung und eines Äthers aus der Gruppe der cyclischen Äther mit 4 bis 6 Ringgliedern und der linearen Äthern erhalten wird.

Dieser neue Katalysator für die Polymerisation von Epoxyden wird auf folgende Weise hergestellt. Alle aluminiumorganischen Verbindungen der Formel A1R„, bei denen wenigstens ein R eine Kohlenwasserstoff gruppe und die verbleibendenR-Reste Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffgruppen sind, können für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden. Bei-

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spiele dieser aluminiumorganischen Verbindungen sind die Aluminiumtrialkyle, z.B. Aluminiumtrimethyl, Aluminiumtriäthyl, Aluminiumtripropyl, Aluminiumtriisopropyl, Aluminiumtri-n-butyl, Aluminiumtriisobutyl, Aluminiumtrihexyl, Aluminiumtrioctyl, Aluminiumtridodecyl und dergleichen, Aluminiumalkylhydride, z.B. Aluminiumdiäthylhydrid, Aluminiumdimethylhydrid, Aluminiumdiisobutylhydrid und dergleichen, die entsprechenden Aluminiumalkenyle, Aluminiumcycloalkyle, Aluminiumcycloalkenyle, Aluminiumacyle und Aluminiumaralkyle, z.B. Aluminiumtriisopropenyl, Alüminiumtricyclohexyl, Aluminiumtricyclohexenyl, .AIuminiumtriphenyl, Aluminiumtribenzyl und dergleichen, oder Gemische dieser Aluminiumverbindungen.

Die Äther können cyclische Äther mit 4 bis 6 Ringgliedern, z.B. Cyclooxybutan, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Dioxan oder Dioxolan, lineare Äther, z.B. Diäthyläther, Diisopropyläther, Anisol, Phenetol, Diphenyläther, Äthylenglycoldimethyläther, Diäthylenglycoldimenthyläther oder Triäthylenglycoldimethyläther, Substitionsprodukte dieser cyclischen und linearen Äther oder Gemische dieser Äther sein.

Das Reaktionsprodukt aus einer aluminiumorganischen Verbindung und einem Äther wird durch Umsetzen einer aluminiumorganischen Verbindung mit einem dieser Äther hergestellt. Die Struktur dieses Reaktionsproduktes konnte bisher noch nicht vollständig geklärt werden. Es kann jedoch mit guten Gründen nach J.Am.Chem.Soc. 64, 316 (1942) angenommen werden, daß es ein Additionsprodukt aus der aluminiumorganischen Verbindung und dem eingesetzten Äther ist. Das Reaktionsprodukt wird auf alle Fälle erhalten, wenn die aluminiumorganische Verbindung mit dem Äther gemischt wird. Die Reaktionsteilnehmer können dabei im Molverhältnis 1 : 1 eingesetzt werden; es kann jedoch auch eine Verbin-

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dung im Überschuß verwendet werden. Das bevorzugte Molverhältnis Äther: aluminiumorganische Verbindung liegt im Bereich von 0,3 bis 20, vorzugsweise zwischen 1 bis 7.

Wird die Reaktion mit einem Molverhältnis durchgeführt, das außerhalb des zuerst erwähnten Bereiches liegt, so wird die Aktivität des Katalysators beträchtlich vermindert, wenn nicht sogar vollständig vernichtet. Es wurde weiterhin gefunden, daß der endgültige Katalysator eine höhere Aktivität hat, wenn für die Umsetzung mit der aluminiumorganischen Verbindung ein cyclischer Äther eingesetzt wird.

Das Reaktionsprodukt aus der aluminiumorganischen Verbindung und dem Äther wird dann weiter mit einem Imid umgesetzt. Diese Reaktion kann sofort durchgeführt werden oder nach dem Abziehen nicht umgesetzten Materials vom Reaktionsprodukt. Als Imid kann jedes cyclische Imid oder Derivate davon, die sich von zweibasischen Carbonsäuren ableiten, eingesetzt werden. Beispiele dieser Imide oder deren Derivate sind Succinimid, Glutarimid, Adipinimid, Maleinimid, Malonimid und Phthalimid oder ihre Kohlenwasserstoffsubstitutionsprodukte oder N-Halogensubstitutionsprodukte. Diese Imide werden entweder für sich allein oder in Mischung eingesetzt. Die Imidmenge, die mit dem Reaktionsprodukt einer aluminiumorganischen Verbindung und eines Äthers zur Umsetzung gebracht wird, ist kritisch und muß im Bereich von 0, Olbis 2 Mol pro Mol der aluminiumorganischen Verbindung, vorzugsweise 0,1 bis 1 Mol, liegen. Die Umsetzung des Imids mit dem Reaktionsprbdukt aus der aluminiumorganischen Verbindung und einem Äther wird gewöhnlich im Temperaturbereich von 0 bis 200⁰C, vorzugsweise bei Raumtemperatur bis 100 C, ausgeführt. Die Umsetzung wird entweder in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in einem Lösungsmittel, das gegenüber den

