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In der GB-PS 10 73 230 ist die Herstellung von Poly-(tetramethylenether)- glycol, PTMEG, aus Tetrahydrofuran und Fluorsulfonsäure als Säurekatalysator beschrieben. Das Reaktionsprodukt wird mit Wasser abgeschreckt, welches als Kettenabbrecher wirkt. Dieses Verfahren hatte Nachteile: Die Säure konnte nicht zurückgewonnen und weiterverwendet werden, und ihre Entfernung brachte aufgrund ihrer Toxizität und Korrosivität Probleme.
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Die Erfindung zeigt einen Weg, um PTMEG ohne Einsatz von Säurekatalysatoren herzustellen: Die Erfindung geht von einem Ester-Endgruppen aufweisenden Poly-(tetramethylenether)- glycol aus, der in Gegenwart eines basischen Katalysators in Poly-(tetramethylenether)-glycol umgewandelt wird. Der basische Katalysator kann wiedergewonnen werden, und außerdem ist er in der Reaktionsmasse weniger löslich, wodurch die Abtrennung vom Reaktionsprodukt weniger Schwierigkeiten bietet und dieses weniger kontaminiert wird.
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Durch Polymerisation von Tetrahydrofuran oder eines alkylsubstituierten Tetrahydrofurans in einem Reaktionsmedium, das einen Acyliumion-Vorläufer wie Essigsäureanhydrid und einen α-Fluorsulfonsäuregruppen enthaltenden Polymeren als Katalysator enthält, werden Ester-Endgruppen aufweisende Poly-(tetramethylenether)-glykole (PTMEG) gebildet.
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Verfahren zur Herstellung von Poly-(tetramethylenether)- glykol durch Alkoholyse eines Ester-Endgruppen aufweisenden Poly-(tetramethylenether)-glykols, das durch Polymerisation von Tetrahydrofuran erhalten worden ist, mit einem Alkanol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Oxids, Hydroxids oder Alkoxids von Calcium, Strontium, Barium oder Magnesium als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einem pH-Wert von 7 oder darüber durchführt.
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Das bei Verwendung von Essigsäureanhydrid als Acyliumion- Vorläufer erhaltene Poly-(tetramethylenether)-diacetat (PTMEA) kann in physikalischer Hinsicht eine Substanz von einer klaren, viskosen Flüssigkeit bis zu einem wachsartigen Feststoff darstellen. Das Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) des Produkts kann den hohen Wert von 30 000 erreichen, liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von 650 bis 5000, vorzugsweise von 650 bis 2900.
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Das Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) wird durch Endgruppenanalyse unter Anwendung herkömmlicher spektroskopischer Methoden bestimmt.
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Die Umsetzung des Poly-(tetramethylenether)-diacetats (PTMEA) mit einem Alkanol in einem alkalischen Medium unter Verwendung eines Oxids, Hydroxids oder Alkoxids von Calcium, Strontium, Barium oder Magnesium als Katalysator ist leicht durchführbar und liefert ein nahezu katalysatorfreies Poly-(tetramethylenether)-glykol (PTMEG).
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Diese Alkoholyse erfolgt gemäß nachstehender beispielhafter Reaktionsgleichung: &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz3&udf54; &udf53;vu10&udf54;worin R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und ≙eine Poly-(tetramethylenether)-Polymerkette bedeuten.
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Bei der Alkoholyse wird zuerst ein Gemisch aus PTMEA, dem Katalysator und dem Alkanol hergestellt. Dies kann durch einfaches Vermischen der Komponenten in beliebiger Reihenfolge in einem Reaktor erfolgen. Vorzugsweise wird der Katalysator zuerst im Alkanol aufgeschlämmt und die Aufschlämmung mit einer Alkanollösung des PTMEA vermischt.
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Das Gemisch wird so zubereitet, daß es 5 bis 80 Gew.-% PTMEA und 0,05 bis 20 Gew.-% Katalysator enthält (restlicher Anteil Alkanol). Vorzugsweise enthält das Gemisch 20 bis 60% des Esters und 0,1 bis 5% Katalysator (restlicher Anteil Alkanol).
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Das PTMEA kann je nach Bedarf in den Reaktor eingebracht oder direkt aus der Vorrichtung, in der es erzeugt wird, zugeführt werden.
