DE2705563C2 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hochviskosen Polydiorganosiloxanen - Google Patents
Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hochviskosen PolydiorganosiloxanenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von hochviskosen
Poiydiorganosiloxanen im Viskositätsbereich bis zu mehreren Millionen Centipoise, wobei die Polymerisation
in einem Zellarreaktor durchgeführt wird.
Es ist bekannt, daß man lineare Polydiorganosiloxane
nach verschiedenen Polymerisationsverfahren erhalten kann (vgl. z.B. W. Noil, Chemie u. Technologie der
Silicone, Verlag Chemie 1968, S. 179 ff.). Ausgehend von
den Hydrolyseprodukten der Dialkyldichlorsilane, welche je nach Hydrolysebedingungen vorwiegend aus
cyclischen Verbindungen mit wenig niedermolekularen Λ,ω-Dihydroxydialkylpolysiloxane oder vorwiegend aus
den zuletzt genannten Verbindungen mit wenig cyclischen Diorganosiloxanen bestehen, ist es möglich,
sowohl mit sauren als auch mit alkalischen Katalysatoren zu hochmolekularen Produkten zu gelangen. w
Um den mannigfaltigen Anforderungen gerecht zu werden, welche man an diese Substanzklasse in den
verschiedensten Anwendungsbereichen stellt, ist es notwendig, mit Hilfe verschiedener Reglersubstanzen
die gewünschten Viskositäten einzustellen. Je nach Art des verwendeten Reglers gelingt es, Polydiorganosiloxane
herzustellen, welche an ihren Kettenenden reaktive oder nicht-reaktive Substituenten tragen.
Weiterhin ist es möglich, durch geeignete Verbindungen reaktive, silicium-organische Kettenglieder einzubauen,
welche z. B. bestimmte Vernetzungsreaktionen erlauben.
Diese Vorgänge benötigen bestimmte Polymerisationszeiten zum Erreichen der gewünschten Produkteigenschaften,
wobei es in den meisten Fällen notwendig ist, am Ende der Reaktion die eingesetzten Katalysatoren
zu entfernen oder zu neutralisieren.
Zur Herstellung hochwertiger Polydiorganosiloxane eignen sich vor allem die bei der Hydrolyse der
entsprechenden Diorganodichlorsilane entstehenden
cyclischen Siloxane, welche durch Destillation in einfacher Weise isoliert werden können.
Als bevorzugte Ausgangssubstanzen werden Hexaorganocyclotrisiloxane
und Octaorganocyclotetrasiloxane gebraucht, als bevorzugte Polymerisationskatalysatoren ω
dienen Alkalimetallverbindungen wie z. B. KOH, CsOH oder Trimethylkaliumsilanolat.
Im Laufe der Polymerisationsreaktion stellt sich ein Gleichgewicht zwischen den gewünschten hochmolekularen
Verbindungen und einem Cyclengemisch ein. Die Einstellung des Gleichgewichtes erfolgt weitgehend
durch die Art und Menge des verwendeten alkalischen Katalysators und die eingestellte Temperatur.
Nach beendeter Reaktion wird der Katalysator in geeigneter Weise neutralisiert und die niedermolekularen
Bestandteile werden destillativ abgetrennt.
Zur kontinuierlichen Durchführung der beschriebenen Polymerisationsverfahren sind bereits Vorschläge
gemacht worden. A. W. Karlin und S. N. Borissow (Plaste und Kautschuk 13 [1966] 3, S. 161/165)
beschreiben die Herstellung hochmolekularer Polydiorganosiloxane mit Hilfe von sauren und basischen
Katalysatoren (auf der Basis von Aluminiumsulfat bzw. Alkalimetallsolanolaten), wobei sie der sauren Polymerisation
den Vorzug geben.
Diese kann bei niedriger Temperatur (1000C)
durchgeführt werden und erfordert einen längeren Zeitraum (6 und 8 Stunden) für die Einstellung des
Äquilibrierungsgieichgewichtes, so daß die Steuerung
des Prozesses erleichtert wird.
Als Polymerisationsreaktoren verwenden sie beheizte Rohre, in denen Blattrührer für die Vermischung und
den Transport des Reaktionsgemisches sorgen.
Das Auswaschen des sauren Katalysators wird in einem System von zwei kontinuierlich arbeitenden
Schneckenwäschern, die Trocknung sowie Ausdampfung der bei der Polymerisation nicht umgesetzten
Cyclosiloxane (10%) in einer Vakuumtrockenschnekkenmaschine vorgenommen.