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Reaktionsteilnehmern inert ist, durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol, n-Heptan, Cyclohexan und dergleichen, oder Chlorkohlenwasserstoffe, z.B. Chlorbenzol, Tetrachlorkohlenstoff und dergleichen. Ein Kennzeichen der Reaktion des Reaktionsproduktes aus der aluminiumorganischen Verbindung und dem Äther mit dem Imid ist, daß sich die Farbe des Reaktionsgemisches mit Fortschreiten der Reaktion ändert. Wird die gleiche aluminiumorganische Verbindung direkt mit dem Imid umgesetzt, so ändert sich die Farbe, die das Reaktionsprodukt sofort nach dem Mischen der Reaktionsteilnehmer annimmt, während der weiteren Reaktion nicht mehr.

Die „Farbänderung des Reaktionsgemisches ist sehr ausgeprägt. Es wurde dazu gefunden, daß das Reaktionsprodukt dann eine extrem niedere Aktivität hat, wenn es eingesetzt wird, bevor es einen Farbwechsel durchgemacht hat. Andererseits hat das gleiche Reaktionsgemisch eine hohe katalytische Aktivität, wenn es verwendet wird, nachdem die Farbänderung stark genug war. Diese Farbänderung kann einmal dazu ausgenützt werden, das Ende der Umsetzung des Reaktionsproduktes aus einer aluminiumorganischen Verbindung und einem Äther mit dem Imid festzulegen, zum anderen kann sie auch als Maß für die Alt ivität des resultierenden Katalysators herangezogen werden. Die für die Farbänderung des Reaktionssystems erforderliche Zeit hängt von der Art der Katalysatorkomponenten und der Reaktionstemperatur ab. Im allgemeinen nimmt sie einige Minuten bis wenige Stunden in Anspruch.

Bei der Herstellung des Katalysators des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde gefunden, daß die Reaktion zwischen einer aluminiumorganischen Verbindung und einem Äther beträchtlich schneller ist als die Reaktion zwischen der gleichen aluminiumorganisehen Verbindung und einem Imid.

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Deshalb ist das oben beschriebene Verfahren des Mischens der aluminiumorganischen Verbindung mit dem Äther und der späteren Zugabe des Imids zum Gemisch nicht immer zwingend. Z.B. kann der Katalysator des erfindungsgemäßen Verfahrens auch durch gleichzeitige Zugabe des Äthers und des Imids zur aluminiumorganischen Verbindung hergestellt werden. Wird jedoch der Äther als letzte der drei Komponenten zugegeben, d.h. wird der Äther zu dem Reaktionsgemisch aus der aluminiumorganischen Verbindung und dem Imid zugesetzt, so wird das Reaktionsprodukt aus der aluminiumorganischen Verbindung und dem Äther nicht gebildet. Dementsprechend hat der resultierende Katalysator nur eine sehr bescheidene Aktivität.

Writerhin sollte der Katalysator mit dem monomeren Epoxyd erst nach seiner Herstellung zusammengebracht werden. Das hat seinen Grund darin, daß die Umsetzung des Reaktionsproduktes aus der aluminiumorganischen Verbindung und dem Äther mit einem Imid, wie bereits erwähnt, verhältnismäßig langsam ist.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können alle Epoxyde homopolymerisiert oder mit einem zweiten Epoxyd copolymerisiert werden.

Hervorragende Ergebnisse werden mit Epoxyden erhalten, bei denen die Epoxydgruppe als Oxiranring vorliegt. Derartige Beispiele sind: Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, Epichlorhydrin, Epibromhydrin, Epifluorhydrin, n-Butenoxyd, Styroloxyd, Allylglycidyläther, Phenyl glycidyläther, Cyclohexenoxyd, Perfluoräthylenoxyd, Perfluorpropylenoxyd und dergleichen.