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Der im Gemisch enthaltene Katalysator ist ein Oxid, Hydroxid oder Alkoxid (wobei der Alkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist) von Calcium, Barium, Strontium oder Magnesium. Calciumoxid wird als Katalysator bevorzugt. Der Katalysator ist gewöhnlich teilchenförmig, vorzugsweise pulverförmig.
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Das im Gemisch enthaltene Alkanol weist 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf. Methanol wird bevorzugt, insbesondere bei Verwendung von Calciumoxid als Katalysator.
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Es ist sehr wichtig, daß das Gemisch alkalisch reagiert; d. h. es muß einen pH-Wert von mehr als 7, vorzugsweise von 10 bis 12, aufweisen. Wenn nämlich der pH-Wert unterhalb 7 liegt, erfolgt die Reaktion überhaupt nicht oder untragbar langsam. Gewöhnlich weist das Gemisch von Haus aus den richtigen pH-Wert auf, wenn die Konzentrationen der Komponenten innerhalb der empfohlenen Grenzen gehalten werden. Wenn die Konzentrationen der Komponenten jedoch aus irgendeinem Grund von den empfohlenen Werten abweichen müssen, oder wenn mit einer der Komponenten Säure in das Gemisch gelangt, kann der Fall eintreten, daß der pH-Wert des Gemisches durch Zugabe von weiterem Katalysator auf 7 oder darüber eingestellt werden muß.
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Das Gemisch wird anschließend zum Sieden erhitzt und unter Rühren beim Siedepunkt gehalten, wobei die entstehenden Dämpfe des Alkanol/Alkylester-Azeotrops kontinuierlich aus der Reaktionszone abgezogen werden. Der Siedepunkt des Gemisches liegt gewöhnlich im Bereich von 50 bis 150°C. Wenn darüberliegende Temperaturen erforderlich sind, kann die Umsetzung unter einem Druck von bis zu 100 Atmosphären durchgeführt werden.
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Das Kochen und Abziehen des Azeotrops wird so lange vorgenommen, bis die Alkoholyse praktisch abgeschlossen ist, d. h., bis sich kein Alkylacetat mehr bildet.
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Die Alkoholyse kann diskontinuierlich oder kontinuierlich vorgenommen werden. Die kontinuierliche Arbeitsweise wird wegen ihres höheren Wirkungsgrades bevorzugt.
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Obwohl man die Alkoholyse in einer einzigen Stufe durchführen kann, arbeitet man - insbesondere bei kontinuierlichem Betrieb - vorzugsweise in zwei Stufen, da dabei ein höherer Umwandlungsgrad erzielt wird. Das kontinuierliche Zweistufenverfahren wird genau wie das Einstufenverfahren durchgeführt, außer daß man den Inhalt des ersten Reaktors in einen zweiten Reaktor überträgt, wenn die Alkoholyse zu etwa 98% stattgefunden hat (wozu gewöhnlich eine Verweilzeit von etwa 90 Min. erforderlich ist). Im zweiten Reaktor wird die Alkoholyse zu Ende geführt; dafür ist im allgemeinen eine Verweilzeit von weiteren 90 Minuten notwendig.
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Es kann zweckmäßig sein, dem zweiten Reaktor kontinuierlich eine Alkanolmenge zuzuführen, welche der im Azeotrop abgezogenen Alkanolmenge entspricht.
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Wenn die Alkoholyse abgeschlossen ist, werden der Katalysator und gegebenenfalls vorhandene andere unlösliche Substanzen nach herkömmlichen Methoden, wie durch Filtration, Dekantieren oder Zentrifugieren, von der Reaktionsmasse abgetrennt. Vorzugsweise wird der Katalysator von der Reaktionsmasse abfiltriert und in einen der Reaktoren zurückgeführt. Man kann die Reaktionsmasse jedoch auch aus dem Reaktor durch ein Filter abziehen, welches den Katalysator und andere unlösliche Substanzen nicht hindurchläßt und damit im Reaktor zurückhält.
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Ferner kann es zweckmäßig sein, das restliche Alkanol und den als Nebenprodukt gebildeten Alkylester vor oder nach der Katalysatorabtrennung von der Reaktionsmasse abzustreifen. Zu diesem Zweck kann man herkömmliche technische Methoden anwenden.
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Das als Produkt gewonnene PTMEG kann für jeden beliebigen üblichen Zweck, wie zur Herstellung von Polyestern oder Polyurethanen, nach bekannten Methoden verwendet werden.
