DE4424115A1

DE4424115A1 - Verfahren zum Herstellen von linearen Triorganosiloxyendgruppen aufweisenden Silicon-Flüssigkeiten mit geringem Silianolgehalt

Info

Publication number: DE4424115A1
Application number: DE4424115A
Authority: DE
Inventors: Dennis P Thompson; Patricia Pike Anderson; Donald Slick
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1993-07-15
Filing date: 1994-07-08
Publication date: 1995-01-19
Anticipated expiration: 2014-07-09
Also published as: GB9413959D0; DE4424115B4; GB2279960B; US5534608A; FR2707654A1; JPH07138370A; JP3445659B2; US5408025A; GB2279960A; FR2707654B1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen linearer Organopolysiloxane und mehr im besonderen auf ein Verfahren zum Herstellen line arer Organopolysiloxane mit endständigen Trioganosiloxy- Einheiten und einem geringen Gehalt an siliciumgebundenen Hydroxylgruppen.

Hintergrund der Erfindung

Beim derzeitigen Stande der Technik werden Tri organosiloxyendgruppen aufweisende Polydiorganosiloxan- Flüssigkeiten hergestellt durch die Umsetzung cyclischer Diorganosiloxane, linearer Silanolendgruppen aufweisender Polydiorganosiloxane oder Mischungen von cyclischen Dior ganosiloxanen und linearen Silanolendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxanen mit gewissen geeigneten Kettenab bruchsmitteln, wie Hexaorganodisiloxan, in Gegenwart sau rer oder basischer Äquilibrierungs-Katalysatoren (wobei der Begriff "Äquilibrierung" benutzt wird, um die Er scheinung zu beschreiben, die vorhanden ist, wenn das Verhältnis linearer Organosiloxan-Polymerer zu cyclischen Organosiloxan-Oligomeren auf einen konstanten Wert ge bracht und dabei gehalten wird). Siehe zum Beispiel (a) "The Siloxane Bond", Herausgeber M.G. Voronkov; V.P. Mi leshkevich; Yu.A. Yuzhelevskii, Consultant Bureau, New York und London, 1978; und (b) Noll, "The Chemistry and Technology of Silicones", Academia Press, New York (1968). Solche Reaktionen führen zu Mischungen von (in erster Linie) Triorganosiloxyendgruppen aufweisenden li nearen Diorganosiloxanen und cyclischen Diorganosiloxa nen. Ein typisches Beispiel ist die Herstellung von Tri methylsiloxyendgruppen aufweisenden Dimethyl silicon-Flüs sigkeiten durch säure- oder base-katalysierte Äquilibrie rungen von Mischungen cyclischer Dimethylsiloxane, Sila nolendgruppen aufweisender Polydimethylsiloxane und (vor zugsweise) Hexamethyldisiloxan. Eine wirksame Silanolkon densation und Wasserentfernung ist bei solchen Umsetzun gen erforderlich, um Produkte geringen Silanolgehaltes herzustellen. Mehrere Patentschriften, zum Beispiel (a) George R. Siciliano, US-PS 3,853,933, die den Einsatz von zwei mit säurebehandeltem Ruß gepackten Festbetten unter Vakuum zum Äquilibrieren von Siloxanen beschreibt und (b) S.Ottinger et al., US-PS 4,792,596, beschreiben den Ein satz von Katalysator-Festbetten, um eine Siloxan-Polyme risation zu bewirken. In der kürzlichen US-PS 4,831,174 von R.A. Elms, sind Reaktionsmischungen hohen Silanolge haltes beschrieben, die durch Hindurchleiten durch zwei Festbetten von säurebehandeltem Ton unter Drucken von 665 Pa bis 0,02 MPa (5 bis 1520 Torr) rasch (30 Minuten oder weniger Aufenthaltszeit) bei 100 bis 150°C äquilibriert worden. Die resultierenden Äquilibrierungsprodukte hatten einen geringen Silanolgehalt (von etwa 100 bis 300 ppm Si-OH, wie in den Beispielen aufgeführt). Schließlich of fenbart eine Reihe von Patentschriften der Wacker Chemie, zum Beispiel die US-PS 2,830,967 (1958); 3,186,967 (1965); 3,706,775 (1972); 4,725,643 (1988) und 4,975,510 (1990) den Einsatz einer Vielfalt von Organostickstoff- Derivaten von Phosphor oder Phosphorsäure oder linearen Phosphornitridchloriden für die wirksame Kondensation von Silanolen.

Kürzlich wurde festgestellt, daß mit gewissen Katalysatoren, wie Phosphornitridchloriden, zwei lineare Siloxane, wie M(D)_xM (worin M eine Trimethylsiloxygruppe ist, D eine Dimethylsiloxygruppe ist und M(D)_xM ein Tri methylsiloxyendgruppen aufweisendes Polydimethylsiloxan mit x-Einheiten ist) und M(D)_yM, disproportioniert werden können unter Bildung eines neuen M(D)_zM, worin z zwischen x und y liegt. Es wurde weiter festgestellt, daß die Äquilibrierung cyclischer/linearer Materialien unter den Reaktionsbedingungen unwirksam ist, d. h. cyclische Silo xane reagieren langsam und die Bildung cyclischen Silo xans aus linearen Siloxanen ist auch langsam.

Es wäre vorteilhaft für ein Verfahren, wenn cyclische Siloxane in Kombination mit linearen (in erster Linie Silanolendgruppen aufweisenden) Polysiloxanen und einer Quelle von Triorganosiloxy-Kettenabbruchsmittel (im Falle von Polydimethylsiloxan-Flüssigkeiten, vorzugsweise Hexamethyldisiloxan, MM) benutzt werden könnten, um rasch eine Mischung von Triorganosiloxyendgruppen aufweisenden Polydialkylsiloxanen mit, vorzugsweise, nicht mehr als 16 Gew.-% cyclischen Siloxanen zu ergeben. Es wäre besonders bevorzugt, daß die linearen Produkte, die bei diesen Ver fahren erhalten werden, eine geringe Verzweigung (tri funktional) und geringe Silanolgehalte aufweisen. Die re sultierenden Mischungen würden danach gestrippt werden, um Flüssigkeiten zu erzeugen, deren Viskositäten haupt sächlich im Bereich von etwa 10 bis 1000 mPa·s (cps) lie gen. Flüchtige Siloxane, die während irgendeiner Verfah rensstufe verdampfen, könnten gesammelt und als Ausgangs material für künftige Synthesen von Flüssigkeiten zurück geführt werden.