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Die Polymerisation kann diskontinuierlich oder kontinuierlich ausgeführt werden. Für die Reaktion ist jeder beliebige Reaktor geeignet. Das monomere Epoxyd und der Katalysator können zu gleicher Zeit in den Reaktor gegeben werden. Sie können jedoch auch nacheinander eingefüllt werden. Es ist möglich, sie in Portionen kontinuierlich während der Polymerisation oder in mehreren Raten zuzugeben. Die Polymerisation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels oder in Art der Blockpolymerisation durchgeführt werden. Als inerte Verdünnungsmittel sind alle Verdünnungsmittel geeignet, die gegenüber dem Polymerisationssystem inert sind. Geeignete Verdünnungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, z.B. Bei.^]., Toluol, n-Heptan, Cyclohexan und dergleichen, Chlorkohlenwasserstoffe, z.B. Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, und dergleichen, Ät.ier, z.B. Diäthyläther, Tipropyläther, Dioxan und dergleichen. ImFaIIe der Blockpolymerisation ist es zur Kontrolle der Temperatur möglich, die Reaktion unter Rückflußkochen des monomeren Epoxyds durchzuführen.

Die Polymerüsationstemperatur liegt im Bereich von - 100 bis + 200 C, vorzugsweise\0 bis 100⁰C.

Die Reakt*'"¹ wird gewöhnlich unter Atmosphärendruck ausgeführt. Es ist jedoch auch möglich, sie bei Drücken bis zu 200 Atmosphären auszuführen. Es ist weiterhin möglich, die Polymerisation unter vermindertem Druck auszuführen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch dadurch gekennzeichnet, daß die erforderliche Katalysatormenge geringer ist als bei den herkömmlichen Verfahren. Die notwendige Katalysator menge des erfindungsge-

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mäßen Verfahrens liegt im Bereich von 0,05 bis 0,5 Mol. -%, bezogen auf das eingesetzte monomere Epoxyd. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Katalysatormenge also im Gegensatz zu den herkömmlichen Verfahren beträchtlich vermindert werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der Katalysator jedoch auch in größeren Mengen, die bis zu 10 Mol. -%_?bezogen auf das monomere Epoxyd betragen können, eingesetzt werden. Die erforderliche Katalysatormenge hängt von der Art und Reinheit des Epoxyds, der Reinheit des inerten Verdünnungsmittels und anderen Faktoren ab. Z.B. erfordern die Epoxyde mit geringerer Reinheit eine größere Katalysator menge. Um die Katalysatormenge möglichst klein zu halten, ist es deshalb günstig, das Ausgangsmaterial so rein wie möglich einzusetzen. Da jedoch die Aktivität des erfindungsgemäßen Katalysators beträchtlich höher ist als die der herkömmlichen Katalysatoren, kann ohne Vorreinigung ein Ausgangsmaterial verwendet werden, das beträchtliche Mengen an Verunreinigungen enthält.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Homopolymerisate oder Copolymerisate aus einem oder mehreren Epoxyden haben verschiedene Eigenschaften. Die Produkte können gummiartig bis kristallin sein. Dies hängt von der Art des für den Katalysator verwendeten Äthers ab. Die erstere Polymerisationstype hat einen sehr weiten Anwendungsbereich. Sie kann als Schmieröladditiv, Wachszusatz, Klebstoff komponente und dergleichen verwendet werden. Nach dem Härten lassen sich Dichtungen , Schläuche und andere geformte Gegenstände herstellen. Die kristallinen Produkte andererseits sind bei der Herstellung von Kunststoffgegenständen, Filmen und Fasern verwendbar.

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- ίο -

Beispiele 1 bis 3

Bei diesen und den folgenden Beispielen werden alle Reaktionen unter Stickstoff schutz durchgeführt. Eine 1 molare Lösung von Aluminiumtriisobutyl in Toluol wurde bei Raumtemperatur mit gleichmolaren Dioxanmengen gemischt. Dieses Reaktionsgemisch wurde mit 0,25 Mol eines Imids, das in Tabelle 1 wiedergegeben ist, bei 40 C eine Stunde lang umgesetzt, wobei ein flüssiger Katalysator erhalten wurde. Dann wurden in einen Reaktor 12,9 g Epichlorhydrin und 65 g Chlorbenzol, gefolgt von 28 Millimol, bezogen auf das Aluminium, des flüssigen Katalysators eingefüllt. Der Reaktor wurde auf 30⁰C gehalten und der Ansatz 24 Stunden polymerisiert. Der Inhalt wurde dem Reaktor entnommen und mit Äthanol gerührt, wobei ein festes Polymerisat erhalten wurde. Dieses feste Polymerisat wurde in Äthanol, das 0,5 % 4,4' -Thio-bis-6-t-Butyl-mcresol enthielt, eingetaucht und danach entsprechend lang unter reduziertem Druck getrocknet. Tabelle 1 gibt die verwendeten Imide, die Farbe der erhaltenen flüssigen Katalysatoren, den Umsatz an Epichlorhydrin und die Eigenschaften der resultierenden Epichlorhydrinpolymerisate wieder. Zum Vergleich wurden die Reaktionsgemische aus Aluminiumtriisobutyl und verschiedene Imiden ohne Zusatz von Dioxan als Katalysatoren eingesetzt und die Reaktionen unter den gleichen Bedingungen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

