DE2500452A1 - Verbessertes kontinuierliches verfahren fuer die herstellung von n-monomethylamid der o,o-dimethyl-dithio- phosphorylessigsaeure als insektizid - Google Patents
Verbessertes kontinuierliches verfahren fuer die herstellung von n-monomethylamid der o,o-dimethyl-dithio- phosphorylessigsaeure als insektizidInfo
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Description
RECHTSANWÄLTE
DR. JMP. r:|:-i.-.-'-«FM. WAIJER BEIL
ALFKf. ■■■ ■·■ -■<
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DR. J :,·. ·■ -.-■: ·. M-J. VVOLFP
DR. J1J*. li.-.'- .: C'='". '-i.tL
2500452 Γ 7. Jan. 1975
Unsere Nr. 19 627 Wo/Fb
Montedison S.p.A.
Mailand / Italien
Mailand / Italien
Verbessertes kontinuierliches Verfahren für die Her·" ·
stellung von N-Monomethylamid der 0,0~Dimethyl-dithiophosphorylessigsäure
als Insektizid
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren für die Herstellung des N-Monomethylamid der
Ο,Ο-Dimethyl-dithio-phosphorylessigsäure. Insbesondere
betrifft sie Verbesserungen an einem bekannten Verfahren, die es erlauben, auf kontinuierliche Art und Weise ein
Insektizid herzustellen, das praktisch frei von Unreinheiten ist, und wobei ausgezeichnete Ausbeuten erhalten
werden.
In der Italienischen Patentschrift Nr. 561 701 wird ein ·
Verfahren zur Herstellung des N-Monomethylamid der 0,0-Dimethyl-dithio-phosphorylessigsäure
beschrieben, das von dem Natriumsalz der 0,0-Dimethyl-dithio-phosphorsäure ausgeht,
das mit 2-Chloracetyi-N-acetamid umgesetzt wird nach
dem folgenden Reaktionsschema:
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P - S Na + Cl - CH0 - CO - NH - CH, /W
2 ■ 3
CH3O S
3x
P + S - CH2 - CO - Na - CH, .+ NaCl (I) CH3O S
In der späteren Italienischen Patentschrift Nr. 599 091
ist vermerkt, daß die obige Reaktion (I) nur geringe Ausbeuten ergibt und daß sich große Mengen von Nebenprodukten
bilden, unter denen das am schwierigsten zu entfernende der 0,0-S-Trimethylester der Dithiophosphorsäure
der folgenden Formel
P-S- CH3
CH3O S
CH3O S
ist. In dieser Italienischen Patentschrift Nr. 599 O91
wird dann ein Zweistufenverfahren beschrieben. Die erste Verfahrensstufe besteht in der Reaktion zwischen dem
Natriumsalz der 0,0-Dimethyl-dithiophosphorsäure und dem
Methylester der 2-Chloracetylessigsäure, wobei sich der
Methylester der 0,0-Dimethyl-dithio-phosphorylessigsäure
bildet. Dann wird dieser Methylester mit Monomethylamin zum gewünschten Amid umgesetzt.
Diese Reaktionen stellen sich wie folgt dar:
509829/0959
P - S-Na + CICH0COOCH,
/H 2 3
/H 2 3
O' S
CH3O
P-S-CH2.- COOCH3 + NaCl (III)
CH3O S-
. P-S- CH2 - COOCH3 + CH3NH2
CH,0 S
CH3O
P-S- CH0-CONHCH, + CH,0H (IV)
/II 2 3 3 CH,0 S
j
j
Reaktion (II) führt zur 0,0-Dimethyl-dithiophosphorsäure.
0,0-Dimethyl-dithiophosphorsäure ist ein wertvolles
Zwischenprodukt für die Herstellung von Thiophosphorsäureestern mit pestizider Aktivität (wie z.B. Malathion);
ihre Alkalisalze (Na, K, NR^) bilden das Rohmaterial für
die Herstellung zahlreicher Thiophosphorsäureester (z.B. Dimethoat, Azinphos-methyl-phentoat und N-(Mercaptomethyl-phthalämid)-5-(0,0-dimethyl-dithiophosphat),
die als Insektizide Verwendung finden.