Diese Aufgaben werden gelöst durch das Zweistu fen-Verfahren nach der vorliegenden Erfindung, das die Silanol-Kondensations- und Siloxan-Disproportionierungs- Eigenschaften von Katalysatoren, wie linearen Phosphorni tridchloriden (LPNC′s), mit den Äquilibrierungs-Eigen schaften von Festbetten von Katalysatoren, wie säurebe handelten Tonen und ähnlichem, für cyclische/lineare Ma terialien kombiniert. Die Verfahren werden in einer Viel falt von Arten ausgeführt, wie durch Beispiele belegt werden wird. Bei einer Ausführungsform wird eine Siloxan- Reaktionsmischung, die ein geeignetes Kettenabbruchsmit tel enthält, durch ein Festbett des Katalysators ge schickt, dann wird das daraus Austretende mit linearem Phosphornitridchlorid behandelt, um die Silanol-Kondensa tion und Siloxan-Disproportionierung zu vervollständigen. Alternativ können die Schritte umgekehrt werden, und das Kettenabbruchsmittel kann in einer oder beiden Stufen hinzugegeben werden.

Das im folgenden zu beschreibende Verfahren hat sich nach zahlreichen Versuchen als in Zykluszeiten von nur etwa 25 Minuten für niederviskose Flüssigkeiten als ausführbar erwiesen, wenn ein Vakuum von weniger als 1330 Pa (10 Torr) benutzt wird. Für höherviskose Flüssigkeiten und für Drucke von mehr als 1330 Pa (10 Torr) dauern die Umsetzungen etwas länger (etwa 40 bis 45 Minuten). Die Betriebstemperaturen betragen nur etwa 90°C. Die resul tierenden Mischungen haben einen SiOH-Gehalt von nur etwa 200 ppm oder weniger, bezogen auf das Gewicht, meistens weniger als 100 ppm.

Es wurde somit ein Verfahren gefunden, das den Silanolgehalt der Ausgangs-Diorganopolysiloxandiole wirk sam verringert und Triorganosiloxyendgruppen schafft, während cyclische Materialien über die Äquilibrierung be nutzt werden.

Zusammenfassung der Erfindung

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Ver fahren zur schnellen Bildung von Äquilibrierungsprodukten geringen Silanolgehaltes aus Reaktionsmischungen hohen Silanolgehaltes bei Betriebstemperaturen von 80 bis 150°C geschaffen. Das Verfahren besteht aus zwei Stufen. In ei ner der Stufen wird ein Diorganodihalogensilan-Hydrolysat oder eine Mischung von Diorganodihalogen-Hydrolysat und einem geeigneten Kettenabbruchsmittel, zum Beispiel eines kurzkettigen Triorganosiloxyendgruppen aufweisenden Poly diorganosiloxans, in eine Reaktionszone geleitet, die ein Festbett eines Äquilibrierungs-Katalysators, zum Beispiel eines säurebehandelten Tones, eines Ionenaustauscherhar zes oder von säurebehandeltem Ruß oder eine Mischung der vorgenannten, umfaßt, wobei es einer kurzen Aufenthalts zeit, von zum Beispiel 10 Minuten bei 110°C, bedarf. Die primären Zwecke der Festbett-Stufe bestehen darin, ein Gleichgewicht der cyclischen und linearen Materialien zu erzielen, und, gegebenenfalls, wenn ein Kettenabbruchs mittel vorhanden ist, Triorganosiloxyendgruppen in die Polymerkette einzuführen. Bei der anderen Stufe wird eine katalytische Menge eines Kondensations/Disproportionie rungs-Katalysators, zum Beispiel LPNC, usw., mit oder oh ne Kettenabbruchsmittel benutzt, um die Silanol-Kondensa tion und Siloxan-Disproportionierung zu bewirken. Diese Behandlung findet vorzugsweise unter Vakuum statt, um die Entfernung von Wasser und die Verminderung des Silanolge haltes auf ein sehr geringes Niveau zu erleichtern. Bei 90°C ist diese Stufe im wesentlichen innerhalb weniger Minuten abgeschlossen. Ungeachtet der Reihenfolge der Stufen führt das Verfahren nach der Erfindung zu einem flüssigen Äquilibrierungsprodukt geringen Silanolgehal tes, in dem der bevorzugte LPNC-Katalysator danach auf konventionelle Weise desaktiviert werden kann, wie durch Neutralisieren, aber vorzugsweise durch Erhitzen auf 200°C, und Entfernen der flüchtigen Bestandteile durch Strippen, um das Endprodukt mit sehr geringem Silanolge halt herzustellen.

Spezifisch umfaßt die Erfindung in ihren brei testen Aspekten ein Verfahren zum Herstellen linearer Triorganosiloxyendgruppen aufweisender Organopolysiloxan- Flüssigkeiten mit weniger als 200 ppm Gehalt restlicher an Si gebundener Hydroxylgruppen, wobei das Verfahren im wesentlichen besteht aus

(1) Einführen einer Mischung linearer Polydiorgano siloxandiole und cyclischer Polysiloxane, wobei die Mi schung einen Gehalt an cyclischen Bestandteilen, der vor zugsweise größer als etwa 14 bis 16 Gew.-% ist und einen Silanolgehalt aufweist, der vorzugsweise größer als etwa 1000 ppm, bezogen auf das Gewicht, ist, in eine Reakti onszone, umfassend
- (a) ein Festbett aus Äquilibrierungs-Kataly sator;
- (a′) ein Festbett aus Äquilibrierungs-Kataly sator in Gegenwart eines Kettenabbruchsmittels, umfassend ein kurzkettiges Triorganosiloxyendgruppen aufweisendes Polydiorganosiloxan oder
- (a′′) einen Kondensations/Disproportionierungs- Katalysator und ein Kettenabbruchsmittel, umfassend ein kurzkettiges Triorganosiloxyendgruppen aufweisendes Poly diorganosiloxan,
  bis ein Produkt der ersten Stufe erhalten ist und
(2) danach
- (b) Einführen des Produktes der ersten Stufe aus Stufe (a) in eine Reaktionszone, umfassend einen Kon densations/Disproportionierungs-Katalysator und ein Ket tenabbruchsmittel, umfassend ein kurzkettiges Triorgano siloxyendgruppen aufweisendes Polydiorganosiloxan;
- (b′) Einführen des Produktes der ersten Stufe aus Stufe (a′) in eine Reaktionszone, umfassend einen Kondensations/Disproportionierungs-Katalysator oder
- (b′) Einführen des Produktes der ersten Stufe aus Stufe (a′′) in eine Reaktionszone, umfassend ein Fest bett aus Äquilibrierungs-Katalysator, um dadurch eine Mischung von Triorganosiloxyendgruppen aufweisenden linearen Polydiorganosiloxanen und cycli schen Polydiorganosiloxanen herzustellen, wobei die Mi schung einen Gehalt an cyclischen Bestandteilen von vor zugsweise nicht mehr als etwa 14 bis 16 Gew.-% und einen geringen Silanolgehalt von weniger als etwa 200 ppm, be zogen auf das Gewicht, aufweist.