Für die basische Polymerisation wird ein Fließschema angeführt, das aus einem Mischbehälter und Polymerisationsreaktoren
mit Schneckenrührern besteht Über die Ausführung dieser Reaktoren werden jedoch keine
Einzelheiten mitgeteilt; lediglich für das Ausdampfen der Restcyclen wird eine Ausdampfschnecke näher
beschrieben.
Als Hauptnachteile der beschriebenen Herstellungsverfahren müssen die schlechte Raumzeitausbeute und
der hohe Investitionsaufwand für die zum Auswaschen bzw. Ausdampfen notwendigen Schneckenmaschinen
angesehen werden.
Bei Jem in der DE-OS 17 19 321 beschriebenen kontinuierlichen Herstellungsverfahren von »Siliconprodukten«
wird ebenfalls eine mindestens zweiwellige, selbstreinigende Schneckenmaschine als Polymerisationsreaktor
eingesetzt Der Reaktionsprozess beruht jedoch offensichtlich auf dem in der DE-OS 22 29 514
beschriebenen, durch Phosphornitridchlorid katalysierten Kondensationsmechanismus.
In der DE-AS 17 70 048 wird die Verwendung eines
Rührwerksbehälters mit Spiralrührer für die Herstellung von hochpolymeren Organosiloxanen beschrieben.
Die dort beschriebene Verfahrensweise arbeitet jedoch nicht kontinuierlich und daher ist eine exakte
Einstellung z. B. der Verweilzeit, der Konzentrationsverhältnisse, der Katalysatoraktivität und auch der
Temperatur mit gewissen Schwierigkeiten verbunden. Das in der DE-OS 25 00 929 beschriebene Verfahren
mit säureaktiviertem Ruß als Katalysator soll es gestatten, Polydiorganosiloxane bis zu einer Viskosität
von 50 000 cP kontinuierlich herzustellen. Als Ausgangsprodukte werden cyclische Polydiorganosiloxane und
geringe Mengen Wasser eingesetzt.
In einer ersten Stufe werden die Cyclen säurekatalysiert aufgespalten und mit dem vorhandenen Wasser zu
kurzkettigen, beidseitig SiOH-endgestoppten Dimethyl-
polysiloxanen umgesetzt
Im zweiten Schritt erfolgt dann eine säurekatalysierte
Kondensation zu höhermolekuJaren Siloxanen, wobei
die Kettenlänge durch Triorganosiloxyendgruppen enthaltende Verbindungen gesteuert und das bei der
Kondensation entstehende Wasser durch Destillation entfernt wird.
Dem Fachmann ist bekannt, daß die auf diese Weise
hergestellten Produkte nicht reine, trimethylsiloxyendgestoppte Polydiorganosiloxane darstellen, sondern aus
einem Gemisch von den zuletzt genannten Substanzen und «/»-Dihydroxypolydiorganosiioxanen bestehen.
Außerdem ist es bei diesem Verfahren nicht auszuschließen, daß durch Abrieb entstandene Rußpartikel vom Produktstroni mitgerissen werden, wodurch
eine nachfolgende aufwendige Filtration unumgänglich ist die insbesondere bei hochviskosen Flüssigkeiten mit
großen Schwierigkeiten und einem erheblichen Zeitaufwand verbunden und wirtschaftlich nicht vertretbar ist
Hierzu kommt daß die katalysierende Säure im Laufe der Zeit verbraucht wird und es somit notwendig wird,
die Anlage abzustellen, zu entleeren und mit frischem,
säureaktiviertem Ruß zu füllen.
