DE3520053A1

DE3520053A1 - Verfahren zur herstellung von phosphorsaeure-monoestern

Info

Publication number: DE3520053A1
Application number: DE19853520053
Authority: DE
Inventors: Hisakazu Furugaki; Katsutoshi Wakayama Kojima; Tomihiro Oosaka Kurosaki; Junya Wakatsuki
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1984-06-05
Filing date: 1985-06-04
Publication date: 1985-12-19
Anticipated expiration: 2005-06-05
Also published as: CH666038A5; US4670575A; DE3520053C2; ES8609350A1; ES543887A0

Description

1A-51O9

KAO CORPORATION Tokyo, Japan

Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure-monoestern

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure-monoestern. Genauer gesagt, betrifft die Erfindung ein äußerst vorteilhaftes Herstellungsverfahren für Phosphorsäure-monoester, bei dem die Reaktion in gleicher Weise durchgeführt werden kann, das Reaktionsprodukt in befriedigender Weise abgetrennt und gereinigt werden kann und die zurückgewonnene Phosphorsäure-Komponente in effektiver Weise wiederverwendet werden kann.

Phosphorsäureester organischer Hydroxyverbindungen werden auf verschiedensten Gebieten eingesetzt, z.B. als Detergentien, Faserverarbeitungs-Hilfsmittel, Emulgatoren, Rostschutzmittel, flüssige Ionenaustauscher und Pharmazeutika.

copy

Bei einem bekannten Verfahren zur industriellen Herstellung von Phosphorsäureestem wird Phosphorpentoxid mit einer organischen Hydroxyverbindung umgesetzt. Das Reaktionsprodukt umfaßt ein äquimolares Gemisch eines Phosphorsäure-monoesters (II) und eines Phosphorsäurediesters (III) (im folgenden wird dieses Gemisch als "Sesquiphosphat" bezeichnet).

O O

RiO - P - OH R¹O - P - OR'

OH * OH

(II) (III)

Dabei bedeutet R¹ einen Rest einer organischen Hydroxyverbindung.

Die Phosphorsäure-monoester und Phosphorsäure-diester unterscheiden sich jedoch in starkem Maße hinsichtlich ihrer physikalischen Eigenschaften. Während beispielsweise Alkalimetallsalze von Monoalkylphosphat langkettiger Alkylalkohole ausgezeichnete Detergentien darstellen, da sie wasserlöslich sind, eine zufriedenstellende Schäumeigenschaft und Reinigungswirkung aufweisen und darüber hinaus eine geringe Toxizität haben und somit eine geringe Hautreizung verursachen, sind die Dialkylphosphate in Wasser kaum löslich und haben keine wesentlichen Schaumbildungseigenschaften. Die Dialkylphosphate zeigen vielmehr eine schaumunterdrückende Eigenschaft und folglich können die erwähnten Sesquiphosphate mit einem Gehalt an Mono- und Dialky!phosphaten nicht als stark schaumbildende Detergentien verwendet werden.

Im Hinblick auf die obigen Tatsachen besteht ein großer Bedarf dahingehend, lediglich Phosphorsäure-monoester in selektiver Weise auf sicherem und leichtem Wege industri ell herzustellen.

Zur Erreichung dieses Ziels sind bisher die nachfolgenden Verfahren vorgeschlagen worden.

(1) Ein Verfahren, bei dem Monophosphorodichloridat, das durch Umsetzung eines Alkohols und Phosphoroxychlorid erhalten wurde, hydrolysiert wird (siehe Methoden der Organischen Chemie, herausgegeben von K.Sasse, Band 12/2, S.163-164, und JA-OS 64226/1975).

(2) Ein Verfahren, bei dem man zunächst 0,5 bis

3 Mol Wasser/1 Mol Phosphorpentoxid einem Alkohol zusetzt und anschließend Phosphorpentoxid damit umsetzt (siehe JA-AS 14416/1966).

(3) Ein Verfahren, bei dem man o-Phosphorsäure und Phosphorpentoxid mit einem Alkohol umsetzt (siehe JA-AS 6730/1967).

(4) Ein Verfahren, bei dem ein Alkohol mit einem kondensierten Phosphat (Polyphosphorsäure) umgesetzt wird [A.K.Nelson et al., Inorg.Chem. 2, 775 (1963),oder F.B.Clarke et al., J.Amer.Chem.Soc., 88, 4401 (1966) und JA-AS 26492/1968].

Die bekannten Verfahren sind jedoch mit den folgenden Nachteilen behaftet und als industrielle Verfahren nicht zufriedenstellend.

Bei dem Verfahren (1) werden 3 Mol Chlorwasserstoff bei der Herstellung von 1 Mol Monoalky!phosphat gebildet. Das führt zu Problemen bei der Beseitigung des Chlorwasserstoffs und im Hinblick auf die Arbeitsbedingungen. Ferner kommt es aufgrund des Chlorwasserstoffs zu einer Nebenproduktbildung von Alkylchlorid, und es ist schwierig, eine zufriedenstellende Ausbeute des Monoalkylphosphats zu erreichen.

Bei den Verfahren (2) und (3) kann das Verhältnis des Monoalkylphosphats gesteigert werden, indem man die Menge an Wasser oder o-Phosphorsäure steigert. Das gilt, wenn man lediglich das Verhältnis zwischen dem Monoalkylphosphat und dem Dialky!phosphat betrachtet. Das Gesamtreaktionsverhältnis, bezogen auf den Phosphor, wird jedoch verringert unter Steigerung der Produktionsmenge an o-Phosphorsäure. Eine Einverleibung von ο-Phosphorsäure in dem Endprodukt führt jedoch zu unerwünschten Effekten je nach den ins Auge gefaßten Anwendungen des Produkts. Somit wird durch einen Phosphorsäuregehalt das mögliche Anwendungsgebiet eingeschränkt und der kommerzielle Wert des Produkts verringert. Falls man beispielsweise ein Mononatriumsalz eines Monoalkylphosphats, das sich von einem langkettigen Alkylalkohol ableitet, in Form eines pastenartigen Detergens verwendet, so führt die Gegenwart einer großen Menge o-Phosphorsäure zu einer Abscheidung von Dinatriumphosphat, was im Hinblick auf den Anwendungszweck unerwünscht ist.

Das Verfahren (4) eignet sich zur selektiven Herstellung des Monoalkylphosphats. Da jedoch die Menge der als Nebenprodukt gebildeten o-Phosphorsäure bei der Umsetzung sich im wesentlichen umgekehrt zu dem durchschnittlichen Kondensationsgrad einer Polyphosphorsäure verhält, kommt es unvermeidbar zu einer Einverleibung von o-Phosphorsäure in das Produkt. Es treten somit ebenfalls die oben diskutierten Probleme auf.

Mit den bekannten Verfahren ist es somit nicht möglich, ein Monoalkylphosphat in selektiver Weise mit hoher Reinheit, z.B. ohne Einverleibung von o-Phosphorsäure, zu erzeugen.

Nebenbei bemerkt, steht als einziges Verfahren zur Entfernung von o-Phosphorsäure aus dem Gemisch eines Phosphorsäureesters und o-Phosphorsäure das Verfahren gemäß Nelson et al. zur Extraktion von Phosphorsäure-estern zur Verfügung. Dabei wird o-Phosphorsäure unter Verwendung eines Ethylethers entfernt [lnorg.Chem.2, 775 (1963)]. Da jedoch Ethylether ein niedrigsiedendes Lösungsmittel mit einem äußerst niedrigen Flammpunkt ist und ferner eine allmähliche Peroxid-Bildung erfolgt, besteht eine Explosionsgefahr, falls sich das Peroxid ansammelt. Darüber hinaus erzeugt dieses Lösungsmittel unerwünschte Effekte auf den menschlichen Körper und ist daher unter industriellen Gesichtspunkten wenig geeignet.

Von den Erfindern wurden verschiedene andere Lösungsmittel als Ethylether untersucht. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Verwendung etherischer Lösungsmittel, wie Diisopropylether, wegen der Explosionsgefahr aufgrund der Ansammlung von Peroxid nicht empfohlen werden kann, obwohl mit diesem Lösungsmittel die Entfernung von 0-Phosphorsäure wie im Falle von Ethylether ebenfalls gelingt. Es wurde ferner festgestellt, daß mit anderen Lösungsmitteln ein zufriedenstellendes Ergebnis bei einem Ein-Lösungsmittel-System nicht erhalten werden konnte, da der Phosphorsäureester selbst ein hoch wirksames Emulgiermittel darstellt und ein stabiles Emulsionssystem bildet.

Im Hinblick auf die obigen Gesichtspunkte besteht nach wie vor ein großer Bedarf hinsichtlich der Entwicklung eines industriellen Verfahrens, mit dem ein Phosphorsäure-monoester in selektiver Weise und in hoher Ausbeute aus einem Alkohol und einer Polyphosphorsäure erhalten werden kann und der Phosphorsäure-monoester ohne

Schwierigkeiten von der als Nebenprodukt gebildeten o-Phosphorsäure abgetrennt werden kann.

Von den Erfindern wurde festgestellt, daß sich ein Gemisch, bestehend aus einem Phosphorsäureester und o-Phosphorsäure, unter Verwendung einer Kombination von (a) einem linearen oder verzweigten, gesättigten Kohlenwasserstoff mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einem gesättigten, cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, "(b) einem niederen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Wasser extrahieren läßt, wobei ein Phosphorsäureester in die ölige Schicht des Lösungsmittels (a) wandert und die ο-Phosphorsäure von der wäßrigen Schicht des Lösungsmittels (b) aufgenommen wird, wobei eine wirksame Trennung der Komponenten erreicht werden kann.

Es wurde ferner festgestellt, daß die Umsetzung zwischen dem Alkohol und der Polyphosphorsäure vorteilhafterweise in dem Lösungsmittel (a) abläuft, daß o-Phosphorsäure auf äußerst einfache Weise mittels Extraktion unter Zusatz des Lösungsmittels (b) von dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden kann und daß auf diese Weise der Phosphorsäure-monoester mit hoher Reinheit erhalten wird, während man gleichzeitig die auf diese Weise zurückgewonnene o-Phosphorsäure nach Konzentration wiederverwenden kann.