Innerhalb ihrer bevorzugten Ausführungsformen umfaßt die vorliegende Erfindung:

- (i) ein wie oben definiertes Verfahren, beste hend im wesentlichen aus (1) Zuführen einer Mischung aus linearen Polydiorganosiloxandiolen und cyclischen Polydi organosiloxanen, wobei die Mischung einen Gehalt an cyc lischen Bestandteilen von vorzugsweise mehr als etwa 14 bis 16 Gew.-% und einen Silanolgehalt von vorzugsweise mehr als etwa 1000 ppm, bezogen auf das Gewicht, auf weist, in eine Reaktionszone, umfassend
- (a) ein Festbett aus Äquilibrierungs-Katalysa tor, bis ein Produkt der ersten Stufe erhalten ist und
(2) danach
- (b) Zuführen des Produktes der ersten Stufe (a) in eine Reaktionszone, umfassend einen Kondensations/Dis proportionierungs-Katalysator in Gegenwart eines Ketten abbruchsmittels, umfassend ein kurzkettiges Triorganosil oxyendgruppen aufweisendes Polydiorganosiloxan, um dadurch eine Mischung von Triorganosiloxyendgruppen aufweisenden linearen Polydiorganosiloxanen und cycli schen Polysiloxanen herzustellen, wobei diese Mischung einen Gehalt an cyclischen Bestandteilen von vorzugsweise nicht mehr als etwa 14 bis 16 Gew.-% und einen geringen Silanolgehalt von weniger als etwa 200 Gewichts-ppm auf weist;
- (ii) ein wie oben definiertes Verfahren, beste hend im wesentlichen aus (1) Zuführen einer Mischung aus linearen Polydiorganosiloxandiolen und cyclischen Polydi organosiloxanen, wobei die Mischung einen Gehalt an cyc lischen Bestandteilen von vorzugsweise mehr als etwa 14 bis 16 Gew.-% und einen Silanolgehalt von vorzugsweise mehr als etwa 1000 Gewichts-ppm aufweist, in eine Reakti onszone, umfassend
- (a′) ein Festbett aus Äquilibrierungs-Katalysa tor in Gegenwart eines Kettenabbruchsmittels, umfassend ein kurzkettiges Triorganosiloxyendgruppen aufweisendes Polydiorganosiloxan, bis ein Produkt der ersten Stufe erhalten ist und
(2) danach
- (b′′) Zuführen des Produktes der ersten Stufe (a′) in eine Reaktionszone, umfassend einen Kondensati ons/Disproportionierungs-Katalysator, um dadurch eine Mi schung aus Triorganosiloxyendgruppen aufweisenden linea ren Polydiorganosiloxanen und cyclischen Polydiorganosil oxanen herzustellen, wobei die Mischung einen Gehalt an cyclischen Bestandteilen von vorzugsweise nicht mehr als etwa 14 bis 16 Gew.-% und einen geringen Silanolgehalt von vorzugsweise weniger als etwa 200 Gewichts-ppm auf weist;
- (iii) ein Verfahren, wie oben definiert, beste hend im wesentlichen aus (1) Zuführen einer Mischung aus linearen Polydiorganosiloxandiolen und cyclischen Polydi organosiloxanen, wobei die Mischung einen Gehalt an cyc lischen Bestandteilen von vorzugsweise mehr als etwa 14 bis 16 Gew.-% und einen Silanolgehalt von vorzugsweise mehr als etwa 1000 Gewichts-ppm aufweist, in eine Reakti onszone, umfassend
- (a′′) einen Kondensations/Disproportionierungs- Katalysator und ein Kettenabbruchsmittel, umfassend ein kurzkettiges Triorganosiloxyendgruppen aufweisendes Poly diorganosiloxan, bis ein Erststufen-Produkt erhalten wird und
(2) danach
- (b′′) Zuführen des Erststufen-Produktes der Stu fe (a′′) in eine Reaktionszone, umfassend ein Festbett aus Äquilibrierungs-Katalysator, um dadurch eine Mischung von Triorganosiloxyendgruppen aufweisenden linearen Polydior oganosiloxanen und cyclischen Polydiorganosiloxanen herzu stellen, wobei die Mischung einen Gehalt an cyclischen Bestandteilen von vorzugsweise nicht mehr als etwa 14 bis 16 Gew.-% und einen geringen Silanolgehalt von vorzugs weise weniger als 200 Gewichts-ppm aufweist und
- (iv) ein Verfahren, wie oben zuerst definiert, worin der Äquilibrierungs-Katalysator einen sauren oder basischen Äquilibrierungs-Katalysator umfaßt, ausgewählt aus säurebehandeltem Ton, einem Ionenaustauscherharz oder einer Mischung davon; eines, worin der Kondensations/Dis proportionierungs-Katalysator einen Katalysator umfaßt, ausgewählt aus einem Phosphornitridhalogenid, einem line aren oligomeren Phosphornitridhalogenid, einem Reaktions produkt davon mit Wasser, einem Alkohol, einer Carbonsäu re oder einem reaktionsfähigen Derivat davon, einem reak tionsfähigen Phosphornitridhalogenid-Organopolysiloxan, einem reaktionsfähigen Phosphornitridhalogenid-Organosi lan oder einer Mischung der vorgenannten; einem, worin das Halogenid im Katalysator unabhängig Chlor oder Brom umfaßt; einem, bei dem das Kettenabbruchsmittel Hexame thyldisiloxan ist und eines, bei dem die Silanolendgrup pen aufweisenden Polysiloxane ein Diorganosilan-Hydroly sat umfassen, das lineare und cyclische Bestandteile ent hält, wobei das Kettenabbruchsmittel Hexamethyldisiloxan, der Katalysator für die Kondensation einen säurebehandel ten Ton umfaßt und die Zweistufen-Kondensation bei 90°C in Gegenwart eines oligomeren LPNC-Katalysators ausge führt wird, um ein Triorganosiloxyendgruppen aufweisendes Öl geringen Molekulargewichtes herzustellen, bei dem vor zugsweise keine Zunahme des Gehaltes an cyclischen Be standteilen auftritt, und ein Silanolgehalt von weniger als etwa 200 ppm vorhanden ist.