Daraus ergibt sich, daß es bis jetzt noch nicht gelungen ist voll befriedigende Methoden zur Durchführung der kontinuierlichen Polymerisation bereitzustellen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hochviskosen Polydiorganosiloxanen durch Umsetzung von
im wesentlichen cyclischen Diorganosiloxanen mit kettenlängenregelnden Substanzen in Anwensenheit
von alkalischen Reaktionskatalysatoren bei Temperaturen zwischen 80 und 180° C, welches dadurch gekennzeichnet ist daß man die einzelnen Komponenten
mechanisch vermischt wobei die Vermischung und die Umsetzung in einem aus mehreren Zonen bestehenden
und mit Rühr- bzw. Förderelementen ausgestatteten Reaktor erfolgt bei dem in jeweils benachbarten Zonen
durch entsprechende Anordnung der Rühr- bzw. Förderelemente entgegengesetzte Strömungen des
umzusetzenden Gutes erzeugt werden und die Durchsatzgeschwindigkeit der Mischung veränderbar ist
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gelingt es, hochviskose Diorganopolysiloxane Viskositätsbereich bis mehrere Millionen cP herzustellen, wobei auch
große Mengendurchsätze möglich sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann z. B. in einer möglichen Ausführungsform in einem sogenannten
»Zellarreaktor« durchgeführt werden. Eine solche Vorrichtung besteht in einer möglichen Ausführungsform aus einem zylindrischen Rohr, in dem Förderelemente z. B. in Form von Wendel- oder Schraubenrührern rotieren. Die Förderelemente sind konstruktiv so
ausgebildet daß sie wechselweise entgegengesetzt verlaufende Strömungen erzeugen. Dies wird dadurch
erzielt daß die Steigung der Wendel oder der Schnecke abschnittsweise entgegengesetzt gerichtet ist, analog
einer rechts- bzw. linksgängigen Schraube. Zwei benachbarte Zellen bzw. Abschnitte weisen somit
entgegengesetzt gerichtete Strömungen auf. Dadurch entsteht in dem Reaktionsrohr eine Zellarströmung,
wobei die Zellenzahl der Anzahl der Steigungswechsel vermehrt um eins entspricht. Jede Zelle für sich ist ideal
durchmischt, da Drehzahl, Steigung, Gängigkeit und Breite der Schraubenrührer den jeweiligen Stoffdaten
des rührenden Polymerisationsgutes angepaßt werden können. In einer weiteren Ausführungsform der
vorliegenden Erfindung können auch mehrere Wellen nebeneinander vorliegen.
solcher Förderelemente dargestellt
entgegengesetzte Steigung aufweist und demzufolge
to hier die Strömung im Leitrohr nach oben gerichtet ist.
entstehen in beiden Zellen entgegengesetzt gerichtete
Fig.2 zeigt den Schraubenrührer in exzentrischer Anordnung. Für die gezeichnete Steigung ergibt sich bei
is Rechtslauf im Bereich des Rührers eine nach unten gerichtete Strömung.
F i g. 3 stellt einen Einfach-Wendelrüher dar, dessen
Wendel so angesetzt ist daß bei Rechtslauf in der Nähe der Behälterwand eine nach unten gerichtete Strömung
auftritt
F i g. 4 stellt eine Kombination des Wendelrühers mit einem Schraubenrührer dar.
In F i g. 5 ist ein Reaktor dargestellt wie er bevorzugt
verwendet wird. Dabei bedeuten
1) Einlaßrohr
2) Auslaßrohr
3) öffnungen für Kühl- oder Heizmedium
4) Reaktorwand
5) Rührwelle
6), 10) Förderelement
7) Trennwand
8), 9) Einzelzelle
Das zu polymerisierende Gut tritt bei 1 in den Reaktor ein und wird in der Zelle 8 mit dem bereits
anpolymerisierten Gut vermischt Die Steigung des hier dargestellten Wendelrührelements 6 ist so ausgeführt
daß bei Rechtslauf in der Nähe der Behälterwand eine
nach oben gerichtete Strömung erzeugt wird. In der
nachfolgenden Zelle 9 ist das Wendelrührelement 10 so ausgebildet, daß hier die entgegengesetzte Strömung
entsteht. Dadurch ergibt sich der in F i g. 2 angegebene Zirkulationssinn in den einzelnen Zellen. Das zulaufende
Gut durchläuft nacheinander die Strömungszellen, wobei jede Zelle für sich eine ideal durchmischte Stufe
darstellt. Das Endprodukt verläßt bei 2 den Reaktor.
Aus Fig.5 geht hervor, daß sich sowohl durch die Anzahl der eingebauten Zellen als auch durch die
Geschwindigkeit mit der die Ausgangssubstanzen zugegeben bzw. mit der die Endprodukte abgenommen
werden das Verweilzeitspektrum in breiten Grenzen variieren läßt Heizung bzw. Kühlung des Reaktors kann
in beliebiger Weise vorgenommen werden. Durch den
Einbau mehrerer Anschlüsse für die Heizung bzw.
Kühlung kann dies auch abschnittsweise erfolgen.
Die Zahl der Zellen liegt im allgemeinen zwischen
etwa 5 und 20, bevorzugt zwischen 7 und 15.
Als Ausgangssubstanzen für das erfindungsgemäße
Verfahren werden insbesondere cyclische Siloxane der
allgemeinen Formel
R'
Si Ο
Ι*
R bzw. R' für einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest z. B. Methyl-, Äthyl-, Vinyl-, Chlormethyl,
Brommethyl oder für einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, wie z. B. Phenyl oder
ToIyI steht,
χ
ist eine ganze Zahl von 3 bis 8, wobei 3 und 4
bevorzugt sind.