Erfindungsgemäß wird somit ein Verfahren zur Herstellung eines Phosphorsäure-monoesters geschaffen, umfassend die Umsetzung von 1 Mol eines linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Alkohols mit 8 bis 36 Kohlenstoffatomen und von 2 bis 10 Mol einer Polyphosphorsäure mit 100 bis 1i6%iger Konzentration, um-

• §·

gerechnet als ο-Phosphorsäure, in

(a) einem oder mehreren der Lösungsmittel, ausgewählt aus linearen oder verzweigten, gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und gesättigten, cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 5 bis .7 Kohlenstoffatomen, die anschließende Zugabe von

(b) einem niederen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Wasser zu dem Reaktionsgemisch, die Überführung der ο-Phosphorsäure in die Niederalkohol-wäßrige Phase unter Abtrennung von dem Phosphorsäure-monoester und die Konzentrierung der zurückgewonnenen o-Phosphorsäure für die Wiederverwendet.

Gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Reinigung eines Phosphorsäureesters geschaffen, umfassend die Zugabe des Lösungsmittels (a) und des Lösungsmittels (b) zu einer Mischung, enthaltend einen Phosphorsäureester und ο-Phosphorsäure, und die Extraktion des Phosphorsäureesters in die Kohlenwasserstoff schicht .

Gemäß einer dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Reinigung eines Phosphorsäureesters geschaffen, umfassend die Zugabe des Lösungsmittels (a) und des Lösungsmittels (b) zu einer Mischung, enthaltend den Phosphorsäureester und o-Phosphorsäure, die Extraktion unter Isolierung des Phosphorsäureesters in die Kohlenwasserstoffschicht, die Entfernung eines in der Kohlenwasserstoffschicht einverleibten niederen Alkohols und Wasser durch azeotrope Destillation und die anschließende Umkristallisation oder Reinigung des Rückstandes .

Die einzige Figur zeigt ein Diagramm zur Erläuterung einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung gemäß dem oben erwähnten zweiten Aspekt der Erfindung.

Bei dem aliphatischen Alkohol, der zur Herstellung der Phosphorsäureester gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann es sich "beispielsweise um Octylalkoho1, Dodecylalkohol, Hexadecylalkoho1, Octadecylalkohol, Oleylalkohol, 2-Hexyldecylalkoho1, 2-Decylpentadecylalkoho1 und 2-Hexadecyleicosylalkohol handeln.

Als lineare oder gesättigte, aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder als gesättigte, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen für die Verwendung als Lösungsmittel (a) gemäß der vorliegenden Erfindung kommen beispielsweise in Frage Butan, n-Pentan, η-Hexan, n-Heptan und Cyclohexan, wobei n-Heptan, η-Hexan und Cyclohexan bevorzugt und η-Hexan besonders bevorzugt sind. Der niedere Alkohol für die Verwendung als Lösungsmittel (b) gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol und n-Butanol, wobei Ethanol und Isopropanol bevorzugt sind. Isopropanol ist besonders bevorzugt .

Das Molverhältnis zwischen der Polyphosphorsäure und dem Alkohol bei der Reaktion gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung kann frei gewählt werden. Von den Erfindern wurden jedoch optimale Bedingungen festgestellt, unter denen der Alkohol in ausreichendem Maße umgesetzt werden kann (Bis zu einer Umwandlung von über 90%). Genauer gesagt wurde eine Beziehung gefunden zwischen der Konzentration einer Polyphosphorsäure und dem Reaktionsmolverhältnis r [r = (Anzahl der Mole Phosphorsäure, ausgedrückt

als o-Phosphorsäure)/(Anzahl der Mole des Alkohols), r bezieht sich im folgenden, auf ein derartiges Molverhältnis], bei dem die Menge des nichtreagierten Alkohols möglichst gering wird und darüber hinaus die Menge der überschüssigen Phosphorsäure minimalisiert wird, die bei Beendigung der Reaktion zurückbleibt. Die Beziehung ist in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Konzentration ein eingesetzter Optimales Reaktions-Polyphosphorsäure (ausgedrückt molverhältnis r als ο-Phosphor säure, Gew.90

100 10

105 5

112 3

116 2

Ferner wurde festgestellt, daß dann, wenn die dem Reaktionsmedium bei der Reaktion zugesetzte Menge des Lösungsmittels (a) unzureichend ist, ein hochviskoses, gelartiges Reaktionsgemisch entsteht, wodurch ein einförmiges Rühren schwierig wird. Folglich beträgt die Menge des Lösungsmittels im allgemeinen 0,5 bis 3 Gew.Teile und speziell 1 bis 2 Gew.Teile/1 Gew.Teil des bei der Reaktion verwendeten Alkohols.

Die Reaktionstemperatur ist bei dieser Umsetzung nicht entscheidend. Eine höhere Temperatur ist jedoch von Vorteil, da die Reaktionszeit in diesem Fall kurzer ist. Die Reaktion wird daher vorzugsweise in der Nähe des Siedepunktes des als Reaktionsmedium verwendeten Lösungsmittels (a) durchgeführt. Eine Temperatur von über 100⁰C ist jedoch nicht bevorzugt, da es unter diesen Bedingungen zu einer Zersetzung des Phosphorsäureesters selbst kommen kann. Die Reaktion kann ferner gegebenenfalls unter Druck durchgeführt werden.

Falls bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung bei Beendigung der Umsetzung eine Polyphosphorsäure oder ein Pyrophosphorsäureester vorliegt, kann man mit Vorteil Wasser zur Hydrolyse zusetzen. Da die Anwesenheit eines Pyrophosphorsäureesters die Abtrennbarkeit bei der nachfolgenden Stufe der Extraktion zur Abtrennung der ο-Phosphorsäure beeinträchtigt, wodurch die Extraktion längere Zeit in Anspruch nehmen würde, ist die Durchführung der Hydrolysestufe sehr zu empfehlen. In diesem Fall reicht es aus, eine derartige Wassermenge zuzusetzen, daß die Bindungen der vorliegenden Pyrophosphorsäure hydrolysiert werden. Nach der Hydrolyse sollte die Konzentration der ο-Phosphorsäure vorzugsweise 85 bis 90% betragen, wenn man lediglich o-Phosphorsäure und Wasser in der Mischung betrachtet. Die Temperatur und die Zeit für die Hydrolyse hängen ab von der Konzentration der Polyphosphorsäure. Beispielsweise wird die Hydrolyse während 2 bis 3 Stunden bei 80⁰C durchgeführt im Falle einer 1O5?6igen Konzentration der Polyphosphorsäure und während 4 bis 5 Stunden bei 80⁰C im Falle der 112%igen Konzentration an Polyphosphorsäure.

Bei der Extraktion der o-Phosphorsäure aus dem auf diese Weise erhaltenen Reaktionsgemisch wird ein niederer Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Wasser [Lösungsmittel (b)] sowie gegebenenfalls das Lösungsmittel (a) derart zugesetzt, daß das Extrudat die nachstehend angegebene Zusammensetzung aufweist. Vorteilhafterweise wird das Lösungsmittel (b) derart zugesetzt, daß Wasser in einer Menge von 0,5 bis 3 Gew.Teilen, vorzugsweise 0,7 bis 2 Gew.Teilen, und der niedere Alkohol in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.Teilen, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.Teilen, bezogen auf 1 Gew.Teil des bei der Reaktion eingesetzten Alkohols, vorliegen. Das Lösungsmittel (a) wird vorteil-

- Β-

hafterweise derart zugesetzt, daß es in einer Menge von 0,5 Ms 10 Gew.Teilen, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.Teilen, einschließlich die Mengen, die bei der Umsetzung eingesetzt wurden, vorliegt.

Wenn man das flüssige Gemisch mit einem Gehalt des Phosphorsäureesters und der ο-Phosphorsäure durch Rühren oder ähnliche Maßnahmen vermischt und anschließend stehenläßt, so trennt sich das Gemisch innerhalb kurzer Zeit in eine ölige Schicht (leichtere, flüssige Schicht) mit einem hohen Gehalt an Phosphorsäureester und in eine wäßrige Schicht (schwerere, flüssige Schicht) mit einem hohen Gehalt an ο-Phosphorsäure. Das Extraktionsverfahren kann gegebenenfalls unter Erhitzen durchgeführt werden. Falls die Entfernung der ο-Phosphorsäure bei diesem Extraktionsverfahren immer noch unzureichend ist, kann die ölige Schicht nach ihrer Abtrennung von der wäßrigen Schicht mit einem hohen Gehalt an ο-Phosphorsäure einer weiteren Extraktion unterworfen werden, und zwar nach dem gleichen Extraktionsverfahren, wobei man Wasser und den niederen Alkohol jeweils in den gleichen Mengen, wie oben, zusetzt. Das Extraktionsverfahren kann entweder chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Die wäßrige Schicht mit einem hohen Gehalt an o-Phosphorsäure, die auf diese Weise erhalten wird, (im folgenden als "zurückgewonnene Phosphorsäure" bezeichnet) enthält den niederen Alkohol und kleine Mengeides Phosphorsäureesters zusätzlich zu o-Phosphorsäure und Wasser. Falls man das Wasser von der wäßrigen Lösung der ο-Phosphorsäure unter Umgebungsdruck oder vermindertem Druck abdestilliert, kann man ein kondensiertes Phosphat (Polyphosphorsäure) erhalten; [Phosphorus and its Compounds, herausgegeben von Van Wazer, Band I, S.773, oder B.J.Fontana, J.

•/(It·

Amer.Chem.Soc, 7£, 3348, (1951), etc.]. Es ist jedoch eine hohe Temperatur von über 10O⁰C unter einem verminderten Druck von 2 mmHg erforderlich, um Phosphorsäure mit einer höheren Konzentration als 100%, ausgedrückt als o-Phosphorsäure, zu erhalten. Falls die Apparatur aus Metallen besteht, kommt es bei solchen Hochtemperaturbedingungen zu einer Korrosion des Apparatematerials aufgrund der Einwirkungen der Phosphorsäure. Es kommt zu signifikanten Problemen bei den industriellen Verfahren im Hinblick auf die Dauerhaftigkeit der Apparatur und die Einverleibung von ausgewaschenen Metallen in das Endprodukt. Glücklicherweise weisen die bekannten Nickellegierungen vom Hastelloy-Typ eine ausgezeichnete Korrosionsfestigkeit bei Temperaturen im Bereich von 150⁰C auf. Diese Materialien eignen sich daher ebenso wie andere hitze- und korrosionsfeste Legierungsmaterialien vom Edelstahl-Typ als Apparatematerial [Saji et al., Metal surface Technology, 1£, 19, (1962), oder R.K.Swandby, Chemical Engineering, 12.November, 186 (1962), etc.]. Ferner stehen, zusätzlich zu den metallischen Materialien, ausgezeichnete Materialien vom Kohlen-Typ zur Verfügung.