Beschreibung der Erfindung

Irgendein lineares Organopolysiloxan mit einer an Silicium gebundenen Hydroxylgruppe in jeder Endein heit, das in Gegenwart von Phosphornitridchlorid als ei nem Katalysator benutzt worden ist oder benutzt werden könnte, um die Viskosität des Organopolysiloxans durch die Kondensationsreaktion zu erhöhen, kann bei dem Ver fahren der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Bei spiele der bevorzugten Organopolysiloxane sind solche der Formel

HO(SiR₂O)_mH

worin R gleiche oder verschiedene einwertige Kohlenwas serstoffgruppen oder halogensubstituierte einwertige Koh lenwasserstoffgruppen oder Wasserstoff repräsentiert, un ter der Bedingung, daß eine Kohlenwasserstoffgruppe an jedes Silicium gebunden ist, an das Wasserstoff direkt gebunden ist, und m eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 2 ist.

Obwohl dies im allgemeinen in der Formel nicht gezeigt ist, können Einheiten der Formel SiR₂O durch an dere Siloxaneinheiten ersetzt werden, wie Siloxaneinhei ten der Formeln RSiO_3/2 und R₃SiO_1/2, worin R die oben genannte Bedeutung hat, oder SiO_4/2 oder Mischungen von mindestens zwei solcher Einheiten. Die sich von SiR₂O- Einheiten unterscheidenden anderen Siloxaneinheiten sind im allgemeinen als Verunreinigungen vorhanden.

Die R-Gruppen der obigen Formeln enthalten vor zugsweise von 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatome pro Gruppe. Beispiele der Kohlenwasserstoffgruppen, die durch R re präsentiert werden, sind Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl und sec-Butyl sowie Octade cyl; aliphatische Gruppen mit Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen, wie Vinyl und Allyl; Arylgruppen, wie Phenyl und Naphthyl; Alkarylgruppen, wie Tolyl und Aral kylgruppen, wie Benzyl.

Beispiele halogensubstituierter Kohlenwasser stoffgruppen, die durch R repräsentiert werden, sind Ha logenalkylgruppen, wie 3,3,3-Trifluorpropyl, und Halo genarylgruppen, wie die o-, p- und m-Chlorphenyle.

Das Verfahren dieser Erfindung benutzt vorzugs weise Diorganopolysiloxane mit einer an Silicium gebunde nen Hydroxylgruppe in jeder Endgruppe, und alle organi schen Gruppen sind Methylreste.

Das Organopolysiloxan-Ausgangsmaterial kann inhärent die erwünschte Viskosität aufweisen, oder es kann die erwünschte Viskosität in Gegenwart des LPNC- Katalysators, gemäß dem Stande der Technik, erhalten.

Die Phosphazen-PNC-Katalysatoren, die in bevor zugten Ausführungsformen eingesetzt werden können, schließen Phosphornitridchloride ein, wie sie durch Um setzen von 400 Gewichtsteilen Phosphorpentachlorid mit 130 Teilen Ammoniumchlorid erhalten werden, wie in "Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft", Band 57 (1924), Seite 1345, beschrieben oder es können solche sein, erhalten durch Umsetzen von 2 Molen Phosphorpenta chlorid mit 1 Mol Amoniumchlorid, wie in der US-PS 3,839,388 von Nitzsche et al. beschrieben, sowie oligome re lineare Phosphazene, hergestellt nach Verfahren, für die weiter unten Beispiele angegeben werden. Natürlich können auch Mischungen von mindestens zwei Arten der Phosphornitridhalogenide, zum Beispiel Chloride, benutzt werden. Auch Derivate werden umfaßt, wie die oben erwähn ten Reaktionsprodukte mit Wasser, Alkoholen, Säuren, funktionell reaktionsfähigen Organosiloxanen, Organosila nen, Mischungen der vorgenannten und ähnlichen, können benutzt werden.

Der Phosphazen-Katalysator, zum Beispiel Phos phornitridchlorid, wird vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 40 Gewichts-ppm und bevorzugter von etwa 5 bis 20 Ge wichts-ppm, bezogen auf das Gewicht des linearen Aus gangs-Organopolysiloxans mit einer an Silicium gebundenen Hydroxylgruppe in jeder Endeinheit, eingesetzt.

Die Kondensationen der linearen Organopolysilo xane mit einer an Silicium gebundenen Hydroxylgruppe in jeder Endeinheit, wird vorzugsweise in beiden Stufen bei einer Temperatur von etwa 90 bis etwa 140°C ausgeführt.

Um die Entfernung von Wasser, das bei der Kon densationsreaktion gebildet wird, zu erleichtern, ist es bevorzugt, daß die Umsetzungen des linearen Organopoly siloxans mit einer an Silicium gebundenen Hydroxylgruppe in jeder Endeinheit mit dem Kettenabbruchsmittel bei Drucken unter etwa 93,1 kPa (700 Torr) ausgeführt werden, doch kann die Umsetzung auch bei höheren Drucken ausge führt werden, falls erwünscht.

Die Zeitdauer zwischen der Zugabe von Phosphor nitridchlorid zu der Mischung des linearen Polydiorgano siloxans mit einer an Silicium gebundenen Hydroxylgruppe in jeder Endeinheit, der cyclischen Polydiorganosiloxane und, gegebenenfalls, des kurzkettigen Triorganosiloxyend gruppen aufweisenden Polydiorganosiloxans als Kettenab bruchsmittel ist nicht kritisch.