R3Si-O-
-Si-O
-SiR3
wobei R die obengenannte Bedeutung besitzt, oder CH3
OH
—Si —O
CH,
IO
Als kettenlängeregelnde Substanzen können Verbindungen wie
15
20
25
(m = 2-1000, bevorzugt 2-40, besonders bevorzugt 2-10)
oder Wasser (wobei natürlich OH-endgestoppte Polyorganosiloxane erhalten werden) zugesetzt werden. Die
Menge des kettenregelnden Agens richtet sich nach der gewünschten Viskosität des polymeren Organopolysiloxans. Der Zusatz beträgt mindestens etwa 0,05
Gew.-% — bezogen auf das Ausgangssiloxan — und ist nach oben nicht begrenzt
Als Katalysator werden im allgemeinen z. B. KOH, CsOH, K-Trimethylsiloxanolat eingesetzt, die nach
beendeter Polymerisation mit gängigen Substanzen wie z. B. Trimethylchlorsilan, Trichloräthylphosphit oder
P2O5, neutralisiert werden.
Die Temperatur während der Polymerisation soll etwa 80-1800C, vorzugsweise 140-170" C, betragen.
Es ist natürlich auch möglich, unter erhöhtem Druck zu arbeiten; dabei kann die Temperatur auch oberhalb der
genannten Bereiche liegen.
Die Polymerisation kann auch in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln wie z. B. Dimethylsulfoxid,
Benzol oder chlorierten Kohlenwasserstoffen durchgeführt werden.
Anhand der folgenden Beispiele soll das erfindungsgemäße Verfahren noch näher erläutert werden
(%-Angaben bedeuten Gew.-%).
In einem Zellarreaktor gemäß Fig.5 mit 13
sogenannten »Zellen« wird Octamethylcyclotetrasiloxan — im folgenden D4 genannt — polymerisiert. Dazu
werden 5 kg/Std. D4 zusammen mit 0,64% (bezogen auf
die Menge D4) eines kurzkettigen Polysiloxans der Formel
(CH3)3SiO[(CH3)2SiO],oSi(CH3)3
sowie 5 ppm (bezogen auf D4 und Reglersubstanz) KOH
als Katalsator zusammen in den Reaktor bei 1 eingegeben. Das Gemisch wird mit Hilfe der Mantelheizung auf 150— 1700C erwärmt. Nach einer Gesamtverweildauer des Gemisches von ca. 4 Std, in der das
Gemisch den Reaktor durchläuft und während der die bekannte Äquilibrierungsreaktion abläuft, wird das
Gemisch abgenommen (bei 2). Zuvor wird der Katalysator mit Hilfe von Trimethylchlorsilan, das im
unteren Drittel des Reaktors zugegeben wird, neutralisiert. Das Rührelement wurde mit 3 U/Min, bewegt Das
neutralisierte Produkt wird anschließend noch von den leicht flüchtigen Bestandteilen durch Ausdampfen
befreit Man erhält ein oc^a-Trimethylsiloxy-dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 100 00 cP(20°C).
In gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wird D4 mit 0,1 Gew.-% der kettenregelnden Substanz
polymerisiert Man erhält ein Produkt mit einer Viskosität von 2 - 107cP(20°C).
In einem Reaktor mit 9 »Zellen« werden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben 6 kg/Std. D4 mit 3
Gew.-% der kettenregelnden Substanz polymerisiert Man erhält ein Produkt mit einer Viskosität von 1400 cP
(20°).
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hochviskosen Poiydiorganosiloxanen durch Umsetzung von im wesentlichen cyclischen Diorganosiloxanen mit kettenlängenregelnden Substanzen in Anwesenheit von alkalischen Reaktionskatalysatoren bei Temperaturen zwischen 80 und 1800C, dadurch gekennzeichnet, daß man die >o einzelnen Komponenten mechanisch vermischt, wobei die Vermischung und die Umsetzung in einem aus mehreren Zonen bestehenden und mit Rührbzw. Förderelementen ausgestatteten Reaktor erfolgt, bei dem in jeweils benachbarten Zonen durch entsprechende Anordnung der Rühr- bzw. Förderelemente entgegengesetzte Strömungen des umzusetzenden Gutes erzeugt werden und die Durchsatzgeschwindigkeit der Mischung veränderbar ist20
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