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- ii -

Versuchs- Imid Farbe des Epichlor- Eigenschaften

nummer flüssigen Ka- hydrinum- der Epichlorhydrin-

talysators satz % polymerisate

1	Succinimid	gelb-orange	100	kautschukartig
Vergleichs - beispiel	Il	blaßgelb	12	unelastisch
2	Maleinimid	blauschwarz	97	kautschukartig
Vergleichs- beispiel	It	gelb-orange	50	unelastisch
3	N-Chlor- succinimid	blauschwarz	82	kautschukartig
Vergleichs- beispiel	Il	blaßgelb	9	unelastisch

Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die nach dem erf indungsgenfißen Verfahren durchgeführten Beispiele im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen wesentlich höhere Umsätze des monomeren Epichlorhydrins zu polymerern Epichlorhydrin ergaben, daß die resultierenden Epoxydpolymerisate amorph waren und die Farben der erfindungsgemäßen flüssigen Katalysatoren beträchtlich von denen der Vergleichskatalysatoren verschieden sind.

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Vergleichsbeispiele 4 bis 7

Epichlorhydrin wurde wie in Beispiel I polymerisiert, jedoch mit der Ausnahme, daß die stickstoffhaltigen Verbindungen (N-Verbindungen) von Tabelle 2 anstelle von Imiden eingesetzt wurden. Die Resultate sind ebenfalbin Tabelle 2 wiedergegeben. Bei den Vergleichsversuchen von Tabelle wurde kein Dioxan eingesetzt.

	N-Verbindung	Dimethylharnstoff	Tabelle 2	Epichlor-	Eigenschaften
Versuchs-			Molverhält	hydrin-	der Epichlor-
nummer		nis N-Ver	umsatz	hydrinpolymeri-
		bindung/	%	s ate
		Al-Verbin
	Triäthylamin	dung	100	Flüssiges Poly
4		0,4		merisat
	Vergleichs- "		98
	beis piel	0,4
5		15	Festes Polymeri
	0,25		sat

Vergleichs- beispiel	I!	0,25	20
6	Pyrrolidon	0,25	15
Vergleichs- beispiel 7	I! Acrylamid	0,25 0,25	14 34
Vergleichs- beispiel		0,25	27

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Die Farbe des Reaktionsgemisches der Versuchsbeispiele und der entsprechenden Vergleichsbeispiele war nahezu die gleiche.

Aus Tabelle 2 geht hervor, daß Dioxan keine Wirkung hat. Weiterhin werden hochmolekulare Polymerisate nur in bescheidenen Ausbeuten erhalten.

Beispiele 8 bis 10

Aluminiumtriisobutyl, Dioxan und Succinimid wurden bei 4O⁰C in den angegebenen Molverhältnissen und in der Reihenfolge von Tabelle 3 umgesetzt. Die Bedingungen der Versuchsdurchführung sind in Tabelle 3 wiedergegeben. In allen Beispielen wurden 0,5 Mol. -%, bezogen auf Aluminiumtriisobutyl, des resultierenden flüssigen Katalysators und als Verdünnungsmittel Chlorbenzol verwendet. Die Polymerisationstemperatur betrug 30 CDie Anfangskonzentration des Epichlorhydrins betrug 2 Mol/l. Die Epichlorhydrinumsätze dieser Versuche sind ebenfalls in Tabelle 3 wiedergegeben. Die Herstellung der Katalysatoren von Tabelle 3 erfolgte derart, daß z.B. bei Versuch 8 Succinimid und Dioxan, die in Klammer gesetzt sind, zuerst im Molverhältnis 0,25 : 3,0 gemischt wurden und die resultierende Lösung mit 1,0 Mol Aluminiumtriisobutyl versetzt wurde. Das gleiche betrifft die Vergleichsbeispiele.