Die Säure wird ebenfalls verwendet zur Herstellung von Metallsalzen, die einen weiten Anwendungsbereich als
Additive für Schmieröle und als Antioxidantien haben.
Normalerweise wird 0,0-Dimethyl-dithio-phosphorsäure hergestellt
durch Umsetzung von 4 Molen Alkohol mit einem Mol Phosphorpentasulfid, und zwar bei Temperaturen
zwischen 30 und 1000C, wobei sich sulfurierter Wasserstoff
gemäß der folgenden Reaktion bildet:
B09829/0959
CH,0 S 3 NJi
(a) IiCH3-OH + P3S5 2 P - SH + H2S
CH3O
Das Alkalisalz der Säure wird hergestellt durch Neutralisation der Säure mit einer wässerigen Lösung von
Hydroxiden oder alkalischen Carbonaten.
Es ist bekannt, wie in der Umsetzung (a) erhebliche Mengen
wertloser Nebenprodukte gebildet werden; einige von ihnen sind saurer Natur (Methylmercaptan, Mono-methyl-dithiophosphorsäure),
einige andere, und zwar in größerer Menge, sind neutraler Natur (Disulfid, Thioanhydrid und der Trimethylester
der Dimethyldithiophosphorsäure); außerdem gibt es verschiedene Mengen nur wenig identifizierter
hoch siedender Substanzen. Deshalb ist die Aufgabe, ein reines Produkt mit hohen Ausbeuten zu erhalten, von ganz
besonderer Bedeutung.
Die Hauptreaktioniζwischen Phosphorpentasulfid und Methanol
führt zu etwa 62,8 - 64,4 % Ausbeute an geeigneter Säure,
wie der Literatur zu entnehmen ist. Nur mit Unterstützung geeigneter Hilfsmittel (Rückflußführung der öligen Fraktion der Nebenprodukte) werden Ausbeuten von 82 - 83 % des
theoretischen Wertes erhalten (vgl. Italienische Patentschrift Nr. 596 7^7). Ein solches Verfahren hat lange
Reaktionszeiten (12 Stunden), weil die Reaktionstemperaturen niedrig sind (20 - 3O°C), und folglich ergibt sich eine
geringe Produktivität.
In der US-Patentschrift Nr. 3 274 300 wird ein Verfahren
zur Herstellung von Dialkyldithiophosphorsäuren unter Verwendung von Phosphorpentasulfid mit einem Überschuß an
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Schwefel (als Peststofflösung oder mechanische Mischung) beschrieben. Dieses Verfahren ist jedoch nur geeignet für
die Verwendung-von Propyl-, Butyl- usw. alkoholen, zumal
dieses Verfahren Temperaturen erfordert, bei denen die Dimethyl-dithiophosphorsäure sich heftig zersetzt.
Die Erhältlichkeit eines Produkts mit hohen Ausbeuten bedingt immer lange Reaktionszeiten bei nicht sehr hohen
Reaktionstemperaturen; es ist jedoch vom ökonomischen
Standpunkt aus unerwünscht und es resultiert daraus oft eine Verschlechterung des Produkts.
Dieser Nachteil kann vermieden werden, wenn man katalytische Mengen NH, (<1 Gew.-?) verwendet; es; erhöht die
Reaktionsrate zwischen PiiS-,0 und den Alkoholen und läßt
gleichzeitig die Reaktion mehr gezielt auf die Herstellung von 0,0-Dialkyl-dithiophosphorsäure ablaufen (vgl.
Britische Patentschrift Nr. 1 228 528).