Beispiele
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Der in den Beispielen verwendete "Katalysator" ist ein pulverförmiges Perfluorsulfonsäureharz (Nafion®) mit einem Äquivalentgewicht von 1100 und einer mittleren Korngröße von 0,2 bis 0,5 mm.
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Sämtliche Polymerisationen werden bei 22°C und Normaldruck durchgeführt, sofern es nicht anders angegeben ist.
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Die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern es nicht anders angegeben ist.
Beispiel 1
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Man stellt PTMEAG nach einer zweitstufigen Reaktion her. Beide Reaktoren weisen jeweils ein Fassungsvermögen von 500 ml auf und werden so angeordnet, daß das Strömen durch die Auslässe aufgrund der Schwerkraft erfolgt.
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Man stellt gesondert eine 40gew.-%ige Lösung von PTMEA in Methanol und eine 5gew.-%ige Aufschlämmung von Calciumoxid in Methanol her. Die PTMEA-Lösung wird mit einem Durchsatz von 4 bis 5 ml/Min. in den ersten Reaktor eingespeist. Die CaO-Aufschlämmung wird mit einem solchen Durchsatz in den ersten Reaktor eingespeist, daß ein Reaktionsgemisch erhalten wird, welches 0,5 Gew.-% (bezogen auf das PTMEA) CaO enthält. Das Reaktionsgemisch wird aus dem ersten Reaktor in den zweiten Reaktor strömen gelassen.
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In den Reaktoren hält man die Temperatur der Reaktionsmasse jeweils bei 68°C und den pH-Wert der Masse jeweils bei 11,5. Die in den Reaktoren jeweils entstehenden Dämpfe des Methanol/Methylacetat-Azeotrops werden kontinuierlich abgezogen. Die Verweilzeit in den Reaktoren beträgt jeweils etwa 90 Minuten.
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Man läßt die Reaktionsmasse aus dem zweiten Reaktor auf ein Filter auflaufen, mit dessen Hilfe das Calciumoxid und andere unlösliche Substanzen abgetrennt werden. Von dort gelangt das Gemisch in einen Rotationsverdampfer, wo restliches Methanol und Methylacetat abgetrennt werden. Das Produkt wird bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
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Nach 8stündigem kontinuierlichem Betrieb werden 430 g PTMEG gewonnen. Die IR-Analyse des Produkts ergibt das Nichtvorhandensein einer Carbonyl-Absorptionsbande bei 1750 cm-1, was auf eine vollständige Umwandlung des PTMEA zu PTMEG schließen läßt.
Beispiel 2
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Man löst 25 g PTMEA in 100 ml Methanol und versetzt die Lösung mit 0,5 g Calciumhydroxid. Anschließend erhitzt man das Gemisch auf 65°C und hält es 3 Std. unter Rühren bei dieser Temperatur, wobei man die entstehenden Dämpfe des Methanol/ Methylacetat-Azeotrops abzieht.
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Das Produkt wird dann 1 Std. bei 85°C und etwa 1 mm Hg getrocknet. Man fügt 01 g Filterhilfsmittel hinzu und filtriert das Produkt zur Entfernung unlöslicher Bestandteile.
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Das Endprodukt enthält weniger als 2 ppm Calcium (bestimmt durch Flammenphotometrie). Die IR-Analyse zeigt, daß die Alkoholyse vollständig erfolgt ist.
Beispiel 3
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Man löst 25 g PTMEA gemäß Beispiel 2 in 100 ml Methanol, versetzt die erhaltene Lösung jedoch mit 0,5 g Calciumoxid (anstelle von Calciumhydroxid). Das Gemisch wird gemäß Beispiel 2 verarbeitet.
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Die IR-Analyse zeigt, daß die Alkoholyse vollständig erfolgt ist.
Beispiel 4
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Man löst 36 g PTMEA in 160 ml Methanol und versetzt die erhaltene Lösung mit 1 g Bariumoxid. Die dabei erhaltene Aufschlämmung wird auf 65°C erhitzt und 3 Std. bei dieser Temperatur gehalten, wobei die gebildeten Dämpfe des Methanol/ Methylacetat-Azeotrops kontinuierlich abgezogen werden.
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Das erhaltene Produkt wird gemäß Beispiel 2 aufgearbeitet; man erhält ein von Estergruppen freies PTMEA.