Es ist somit möglich, in industriellem Maßstab ein kondensiertes Phosphat (Polyphosphorsäure) mit einer Konzentration von 100 bis 110%, ausgedrückt als o-Phosphorsäure, zu erhalten. Es hat sich ferner gezeigt, daß der niedere Alkohol sowie eine geringe Menge des Phosphorsäureesters, die in der wäßrigen Schicht zusammen mit einem hohen Anteil an o-Phosphorsäure enthalten sind, das Konzentrationsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigen.

Die Konzentrierungsstufe kann sowohl kontinuierlich als auch chargenweise durchgeführt werden.

AS-

Die Polyphosphorsäure kann, ausgedrückt als o-Phosphorsäure, erfindungsgemäß eine beliebige Konzentration zwischen 100 und 116% aufweisen. Eine Polyphosphorsäure mit 100 bis 110%iger Konzentration kann industriell ohne Schwierigkeiten auf die oben beschriebene Weise erhalten werden. Es sei nebenbei bemerkt, daß man im Falle der Wiederverwendung der durch Konzentration zurückgewonnenen ο-Phosphorsäure die Menge an Phosphorsäure ersetzen muß, die bei der Reaktion verbraucht wurde. Falls man annimmt, daß 1 Mol des Alkohols und r Mol (r = Reaktionsmolverhältnis, r = 2 bis 10) einer Polyphosphorsäure im Verlauf der Phosphorylierung umgesetzt werden, erhält man bei 100%iger Umwandlung des Alkohols in einen Phosphorsäuremonoester (r-1) Mol nichtreagierte o-Phosphorsäure. Falls man versucht, 1 Mol der bei der Umsetzung verbrauchten Phosphorsäure durch Phosphorpentoxid zu ergänzen (P2°5 entspricht einem 138%ig kondensierten Phosphat, ausgedrückt als ο-Phosphorsäure), so kann man einen Konzentrationsgrad (%) berechnen, der im Falle der zurückgewonnenen (r-1) Mol Phosphorsäure erforderlich ist, um die gleiche Konzentration an Phosphorsäure zu erreichen wie bei der Umsetzung. Falls beispielsweise eine Polyphosphorsäure mit einer 1i6%igen Konzentration verwendet wird (Reaktionsmolverhältnis r = 2), falls (r-1) =(2-1)= 1 Mol Phosphorsäure wird konzentriert auf 100% (98 g) und 1 Mol der bei der Reaktion verbrauchten Phosphorsäure wird durch Phosphorpentoxid ergänzt (138%ige Polyphosphorsäure, 71 g), so kann man 2 Mol der 116%igen Phosphorsäure (169 g) erhalten, die dann für die nachfolgende Reaktion einsetzbar sind. Im anderen Fall kann man bei Verwendung einer 112%igen Phosphorsäure (Reaktionsmo!verhältnis r = 3), falls die zurückgewonnenen (r - 1)= (3 - 1) = 2 Mol Phosphorsäure auf 102% (192 g) konzentriert werden und 1 Mol der bei der Umsetzung verbrauch-

• /ft?·

ten Phosphorsäure durch Phosphorpentoxid (71 g) ergänzt wird, 3 Mol der 112%igen Polyphosphorsäure (263 g) erhalten. Polglich reicht es im Falle der Ergänzung der verbrauchten Phosphorsäure durch Phosphorpentoxid aus, wenn eine Polyphosphorsäure bis zu 105%, ausgedrückt als o-Phosphorsäure, erhalten wird.

Da dem Phosphorpentoxid aufgrund seiner Herstellung unvermeidbar Arsen einverleibt ist, muß dieser Tatsachen in solchen Fällen Rechnung getragen werden, wenn die erhaltenen Phosphorsäure-monoester für Anwendungsgebiete bestimmt sind, bei denen sie mit der Haut in Kontakt gelangen. Falls die Phosphorsäure-monoester somit als kosmetische Materialien, Detergentien, Pharmazeutika oder dergl. verwendet werden sollen, wird die vorliegende Erfindung vorzugsweise derart durchgeführt, daß man eine 75%ige oder 85%ige o-Phosphorsäure einsetzt, die keine wesentlichen Arsenmengen enthält. Eine derartige Säure kann nach Verfahrensweisen erhalten werden, bei denen man Schwefelwasserstoff einwirken läßt, um das Arsen in Form von Arsensulfid zu fällen und abzufiltrieren. Die Phosphorsäure wird in der Konzentrierungsstufe auf 100 bis 110%, ausgedrückt als o-Phosphorsäure, konzentriert und anschließend bei einem Reaktionsmolverhältnis r von 4 bis 10 umgesetzt. Der Phosphorsäure-Anteil, der bei der Umsetzung verbraucht wird, kann dann mit einer o-Phosphorsäure der gleichen Qualität, wie oben, ergänzt werden.

Das Arsen und auch die Schwermetalle, die im Falle der Verwendung von Metallapparaturen im Verlauf des Betriebs ausgewaschen werden, gelangen bei der Stufe der Extraktion zur Abtrennung von o-Phosphorsäure nach Maßgabe der jeweiligen Extrahierbarkeit des Metalls in die o-Phosphorsäureschicht und sammeln sich allmählich in der Phosphor-

• //?♦

säure an, die zurückgewonnen und wiederverwendet wird. Eine Einverleibung der Metalle in das Endprodukt kann durch ihre Entfernung aus der Phosphorsäure verhindert werden. Es ist ferner bekannt, daß man Arsen in der ο-Phosphorsäure in Form von Arsensulfid durch Präzipitation und Filtration auf die oben beschriebene Weise durch Einwirkung von Schwefelwasserstoff entfernen kann und daß man die Schwermetalle in der o-Phosphorsäure durch Lösungsmittel-Extraktion entfernen kann (JA-OS 63692/1974). Die zurückgewonnene ο-Phosphorsäure kann somit erfindungsgemäß dauernd im Kreislauf geführt werden unter entwässernder Konzentrierung und gegebenenfalls Konzentrierung unter Zusatz von Phosphorpentoxid. Die Möglichkeit einer permanenten Kreislaufführung ist unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten äußerst wichtig.

Da die ölige Schicht mit einem hohen Phosphorsäure-monoester-Gehalt, die durch die wirkungsvolle Abtrennung unter Entfernung von ο-Phosphorsäure gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wird, den niederen Alkohol und Wasser zusätzlich zu dem Phosphorsäureester und dem Lösungsmittel (a) enthält, kann der angestrebte Phosphorsäure-monoester erhalten werden, indem man das Lösungsmittel (a), den niederen Alkohol und Wasser einfach abdestilliert oder indem man den niederen Alkohol und Wasser durch eine weitere Zugabe des Lösungsmittels (a) azeotrop entfernt, und zwar abhängig von dem jeweiligen Anwendungszweck des Produkts.

Das Reinigungsverfahren gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung kann auf beliebige Phosphorsäureester angewendet werden. Es hat sich jedoch als speziell effektiv erwiesen zur Reinigung eines Phosphorsäureesters, umfassend den Phosphorsäure-monoester gemäß der

. /18-

folgenden allgemeinen Formel (I) als Hauptbestandteil.

RO-P-OH (I) OH

wobei R eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 8 bis 36 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Da die Verbindung der allgemeinen Formel (I) einen intensiven Emulgiereffekt hat, kann man mit keinem anderen Verfahren als dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zufriedenstellende Ergebnisse erzielen.

Die Verbindung der allgemeinen Formel (I) umfaßt beispielsweise Monocty!phosphat, Monodecylphosphat, Monooctadecy!phosphat, Monotetracosy!phosphat, Monooctacosylphosphat, Monooctenylphosphat, Monooctadecenylphosphat, Monotetracosenylphosphat, Mono-2-hexyldecylphosphat, Mono-2-octylundecylphosphat und Mono-2-tetradecyIocydecylpho sphat.

Die Menge des bei diesem Reinigungsverfahren verwendeten Lösungsmittels (a) bestimmt man zweckmäßigerweise in Abhängigkeit von der Art des Phosphorsäureesters oder dergl. Die Menge beträgt im allgemeinen 0,5 bis 10 Gew.Teile, bezogen auf 1 Gew.Teil Phosphorsäureester. Das Verhältnis des niederen Alkohols zu Wasser als dem Lösungsmittel (b) wird ferner zweckmäßigerweise bestimmt in Abhängigkeit von der Art des niederen Alkohols und ähnlicher Faktoren. Der niedere Alkohol wird im allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.Teilen und vorzugsweise von 0,3 bis 1 Gew.Teil, bezogen auf 1 Gew.Teil Wasser, eingesetzt. Die Gesamtmenge des Lösungsmittels (b), das bei diesem Verfahren angesetzt wird, bestimmt man zweckmäßigerweise

in Abhängigkeit von dem oben erwähnten Verhältnis oder ähnlicher Faktoren. Die Menge beträgt im allgemeinen 0,5 bis 80 Gew.Teile, bezogen auf 1 Gew.Teil o-Phosphorsäure.

Falls man die Lösungsmittel (a) und (b) erfindungsgemäß einsetzt, kommt es zu einer effektiven Trennung des Phosphorsäureesters, der in die vom Lösungsmittel (a) gebildete, ölige Schicht (leichtere Flüssigkeitsschicht) aufgenommen wird, während die ο-Phosphorsäure in die durch das Lösungsmittel (b)' gebildete, wäßrige Schicht (schwerere Flüssigkeitsschicht) gelangt.

Genauer gesagt wird das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren durchgeführt, indem man 0,5 bi3 10 Gew.Teile und vorzugsweise 1 bis 3 Gew.Teile eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffs und 0,1 bis 5 Gew.Teile und vorzugsweise 0,3 bis 1 Gew.Teil eines niederen Alkohols pro 1 Gew.Teil Wasser einem Gemisch aus einem Phosphorsäureester und o-Phosphorsäure zusetzt und rührt und das Gemisch anschließend einer Weile stehenläßt. Dabei trennt es sich in eine ölige Schicht und eine wäßrige Schicht. Gegebenenfalls kann man die oben erwähnten Verfahren nach Abtrennung und Entfernung der wäßrigen Schicht wiederholen unter weiterem Zusatz einer wäßrigen Lösung eines niederen Alkohols.