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Tabelle

Versuchs- Ablauf der Katalysatorher- Epichlorhydrinumsatz (%) nummer stellung

8 (0,25 Succinimid-3j 0 Dioxan) -1,0 Aluminiumtriisobutyl

9 1,0 Aluminiumtriisobutyl

(0,25 Succinimid -3,0 Dioxan)

97

10 0,25 Succinimid -(1,0 Aluminium

triisobutyl -3,0 Dioxan)

98

Vergleichs -

beispiel (1,0 Aluminiumtriisobutyl- 0,25 Succinimid) - 3,0 Dioxan

Beispiele 11 bis 12

Aluminiumtriisobutyl, Dioxan und Succinimid wurden in den gleichen Molverhältnissen, in der gleichen Reaktionszeit und im gleichen Zugabeablauf wie in Beispielen 1 und 2 bei den in Tabelle 4 wiedergegebenen Temperaturen gemischt.

Unter Verwendung der resultierenden flüssigen Katalysatoren wurden die Polymerisationen unter Bedingungen durchgeführt, die von denen des Beispiels 1 verschieden waren. Tabelle 4 gibt die Temperaturen, bei denen

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die Katalysatoren hergestellt wurden, die Farben der resultierenden flüssigen Katalysatoren, die Epichlorhydrinumsätze und die Eigenschaften der resultierenden Epichlorhydrinpolymerisate wieder. Der Vergleichskatalysator wurde ohne Dioxan hergestellt· Dementsprechend wurde das Reaktionsgemisch aus Aluminiumtriisobutyl und Succinimid direkt eingesetzt, und die Polymerisation wurde unter den Bedingungen der obigen Beispiele durchgeführt.

	Temperatur, bei der der. Katalysator hergestellt wurde ( C)	Tabelle 4	Epichlor- hydrin- umsatz (%)	Kristallinität der Epichlorhydrin polymerisate
Versuchs - nummer	40	Farbe des flüssigen Katalysa tors	42	im wesentlichen amorph
11	Il	gelb-or gange	3	Hochkristallin
Vergleichs- beispiel	70	blaßgelb	100	Il
12	It	rot-orrnge	3	It
Vergleichs - beispiel	gelb

Bei den Vergleichsbeispielen wurde keine Beeinflussung der Ergebnisse bei Änderung der Katalysatorherstellungstemperatur gefunden. Bei den erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren dagegen ändert sich sowohl die Aktivität der Katalysatoren und die Kristallität der Epichlorhydrin-

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polymerisate in beträchtlichem Maße mit der Katalysatorherstellungstemperatur.

Beispiele 13-14

Epichlorhydrin wurde unter den Bedingungen der Beispiele 11 und 12 polymerisiert, jedoch mit der Ausnahme, daß bei der Herstellung des Katalysators die Temperatur 4O⁰C betrug und die Reaktionszeit (Katalysatorherstellungszeit) bei der Herstellung des Reaktionsproduktes aus Aluminiumtriisobutyl, Dioxan und Succinimid variiert wurde.

Tabelle 5 gibt die Reaktionszeiten bei der Herstellung des Katalysators, die Farben der resultierenden flüssigen Katalysatoren und die Umsätze an Epichlorhydrin wieder. Der Vergleichskatalysator wurde ohne Dioxan hergestellt. Dementsprechend wurde das Reaktionsgemisch aus Aluminiumtriisobutyl und Succinimid allein eingesetzt. Die Polymerisationen wurden unter den Bedingungen der obigen Beispiele durchgeführt.

Tabelle 5

Versuchs- Katalysator- Farbe des flüssi- Epichlorhydrin-

nummer herstellungs- gen Katalysators Umsatz (%)

zeit (min.)

13 12 blaßgelb 12

Vergleichs beispiel "

14 60

Vergleichsbeispiel "

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IT	8
rot-orange	42
blaßgelb	3

Bei den Vergleichsbeispielen wurden keine Änderung der Aktivität des Katalysators in Abhängigkeit der Katalysatorherstellungszeit beobachtet. Im Gegensatz dazu wurde bei den erfindungsgemäßohergestellten Katalysatoren gefunden, daß die Katalysatoraktivität mit Zunahme der Katalysatorherstellungszeit beträchtlich anstieg.