Bei der herkömmlichen Herstellung ist die erhaltene Säure stark gefärbt und erfordert daher eine Reinigung, wenn
für die weitere Verwendung ein farbloses Produkt verlangt wird. Das US-Patent Nr. 3 573 293 beansprucht die Verwendung von linearen oder heterocyclischen Aminen (^5 %) für
die Herstellung von oft gefärbten Produkten aus der Reaktion zwischen Phosphorpentasulfid und Alkohol oder
Phenol.
Reaktion (III) muß bei relativ hohen Temperaturen durchgeführt werden, um eine ausreichende Umsetzung zu erhalten.
Andererseits ist die Zersetzung oder der Zerfall des
Produkts der Temperatur proportional. Entsprechend den Angaben in der Italienischen Patentschrift Nr. 599 09I
geht die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 50 und
550C unter sechsstündigem Rühren vor sich. Wenn man das
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Verfahren bei höheren Temperaturen durchführt, erhält man
ein proportionales Anwachsen von Unreinheiten, wobei jedoch die Reaktionszeiten geringer werden können. Wenn man bei
niedrigeren Temperaturen arbeitet, erhöht sich notwendigerweise die Reaktionszeit. Im letzteren Fall werden zu hoch
siedende Unreinheiten gebildet, die nur schwer zu entfernen
sind. ;
Andererseits bilden sich andere Verunreinigungen bei der
Vakuumdestillation des Methylesters der 0,0-Dimethyldithiophosphoreäure.
Es handelt sich um hoch siedende Verunreinigungen, die teilweise im Siedebehälter verbleiben
und teilweise vom Ester mitgeschleppt werden und nur schwer zu entfernen sind.
Bei der Reaktion (IV) können Nebenreaktionen eintreten;
deshalb ist es erforderlich, bestimmte Temperaturen nicht zu überschreiten (-15 - 1O°C). Außerdem sind die
aus den vorangehenden Stufen mitgeschleppten Verunreinigungen in einer solchen Form und Menge vorhanden, daß sie
nur schwer entfernt werden können. Ein weiterer Nachteil beruht darauf, daß der Methylester der 0,0-Dimethyl-dithio-phosphorylessigsäure
in Wasser unlöslich ist und daß folglich das Mischen mit einer wässerigen Lösung von
Methylamin erhebliche Schwierigkeiten bereitet.
Gemäß der Italienischen Patentschrift Nr. 661 487 kann
die Temperatur kontrolliert werden, indem man der Reaktionsmischung
Substanzen zugibt, die weder mit dem Methylester noch mit dem Methylamin noch mit dem erhaltenen
N-Methylamid reagieren; diese Stoffe haben einen Siedepunkt zwischen -15 und +1O0C und halten, während sie
die.
verdampfen,^Temperatur innerhalb des gewünschten Bereichs. Jedoch löst alldies nicht das Problem der mitgeschleppten Verunreinigungen noch das Problem der guten Mischung -\ 509829/0959
verdampfen,^Temperatur innerhalb des gewünschten Bereichs. Jedoch löst alldies nicht das Problem der mitgeschleppten Verunreinigungen noch das Problem der guten Mischung -\ 509829/0959
- 7 zwischen Methylester und wässeriger Methylaminlösung.
Erfindungsgemäß wurde nun gefunden, daß die Herstellung
des N-Monomethylamid der 0,0-Dimethyl-dithio-phosphorylessigsäure
vorteilhaft und kontinuierlich mit einem Verfahren hergestellt werden kann, das durch die folgenden
Stufen gekennzeichnet ist: !
1) Herstellung des Alkalisalzes der Ο,Ό-Dimethyl-dithiophosphorsäure
durch Umsetzung von Phosphorsulfiden (P2Sc, PijSy, PjjS10) und Methanol unter Gegenwart von
Toluol und anschließende Umsetzung der Toluollösung der 0,0-Dimethyl-dithiophosphorsäure mit einer wässerigen
Lösung von alkalischen Hydraten oder Carbonaten.