Man kann das Verfahren sowohl bei Umgebungstemperatur als auch unter Erwärmung durchführen.

Das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren kann sowohl chargenweise als auch kontinuierlich durchgeführt werden.

Der gereinigte Phosphorsäureester (Lösung), erhalten durch das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren, kann so, wie er

ist, verwendet werden oder im Anschluß an eine Reinigung auf herkömmliche Weise.

Gemäß dem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird die ölige Schicht (Kohlenwasserstoffschicht) mit einem hohen Phosphorsäureestergehalt, die bei dem oben beschriebenen, erfindungsgemäßen Reinigungsverfahren erhalten wird, auf eine Temperatur oberhalb des Siedepunktes des Lösungsmittels erhitzt. Dabei wird die ölige Schicht entweder so, wie sie bei dem Reinigungsverfahren anfällt, eingesetzt oder nachdem man die Schicht chargenweise oder kontinuierlich mit dem gleichen Lösungsmittel versetzt, wie es als gesättigter, aliphatischer Kohlenwasser stoff oder gesättigter, cycloaliphatische Kohlenwasserstoff für die extrahierende Abtrennung verwendet wurde, und zwar in einer Menge von 10 bis 30 Gew.Teilen, vorzugs weise 10 bis 15 Gew.Teilen, bezogen auf das bei der Extraktion eingesetzte Wasser. Anschließend wird das Wasser und der niedere Alkohol azeotrop destilliert, wobei das Wasser und der niedere Alkohol in der wäßrigen Schicht entfernt werden. Anschließend wird der zurückbleibende, gesättigte, aliphatische Kohlenwasserstoff oder der cycloaliphatische Kohlenwasserstoff von dem auf diese Wei se erhaltenen Rückstand durch Topping entfernt.

Ein solches Reinigungsverfahren kann sich zusätzlich zu dem oben beschriebenen, erfindungsgemäßen Reinigungsverfahren aus folgenden Gründen als erforderlich erweisen.

Falls die Kohlenwasserstoffschicht, die durch die Extraktion nach dem oben beschriebenen, erfindungsgemäßen Reinigungsverfahren abgetrennt wird, direkt der Umkristallisation oder dem Topping unterworfen wird, so kommt es aufgrund des Gehalts an Wasser und niederem Alkohol zu

Problemen. Wenn beispielsweise im Falle der Umkristallisation Wasser in der öligen Schicht vorliegt, verringert sich die Kristallisationsneigung und es sind für die Kristallisation niedere Temperaturen erforderlich. Falls der niedere Alkohol vorliegt, steigt die Löslichkeit des Phosphorsäureesters in dem eingesetzten, gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoff oder dem gesättigten, cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff an. Dadurch verringert sich die durch Kristallisation des Phosphorsäureesters erreichbare Rückgewinnungsrate.

Im Falle des Topping, wobei die Lösungsmittelbestandteile unter verringertem Druck von der Phosphorsäureester-Schicht abdestilliert werden, kann zwar der gesättigte, aliphatische Kohlenwasserstoff oder gesättigte, cycloaliphatische Kohlenwasserstoff mit Leichtigkeit abdestilliert werden. Die Destillation von Wasser und niederem Alkohol in dem Phosphorsäureester ist jedoch relativ schwierig. Eine Destillation unter Erhitzen bereitet ebenfalls Schwierigkeiten, da sich der angestrebte Phosphorsäureester bei 10O⁰C zersetzt.

Die vorstehend beschriebenen Nachteile kann man vermeiden, falls man das Reinigungsverfahren gemäß dem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung durchführt.

Bei Anwendung der erfindungsgemäßen Verfahren kann man einen Phosphorsäureester erhalten, in dem keine wesentlichen Mengen an o-Phosphorsäure enthalten sind. Falls man einen kristallinen Phosphorsäureester anstrebt, kann man den Phosphorsäureester einer größeren Reinheit erhalten, indem man das gleiche oder ein anderes Lösungsmittel (a) als es zur Extraktionstrennung verwendet wurde dem oben erwähnten Rückstand in einer vorbestimmten

Menge zusetzt, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 20 Gew.Teilen, bezogen auf 1 Gew.Teil des Phosphorsäureesters. Anschließend wird das Gemisch abfiltriert, um Kristalle des Phosphorsäureesters zu gewinnen.

Im folgenden wird.die Erfindung anhand von Beispielen erläutert .

Beispiel 1

Aus 75%iger o-Phosphorsäure von Lebensmittelqualität [beispielsweise 75%ige Phosphorsäure für die Verwendung als Lebensmittelzusatz, hergestellt von Nihon Kagaku Kogyo K.K.ι Qualitätsstandard; Schwermetall (wie Pb) unter 0,0001%, Eisen (Fe) unter 0,0001% und Arsen (As) 0,00001%] stellt man eine Polyphosphorsäure mit einer Konzentration von 105%, ausgedrückt als o-Phosphorsäure, her. Dabei wird unter folgenden Bedingungen gearbeitet: verminderter Druck von 2 mmHg, Temperatur 150 bis 16O°C unter Verwendung eines Reaktionsgefäßes aus Hastelloy-Metallen.

243 g (1t3 Hol) Dodecylalkohol (Hydroxylzahl 300) und 243 g η-Hexan werden in ein druckfestes Reaktionsgefäß eingefüllt und ausreichend vermischt. 607 g der auf die oben beschriebenen Weise erhaltenen Polyphosphorsäure mit einer Konzentration von 105% (6,5 Mol als o-Phosphorsäure) werden mit dem flüssigen Gemisch in ausreichendem Maße verrührt, wobei man während des Zutropfens die Temperatur bei 7O⁰C hält. Nach Beendigung des Zutropfens wird das Rühren weitere 10 h fortgesetzt. Dabei hält man die Temperatur bei 80⁰C. Der Druck im Inneren des Reaktionsgefäßes beträgt 0,8 kg/cm Überdruck (Ü). Nach Beendigung der Reaktion werden 60,5 g Wasser zugesetzt und das Rühren wird 3 h fortgeführt, wobei man die Tem-

. S3-

peratur bei 80⁰C hält. Auf diese Weise wird eine Hydrolyse durchgeführt. Gemäß der Analyse in diesem Stadium haben sich 1,25 Mol (334 g) Monododecylphosphat und 0,016 Mol (6,76 g) Didodecy!phosphat gebildet sowie 5,24 Mol (513,5 g) ο-Phosphorsäure (Alkohol-Umwandlungsrate 98,6$).

Für diese Analyse wird die Probe mit Ethylether mit einer wäßrigen 0,1N Chlorwasserstoffsäure-Lösung extrahiert. Dabei wird der Phosphorsäureester in die Ethyletherschicht überführt und auf diese Weise abgetrennt. Die o-Phosphorsäure gelangt in die wäßrige 0,1N Chlorwasserstoffsäure-Schicht. Anschließend werden die jeweiligen Komponenten mit einer Base titriert, z. B. mit Kaliumhydroxid, unter Verwendung eines automatischen Potentiometer-Titriergeräts. Der Gehalt an Monoalkylphosphat, Dialkylphosphat und o-Phosphorsäure wird jeweils bestimmt. Die in der Ethylether-Schicht enthaltene Probe wird, genauer gesagt, nach Abdampfen des Ethylethers der potentiometrischen Titration in einer wäßrigen Ethanollösung unterworfen, wobei mit Kaliumhydroxid titriert wird. Dabei wird der Gehalt an Monoalkylphosphat und an Dialkylphosphat bestimmt auf der Basis des ersten Äquivalenzpunktes und des zweiten Äquivalenzpunktes. Die wäßrige 0,1N Chlorwasserstoffsäure-Lösung wird so, wie sie ist, der potentiometrischen Titration mit Kaliumhydroxid unterworfen, um den Gehalt an ο-Phosphorsäure nach Maßgabe der Differenz zwischen dem ersten und dem zweiten Äquivalenzpunkt zu bestimmen (das gleiche analytische Verfahren wird auch in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen angewendet; im folgenden wird dieses analytische Verfahren als "Ethylether-Extraktionsverfahren" bezeichnet).

Durch Extraktion der Probe mit Petrolether nach Auflösung der Probe in Ethanol und Neutralisation mit einer wäßrigen Lösung von Triethanolamin wird der nicht-ionische Bestandteil, d.h. der Dodecylalkohol in der Probe, in die Petrolether-Schicht extrahiert und der Gehalt an nichtreagiertem Alkohol kann bestimmt werden durch eine nachfolgende Abdestillation des Petrolethers (vergl. auch JA-OS 87856/1981). Dieses analytische Verfahren wird nachstehend als "Petrolether-Extraktionsverfahren" bezeichnet. Die Menge an nichtreägiertem Dodecylalkohol, die auf diese Weise ermittelt wurde, beträgt 3,7 g (0,02 Mol). Die Alkohol-Umwandlungsrate beträgt 98,5%, was sehr gut übereinstimmt mit den analytischen Werten, die bei dem vorstehenden Ethylether-Extraktionsverfahren erhalten wurden.

Das Hydrolysat wird auf 50⁰C abgekühlt und in ein Extraktionsgefäß überführt. Dazu gibt man 243 g n-Hexan,89, 7 g Isopropanol und 189 g Wasser und vermischt das Ganze unter ausreichendem Rühren. Nach 30-minütigem Mischen wird das Rühren unterbrochen und die Mischung stehengelassen, wobei man die Temperatur bei 50⁰C hält. Das Gemisch trennt sich schnell in die n-Hexan-Schicht (obere Schicht) und die wäßrige Schicht (untere Schicht). Die untere Schicht (im folgenden als "untere Schicht (1)" bezeichnet, 712,5 g) wird abgetrennt. Der zurückbleibenden, oberen Schicht werden 138 g Isopropanol und 363 g Wasser zugesetzt. Anschließend wird das gleiche Verfahren, wie oben beschrieben, durchgeführt und es wird wiederum eine Trennung in die n-Hexan-Schicht und die wäßrige Schicht vorgenommen. Letztere wird entfernt (im folgenden als "untere Schicht (2)" bezeichnet, 397,5 g). Die auf diese Weiss erhaltene n-Hexan-Schicht (1066 g) enthält 1,24 Mol (331 g) Monododecylphosphat, 0,015 Mol (6,7 g) Didodecylphosphat und 0,10 Mol (9,8 g) ο-Phosphorsäure (Rückge-

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winnungsrate für den Phosphorsäureester = 99,1%, Entfernungsrate für die Phosphorsäure = 98,1%). Diese Daten werden mit der oben beschriebenen Ethylether-Extraktionsmethode ermittelt. Das in der n-Hexan-Schicht enthaltene Wasser und Isopropanol können durch azeotrope Destillation unter Zusatz.von η-Hexan entfernt werden.

