DE2549650A1

DE2549650A1 - Verfahren zur herstellung eines latex eines chloroprenpolymeren

Info

Publication number: DE2549650A1
Application number: DE19752549650
Authority: DE
Inventors: Takao Hayashi; Akihiko Shimizu
Original assignee: Toyo Soda Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1974-11-06
Filing date: 1975-11-05
Publication date: 1976-05-13
Also published as: JPS534033B2; JPS5153590A; FR2290453B1; US4054547A; DE2549650C2; GB1490804A; FR2290453A1

Description

75-1510 A November 1975

TOYO SODA MANUFACTURING CO., LTD., Shin-nanyo-shi, Yamaguchi-ken, Japan

Verfahren zur Herstellung eines Latex eines Chloroprenpolymeren

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Latex eines Chloroprenpolymeren und insbesondere eine Verfahren zur Herstellung eines Latex eines Chloroprenpolymeren, welcher keinen herkömmlichen Emulgator enthält und zwar durch radikalische Polymerisation von Chloropren in einem wässrigen Medium in Gegenwart mindestens einer Styrolsulfonsäure oder eines Derivats derselben ohne Verwendung eines herkömmlichen organischen Emulgators.

Der Ausdruck "Latex eines Chloroprenpolymeren" bedeutet einen Latex eines Homopolymeren des Chloroprene oder eines Copolymeren des Chloroprene und eines Comonomeren mit einer äthylenisch ungesättigten Doppelbindung, welches in Wasser dispergiert wird.

Es ist "bereits bekannt, einen Latex eines Chloroprenpolymeren dadurch herzustellen,daß man Chloropren in einem wässrigen Medium in Gegenwart eines herkömmlichen organischen Emulgators, z. B. eines Metallsalzes der Kolbphoniumsäure, eines Natriumalkylsulfats oder dgl. polymerisiert. Es treten jedoch verschiedene Nachteile bei Verwendung eines herkömmlichen organischen Emulgators auf. Es bestehen z. B. Nachteile hinsichtlich der Schäumeigenschaften des Polychloroprenlatex und hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften der Verarbeitbarkeit eines aus dem Latex hergestellten Chloroprenpoly-

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meren. Es ist ferner bekannt, daß die "Verwendung herkömmlicher organischer Emulgatoren sich nachteilig auf die Eigenschaften von Klebemassen, welche das Chloroprenpolymere enthalten, auswirkt. Darüber hinaus gelangt bei dem herkömmlichen Verfahren der Emulgator in das Abwasser, wodurch eine Gewässerverunreinigung hervorgerufen wird. Bei dem herkömmlichen organischen Emulgator handelt es sich um eine niedermolekulare Verbindung, welche an den Latexteilchen nur physikalisch absorbiert wird.

Es ist schwierig, einen Latex herzustellen, welcher keinen herkömmlichen Emulgator enthält und dennoch stabil ist. Es ist bekannt, einen stabilisierten Latex eines harzartigen Polymeren von Styrol oder Methylmethacrylat durch einen Teil eines Polymerisationsstarters (eines Persulfats oder einer Sulfonsäuregruppe) herzustellen. Es ist ferner bekannt, einen stabilisierten Latex eines Styrol-Butadien-Polymeren durch Einverleiben von Carboxylgruppen (gebildet durch Copolymerisation einer ungesättigten Säure) herzustellen. Bisher ist kein Verfahren zur Herstellung eines emulgatorfreien stabilisierten Polychloroprenlatex bekannt. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Latex eines Chloroprenpolymeren durch Copolymerisation von Styrolsulfonsäure oder einem Derivat derselben ist neu. Dieses Verfahren vermeidet verschiedenste Nachteile des herkömmlichen Verfahrens, welches mit einem organischen Emulgator arbeitet. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Latex eines Chloroprenpolymeren ohne Verwendung eines herkömmlichen organischen Emulgators stellt daher einen wesentlichen Fortschritt dar.

Die Erfinder haben festgestellt, daß ein keinen Emulgator enthaltender Latex eines Chloroprenpolymeren durch Radikalpolymerisation von Chloropren in einem wässrigen Medium in Gegenwart von 0,5 - 10 Gew.-% mindestens einer Styrolsulfonsäure und/oder eines Derivats derselben, bezogen auf die Gesamtmenge der dem System zugesetzten Monomeren, hergestellt werden kann. Dieser Latex zeigt eine chemische Stabili-

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- 3 tat und auch eine Stabilität gegen Alterung.