2) Umsetzung zwischen der wässerigen Lösung des alkalischen Salzes der 0,0-Dimethyl-dithiophosphorsäure und
Methyl-2-chloracetat bei pH 5,5 - 7 und 80 - 10O0C
während 10 - 15 Minuten, anschließende Reinigung des Methylesters der 0,0-Dimethy-dithiophosphorsäure durch
Abziehen in einem Dampfstrom bei 60 - 650C und unter einem
Druck von 140 .- 15O mmHg, wobei das Volumenverhältnis
Dampf/Ester 10 - 25 : 1 beträgt.
3) Umsetzung zwischen dem Methylester der 0,0-Dimethyldithio-phosphorylessigsäure
und einer wässerigen Lösung von Monomethylamin bei Temperaturen zwischen 0 und 10°C,
wobei den Reaktanzen kontinuierlich eine Lösung von oberflächenaktiven
Substanzen zugegeben wird und wobei ein +) sich bildendenAufschlämmung, die das N-Monomethylamid der
0,0-Dimethyl-dithio-phosphorylessigsäure enthält, ständig
im Rückfluß zum Reaktionsgefäß geführt wird.
Bei der Reaktion zwischen Phosphorsulfiden und Methanol ist die Verwendung von Toluol wesentlich, und zwar aus
folgenden Gründen:
*) Teil der
*) Teil der
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- es wird eine größere Löslichkeit des Pentasulfids in
der Reaktionsphase erreicht, wodurch sich die Umsetzungsrate erhöht (die Reaktion findet in einer.homogenen
Phase statt);
- man erreicht ein gutes Rühren des Reaktionsgemischs und stellt so sicher, daß an jeder Stelle des Reaktionsgemischs
ein Überschuß von Ρρ^ς anwesend ist,· was für die
Vollständigkeit der Reaktion wesentlich ist;
- man vermeidet lokale überhitzung an der Grenzschicht
Methanol/Pentasulfid, die verantwortlich ist für die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten und insbesondere
hoch siedender Substanzen;
- die Verwendung von Toluol wirkt sich temperaturstabilisierend aus (das azeotrope Gemisch Methanol-Toluol siedet
bei 850C), und man verhindert so das Erreichen von Temperaturen,
die für die explosive Zersetzung der Dimethyl-dithio-phosphorsäure
kritisch sind;
- die gebildete Säure erhält eine thermische Stabilität, sie bleibt in Toluollösung farblos und erfährt keine
Verschlechterung während des Aufbewahrens bei Zimmertemperatur.
Um diese erfindungsgemäßen Vorteile zu erhalten, ist es
oft erwünscht, daß die Menge Toluol 20 Gew.-JS größer ist
als die des Reaktionsgemischs.
Das Toluol-Verfahren ist besonders geeignet für hoch
reaktive Pentasulfide, die mit dem Methanol so heftig reagieren, daß es unbedingt erforderlich ist, die sehr
exotherme Reaktion zu kontrollieren. Das erfindungsgemäße Verfahren wird unter atmosphärischem Druck oder etwas
höherem Druck durchgeführt, und zwar bei Temperaturen zwischen 60 und 75°C, wobei die Menge des Lösungsmittels
um 20 oder mehr % größer ist als die Menge des gesamten
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Reaktionsgemischs (P^S10 + Methanol + Toluol), und in
Anwesenheit von katalytischen Mengen Pyridin (0,01 0,5 % bezogen auf Methanol).
Bei diesen Verfahrensbedingungen erhält man kontinuierlich eine Toluollösung von O^-rDimethyl-dithio-phosphorsäure,
die absolut farblos ist, mit hohen Verfahrensausbeuten (>92 % bezogen auf das Methanol) und mit einer
dreimal größeren Produktivität als ohne das Lösungsmittel.
Die Toluollösungen sind über längere Zeit bei Zimmertemperatur
sogar in Anwesenheit von Pentasulfid stabil.