Vergleichsbeispiele 15 bis 18

0, 7 Millimol Aluminiumtriisöbutyl, 0,018 g Succinimid und 12,9 g Epichlorhydrin wurden in verschiedenen Mengen von Chlorbenzol und Dioxan, die in Tabelle 6 wiedergegeben sind, umgesetzt. Der Ablauf der Zugabe der einzelnen Komponenten ist ebenfalls in Tabelle 6 wiedergegeben. Die Polymerisation wurde 24 Stunden bei 3O⁰C durchgeführt. Die Epichlorhydrinumsätze sind ebenfalls in Tabelle 6 zusammengestellt.

Tabelle 6

Versuchs- Ablauf der Zu- Chlorbenzol Dioxan Epichlorhydrinnummer gäbe der Kompo- (g) % Umsatz (%)

nenten

15 Al zugegeben zu 65 0,19 7 einem Gemisch

aus CB, DOX, SI
und ECH

16 Al zugegeben zu 0 0,006 0' einem Gemisch

aus DOX, SI und . :

ECH

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nenten

17 Al zugegeben zu 0 einem Gemisch

aus DOX, SI und ECH

18 SI, zugegeben zu 65 einem Gemisch

aus CB, DOX, ECH und A

0,06

0_f 38

18 (flüssiges Polymerisat)

Ih Tabelle 6 bedeutet CB Chlorbenzol, DOX Dioxan, SI Succinimid, ECH Epichlorhydrin und Al Aluminiumtriisobutyl.

Aus Tabelle 6 kann ersehen werden, daß bei Zugabe irgendeiner Katalysatorkomponente nach Zugabe des Epoxids die Katalysatoraktivität sehr niedrig ist. .

Beispiel 19

Das Reaktionsprodukt aus Aluminiumtriisobutyl und 3 Mol Dioxan wurde mit 0,25 Mol Succinimid gemischt und das Gemisch eine Stunde bei 70⁰C umgesetzt. Ein Reaktor wurde mit 46,3 g Epichlorhydrin beschickt und danach mit 25 Millimol, bezogen auf Aluminium, des obigen flüssigen Katalysators. Die Polymerisation setzte im Moment des Mischens unter heftiger Wärmeentwicklung ein. Danach wurde die Reaktion 24 Stunden bei 30 C durchgeführt. Das resultierende Reaktionsgemisch, das ein

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Epichlorhydrinpolymerisat enthielt, wurde wie im Beispiel 1 beschrieben behandelt, wobei 14,1 g eines festen Polyepichlorhydrins erhalten wurden.

Beispiel 20

Die Herstellung des Katalysators wurde wie in Beispiel 15 beschrieben durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß Aluminiumdiisobutylhydrid anstelle von Aluminiumtriisobutyl eingesetzt wurde. Ein Reaktor wurde mit 12,9 g Epichlorhydrin und 65 g Chlorbenzol beschickt, danach wurden 2,8 Millimol, bezogen auf Aluminium, des obigen flüssigen Katalysators zugegeben. Im Moment des Mischens setzte die Polymerisation unter heftiger Wärmeentwicklung ein. Danach wurde die Reaktion 24 Stunden bei 3O⁰C fortgesetzt. Das resultierende Reaktionsgemisch, das ein Epichlorhydrinpolymerisat enthielt, wurde wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt, wobei 7,3 g eines festen Polyepichlorhydrins erhalten wurden.

Beispiele 21 - 30

Epichlorhydrin wurde wie in Beispiel 1 polymerisiert, jedoch mit der Ausnahme, daß verschiedene Äther, die in Tabelle 7 wiedergegeben sind, anstelle von Dioxan eingesetzt wurden. Die Ergebnisse der Polymerisation finden sich ebenfalls in Tabelle 7. Der Tabelle 7 kann entnommen werden, daß - nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Eigenschaften der Epichlorhydrinpolymerisate durch Verwendung verschiedener Äther modifiziert werden können.