Hexaorganodisiloxane, die bei dem Verfahren dieser Erfindung eingesetzt werden, haben vorzugsweise die Formel:

(R¹₃Si)₂O,

worin R¹ gleiche oder verschiedene einwertige Kohlenwas serstoffgruppen oder halogensubstituierte einwertige Koh lenwasserstoffgruppen sind. Vorzugsweise enthalten die R¹-Gruppen von 1 bis 18 Kohlenstoffatome pro Gruppe. Spe zifische Beispiele organischer Gruppen, die durch R oben repräsentiert werden, sind auch für die R¹-Gruppen an wendbar.

Ist das Kettenabbruchsmittel Hexamethyldisilo xan, dann wird es in einer Menge von etwa 0,5 bis 10%, vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,6 bis 7 Gew.-% eingesetzt.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann ansatzweise oder halbkontinuierlich oder als ein konti nuierliches Verfahren ausgeführt werden, doch wird es vorzugsweise als ein halbkontinuierliches oder kontinu ierliches Verfahren ausgeführt.

Bei einer Ausführungsform wird eine Mischung linearer Polydiorganosiloxandiole mit vorzugsweise mehr als 14% cyclischen Polydiorganosiloxanen und Kettenab bruchsmittel (vorzugsweise einem Hexaorganodisiloxan) durch ein Festbett eines Katalysators, wie eines säurebe handelten Tongranulates (Filtrol® 24, Engelhard), vor zugsweise bei 110°C mit einer Aufenthaltszeit von 10 Mi nuten, geleitet. Die resultierende Mischung aus M- und Si-OH-Endgruppen aufweisenden linearen Siloxanen und etwa 14 bis 16% oder weniger cyclischen Bestandteilen, wird mit einem Kondensations/Disproportionierungs-Katalysator, wie Phosphornitridchlorid, unter Vakuum behandelt, um die Silanol-Kondensation/Siloxan-Disproportionierung abzu schließen. Bei 90°C und etwa 400 Pa (3 Torr) ist die Kon densation üblicherweise innerhalb von 5 Minuten abge schlossen (die Dauer der Reaktionszeit bei einer gegebe nen Temperatur ist vom Vakuum abhängig). Die resultieren de Mischung besteht aus linearen Triorganosiloxyendgrup pen aufweisenden Polydiorganosiloxanen, vorzugsweise we niger als 16% cyclischen Polydiorganosiloxanen und lösli chem Katalysator, der vor dem Entfernen flüchtiger Be standteile desaktiviert und/oder entfernt werden kann.

Bei den folgenden Verfahren besteht der Zweck des Festbettes in erster Linie darin, cyclische Siloxane in lineare umzuwandeln (obwohl eine gewisse Silanol-Kon densation bei dem als nächsten erwähnten Verfahren im Festbett stattfindet).

Bei einer zweiten Ausführungsform wird eine Mi schung, bestehend aus linearen Polydiorganosiloxandiolen und vorzugsweise mehr als 14 bis 16% cyclischen Polydior ganosiloxanen durch ein Festbett eines Katalysators, wie säureaktiviertem Tongranulat, geleitet. Die resultierende Mischung höherer Viskosität, bestehend aus linearen Poly diorganosiloxandiolen (es tritt eine Silanol-Kondensation und Äquilibrierung auf) höheren Molekulargewichts und et wa 14 Gew.-% cyclischen Siloxanen, kann mit einem Konden sations/Disproportionierungs-Katalysator, wie linearem Phosphornitridchlorid, einem geeigneten Kettenabbruchs mittel und Vakuum behandelt werden. Wird Hexamethyldi siloxan als Kettenabbruchsmittel benutzt, dann ist bevor zugt, daß entweder auf die Kondensation unter Vakuum die Zugabe von MM bei Atmosphärendruck (für Kondensationen bei Abwesenheit von MM mag es für mechanische Zwecke er forderlich sein, eine geringe Menge M(D)_xM-Kettenab bruchsmittel während der Kondensation hinzuzugeben, um die Viskosität der kondensierten Mischung zu begrenzen) folgt oder MM wird bei Atmosphärendruck zu dem Polymer hinzugegeben, gefolgt von einer Kondensation unter Vaku um. Die resultierende Mischung besteht aus M-Endgruppen aufweisenden linearen Siloxanen, weniger als etwa 16% cyclischen Siloxanen und Restkatalysator, der desakti viert und/oder vor dem Entfernen flüchtiger Bestandteile entfernt werden kann.

Bei einer dritten Ausführungsform folgt auf die Kondensation/Disproportionierung mit einem LPNC-Katalysa tor oder ähnlichem eine Äquilibrierung in einem Festbett.

Eine Mischung aus linearen Polydiorganosiloxandiolen und vorzugsweise mehr als etwa 14% cyclischen Polydiorgano siloxanen wird mit einem Kondensations/Disproportionie rungs-Katalysator, wie linearen Phosphornitridchloriden, einem M-Kettenabbruchsmittel und Vakuum behandelt. Ist das Kettenabbruchsmittel Hexamethyldisiloxan, dann ist bevorzugt, daß die Mischung mit Katalysator und Vakuum behandelt wird, um die Kondensation abzuschließen, ge folgt von der Zugabe von MM und der Disproportionierung bei Atmosphärendruck. Die resultierende Mischung, beste hend aus linearen Triorganosiloxyendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxanen und vorzugsweise mehr als 14% cyc lischen Bestandteilen und löslichem Katalysator, wird durch ein Festbett von Katalysator, wie säurebehandeltem Tongranulat, geführt. Die resultierende Mischung besteht aus linearen Triorganosiloxyendgruppen aufweisenden Poly diorganosiloxanen und etwa 14% cyclischen Polydiorgano siloxanen.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung herge stellten linearen Triorganosiloxyendgruppen aufweisenden Organopolysiloxane sind anwendbar für alle Zwecke, die bisher für lineare Triorganosiloxyendgruppen aufweisende Organopolysiloxane geringen Silanolgehaltes, die nach den bekannten Verfahren hergestellt wurden, bekannt waren. Diese linearen Triorganosiloxyendgruppen aufweisenden Or ganopolysiloxane können zum Beispiel als Schmiermittel, zur Herstellung von Organopolysiloxan-Überzügen, die mit radikalbildenden Mitteln oder durch die Zugabe von SiC- gebundenen Vinylgruppen zu an Silicium gebundene Wasser stoffe vernetzt sind und für die Bildung nicht klebender Überzüge benutzt werden.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, doch sollen die Ansprüche nicht dadurch begrenzt werden. Sofern nichts anderes angegeben, beziehen sich alle Teile auf das Gewicht. Alle Viskositä ten wurden bei 25°C mit Ostwald-Rohren gemessen. Moleku largewichte wurden mittels Gelpermeationschromatographie (Brechungsindex-Nachweis; kalibriert mit Polystyrol-Stan dards) bestimmt. Die Synthesen der in einigen der Bei spiele eingesetzten Phosphornitridchlorid-Katalysatoren sind in der unter Bezugnahme darauf erwähnten Literatur sowie in der deutschen Patentanmeldung beschrieben, die als Anwaltsakte 20 212-60SI-01594 eingereicht wurde.