Erfindungsgemäß wird Chloropren mit mindestens einer Styrolsulfonsäure oder einem wasserlöslichen Derivat derselben in einem wässrigen Medium copolymerisiert. Dabei werden Latexteilchen gebildet, bei denen das Chloroprenpolymere im Innern vorliegt und bei denen Sulfonsäuregruppen teilweise an der Oberfläche der Latexteilchen vorliegen. Das Chloroprenpolymere wird durch Polymerisation in den Teilchen gebildet. Die erfindungsgemäß eingesetzten Styrolsulfonsäuren und die Derivate derselben sind Verbindungen der folgenden Formel:

SO₃Y

wobei R ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe mit vorzugsweise 1-4 Kohlenstoffatomen bedeutet und wobei X ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Hydroxylgruppe oder eine niedere Alkylgruppe mit vorzugsweise 1-4 Kohlenstoffatomen bedeutet, und wobei Y ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetall, z. B. Natrium oder Kalium, oder eine einwertige quaternäre kationische Ammoniumgruppe bedeutet. Die Styrolsulfonsäure oder das Derivat derselben werden in einer Menge von 0,2 - 10 Gew.-$ und vorzugsweise von 0,5-5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmonomeren zugesetzt. Man kann eine oder mehrere Styrolsulfonsäuren oder Derivate derselben einsetzen.

Typische Styrolsulfonsäuren und Styrolsulfonsäure-Derivate sind p-Styrolsulfonsäure; Natrium-, Kalium- oder quaternäres Ammonium-Salz der p-Styrolsulfonsäure, Natrium-a-methyl-pstyrolsulfonat und o-Chlor-p-styrolsulfonsäure oder dgl. Es ist nicht erforderlich, das für die Copolymerisation mit Styrolsulfonsäure oder einem Derivat derselben verwendete Chloropren vom restlichen Chloropren zu trennen. Wenn jedoch

6 η q p. ? π /ι η 31

bei dem Start der Polymerisation Chloropren nicht zugegen ist, so sind die hydrophilen Eigenschaften des erhaltenen Polymeren der Styrolsulfonsäure oder eines Derivats derselben zu hoch. Demgemäß ist es bevorzugt, Chloropren mit mehr als 0,2 Gew.-^ Styrolsulfonsäure oder einem Derivat derselben zu copolymerisieren. Es ist möglich, das gesamte Chloropren zu Beginn zuzusetzen. In diesem Falle erhält man jedoch eine Emulsion vom W/O-Typ. Die Emulsion vom W/0-Typ ist genauer gesprochen eine Emulsion vom O/W/O-Typ. Es wird eine Yiskositätszunahme festgestellt, welche auf die O/W/0-Struktur zurückgeführt wird. Aber selbst in einem solchen Falle, bei dem freies Chloropren in den Latexteilchen adsorbiert ist, ist die Viskosität des Systems herabgesetzt, wie bei der gewöhnlichen Emulsionspolymerisation. Man findet jedoch eine geringe Menge coagulierten Materials. Wenn 0,2 - 10 Gew.-^ Styrolsulfonsäure oder eines Derivats derselben, bezogen auf das Gesamtchloropren mit einem Teil des Chloroprens unter Bildung von Latexteilchen copolymerisiert werden und wenn man dann das restliche Chloropren kontinuierlich oder auf einmal zu den Latexteilchen, welche eine 10- bis 70^-ige Phasenumkehr zeigen, gibt und die Polymerisation fortsetzt, so stellt man fest, daß die Viskositatszunähme bei der Polymerisation geringfügig ist und daß ein coaguliertes Material nur in geringem Umfang gebildet wird. Man kann ein Comonomeres mit einer äthylenisch ungesättigten Doppelbindung bei der Copolymerisation von Chloropren und Styrolsulfonsäure oder einem Derviat derselben zusetzen. Das Comonomere kann zu Beginn zugesetzt werden oder es kann zum Zeitpunkt der Zugabe des restlichen Chloroprens zugegeben werden. Typische Comonomere mit ungesättigten äthylenischen Doppelbindungen umfassen 1-Chlorbutadien, 2,3-Dichlor-butadien, Butadien, 2-Cyanobutadien, Styrol, Acrylnitril, Alkylmethacrylat, Alkylacrylat oder dgl. Wenn das restliche Chloropren zugesetzt wird, so kann man eine kleine Menge der Styrolsulfonsäure oder des Derivats derselben zusetzen. In diesem Falle wird die Stabilität des Latex des Chloroprenpolymerkautschuks weiter verbessert.