Die anschließende Neutralisation in einer wässerigen Lösung von Alkalihydroxiden ergibt wässerige Lösungen von
Alkali-alkylendithiophosphateri von hoher Reinheit, zumal die neutralen Verbindungen (Trimethylester, Thioanhydrid,
Disulfid) von der alkalischen Lösung nicht extrahiert
werden und vollständig in der Toluol-Phase verbleiben,
die so als Reinigungsmittel für das Alkalisalz wirkt.
Die Neutralisation der Toluollösung mittels Sodalösung
wird - entgegen den bisherigen Erfahrungen - ebenfalls kontinuierlich bei Temperaturen über 300C durchgeführt,
wobei der pH-Wert zwischen 2 und 6 gehalten wird.
Die erhaltene Alkalisalzlösung ist absolut farblos und stabil (auch bei pH.6) und sie scheidet im Laufe der Zeit
keine unlöslichen Produkte ab; außerdem zeichnet sie sich ' durch einen niedrigen Gehalt an Trimethylester aus (<0,l%)
Der zweite Verfahrensschritt (Reaktion zwischen dem Alkalisalz
der Dithiophosphorsäure und dem Methylester der 2-Chloressigsäure und Reinigung des Methylesters der 0,0-
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Dimethyl-dithio-phosphonylessigsäure durch Abziehen in /
einem Dampfstrom) wird vorzugsweise so durchgeführt, daß
die Reaktanten.vor der Reaktion möglichst schnell erhitzt
werden und daß man dann die Reaktion in Gang setzt. Nach einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens werden das Vorerhitzen der Reaktanten, die
Reaktion und die Beendigung der Reaktion in Kaskadenschaltung in drei verschiedenen Reaktionsgefäßen durchgeführt,
wobei die Verweilzeit in jedem Reaktionsgefäß 5 Minuten beträgt und in der Gegenwart eines Neutralisationsmittels (z.B. Natriumbicarbonat) heftig gerührt wird.
Am Austritt des Reaktionsgefäßes oder der Reaktionsgefäße wird der Methylester der 0,0-Dimethylphosphorylesssigsäure
im allgemeinen mit Wasser gewaschen und dann in dünner Sbhicht destilliert, und zwar im Gegenstrom mit Dampf,
wobei das Dampf/Esterverhältnis in den oben angegebenen Grenzen liegt. Am Kopf der Kolonne werden die niedrig
siedenden öle gesammelt und abgetrennt; der am Boden der Kolonne gesammelte gereinigte Ester wird amidiert, vorzugsweise
na<;h Waschen mit Wasser.
Im Hinblick auf die dritte Verfahrensstufe (Reaktion des
Methylesters der 0,0-Dimethyl-dithio-phosphorylessigsäure
mit Methylamin-Lösung) bringt die Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels unerwartete Ergebnisse.
Es zeigt sich, daß das oberflächenaktive Mittel neben der Begünstigung einer besseren gegenseitigen Druchdringung
der beiden Phasen (Methylester der 0,0-Dimethyl-dithiophosphorylessigsäure
und wässerige Lösung des Monomethylamin) die Eigenschaft hat, einige organische Verunreinigungen
(den'Methylester selbst, den Trimethylester usw.) und einige ionische Verunreinigungen in Emulsion zu halten,
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wie z.B. quaternäre Ammoniumsalze, die sonst in das N-Methylamid
der 0,0-Dimethyl-dithio-phosphorsäure eingeschlossen würden- und sie so toxischer, fettiger und weniger
haltbar machen würden. Die wirksamsten oberflächenaktiven Mittel sind die anionischen; unter diesen ergaben ausgezeichnete
Resultate solche auf der Basis von Alkyl- oder Aryl-sulfonaten, wie z.B. "Secapur" von Busing Fasch (60 %
Natrium-n-alkylsulfonat + 26 % Polyoxymethylglycol + X*i JC
HpO) oder "Alarsol 2P" von Montedison (28 % Natrium-benzolsulfonat
+ Polyphosphate .