Beispiel Zweistufen-Umsetzung: Chlorsilanhydrolysat-Kondensation in Gegenwart von Hexamethyldisiloxan in Festbett von säurebehandeltem granularem Ton-Katalysator, gefolgt von Kondensation /Disproportionierung mit linearem oligomerem LPNC-Katalysator (a) Herstellung von linearem Phosphornitridchlorid-Kata lysator

Ein 100-ml-Kolben wurde mit 20,5 g Phosphorpen tachlorid, 2,7 g Ammoniumchlorid und 50 g Tetrachlorethan gefüllt. Die Mischung wurde gerührt und 8 Stunden lang am Rückfluß erhitzt. Nach Abschluß der Umsetzung wurde die Reaktionsmischung in Petrolether gegossen. Der Nieder schlag wurde in Methylenchlorid gelöst und dann nochmals mit Petrolether ausgefällt. Nach dem Entfernen von Lö sungsmittelspuren im Vakuum, wurden 14 g hellgelbe Kri stalle des Titelproduktes (LPNC) erhalten.

(b) Stufe 1 Äquilibrierung, Kondensation und Kettenab bruch

Eine Mischung von 64 Gew.-% linearer Polydi methylsiloxandiole, etwa 34,4% cyclischer Polydimethyl siloxane und 1,6% Hexamethyldisiloxan (Silanolgehalt der Reaktionsmischung etwa 9000 ppm) wurde durch einen Druck behälter aus korrosionsbeständigem Stahl, gepackt mit säurebehandeltem Ton (Filtrol®-24, Engelhard), der auf 110°C erhitzt war, geleitet. Die Aufenthaltszeit der zu geführten Siloxane in diesem Festbett betrug etwa 10 Mi nuten.

(c) Stufe 2 Kondensation und Disproportionierung

Das aus dem Reaktor Austretende (Viskosität 80 mPa·s, Gehalt an flüchtigen Bestandteilen 13,8%) wurde in einen Rundkolben gefüllt und mit 15 ppm des Katalysators von Beispiel 1(a) (2,3 gew.-%-ige Lösung in Methylen chlorid) bei 90°C und etwa 930 Pa (7 Torr) behandelt. Nach 3 Minuten betrug die Viskosität des Äquilibrierungs produktes aus Trimethylsiloxyendgruppen aufweisendem Po lydimethylsiloxan und cyclischem Dimethylsiloxan 218 mPa·s, und es enthielt 12% flüchtige Bestandteile und 80 ppm Silanol.

Die in Beispiel 1 angegebenen Daten zeigen, daß das erzeugte Produkt wegen des von 9000 ppm auf nur 80 ppm deutlich verringerten Silanolgehaltes bemerkenswert ist, und daß es keine bemerkenswerte Bildung von cycli schen Nebenprodukten gegeben hat. Dies sind Anzeichen, daß der LPNC-Katalysator unter diesen Bedingungen die Äquilibrierung nicht wirksam fördert.

Die Wiederholung des Verfahrens unter den glei chen Bedingungen führte zu einer Mischungsviskosität von 280 mPa·s und einem Gehalt von 10% an flüchtigen Bestand teilen.

Beispiel 2

Wird das Verfahren des Beispiels 1 mit einem Phosphornitridchlorid-Katalysator wiederholt, der gemäß US-PS 3,839,388 von Nitzsche et al. hergestellt ist, in dem man 2 Mole Phosphorpentachlorid mit 1 Mol Ammonium chlorid umsetzt, bis die Entwicklung von Chlorwasserstoff aufhört, dann erhält an im wesentlichen die gleichen Er gebnisse.

Beispiel 3 Zweistufen-Umsetzung: Chlorsilanhydrolysat-Kondensation und Äquilibrierung in einem Festbett aus säurebehandeltem granularem Ton-Katalysator gefolgt von Kondensation/Dis proportionierung mit linearem oligomerem LPNC-Katalysator in Gegenwart von Hexamethyldisiloxan

Eine Polydimethylsiloxandiol/cyclisches Poly dimethylsiloxan-Mischung (etwa 35 Gew.-% cyclische Be standteile, 30 mPa·s, 8000 ppm SiOH) wurde durch ein ge packtes Bett aus säurebehandeltem Tongranulat (Filtrol®- 24) bei 120°C mit einer Aufenthaltszeit von etwa 10 Mi nuten geschickt. Die resultierende Mischung (818 mPa·s, etwa 14% flüchtige Bestandteile) wurde in einem Kolben angeordnet und mit Hexamethyldisiloxan (1,6 Gew.-%) und 30 ppm des Katalysators von Beispiel 1 (a) (3 Gew.-% in Methylenchlorid) bei 90°C behandelt. Nach 30 Minuten wurden Kolben und Inhalt 7 Minuten lang evakuiert (6,65 kPa). Die Mischung (181 mPa·s) wurde weitere 10 Minuten unter Vakuum gehalten, ohne daß eine merkliche Zunahme in der Viskosität stattfand, was den Abschluß der Kondensa tion anzeigte: 186 mPa·s, 10,6% flüchtige Bestandteile, weniger als 100 ppm Si-OH.