Die auf diese Weise erhaltene Lösung von Monododecylphosphat in η-Hexan wird auf O bis 5⁰C abgekühlt, wobei Monododecylphosphat auskristallisiert. Nach Sammlung der Kristalle durch Filtration wird η-Hexan unter verringertem Druck abdestilliert, wobei man 337,2 g weiße Kristalle erhält. Bei Analyse der Kristalle mittels der oben beschriebenen Ethylether-Extraktionsmethode und der Petrolether-Extraktionsmethode stellt man fest, daß sie 324,7 g Monododecylphosphat, 2,5 g Didodecylphosphat, 7,8 g o-Phosphorsäure und 2,2 g Dodecylalkohol enthalten. Der Farbton des Produkts ist 6, ausgedrückt durch die Klett-Zahl (die Klett-Zahl ist ein Wert, der erhalten wird, indem man die Lichtabsorption einer 1Oxigen Ethanollösung der Probe mißt bei einer 10 mm Probenzelle bei 420 nm Wellenlänge mittels eines Spektrophotometers, wobei Ethanol als Referenz verwendet wird, und der auf diese Weise erhaltene Lichtabsorptionswert mit einem Koeffizienten 1000 multipliziert wird).

Die auf diese Weise zurückgewonnenen 1100 g Phosphorsäure (untere Schicht (1) + untere Schicht (2)) enthalten 5,13 Mol (503 g) o-Phosphorsäure und 0,01 Mol (2,7 g) Monododecylphosphat. 183 g (1,4 Mol) 75%ige Phosphorsäure mit Nahrungsmittelqualität werden der zurückgewonnenen Phosphorsäure zugesetzt. Das Ganze wird auf die gleiche Weise, wie oben beschrieben, konzentriert, wobei man 606 g einer 105,1%igen Polyphosphatsäure (6,5 Mol, ausge-

drückt als o-Phosphorsäure) erhält. Der Farbton der PoIyphosphorsäure verändert sich überhaupt nicht, verglichen mit dem Farbton der zu Beginn eingesetzten Phosphorsäure. Die Polyphosphorsäure wird ferner auf die gleiche Weise, wie oben beschrieben, zur Umsetzung gebracht, indem man sie in die n-Hexan-Lösung (243 g) von 243 g (1,3 Mol) Dodecylalkohol eintropft und eine Hydrolyse durchführt. Bei einer Analyse erhält man folgende Werte: 1,275 Mol (340,5 g) Monododecylphosphat, 0,012 Mol (5,2 g) Didodecy lphosphat und 5,21 Mol (510,6 g) o-Phosphorsäure (99,0% Alkohol-Umwandlungsrate).

Das Hydrolysat wird abgekühlt und den gleichen Extraktionsverfahren unterworfen, wie oben beschrieben wurde (die zugesetzten Menge an Wasser und Isopropanol sowie die Verfahrensbedingungen sind die gleichen, wie oben beschrieben). Anschließend wird die ο-Phosphorsäure entfernt. Man erhält 1060 g einer n-Hexan-Schicht. Diese enthält 1,26 Mol (336 g) Monododecylphosphat, 0,011 Mol (4,8 g) Didodecylphosphat und 0,08 Mol (7,8 g o-Phosphorsäure (98,6% Phosphorsäure-Gewinnungsrate und 98,5% o-Phosphorsäure-Entfernungsrate).

Wasser und Isopropanol werden auf die gleiche Weise, wie oben, azeotrop von der n-Hexan-Schicht abdestilliert. Anschließend wird diese abgekühlt, zur Kristallisation gebracht, filtriert und schließlich wird das n-Hexan abdestilliert. Man erhält 337,9 g weiße Kristalle. Die Analyse der Kristalle zeigt, daß sie 329,3 g Monododecylphosphat, 1,9 g Didodecylphosphat, 5,5 g o-Phosphorsäure und 1,2 g Dodecylalkohol enthalten. Der Farbton des Produkts beträgt 8, ausgedrückt durch die Klett-Zahl.

Die auf diese Weise zurückgewonnenen 1115 g Phosphorsäure enthalten 5,13 Mol (503 g) o-Phosphorsäure und 0,017 Mol (4,5 g) Monododecylphosphat. 183 g (1,4 Mol) 75%ige Phosphorsäure mit Nahrungsmittelqualität werden der zurückgewonnenen Phosphorsäure zugesetzt. Das Ganze wird anschließend der gleichen Konzentration, wie oben beschrieben, unterworfen. Man erhält 607 g 105%ige PoIyphosphorsäure (6,5 Mol, ausgedrückt als o-Phosphorsäure).

Die auf diese Weise erhaltene Polyphosphorsäure wird wiederum bei den oben beschriebenen Verfahrensstufen der Umsetzung, Hydrolyse und Extraktion eingesetzt. Wasser und Isopropanol werden von der erhaltenen n-Hexan-Schicht abdestilliert. Diese wird abgekühlt, zur Kristallisation gebracht und filtriert und das η-Hexan abdestilliert. Man erhält 335,5 g weiße Kristalle. Eine Analyse der Kristalle ergibt, daß sie 325,8 g Monododecylphosphat, 2,0 g Didodecylphosphat, 6,0 g o-Phosphorsäure und 1,7 g Dodecylalkohol enthielten. Der Farbton des Produkts beträgt 8, ausgedrückt durch die Klett-Zahl.

Bei einer Serie von drei Endprodukten, die gemäß diesem Beispiel erhalten wurden, ist bei jedem der Gehalt an Schwermetallen kleiner als 1 TpM (Standard für kosmetisches Material; ermittelt durch ein Schwermetall-Testverfahren). Ferner enthält jedes Endprodukt weniger als 1 TpM Arsen (Atomabsorptionsanalyse).

Bezugsbeispiel 1

Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, mit dem Ziel, die Verteilung der Schwermetalle zu untersuchen. Dazu wird eine 105%ige Polyphosphorsäure eingesetzt, in der Hastelloy-Metalle, die für die Konzentrierapparatur verwendet wurden, enthalten sind. 89,6 g (0,48 Mol) Do-

decylalkohol und 89,6 g η-Hexan werden unter Mischen in ein Glasgefäß gegeben. Weiterhin werden 224,1 g der 105%igen Polyphosphorsäure [2,4 Mol, ausgedrückt als o-Phosphorsäure, enthaltend 590 TpM (132mg) Ni, 380 TpM (85,1mg) Mo und 46 TpM (10,3 mg) Fe] zugesetzt und 12 h bei 7O⁰C umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion gibt man 22,5 g Wasser zu und rührt weitere 3 h bei 70⁰C, um eine Hydrolyse durchzuführen. 89,6 g η-Hexan, 33,Og Isopropanol und 66,7 g Wasser werden dem so erhaltenen Gemisch bei 5O⁰C zugesetzt, unter Rühren vermischt und anschließend stehengelassen. Daraufhin wird die wäßrige Schicht auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 entfernt (untere Schicht (1), 250,7 g). 49,7 g Isopropanol und 133,7 g Wasser werden zu der zurückbleibenden n-Hexan-Schicht gegeben. Das Extraktionsverfahren wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 wiederholt, und es wird eine wäßrige Schicht (untere Schicht (2), 147,5 g) abgetrennt.

Die zurückgewonnenen 398,2 g Phosphorsäure (untere Schicht (1) + untere Schicht (2)) enthalten 360 TpM (143 mg) Ni, 101 TpM (40,2 mg) Mo und 13,7 TpM (5,5 mg) Fe. Ferner sind in den 400,0 g der n-Hexan-Schicht mit einem Gehalt des Phosphorsäureesters (enthaltend 120 g Monododecylphosphat, 2,6 g Didodecylphosphat und 4,2 g o-Phosphorsäure) 11,3 TpM (4,5 mg) Ni, 42,0 TpM (16,8 g) Mo und 6,0 TpM (2,4 mg) Fe enthalten.

Beispiel 2

81,0 g (0,62 Mol) 75%ige ο-Phosphorsäure mit Nahrungsmittelqualität werden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 konzentriert, um 59,2 g 102,6%ige Polyphosphorsäure, ausgedrückt als o-Phosphorsäure, zu erhalten. 22,1 g (0,155 Mol) analysenreines Phosphorpentoxid (Reinheit 99,5%, Qualitätsstandard: weniger als 0,003% As) werden

zugegeben und ausreichend mit der Polyphosphorsäure vermischt, um 81,3 g einer 112,1%igen Polyphosphorsäure (0,93 Mol, ausgedrückt als o-Phosphorsäure) zu erhalten.

75,9 g (0,31 Mol) Hexadecylalkohol (Hydroxylzahl 232) und 75»9 g η-Hexan werden in ein Reaktionsgefäß gefüllt. Unter Vermischen werden 81,3 g der obigen 112,1%igen Polyphosphorsäure (0,93 Mol) zugesetzt. Nach Beendigung der Zugabe wird das Rühren 12 h bei 70⁰C fortgesetzt. Nach der Umsetzung werden 10,5 g Wasser zugesetzt und das Rühren weitere 6 h bei 70⁰C fortgesetzt, um die Hydrolyse durchzuführen. Bei Analyse mittels der Ethylether-Extraktionsmethode gemäß Beispiel 1 findet man in dieser Stufe 0,301 Mol (96,9 g) Monohexadecylphosphat und 0,003 Mol (1,64 g) Dihexadecylphosphat und 0,627 Mol (61,5 g) o-Phosphorsäure (99%ige Umwandlungsrate des Alkohols).