Auf diese Weise kann die Reaktionszeit erheblich herabgesetzt werden. Die Rückführung eines Teils der Aufschlämmung
dient einerseits der Beschleunigung der Reaktion und zum andern, durch die Wirkung des oberflächenaktiven Mittels
in dem Reaktionsgefäß, der Entfernung von Verunreinigungen in diesem.
Durch das folgende Beispiel wird die Erfindung näher erläutert.
Stufe 1 "
In ein 2-Liter-Gefäß werden kontinuierlich 770 g/h Phosphorpentasulfid
(346 Mole), 435 g/h Methanol (13,42 Mole)
und 652 g/h Toluol (mit Zugabe von 1 g Pyridin) gegeben.
Die Reaktion vollzieht sich unter atmosphärischem Druck, unter Rühren bei 70°C und mit einer mittleren Verweilzeit
der Reaktanten im Reaktionsgefäß von 45 Minuten. Der sulfurierte
Wasserstoff, der sich während der Umsetzung bildet, wird durch einen Reflux-Kondensator entfernt, während die
kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäß ausfließende Reaktionsflüssigkeit filtriert wird, um das mitgeschleppte
P11S1n zu entfernen. Die filtrierte Toluollösung (1725 g)
on
ist eine farblose Flüssigkeit (dj = 1,086), sie ist über
ist eine farblose Flüssigkeit (dj = 1,086), sie ist über
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die Zeit stabil und enthält 58 % Dimethyl-dithio-phosphorsäure
und *\ - 5 % saurer und neutraler Nebenprodukte (Disulfid-thioanhydrid
und Trimethylester der Dimethyl-dithiophosphorsäure).
Die Ausbeute an Dimethyl-dithio-phosphorsäure beträgt 91 93 % bezogen auf das verwendete Methanol.
Die Toluollösung wurde dann kontinuierlich in einem 1-Liter-Gefäß
unter.heftigem Rühren neutralisiert, indem sie zusammen mit einer Lösung von 2Oj5iger NaOH-Lösung (1320 g/h) in
das Reaktionsgefäß eingeführt wurde. Die Reaktionstemperatur wurde auf 40 - 5O0C eingestellt (Wasserkühlung des Reaktionsgefäßes)
und der pH-Wert wurde durch entsprechende Einstellung der einfließenden Lösungen auf 5-6 gehalten.
Die am Neutralisationsgefäß austretende Flüssigkeit wurde schnell in einer organischen Phase (obere Phase = Toluol
und neutrale. Verunreinigungen) und in einer wässerigen Phase (untere Phase = Wasser + Natriumsalz der Säure) gemischt.
Die wässerige Lösung (2336 g bei 47,5 - Wiger Konzentration
des Natriumsalzes, enthaltend <0,l % Trimethylester und <0,15 % anderer thiophosphororganischer Substanzen) ist
farblos und bleibt unverändert bei einem pH-Wert zwischen 2,5 und 6.
Stufe 2
In 3 Reaktionsgefäße, ausgerüstet mit einem Rührer, einem eingesteckten Thermometer und einem Reflux-Kühler und in
Kaskade geschaltet, wurden kontinuierlich und gleichzeitig gegeben:
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eine 38#ige wässerige Lösung des
Natriumsalzes der 0,0-Dimethyldithio-phosphorsäure I696 g/h
Natriumsalzes der 0,0-Dimethyldithio-phosphorsäure I696 g/h
Methyl-2-chloracetat 461,5 g/h
eine 10#ige Lösung von Na3CO3 107,1J g/h
Die Verweilzeit in jedem Reaktionsgefäß betrug, unter heftigem Rühren, 5 Minuten. In dem ersten Gefäß wurde die
innere Temperatur bei etwa 8O0C gehalten, wobei dieses Gefäß als Vorerhitzer diente, und in dem "zweiten und
dritten Gefäß wurde die Temperatur bei 980C gehalten.
Die Flüssigkeit am Austritt des Gefäßes wurde in einem .