Beispiel 4 Zweistufen-Umsetzung: Chlorsilanhydrolysat-Kondensation/ Disproportionierung mit linearem oligomeren LPNC-Kataly sator in Gegenwart von Hexamethyldisiloxan gefolgt von Kondensation und Äquilibrierung im Festbett aus säurebe handeltem granularem Ton-Katalysator

Eine Mischung aus Polydimethylsiloxandiol und cyclischen Polydimethylsiloxan (etwa 35 Gew.-% cyclische Bestandteile, 30 mPa·s, 8000 ppm SiOH) wurde in einen Rundkolben gefüllt, auf 90°C erhitzt, dann mit 20 ppm des Katalysators von Beispiel 1 (a) (2,3 Gew.-% in Methylen chlorid) behandelt und 10 Minuten lang auf etwa 930 Pa evakuiert. Das resultierende schwere Öl wurde mit genug Octamethylcyclotetrasiloxan vermischt (etwa 10 Gew.-%), um den unter Vakuum eingetretenen Verlust an flüchtigen Siloxanen zu ersetzen. Die Mischung wurde bei 90°C mit Hexamethyldisiloxan (4,5 Gew.-%) und mit einer zweiten Portion des Katalysators von Beispiel 1 (a) (20 ppm) be handelt. Nach 15 Minuten wurde der Inhalt des Kolbens (27 mPa·s, 35% flüchtige Bestandteile) durch ein Festbett aus säurebehandeltem Ton (Filtrol®-24) bei 110°C (10 Minuten Aufenthaltszeit) geleitet, was zu einer Mischung von 39 mPa·s mit 14,2% flüchtigen Bestandteilen und etwa 200 ppm Si-OH führte.

Beispiel 5

Wurde das Verfahren von Beispiel 1 unter Ein satz von Natrium- oder Kalium-Silanolat anstelle des li nearen LPNC-Katalysators in Stufe (d) wiederholt, dann erhält man im wesentlichen die gleichen Ergebnisse, aus genommen, daß der Katalysator am Schluß der Umsetzung neutralisiert werden muß, und die gebildeten Nebenproduk te zusammen mit den flüchtigen cyclischen Bestandteilen daraus abdestilliert werden müssen.

Die oben erwähnten Patentschriften, Veröffent lichungen und Testverfahren werden durch Bezugnahme auf genommen.

Im Lichte der obigen detaillierten Beschreibung ergeben sich viele Variationen der Erfindung für den Fachmann von selbst. So kann zum Beispiel anstelle von Hexamethyldisiloxan und Dodecamethyltetrasiloxan Divinyl tetramethylsiloxan als Kettenabbruchsmittel benutzt wer den. Anstelle der LPNC-Katalysatoren können ihre Bromid- Analogen eingesetzt werden. Ein untergeordneter Anteil der an Silicium gebundenen Methylgruppen kann mit einer oder mehreren aus Ethyl-, Phenyl-, Trifluor-, Vinyl- und ähnlichen Gruppen ersetzt werden. Statt eines halogenier ten Lösungsmittels können die Katalysatoren in Kohlenwas serstoff-Medien, wie Toluol und ähnlichen, hergestellt werden, wobei ein Dispersionsmittel benutzt wird, falls erforderlich. Alle solchen offensichtlichen Modifikatio nen liegen im voll beabsichtigten Umfang der beigefügten Ansprüche.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen linearer Triorganosiloxy endgruppen aufweisender Organopolysiloxan-Flüssigkeiten mit weniger als 200 ppm Restgehalt an siliciumgebundenen Hydroxylgruppen, wobei das Verfahren im wesentlichen be steht aus

(1) Einführen einer Mischung linearer Polydiorgano siloxandiole und cyclischer Polysiloxane, wobei die Mi schung einen Gehalt an cyclischen Bestandteilen, der vor zugsweise größer als etwa 14 bis 16 Gew.-% ist und einen Silanolgehalt aufweist, der vorzugsweise größer als etwa 1000 ppm, bezogen auf das Gewicht, ist, in eine Reakti onszone, umfassend
- (a) ein Festbett aus Äquilibrierungs-Kataly sator;
- (a′) ein Festbett aus Äquilibrierungs-Kataly sator in Gegenwart eines Kettenabbruchsmittels, umfassend ein kurzkettiges Triorganosiloxyendgruppen aufweisendes Polydiorganosiloxan oder
- (a′′) einen Kondensations/Disproportionierungs- Katalysator und ein Kettenabbruchsmittel, umfassend ein kurzkettiges Triorganosiloxyendgruppen aufweisendes Poly diorganosiloxan,
  bis ein Produkt der ersten Stufe erhalten ist und
(2) danach
- (b) Einführen des Produktes der ersten Stufe aus Stufe (a) in eine Reaktionszone, umfassend einen Kon densations/Disproportionierungs-Katalysator und ein Ket tenabbruchsmittel, umfassend ein kurzkettiges Triorgano siloxyendgruppen aufweisendes Polydiorganosiloxan;
- (b′) Einführen des Produktes der ersten Stufe aus Stufe (a′) in eine Reaktionszone, umfassend einen Kondensations/Disproportionierungs-Katalysator oder
- (b′′) Einführen des Produktes der ersten Stufe aus Stufe (a′′) in eine Reaktionszone, umfassend ein Fest bett aus Äquilibrierungs-Katalysator,

um dadurch eine Mischung von Triorganosiloxyendgruppen aufweisenden linearen Polydiorganosiloxanen und cycli schen Polydiorganosiloxanen herzustellen, wobei die Mi schung einen Gehalt an cyclischen Bestandteilen von vor zugsweise nicht mehr als etwa 14 bis 16 Gew.-% und einen geringen Silanolgehalt von weniger als etwa 200 ppm, be zogen auf das Gewicht, aufweist.