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_ 5 —

Als Polymerisationsstarter für das erfindungsgemäße Verfahren kann man jeden Starter für radikalische Polymerisationen verwenden. Es ist insbesondere bevorzugt, einen Starter mit Perschwefelsäureionen zu verwenden, welcher zur Stabilisierung der Latexteilchen beiträgt. Insbesondere kommen als Starter Natrium-, Kalium- und quaternäre Ammonium-Salze der Perschwefelsäure in Frage. Der Starter mit Perschwefelsäureionen kann alleine oder zusammen mit einem Reduktionsmittel eingesetzt werden. Die Menge des Starters ist nicht begrenzt und liegt gewöhnlich im Bereich von 0,1 - 10 Gew.-$ und vorzugsweise 0,2-5 Gew.-% bezogen auf die dem System zugesetzte Gesamtmenge der Monomeren. Es ist möglich, einen Molekulargewichtsregler zuzusetzen, z. B. ein Alkylmercaptan, einen halogenierten Kohlenwasserstoff, ein Alkylxanthogendisulfid oder Schwefel. Die Polymerisation wird vorzugsweise bei 0 - 100 ⁰C und insbesondere bei 10 - 60 ⁰C bei einem Gewichtsverhältnis von vorzugsweise 0,1 - 1,0 der Gesamtmonomermenge zum-Wasser in dem System ähnlich wie bei einem herkömmlichen Emulsionspolymerisations-Verfahren durchgeführt. Der pH des Systems unterliegt keinen Beschränkungen und sollte vorzugsweise im Bereich von 1,0 bis 13,0 liegen. Nach der Polymerisation ist der pH gewöhnlich gegenüber dem anfänglichen pH gesunken. Man kann jedoch auch die Polymerisation bei einem konstanten pH durchführen, wenn man eine Pufferlösung verwendet. Wenn die Polymerisation einen vorbestimmten Umsatz von 40 - 100 $ und vorzugsweise 50 - 70 % erreicht, so setzt man ein herkömmliches Mittel zum Abstoppen der Polymerisation zu. Die verbleibenden Monomeren können bei hoher Temperatur entfernt werden, und zwar durch Behandlung unter vermindertem Druck.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von AusfUhrungsbeispielen näher erläutert. In diesen Beispielen bedeuten Teilangaben, falls nichts anderes angegeben ist, Gewichtsteilangaben.

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Beispiele 1-4

In einen Reaktor gibt man 100 Teile Wasser und 4 Teile Natriumstyrolsulfonat und dann gibt man jeweils das Chloropren mit einem Gehalt von 0,5 Teilen n-Dodecylmercaptan unter einer Stickstoffgasatmosphäre hinzu. Bei 40 ⁰C gibt man sodann 0,05 Teile Kaliumpersulfat und 0,025 Teile Natriummetabisulfit zu der Mischung, wodurch die Polymerisation gestartet wird. Nach 10 min vom Beginn der Polymerisation an beginnt die Bildung einer Emulsion. Im Falle einer sequentiellen Zugabe gibt man eine spezifische Menge des Chloroprene hinzu, nachdem der Umsatz der anfänglichen Polymerisation einen vorbestimmten Wert gemäß Tabelle 1 erreicht hat, worauf die Polymerisation fortgesetzt wird. Sobald der Umsatz 60 % erreicht, wird die Polymerisation abgestoppt. Das nicht umgesetzte Monomere wird durch Abziehen unter vermindertem Druck (Flash-Destillation) zurückgewonnen. Man erhält jeweils einen Latex eines Chloroprenpolymerkautschuks. Die Menge des eingesetzten Chloroprene und der Umsatz bei der letzteren Zugabe und die Polymerisationsergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

Bsp. anfängl. letztere letztere coagulier- G-esamtpolymeri-Zugabe Zugabe Zugabe tes Mate- sationsdauer Chloro- Chloro- Umwand- rial prenmenge prenmenge lung

1	100	0
2	10	90
3	30	70
4	30	70*
Bemerkung:	*: B

1,50 3,0

65 0,57 2,3

60 0,48 1,8

60 0,05 3,0

Bei der letzteren Zugabe des Chloroprens handelt es sich um eine kontinuierliche Chloroprenzugabe während 1 h.