Kondensator abgekühlt und in einem Dekantiergefäß gesammelt; dort wurden die rohen Ester abgetrennt, gewaschen
und dann zum Vorerhitzer geleitet, der sie bei 8O0C zum ;
Kopf der Desfcillierkolonne beförderte (Durchmesser = 30 mm, Höhe = I5OO mm, gefüllt mit Rashig-Ringen und wärmestabilisiert
bei 90 C) und zwarTGegenstrom mit Dampf unter den folgenden Bedingungen:
Beschickung mit rohem Ester 150 g/l Kolonne/h
Beschickung mit Dampf 200 g/l Kolonne/h
Temperatur im Kolonnenkopf
(Austritt) 600C
(Austritt) 600C
Restdruck - I60 mmHg
Der Dampf bildete mit den anwesenden Verunreinigungen ein azeotropes Gemisch mit einem Siedepunkt von 60 - 650C bei
weniger als l40 - I60 mmHg; dieses azeotrope Gemisch wurde· ,
im Kolonnenkopf gesammelt.
Der Ester fließt zum Kolonnenboden, wo er nach Waschen für die nächste Stufe verwendet werden kann. Der Titer des
reinen Produkts erreicht 9$ %> während die Ausbeute 78 %
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beträgt (bezogen auf das eingesetzte Methyl-chloracetat).
Stufe 3
In ein ^-Liter-Gefäß, abgekühlt mit Eis auf O0C und mit
einem Rührer ausgestattet, wurden kontinuierlich und gleichzeitig eingefüllt:
eine 3*»£ige CH3NH2-Lösung 208,32 g/h
Methylester der 0,0-Dimethyl-dithio-
phosphorylessigsäure 425,9 g/h
Wasser mit 3,3 % "Alarsol 2P" 352,7 g/h
Das Reaktionsgefäß wurde durch ein Sammelrohr (für die überfließende Schlämmung) zur Abtrennung der Kristalle mit
einer Zentrifuge verbunden; zwischen der Zentrifuge und dem Reaktionsgefäß enthält das Rohr eine Ableitung, durch die
mittels einer Pumpe ein Teil der Aufschlämmung im Rückfluß geführt werden kann.
Die Verweilzeit im Reaktionsgefäß beträgt 3 Stunden; die Rückführung der Schlämmung erfolgt in einem Verhältnis von
60 - 80 l/h.
Der in der Zentrifuge (2000 U/min,mit einem Filter.aus
synthetischer Paser) erhaltene Kristallkuchen wurde zunächst bei 0°C mit Wasser, das 0,2 % "Alarsol" enthielt,
behandelt (Verhältnis Wasser/Kristalle = 0,4), indem man das ausfließende Wasser dreimal wieder zurückführte; dann
schloß sich eine Behandlung mit ehtionisiertem Wasser an (Verhältnis Kristalle/Wasser = 0,8). Schließlich wurde der
Kristallkuchen an der Luft getrocknet.