2. Verfahren zum Herstellen linearer Triorganosiloxy endgruppen aufweisenden Organopolysiloxan-Flüssigkeiten mit weniger als 200 ppm Restgehalt an Si-gebundenen Hy droxylgruppen, wobei das Verfahren im wesentlichen be steht aus

(1) Zuführen einer Mischung aus linearen Polydiorga nosiloxandiolen und cyclischen Polydiorganosiloxanen, wo bei die Mischung einen Gehalt an cyclischen Bestandteilen von vorzugsweise mehr als etwa 14 bis 16 Gew.-% und einen Silanolgehalt von vorzugsweise mehr als etwa 1000 ppm, bezogen auf das Gewicht, aufweist, in eine Reaktionszone, umfassend
- (a) ein Festbett aus Äquilibrierungs-Katalysa tor, bis ein Produkt der ersten Stufe erhalten ist und
(2) danach
- (b) Zuführen des Produktes der ersten Stufe (a) in eine Reaktionszone, umfassend einen Kondensations/Dis proportionierungs-Katalysator in Gegenwart eines Ketten abbruchsmittels, umfassend ein kurzkettiges Triorganosil oxyendgruppen aufweisendes Polydiorganosiloxan, um dadurch eine Mischung von Triorganosiloxyendgruppen aufweisenden linearen Polydiorganosiloxanen und cycli schen Polysiloxanen herzustellen, wobei diese Mischung einen Gehalt an cyclischen Bestandteilen von vorzugsweise nicht mehr als etwa 14 bis 16 Gew.-% und einen geringen Silanolgehalt von weniger als etwa 200 Gewichts-ppm auf weist.

3. Verfahren zum Herstellen linearer Triorganosiloxy endgruppen aufweisenden Organopolysiloxan-Flüssigkeiten mit weniger als 200 ppm Restgehalt an Si-gebundenen Hy droxylgruppen, wobei das Verfahren im wesentlichen be steht aus

(1) Zuführen einer Mischung aus linearen Polydiorga nosiloxandiolen und cyclischen Polydiorganosiloxanen, wo bei die Mischung einen Gehalt an cyclischen Bestandteilen von vorzugsweise mehr als etwa 14 bis 16 Gew.-% und einen Silanolgehalt von vorzugsweise mehr als etwa 1000 Ge wichts-ppm aufweist, in eine Reaktionszone, umfassend
- (a′) ein Festbett aus Äquilibrierungs-Katalysa tor in Gegenwart eines Kettenabbruchsmittels, umfassend ein kurzkettiges Triorganosiloxyendgruppen aufweisendes Polydiorganosiloxan, bis ein Produkt der ersten Stufe er halten ist und
(2) danach
- (b′) Zuführen des Produktes der ersten Stufe
- (a′) in eine Reaktionszone, umfassend einen Kondensati ons/Disproportionierungs-Katalysator, um dadurch eine Mi schung aus Triorganosiloxyendgruppen aufweisenden linea ren Polydiorganosiloxanen und cyclischen Polydiorganosil oxanen herzustellen, wobei die Mischung einen Gehalt an cyclischen Bestandteilen von vorzugsweise nicht mehr als etwa 14 bis 16 Gew.-% und einen geringen Silanolgehalt von vorzugsweise weniger als etwa 200 Gewichts-ppm auf weist.

4. Verfahren zum Herstellen linearer Triorganosiloxy endgruppen aufweisenden Organopolysiloxan-Flüssigkeiten mit weniger als 200 ppm Restgehalt an Si-gebundenen Hy droxylgruppen, wobei das Verfahren im wesentlichen be steht aus

(1) Zuführen einer Mischung aus linearen Polydiorga nosiloxandiolen und cyclischen Polydiorganosiloxanen, wo bei die Mischung einen Gehalt an cyclischen Bestandteilen von vorzugsweise mehr als etwa 14 bis 16 Gew.-% und einen Silanolgehalt von vorzugsweise mehr als etwa 1000 Ge wichts-ppm aufweist, in eine Reaktionszone, umfassend
- (a′′) einen Kondensations/Disproportionierungs- Katalysator und ein Kettenabbruchsmittel, umfassend ein kurzkettiges Triorganosiloxyendgruppen aufweisendes Poly diorganosiloxan, bis ein Erststufen-Produkt erhalten wird und
(2) danach
- (b′′) Zuführen des Erststufen-Produktes der Stufe (a′′) in eine Reaktionszone, umfassend ein Festbett aus Äquili brierungs-Katalysator, um dadurch eine Mischung von Tri organosiloxyendgruppen aufweisenden linearen Polydiorga nosiloxanen und cyclischen Polydiorganosiloxanen her zu stellen, wobei die Mischung einen Gehalt an cyclischen Bestandteilen von vorzugsweise nicht mehr als etwa 14 bis 16 Gew.-% und einen geringen Silanolgehalt von vorzugs weise weniger als 200 Gewichts-ppm aufweist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Äquilibrie rungs-Katalysator einen sauren oder basischen Äquili brierungs-Katalysator umfaßt, ausgewählt aus säurebe handeltem Ton, einem Ionenaustauscherharz, einem säurebe handelten Ruß oder einer Mischung der vorgenannten.

6. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Kondensations/ Disproportionierungs-Katalysator einen Katalysator um faßt, ausgewählt aus einem Phosphornitridhalogenid, einem linearen oligomeren Phosphornitridhalogenid, einem Reak tionsprodukt davon mit Wasser, einem Alkohol, einer Car bonsäure oder einem reaktionsfähigen Derivat davon, einem Organopolysiloxan mit reaktionsfähigem Phosphornitridha logenid, einem Organosilan mit reaktionsfähigem Phosphor nitridhalogenid oder einer Mischung der vorgenannten.

7. Verfahren nach Anspruch 6, worin das Halogenid bei dem Kondensations/Disproportionierungs-Katalysator unab hängig Chlor oder Brom umfaßt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Kettenabbruchs mittel Hexamethyldisiloxan ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Silanolendgrup pen aufweisende Polysiloxan ein Diorganodichlorsilanhy drolysat umfaßt, das lineare und cyclische Bestandteile enthält, das Kettenabbruchsmittel Hexaorganodisiloxan um faßt, der Katalysator für die Kondensation/Äquilibrierung einen säurebehandelten Ton umfaßt und die Kondensations/ Disproportionierung in einer zweiten Stufe bei etwa 90°C in Gegenwart eines linearen oligomeren LPNC-Katalysators ausgeführt wird, um Triorganosiloxyendgruppen aufweisen des Öl geringen Molekulargewichtes herzustellen, wobei im wesentlichen keine Zunahme des Gehaltes an cyclischen Be standteilen auftritt, und der Silanolgehalt geringer als 200 ppm ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, worin Hexamethyldisiloxan als Kettenabbruchsmittel benutzt wird, der Katalysator eine lineare oligomere LPNC-Verbindung umfaßt und die Kondensation der zweiten Stufe (2) bei etwa 90°C ausge führt wird.