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Der erhaltene Latex ist jeweils staMl und zeigt eine perlenartige Lumineszenz. Noch nach 1 Monat,vom Beginn der Latexbildung an gerechnet, wird keine Änderung festgestellt. Selbst "bei Zugabe von Methanol zu diesen Latices "beobachtet man keinerlei coaguliertes Material aufgrund einer Coagulation der Teilchen. Daher sind die erhaltenen Latices chemisch stabil.

Beispiele 5-7

Das Verfahren gemäß Beispiel 4 wird wiederholt, wobei jedoch die Verbindungen gemäß Tabelle 2 anstelle des Natriumstyrolsulfonats eingesetzt werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle zusammengestellt.

Tabelle 2

Bsp. Styrolsulfonsäure-Derivät Polymerisa- coaguliertes

tionsdauer Material (h)

5 Ammoniumstyrolsulfonat 3,0 {0,05 %

6 Natrium-o-chlorstyrol-

sulfonat 3,3 "

7 Natrium-a-methylstyrol-

sulfonat 3,5 "

Die erhaltenen Latices zeigen eine perlenartige Lumineszenz und unterliegen noch nach einem Monat vom Beginn der Latices an gerechnet keinen Änderungen. Sie sind daher alterungsstabil. Auch bei Methanolgabe findet man keine Coagulation der Latexteilchen. Daher sind die erhaltenen Latices auch chemisch stabil.

Beispiel 8

Das Verfahren gemäß Beispiel 3 wird wiederholt, wobei jedoch 0,5 Teile Natriumstyrolsulfonat zu dem restlichen Chloroprenmonomeren gegeben werden. Bei der Polymerisation bildet sich

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im wesentlichen kein c'oaguliertes Material. Der erhaltene Latex ist gegen Alterung und gegen chemische Einwirkungen stabil.

Beispiele 9 --12

Das Verfahren gemäß Beispiel 4 wird wiederholt, wobei man jeweils die Comonomeren gemäß Tabelle 3 anstelle von Chloropren einsetzt.

Tabelle 3

Bsp.	anfängliche Zugabe des Monomeren (Teile)	25 5	letztere Zugabe des Monomeren (Teile)	65 5	Polymerisations dauer (h)
9	CP.: 2,3-DCB:	30	CP.: 2,3-DCB:	40 30	2,8
10	CP.:	20 10	C.P.: 2,3-DCB:	70	2,8
11	CP.: St:	30	CP.:	40 30	3,5
12	CP.:	CP.: IMA:	3,2

Bemerkungen:

CP.:	Chloropren
2,3-DOB:	2,3-Dichlorbutadien
St:	Styrol
MMA:	Methylmethacrylat

In allen Fällen wird nur wenig coaguliertes Material gebildet (0,05 y°) . Die erhaltenen Latices zeigen eine ausgezeichnete chemische Stabilität und Alterungsstabilität.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung eines Latex eines Chloropren-■"polymeren durch radikalische Polymerisation von Chloropren oder einer Mischung von Chloropren und einem Comonomeren in einem wässrigen Medium, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart von 0,2 - 10 Gew.-5& mindestens einer S tyrolsul fonsäure oder eines Derivats derselben "bezogen auf die Gesamtmonomeren durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst 0,5 - 50 Gew.-% Chloropren oder einer Mischung von Chloropren und einem Comonomeren in Gegenwart von 0,2 - 10 Gew.-$ mindestens einer Styrolsulfonsäure oder eines Derivats derselben bezogen auf die Gesamtmonomeren polymerisiert und danach das restliche Chloropren polymerisiert.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Styrolsulfonsäure oder ein Derivat derselben der nachstehenden allgemeinen Formel

SO₃Y

einsetzt, wobei R ein V/asserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe bedeutet und wobei X ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe oder eine niedere Alkylgruppe bedeutet und wobei Y ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall oder eine quaternäre Ammoniumgruppe bedeutet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Teilmenge des Chloroprens und die Styrolsulfonsäure oder das Derivat derselben bis zu einem Umsatz von 10 - 70 £ copolymerisiert und dann das restliche Chloropren zusetzt und die Polymerisation fortführt.

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- ίο -

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 "bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,1 - 10 Gew.-ft eines Starters für die Radikalpolymerisation, "bezogen auf die Gesamtmonomeren, zusetzt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 "bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Molekulargewichtsregler zusetzt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 "bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gewichtsverhältnis der Gesamtmonomeren zum Wasser von 0,1 - 1,0 wählt.

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