Auf diese Weise wurden 365 g/h sehr schöner Kristalle des
N-Methylamid der 0,0-Dimethyl-dithio-phosphorylessigsäure
erhalten; sie waren färb- und geruchlos und hatten einen
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Schmelzpunkt von 5O0C. Die Analyse ergab folgende Wei*te:
N-Methylamid ■ ' 99 56
Trimethylester der Dithio-phosphorsäure 0,2 % Methylester der 0,0-Dimethyl-dithiophosphorylessigsäüre
0,4 %
H2O 0,4 %
Die Ausbeute betrug 88 - 90 55, bezogen auf den einge
setzten Methylester der 0,0-Dimethyl-dithio-phosphorylessigsäure. —~ " ' ■
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Claims (3)
1. Verbessertes kontinuierliches Verfahren für die Herstellung des N-Monomethylamid der 0,0-Dimethyl-dithiophosphorylessigsäure,
gekennzeichnet durch:
a) Herstellung der 0,0-Dimethyl-dithio-phosphorsäure durch
Umsetzung von Phosphorsulfiden mit Methanol in Gegenwart von Toluol als Lösungsmittel und anschließende Salzbildung der
in der Toluollösung befindlichen Säure mit einer wässerigen Lösung von Alkali-hydraten oder Alkali-carbonaten;
b) Umsetzung der wässerigen Lösung des Alkalisalzes der
0,0-Dimethyl-dithio-phosphorsäure, erhalten gemäß a), mit dem Methylester der 2-Chloressigsäure bei einem pH-Wert
zwischen 5,5 und 7S einer Reaktionstemperatur zwischen 80 und 1000G und einer Reaktionszeit zwischen 10 und 15 Minuten; Reinigung des erhaltenen Methylesters der 0,0-Dimethyldithio-phosphorylessigsäure mittels Abziehens in einem
Dampfstrom bei 60 - 650C, einem Druck von l40 - I50 mmHg und bei einem Volumenverhältnis Dampf/Ester von 10-25 : 1;
0,0-Dimethyl-dithio-phosphorsäure, erhalten gemäß a), mit dem Methylester der 2-Chloressigsäure bei einem pH-Wert
zwischen 5,5 und 7S einer Reaktionstemperatur zwischen 80 und 1000G und einer Reaktionszeit zwischen 10 und 15 Minuten; Reinigung des erhaltenen Methylesters der 0,0-Dimethyldithio-phosphorylessigsäure mittels Abziehens in einem
Dampfstrom bei 60 - 650C, einem Druck von l40 - I50 mmHg und bei einem Volumenverhältnis Dampf/Ester von 10-25 : 1;
c) Umsetzung des gemäß b) erhaltenen Esters mit einer
wässerigen Lösung von Methylamin bei 0 - 100C in der Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels, wobei ein Teil der sich bildenden Aufschlämmung, enthaltend das N-Methylamid der 0,0-Dimethyl-dithio-phosphorylessigsäure, im Rückfluß zum Reaktiorisgefäß geführt wird.
wässerigen Lösung von Methylamin bei 0 - 100C in der Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels, wobei ein Teil der sich bildenden Aufschlämmung, enthaltend das N-Methylamid der 0,0-Dimethyl-dithio-phosphorylessigsäure, im Rückfluß zum Reaktiorisgefäß geführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung der 0,0-Dimethyl-dithio-phosphorsäure bei
atmosphärischem Druck, mit Reaktionstemperaturen zwischen 60 und 75°Cj mit einer Verweilzeit im Reaktionsgefäß von
30 - 60 Minuten und in Gegenwart katalytischer Mengen Pyridir
oder Pyridinbase zwischen 0,01 und 0,5 Gew.-^, bezogen auf
die Gesamtmenge der Reaktanten, durchgeführt wird.
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3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Umsetzung des Natriumsalzes der' O,O-Dimethy1-dithio-phosphorsäure
mit dem Methylester der 2-Chloressigsäure die beiden Reaktanten schnellstmöglich auf 70 - 80°C
vorerhitzt werden.
1J. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet a
daß das in Verfahrensstufe c) zugesetzte oberflächenaktive Mittel ein änionisches oberflächenaktives Mittel ist, das
ein Alkyl- oder Apyl-sulfonat enthält. ~
Für: Montedison S.p.A. Mailand / /Ztalien
Dr. H. IT. Wolff Rechtsanwalt
509829/0959
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| IT19333/74A IT1006881B (it) | 1974-01-11 | 1974-01-11 | Preparazione in continuo di acido o c dimetiltiofosforico e dei suoi sa li alcalini |
| IT3013774A IT1026755B (it) | 1974-12-03 | 1974-12-03 | Preparazione migliorata in continuo della n. monometilamide dell acido o c. dimetilditiofosforila cetico |
| IT30136/74A IT1030865B (it) | 1974-12-03 | 1974-12-03 | Procedimento migliorato per la preparazione dell estere metilico dell acido o o.dimetilditiofo sforilacetico |
Publications (1)
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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