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Tabelle 7

Versuchs- Äther nummer	Tet rahydrofuran	Epichlorhydrin- umsatz %	Eigenschaften der Epichlorhydrin- polymerisate
21	Tetrahydrofuran	90	Kristallin
22	2-Methy !tetra hydrofuran	37	Amorph
23	1, 3-Dioxan	16	Il
24	2,2-Dim ethyl - 1, 3-Dioxan	15	Il
25	8-Trioxan oder 1,3, 5-Trioxan	6	Il
26	Äthyläther	13	II
27	Äthylenglycol- dim ethyl äther	12	Kri stallin
28	Diäthylenglycol- dim ethyl äther	52	Amorph
29	Triäthylenglycol- dim ethyl äther	13	M
30	Beispiel 31	12	Il

Ein Reaktor wurde mit 5,3 g Äthylenoxyd und 59, 3 g Chlorbenzol beschickt. Danach wurden o, 7 Millimol, bezogen auf Aluminium, des

Katalysators, der nach Beispiel 1 hergestellt worden war, zugegeben. Die Reaktion wurde 24 Stunden bei 3O⁰C durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Reaktorinhalt mit einem großen Überschuß an

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Petroläther gerührt. Nach diesem Verfahren wurde ein festes Polyäthylenoxyd erhalten. Die Ausbeute an Polyäthylenoxyd betrug 69 %, bezogen auf trockenes Polymerisat.

Beispiel 32

Eine Lösung von Aluminiumtriisobutyl in Toluol (1 Mol/l) wurde mit molmäßig gleichen Mengen Tetrahydrofuran bei Raumtemperatur gemischt. Danach wurden 0,25 Mol Succinimid zugegeben. Die Reaktion wurde eine Stunde bei 4O⁰C durchgeführt, wobei ein flüssiger Katalysator, erhalten wurde. Ein Reaktor wurde sodann mit 81 g Propylenoxyd und 66 g Chlorbenzol beschickt. Anschließend wurden 0, 7 Millimol, bezogen auf Aluminium, des obigen flüssigen Katalysators hinzugegeben. Die Reaktion wurde 24 Stunden bei 3O⁰C durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde Dampf in den Reaktorinhalt eingeblasen, um Chlorbenzol und nicht umgesetztes Propylenoxyd zu entfernen. Der Rückstand wurde bei 6O⁰C unter vermindertem Druck getrocknet. Die Ausbeute an Polypropylenoxyd betrug 2, 3 g.

Beispiel 33

Eine Lösung von Aluminiumtriisobutyl in Toluol (1 Mol/1) wurde mit 3 Mol Dioxan bei Raumtemperatur gemischt. Danach wurden 0,25 Mol Succinimid hinzugegeben. Die Reaktion wurde eine Stunde bei 6O⁰C durchgeführt, wobei ein flüssiger Katalysator erhalten wurde.

Ein Reaktor wurde mit 6,5 g Epichlorhydrin, 4,1 g Propylenoxyd und 65 g Chlorbenzol beschickt. Anschließend wurden 0,7 Millimol, bezogen auf Aluminium, des obigen flüssigen Katalysators hinzugegeben.

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Das Gemisch wurde 24 Stunden bei 3O⁰C umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion, wurde Dampf in den Reaktor inhalt eingeleitet und die nicht umgesetzten Monomeren und Chlorbenzol abgetrieben, wobei ein festes Polymerisat erhalten wurde. Dieses Produkt wurde bei 60 C unter vermindertem Druck getrocknet. Es wurden 0,8 g eines Copolymerisates aus Epichlorhydrin und Propylenoxyd erhalten.

Beispiel 34

Das Reaktionsgemisch aus Aluminium tr iisobutyl und 3 Mol Dioxan wurde mit 0,25 Mol Succinimid gemischt. Dieses Gemisch wurde eine Stunde bei 4O⁰C umgesetzt. Danach wurde ein Reaktor mit einer Kapazität von 3 1 mit 2300 g Chlorbenzol und 462 g Epichlorhydrin beschickt. Anschließend wurden 25 Mülimol, bezogen auf Aluminium, des obigen flüssigen Katalysators hinzugegeben.

Die Reaktion wurde 22 Stunden bei 30⁰C durchgeführt. Das resultierende Reaktionsgemisch, das ein Epichlorhydrinpolymerisat enthielt, wurde wie in Beispiel 1 beschrieben,behandelt. Der Umsatz des Monomeren zum Epichlorhydrinpolymerisat betrug 87 %. Die reduzierte spezifische Viskosität (R. S. V.) des Epichlorhydrinpolymerisates, gemessen in Nitrobenzol bei 3O⁰C, betrug 10,7 dl/g.

Das Epichlorhydrinpolymerisat wurde mit den Agentien von Tabelle 8 unter Verwendung einer Walze (open roll) compoundiert. Das resultierende Compound wurde 25 Minuten bei 155⁰C druckvulkanisiert. Die physikalischen Eigenschaften der vernetzten Produkte sind in Tabelle 8 wiedergegeben. Der Tabelle kann entnommen werden, daß die Produkte hervorragende Eigenschaften haben.