Das Hydrolysat wird auf 50⁰C abgekühlt und in ein Extraktionsgefäß ÜDerführt. Dazu gibt man 151,7 g n-Hexan, 75,9 g Isopropanol und 75,9 g Wasser und vermischt unter ausreichendem Rühren. Nach 30minütigem Mischen wird das Rühren unterbrochen, das Gemisch wird stehengelassen, wobei man die Temperatur bei 50⁰C hält. Es trennt sich schnell in eine n-Hexan-Schicht (obere Schicht) und eine wäßrige Schicht (untere Schicht) auf. Nach Entfernung der unteren Schicht (im folgenden als untere Schicht (1) bezeichnet, 134,0 g) gibt man weitere 15,2 g Isopropanol und 75,9 g Wasser zu der zurückbleibenden, oberen Schicht. Diese wird wiederum in eine n-Hexan-Schicht und eine wäßrige Schicht getrennt, und zwar auf die oben beschriebene Weise. Die wäßrige Schicht wird entfernt (im folgenden als untere Schicht (2) bezeichnet, 84,8 g). Die erhaltene n-Hexan-Schicht (419 g) enthält aufgrund der Analysenwerte des Ethylether-Extraktionsverfahrens 0,298 Mol (95,9 g)

'· 30·

Monohexadecy!phosphat, 0,003 Mol (1,6 g) Dihexadecylphosphat und 0,011 Mol (1,08 g) o-Phosphorsäure (99%ige Phosphorsäure-Rückgewinnungsrate, 98%ige o-Phosphorsäure-Entfernungsrate).

Die zurückgewonnenen 218,8 g Phosphorsäure (untere Schicht (1) + untere Schicht (2)) enthalten 0,61 Mol (59,8 g) o-Phosphorsäure. Dazu gibt man 75%ige o-Phosphorsäure von Nahrungsmittelqualität in der erforderlichen Menge und konzentriert das Ganze auf eine Konzentration von 102 bis 103%» ausgedrückt als o-Phosphorsäure, auf die gleiche Weise, wie oben beschrieben. Anschließend gibt man Phosphorpentoxid im gleichen Mengenverhältnis, wie oben beschrieben,zu und vermischt gründlich. Man erhält auf diese Weise 1129&ige Polyphosphorsäure.

Es wird eine Arsen-Analyse durchgeführt, um dessen Verteilung zu ermitteln. Arsen ist zu 7,0 TpM (0,57 mg) in 81,3 g 112%iger Polyphosphorsäure, zu 2,1 TpM (0,46 mg) in 218,8 g der wiedergewonnenen Phosphorsäure und zu 0,53 TpM (0,053 mg) in 99,4 g des Phosphorsäureesters (mit einem Gehalt an 95,9 g Monohexadecylphosphat) enthalten. Dieser wurde hergestellt, indem man das Isopropanol und Wasser, das in der n-Hexan-Schicht mit einem Gehalt an Phosphorsäureester enthalten ist, unter weiterer Zugabe von η-Hexan azeotrop abdestilliert und anschließend das η-Hexan abdestilliert.

B e i s υ i e 1 3

121,5 g (0,93 Mol) 75%ige o-Phosphorsäure mit Nahrungsmittelqualität werden gemäß Beispiel 1 konzentriert. Man erhält 90,7 g 100,5%ige Polyphosphorsäure, ausgedrückt als o-Phosphorsäure. 66,4 g (0,465 Mol) des gleichen analysenreinen Phosphorpentoxids wie in Beispiel 1 wer-

den zugegeben und ausreichend mit der Polyphosphorsäure vermischt. Man erhält 157,1 g (1,86 Mol, ausgedrückt als o-Phosphorsäure) 1i6%ige Polyphosphorsäure.

330 g (0,93 Mol) 2-Decylpentadecylalkohol (Hydroxy!wert 158) und 350 g n-Hexan werden in ein Reaktionsgefäß gefüllt. Unter ausreichendem Vermischen gibt man 157,1 g (1,86 Mol) 1i6%ige Polyphosphorsäure, erhalten wie oben beschrieben, zu. Nach vollständiger Zugabe wird weitere 8 h bei 70⁰C gerührt.· Nach Beendigung der Reaktion gibt man 40 g Wasser zu. Es wird weitere 8 h bei 70⁰C gerührt, um die Hydrolyse durchzuführen. Eine Analyse in diesem Stadium mittels des in Beispiel 1 beschriebenen Ethylether-Extraktionsverfahrens ergibt einen Gehalt von 0,849 Mol (369,3 g) Mono-2-decylpentadecylphosphat und 0,036 Mol (27,8 g) Di-2-decylpentadecylphosphat sowie 0,970 Mol (95,1 g) o-Phosphorsäure (99$ige Umwandlungsrate des Alkohols).

Das Hydrolysat wurde auf 5O⁰C abgekühlt und in ein Extraktionsgefäß überführt. Dazu gibt man 350 g n-Hexan, 136 g Ethanol und 330 g Wasser und vermischt unter ausreichendem Rühren. Nach 30minütigem Mischen wird das Rühren unterbrochen und das Gemisch stehengelassen, wobei man die Temperatur bei 50⁰C hält. Es trennt sich schnell in eine n-Hexan-Schicht (obere Schicht) und eine wäßrige Schicht (untere Schicht). Nach Entfernung der unteren Schicht (im folgenden als untere Schicht (1) bezeichnet, 485 g) gibt man weitere 140 g Ethanol und 330 g Wasser zu der zurückbleibenden, oberen Schicht. Diese wird wiederum in eine η-Hexan-Schicht und eine wäßrige Schicht auf die oben beschriebene Weise getrennt. Die wäßrige Schicht (im folgenden als untere Schicht (2) bezeichnet, 382 g) wird entfernt. Die erhaltene n-Hexan-

Schicht (1296 g) enthält aufgrund der Analysenwerte des Ethylether-Extraktionsverfahrens 0,841 Mol (365,8 g) Mono-2-decylpentadecylphosphat, 0,036 Mol (27,8 g) Di-2-decylpentadecylphosphat und 0,008 Mol (0,78 g) ο-Phosphorsäure (99%ige Phosphorsäure-Rückgewinnungsrate, 99%ige o-Phosphorsäure-Entfernungsrate).

Die zurückgewonnenen 867 g Phosphorsäure (untere Schicht (1) + untere Schicht (2)) enthalten 0,96 Mol (94,1 g) 0-Phosphorsäure. Dazu gibt man 75%ige o-Phosphorsäure mit Nahrungsmittelqualität in der erforderlichen Menge und konzentriert das Ganze auf eine Konzentration von 100 bis 101%, ausgedrückt als o-Phosphorsäure, auf die oben beschriebene Weise. Anschließend gibt man Phosphorpentoxid im gleichen Mengenverhältnis, wie oben beschrieben, zu und vermischt gründlich. Man erhält auf diese Weise 116%ige Polyphosphorsäure.

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 250 Gew.Teilen Monolaurylphosphat und 400 Gew.Teilen ο-Phosphorsäure wird in ein Extraktionsgefäß gegeben. Man erhitzt auf 5O⁰C,gibt man 370 Gew.-Teile n-Hexan, 70 Gew.Teile Isopropanol und 190 Gew.Teile Wasser zu und rührt 30 min bei 50⁰C. Nach Unterbrechen des Rührens und 30minütigem Stehenlassen bei 5O⁰C zur Abtrennung der Schichten wird die untere Schicht entfernt. 190 Gew.Teile Wasser und 70 Gew.Teile Isopropanol werden zu der verbleibenden, oberen Schicht zugesetzt, die gemäß den obigen Verfahrensweisen in eine obere Schicht und eine untere Schicht getrennt wird. Die Analysenwerte für die obere und die untere Schicht zeigen, daß die o-Phosphorsäure-Entfernungsrate 95% und die Monolaurylphosphat-Gewinnungsrate mehr als 99% beträgt.

Beispiel 5

Ein Gemisch aus 990 Gew. Teilen Mono ce ty !phosphat und 620 Gew.Teilen ο-Phosphorsäure wird in ein Extraktionsgefäß gegeben. Nach Zugabe von 2270 Gew. Teilen n-Hexan gibt man 560 Gew.Teile Isopropanol und 750 Gew.Teile Wasser zu und rührt 30 min bei 50⁰C. Das Ganze läßt man 30 min bei 5O⁰C stehen. Nach erfolgter Trennung in eine obere und eine untere Schicht wird die untere Schicht entfernt. 150 Gew.Teile Isopropanol und 750 Gew. Teile Wasser werden wiederum zu der zurückbleibenden, oberen Schicht gegeben, die nach den oben beschriebenen Verfahrensweisen in eine obere Schicht und eine untere Schicht getrennt wird. Die Analysenwerte zeigen eine 98%ige Monocetylphosphat-Rückgewinnungsrate und eine 97?6ige ο-Phosphorsäure-Entfernungsrate.

Beispiel 6

Ein Gemisch aus 420 Gew.Teilen Mono-2-hexadecylphosphat und 270 Gew.Teilen ο-Phosphorsäure werden in ein Extraktionsgefäß gegeben. Nach Zusatz von 360 Gew.Teilen n-Hexan gibt man 190 Gew.Teile Ethanol und 320 Gew.Teile Wasser zu, rührt 30 min bei 50⁰C und läßt 30 min stehen. Nach Trennung der oberen und der unteren Schicht wird die untere Schicht entfernt. 330 Gew.Teile Wasser und 190 Gew.Teile Ethanol werden erneut zu der verbleibenden, oberen Schicht gegeben, die 30 min bei 50°C gerührt und 30 min stehengelassen wird, um sich nach den gleichen Verfahrensweisen in eine obere Schicht und eine untere Schicht zu trennen. Die Analysenwerte zeigen eine 97%ige ο-Phosphorsäure-Entfernungsrate und eine 93%ige Mono-2-hexyldecylpho sphat-Rückgewinnungsrate.

•3k.