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- 23-Tabelle 8

I. Rezeptur

Polyepichlorhydrin

Schnellextrusionsofenruß (Fast extruding furnace black) Nickeldibutyldithiocarbamat Rotblei

2-Mercaptoimidazolin oder

2-Mercaptoimidazol 1.5

Π. Physikalische Eigenschaften

Ursprüngliches Compound

100	Teüe
50	U
1	Teil
5	Teüe

Zugfestigkeit	188 kg/cm²
Bruchdehnung	220%
Modul bei 100 %	2 74 kg/cm
Bleibende Verformung (100% elongation)	I % oder
	weniger
72 Stunden bei 15O⁰C gealtert
Zugfestigkeit	ο 205 kg/cm
Bruchdehnung	160%
Gewichts änderung in Wasser	+ 0.7%
in ASTM Öl Nr. 3	+20.4 %

009815/1785

Claims

1349831 Patentansprüche

1. Verfahren zur Polymerisation von Epoxyden, dadurch gekennzeichnet, daß ein Epoxyd oder mehrere Epoxyde, deren Epoxydgruppe ein Oxiranring ist, in Gegenwart eines Katalysators homopolymerisiert oder copolymerisiert werden*, wobei der Katalysator durch Reaktion eines Imids mit dem Reaktionsprodukt einer aluminium organischen Verbindung und eines Äthers aus der Gruppe der cyclischen Äther mit 4 bis 6 Ringgliedern und der linearen Äthern erhalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt durch Umsetzen einer aluminium organischen Verbindung mit dem Äther, im Molverhältnis 1 : 0, 3 bis 20, bezogen auf die aluminiumorganische Verbindung, hergestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis des Reaktionsproduktes aus der aluminium organischen Verbindung und dem Äther zum Imid im Bereich von 0, 01 bis 2, bezogen auf die aluminiumorganische Verbindung, die im Reaktionsprodukt vorhanden ist, beträgt.

4. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion zwischen der aluminium organischen Verbindung und dem Äther und/oder die Reaktion zwischen dem resultierenden Reaktionsprodukt und dem Imid in Gegenwart eines inerten Verdünnungs- , mittels aus der Gruppe der Kohlenwasserstoffe und Chlorkohlenwasserstoffe durchgeführt wird.

5. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeich-

00S815/1785

net, daß als aluminiumorganische Verbindung Aluminiumtriisdbutyl und/oder Aluminiumdiisobutylhydrid verwendet wird.

6. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß als Äther Dioxan und/oder Tetrahydrofuran verwendet wird.

7. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß als Imid Succinimid, Glutarimid, Adipinimid, Maleinimid, Malonimid und/oder FHhalimid, sowie Substitutionsprodukte davon, verwendet werden.

8. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch aus dem Imid und dem Reaktionsprodukt aus der aluminiumorganischen Verbindung und einem Äther erst dann als Katalysator eingesetzt wird, wenn eine Farbänderung aufgetreten ist.

9. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion des Imids mit dem Reaktionsprodukt aus einer aluminiumorganischen Verbindung und einem Äther vor der Zugabe des Katalysators zum monomeren Epoxyd durchgeführt wird.

10. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator, auf das monomere Epoxyd bezogen, in Mengen von 0, 05 bis 10 Mol. %, bezogen auf die aluminiumorganische Verbindung, eingesetzt wird.

11. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation im Temperaturbereich von - 100 bis + 200 C und unter einem Druck von 0, 01 bis 200 Atmosphären durchgeführt wird.

009815/1785

12. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Substanz der Gruppe Äther, Kohlenwasserstoffe und Chlorkohlenwasserstoffe als inertes Verdünnungsmittel bei der Polymerisationsreaktion verwendet wird.

13. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß als Epoxyd Epichlorhydrin, Äthylenoxyd und/oder Propylenoxyd verwendet wird.

14. Verfahren zur Polymerisation von Epichlorhydrin, dadurch gekennzeichnet, daß Epichlorhydrin in der Gegenwart von 3-7 Mol. % eines Katalysators polymerisiert wird, bezogen auf das monomere Epichlorhydrin, der als Reaktionsprodukt der Reaktion von Aluminiumtriisobutyl und Dioxan mit Succinimid im Molverhältnis 1 zu 0,1 zu 1, wobei Aluminiumtriisobutyl als Bezugs Substanz diente, erhalten wurde.

003815/1785