Beispiel 7

Ein Gemisch aus 490 Gew.Teilen Mono-2-undecylhexadecylphosphat, 200 Gew.Teilen ©-Phosphorsäure und 50 Gew.-Teilen Di-2-undecylhexadecylphosphat wird in ein Extraktionsgefäß gegeben. Nach Zugabe von 320 Gew.Teilen n-Hexan setzt man 410 Gew.Teile Wasser und 190 Gew.Teile Ethanol zu, rührt 30 min bei 50⁰C und läßt bei 50⁰C stehen. Nach erfolgter Trennung in eine obere und eine untere Schicht wird die untere Schicht entfernt. 190 Gew.-Teile Ethanol und 410 Gew.Teile Wasser werden zu der verbleibenden, oberen Schicht gegeben, die 30 min bei 50⁰C gerührt und dann bei 50⁰C stehengelassen wird. Nach erfolgter Trennung der Schichten wird die obere Schicht isoliert. Die Analysenwerte zeigen eine 97%ige o-Phosphorsäure-Entfernungsrate und eine 94%ige Mono-2-undecylhexadecylphosphat-Rückgewinnungsrate.

Beispiel 8

Ein Gemisch aus 700 Gew.Teilen Monlaurylphosphat, 250 Gew.Teilen Dilaurylphosphat und 400 Gew.Teilen o-Phosphorsäure wird in ein Extraktionsgefäß gegeben. Man setzt 950 Gew.Teile Petrolether, 200 Gew.Teile Wasser und 100 Gew.Teile Ethanol zu, rührt 30 min bei Zimmertemperatur, läßt stehen und trennt in eine obere und eine untere Schicht. Die Analysenwerte zeigen eine 98%ige p-Phosphorsäure-Entfernungsrate und eine 95%ige Mono- und Dilaurylpho sphat-Rückgewinnungsrate.

Beispiel 9

Die Erfindung wird im folgenden anhand des in der Figur gezeigten Verfahrensdiagramms erläutert.

(1) 380 Gew.Teile η-Hexan, die einem Gemisch aus 300 Gew.Teilen Monolaurylphosphat und 470 Gew.Teilen ο-Phosphorsäure zugesetzt sind, und

(2) eine 32 gew.%ige wäßrige Isopropanollösung werden mit 174 g/h bzw. 42,5 g/h in ein Gemischgefäß (3) eingespeist. Dort werden die Komponenten kontinuierlich vermischt und in ein Trenngefäß (4) überführt.

Die obere Schicht (leichtere Flüssigkeit), die aus dein oberen Teil des Gefäßes 4 ausströmt, wird kontinuierlich mit einer 27 gew.%igen wäßrigen Isopropanol-Lösung (5) vermischt, die mit 23 g/h in ein Mischgefäß 6 einströmt. Im oberen Bereich des Gefäßes 7 wird eine leichtere Flüssigkeit entnommen, die sich von der ο-Phosphorsäure des unteren Bereichs abgetrennt hat. Die untere Schicht (schwerere Flüssigkeit) mit einem Gehalt der abgetrennten o-Phosphorsäure wird aus dem unteren Abschnitt der Gefäße 4 und 7 abgelassen. Das gesamte Verfahren wird bei 50⁰C durchgeführt.

Bei der Analyse stellt man fest, daß die Entfernungsrate für o-Phosphorsäure 95% und die Wiedergewinnungsrate für Monolaurylphosphat 99% beträgt.

Vergleichsbeispiel 1

180 Gew.Teile Hexan und 90 Gew.Teile Wasser werden zu einem Gemisch aus 130 Gew.Teilen Monolaurylphosphat und 190 Gew.Teilen o-Phosphorsäure gegeben, wonach man 30 min rührt. Daraufhin läßt man stehen, wobei sich die Mischung in eine obere Schicht und eine untere Schicht trennt. Die Analysenwerte zeigen eine Rückgewinnungsrate für Monolaurylphosphat von 87% und eine Entfernungsrate für o-Phosphorsäure von 64%.

Beispiel 10

Ein Gemisch aus 250 Gew.Teilen Monododecylphosphat, 7 Gew.Teilen Didodecylphosphat und 400 Gew.Teilen o-Phosphorsäure wird in ein Extraktionsgefäß gegeben. Dazu gibt man 370 Gew.Teile n-Hexan, 70 Gew.Teile Isopropanol und 190 Gew.Teile Wasser und rührt 30 min bei 50⁰C. Nach Unterbrechen des Rührens und 30minütigem Stehenlassen bei 50⁰C wird die abgetrennte, untere Schicht extrahiert und entfernt. Die zurückbleibende, obere Schicht wird mit 190 Gew. Teilen Wasser und 70 Gew.Teilen Isopropanol versetzt. Man rührt erneut 30 min bei 50⁰C, läßt 30 min stehen und entfernt die abgetrennte, untere Schicht. Man erhält 828 Gew.Teile einer oberen Schicht (n-Hexan-Schicht), die Monododecylphosphat enthält und mit ο-Phosphorsäure entfernt wird. Durch Analyse stellt man fest, daß die Schicht 247 Gew.Teile (30So) Monododecylphosphat, 6,5 Gew.-Teile (018%) Didodecylphosphat, 17 Gew.Teile (2%) o-Phosphorsäure, 102 Gew.Teile (12%) Isopropanol und 85 Gew.-Teile (10%) Wasser enthält. (Die Rückgewinnungsrate für Monododecylphosphat beträgt 99% und die Entfernungsrate für o-Phosphorsäure 96%.)

Der Isopropanol-Gehalt der Probe wird durch Gaschromatographie bestimmt. Der Wassergehalt wird nach dem Karl Fischer-Verfahren ermittelt. Die analytischen Verfahren, die bei diesem Beispiel angewendet wurden, werden auch bei den nachfolgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen zur Analyse von Isopropanol und Wasser angewandt.

Man gibt 3020 Gew.Teile η-Hexan kontinuierlich zu der zurückbleibenden, oberen Schicht. Wasser und Isopropanol werden zusammen mit η-Hexan azeotrop abdestilliert. Schließlich wird auf 7O⁰C erhitzt. Die Analyse in diesem Stadium ergibt, daß kein Isopropanol und Wasser mehr enthalten ist.

• 3?·

Zu dem zurückbleibenden Gemisch (flüssiger Anteil = 67%) gibt man 180 Gew. Teile η-Hexan. Die Lösung wird auf 5⁰C abgekühlt. Die abgeschiedenen Kristalle werden durch Filtration gesammelt und 5 h unter einem verminderten Druck von 20 mmHg bei 3O⁰C getrocknet. Man erhält 242 Gew.Teile Kristalle. Diese werden analysiert. Es zeigt sich, daß 235 Gew.Teile Monododecylphosphat und 7 Gew.Teile o-Phosphorsäure vorliegen. Ferner wird festgestellt, daß kein Wasser und kein Isopropanol enthalten ist. Es wird kein Geruch von Isopropanol festgestellt.

Die Analysenwerte sind nachstehend zusammengefaßt.

1. Rückgewinnungsrate von Monododecylphosphat in

der abgetrennten, oberen Schicht 99%

2. Entfernungsrate für o-Phosphorsäure 96%

3. Gehalt an Monododecylphosphat in der oberen Schicht nach der Extraktionstrennung 30%

4. Gehalt an Phosphorsäure in der oberen Schicht

nach der Extraktionstrennung 2%

5. Gehalt an Isopropanol in der oberen Schicht

nach der Extraktionstrennung 12%

6. Gehalt an Wasser in der oberen Schicht nach

der Extraktionstrennung 10%

7. Gehalt an Wasser nach azeotroper Entfernung 0%

8. Gehalt an Isopropanol nach azeotroper Entfernung 0%

9. Gehalt an Monododecylphosphat nach der Reinigung 97,1%

10. Gehalt an Didodecylphosphat nach der Reinigung 0%

11. Gehalt an ο-Phosphorsäure nach der Reinigung 2,9%

12. Gehalt an Isopropanol nach der Reinigung 0%

13. Gehalt an Wasser nach der Reinigung 0%.

Beispiel 11

Ein Gemisch aus 990 Gew. Teilen Monohexadecy!phosphat und 620 Gew.Teilen o-Phosphorsäure wird in ein Extraktions-

• ze-

gefäß gefüllt. Dazu gibt man 2270 Gew.Teile n-Hexan, 560 Gew.Teile Isopropanol und 750 Gew.Teile Wasser, rührt 30 min bei 50⁰C und läßt dann 30 min bei 5O⁰C stehen.

Nach erfolgter Abtrennung in eine obere und eine untere Schicht wird die untere Schicht aus dem Gefäß entfernt.

150 Gew.Teile Isopropanol und 750 Gew. Teile Wasser werden erneut zu der verbleibenden Schicht gegeben. Nach erneutem Rühren während 30 min bei 5O⁰C und 30minütigem Stehenlassen wird die untere Schicht erneut entfernt, wobei man 3970 Gew.Teile einer oberen Schicht (n-Hexan-Schicht) erhält, die Monohexadecylphosphat enthält und mit o-Phosphorsäure entfernt wird.

3400 Gew.Teile η-Hexan werden kontinuierlich zu der verbleibenden, oberen Schicht gegeben. Wasser und Isopropanol werden unter Erhitzen zusammen mit η-Hexan azeotrop abdestilliert. Schließlich wird auf 80⁰C erhitzt. Die Analyse in diesem Stadium ergibt, daß weder Isopropanol noch Wasser enthalten ist. Zur vollständigen Entfernung von η-Hexan erhitzt man 5 h bei 50⁰C unter vermindertem Druck (20 mmHg), wobei man 989 Gew.Teile eines weißen Pulvers erhält. Das Pulver wird analysiert, und man stellt fest, daß es 970 Gew.Teile Monohexadecylphosphat und 18,6 Gew,-Teile ο-Phosphorsäure enthält. Ferner wird festgestellt, daß weder Wasser noch Isopropanol enthalten ist. Es ist kein Geruch von Isopropanol zu bemerken.

Die Analysenwerte sind nachstehend zusammengestellt:

1. Rückgewinnungsrate von Monododecylphosphat in

der abgetrennten, oberen Schicht 98%

2. Entfernungsrate für o-Phosphorsäure 97%

3. Gehalt an Monododecylphosphat in der oberen

Schicht nach der Extraktionstrennung 24,4%

4. Gehalt an Phosphorsäure in der oberen Schicht

nach der Extraktionstrennung O,5%

5. Gehalt an Isopropanol in der oberen Schicht

nach der Extraktionstrennung 10%

6. Gehalt an Wasser in der oberen Schicht nach

der Extraktionstrennung 8%

7. Gehalt an Wasser nach azeotroper Entfernung 0%

8. Gehalt an Isopropanol nach azeotroper Entfernung 0%

9. Gehalt an Monododecylphosphat nach der Reinigung 93%

10. Gehalt an ο-Phosphorsäure nach der Reinigung 1,9%

11. Gehalt an Isopropanol nach der Reinigung 0%

12. Gehalt an Wasser nach der Reinigung 0%.

Beispiel 12

Ein Gemisch aus 490 Gew.Teilen Mono-2-undecylhexadecy1-phosphat, 200 Gew.Teilen o-Phosphorsäure und 30 Gew.Teilen Di-2-undecylhexadecylphosphat wird in ein Extraktionsgefäß eingefüllt. Dazu gibt man 820 Gew.Teile n-Hexan, 410 Gew.Teile Wasser und 190 Gew.Teile Ethanol und rührt 30 min bei 50⁰C unter Beibehaltung dieser Temperatur. Dann läßt man das Ganze bei 50⁰C stehen. Nach erfolgter Abtrennung in eine obere und eine untere Schicht wird die untere Schicht entfernt.

190 Gew.Teile Ethanol und 410 Gew.Teile Wasser werden erneut zu der zurückbleibenden, oberen Schicht gegeben. Man rührt erneut 30 min bei 5O⁰C und läßt bei 50⁰C stehen; nach erfolgter Trennung in eine obere und eine untere Schicht wird die untere Schicht entfernt. Man erhält 1682 Gew.Teile einer oberen Schicht (n-Hexan-Schicht), die Mono-2-undecylhexadecylphosphat enthält und mit o-Phosphorsäure entfernt wird.

Die verbleibende, den Phosphorsäureester enthaltende n-Hexan-Lösung wird ferner tropfenweise und kontinuierlich mit 3520 Gew.Teilen η-Hexan versetzt. Das Ganze wird erhitzt, um restliches Wasser und Ethanol durch azeotrope Destillation zusammen mit η-Hexan zu entfernen, und der Rückstand schließlich auf 80⁰C erhitzt. Die Analyse in diesem Stadium ergibt, daß weder Isopropanol noch Wasser enthalten ist. Zur vollständigen Entfernung von n-Hexan wird der Rückstand weitere 5 h bei 50⁰C unter einem vermindertem Druck (20 mmHg) getrocknet, wobei man 534 Gew.-Teile eines weißen Pulvers erhält. Das Pulver wird analysiert und man stellt fest, daß es 475 Gew.Teile Mono-2-undecylhexadecy!phosphat, 47 Gew.Teile Di-2-undecylhexadecylphosphat und 12 Gew.Teile o-Phosphorsäure enthält. Weder Wasser noch Isopropanol war enthalten.

Die Analysenwerte sind nachstehend zusammengestellt:

1. Rückgewinnungsrate von Mono-2-undecylhexadecylphosphat aus der abgetrennten, oberen Schicht 97%

2. Entfernungsrate für o-Phosphorsäure 94%

3. Gehalt an Mono-2-undecylhexadecylphosphat in

der oberen Schicht nach der Extraktionstrennung 28,290

4. Gehalt an Phosphorsäure in der oberen Schicht

nach der Extraktionstrennung 0,7%

5. Gehalt an Ethanol in der oberen Schicht nach

der Extraktionstrennung 9,7%

6. Gehalt an Wasser in der oberen Schicht nach

der Extraktionstrennung 9»

7. Gehalt an Wasser nach azeotroper Entfernung 0%

8. Gehalt an Isopropanol nach azeotroper Entfernung 0%

9. Gehalt an Mono-2-undecylhexadecylphosphat nach

der Reinigung 89%

10. Gehalt an Di-2-undecylhexadecy!phosphat nach

der Reinigung 8,

11. Gehalt an ο-Phosphorsäure nach der Reinigung 2,2%

12. Gehalt an Ethanol nach der Reinigung 0%

13. Gehalt an Wasser nach der Reinigung 0%.

Vergleiohsbeispiel 2

Ein Gemisch aus 250 Gew.Teilen Monododecylphosphat, 7 Gew.Teilen Didodecylphosphat und 400 Gew.Teilen o-Phosphorsäure werden auf gleiche Weise wie in Beispiel 10 in ein Extraktionsgefäß gefüllt. Dazu gibt man n-Hexan, Wasser und Isopropanol in jeweils den gleichen Mengen wie in Beispiel 1 und führt die gleichen Verfahrensstufen (zweimalige Extraktion) durch. Dabei erhält man 824 Gew.Teile einer oberen Schicht (n-Hexan-Schicht) mit einem Gehalt an Monododecylphosphat. Die Analyse zeigt, daß 245 Gew. Teile Monododecylphosphat, 6 Gew,-Teile Didodecylphosphat, 16 Gew.Teile ο-Phosphorsäure, 100 Gew.Teile Isopropanol und 87 Gew.Teile Wasser enthalten sind.

Die flüssige Mischung wird auf -5⁰C gekühlt, um das Monododecylphosphat zu kristallisieren, und anschließend filtriert. Die erhaltenen Kristalle sind viskos und zeigen keine definierte Kristallform. Andererseits liegen die Kristalle des Beispiels 10 in Form feiner Tafeln vor. Bei Trocknung der Kristalle gemäß Beispiel 10 erhält man 157 Gew.Teile eines weißen Pulvers. Eine Analyse des Pulvers zeigt,daß es 135 Gew.Teile Monododecylphosphat, 4 Gew. Teile Didodecylphosphat, 12 Gew.Teile o-Phosphorsäure, 1 Gew, Teil Isopropanol und 5 Gew.Teile Wasser enthält. Der Isopropanol-Geruch konnte nicht beseitigt werden.

Die Rückgewinnungsrate für Monododecylphosphat nach der Umkristallisation beträgt 55%, verglichen mit 95% im Fall von Beispiel 10.

Vergleichsbeispiel 3

Ein Gemisch aus 990 Gew.Teilen Monohexadecylphosphat und 620 Gew.Teilen o-Phosphorsäure wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 11 in ein Extraktionsgefäß gefüllt und den gleichen Verfahrensweisen (zweifache Extraktion) wie in Beispiel 11 unterzogen. Man erhält 3974 Gew.Teile einer Monohexadecylphosphat enthaltenden η-Hexan-Schicht. Die Analyse des resultierenden Produkts ergibt, daß es 975 Gew.Teile Monohexadecylphosphat, 17,5 Gew.Teile o-Phosphorsäure, 385 Gew.Teile Isopropanol und 326 Gew.Teile Wasser enthält.

Das Produkt wird ferner so, wie es ist, dem Topping unter Erhitzen ohne Zusatz von Hexan unterworfen und anschließend unter verringertem Druck getrocknet. Auf diese Weise werden die Lösungsmittelbestandteile auf die gleiche Weise wie in Beispiel 11 abdestilliert. Man erhält 101S Gew.Teile eines weißen Pulvers. Die Analyse des Pulvers ergibt, daß es 975 Gew.Teile Monohexadecylphosphat, 17,5 Gew.Teile ο-Phosphorsäure, 5 Gew.Teile Isopropanol und 20 Gew.Teile Wasser enthält. Der Isopropanol-Geruch konnte nicht beseitigt werden.

Verfileichsbeispiel k

180 Gew.Teile η-Hexan und 90 Gew.Teile Wasser werden zu einem Gemisch aus 130 Gew.Teilen Monododecylphosphat und 190 Gew.Teilen o-Phosphorsäure gegeben. Das Ganze wird 30 min gerührt. Nach dem Stehenlassen und der Auftrennung der Schichten werden diese voneinander in eine obere und eine untere Schicht getrennt.

Eine Analyse der oberen SchicK zeigt, daß sie 113 Gew.-Tlileüodecylpnospnat und 68,5 Gew.Teile o-Phosphor-

t für o™¹«"⁶ =

Tlileüodecypp

säure enthält (Entfemungsrate für o™¹«"⁶ =

64*· Rüokgewinnungsrate für Monododecylphosphat = 875»)

- Lee kl·--*

rSeite -

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung eines Phosphorsäuremonoesters, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol eines linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Alkohols mit 8 bis 36 Kohlenstoffatomen und 2 bis 10 Mol einer Polyphosphorsäure mit einer Konzentration von 100 bis 116%, ausgedrückt als o-Phosphorsäure, in einer Lösungsmittelkomponente, umfassend (a) ein oder mehrere Lösungsmittel", ausgewählt aus linearen oder verzweigten, gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und gesättigten, cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, umsetzt, anschließend dem Reaktionsgemisch eine Lösungskomponente (b) zusetzt, umfassend einen niederen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Wasser, die o-Phosphorsäure in die niedere Alkohol-wäßrige Phase überführt und von dem Phosphorsäure-monoester abtrennt und die zurückgewonnene o-Phosphorsäure für die Wiederverwendung konzentriert.
2. Verfahren zur Reinigung eines Phosphorsäureesters, dadurch gekennzeichnet, daß man einer Mischung, enthaltend einen Phosphorsäureester und o-Phosphorsäure, ein Lösungsmittelsystem zusetzt, umfassend (a) ein oder mehrere Lösungsmittel, ausgewählt aus linearen oder verzweigten, gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und gesättigten, cyclialiphatischen Kohlenwasserstoffen mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen und (b) einen niederen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Wasser, und den Phosphorsäureester nach seiner Überführung in die Kohlenwasserstoffphase abtrennt .

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3. Reinigungsverfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphorsäureester im wesentlichen aus einer Verbindung gemäß der folgenden allgemeinen Formel (I) besteht:

O
RO-P-OH (I)

OH

wobei R für eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 8 bis 36 Kohlenstoffatomen steht.
4. Reinigungsverfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der niedere Alkohol Isopropanol ist.
5. Verfahren zur Reinigung eines Phosphorsäureesters, insbesondere nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einem Gemisch mit einem Gehalt eines Phosphorsäureesters und ο-Phosphorsäure

(a) mindestens ein Material, ausgewählt aus linearen oder verzweigten, gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und gesättigten, eyeIoaliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, und

(b) einen niederen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Wasser

zusetzt, den Phosphorsäureester zusammen mit der Kohlenwasserstoff phase abtrennt, den niederen Alkohol und Wasser, die in der Kohlenwasserstoffphase enthalten sind, durch azeotrope Destillation entfernt und anschließend den Rückstand umkristallisiert oder vom Lösungsmittel befreit.

COPV