DE1645293C3 - Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridhomopolymerisaten - Google Patents

Description

gen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Diallylverbindung Diallylmaleat, Diallylf umarat oder Diallylsulfid in einer Menge von 0,01 bis 1,0 Gew.- %, bezogen auf die Menge des Monon^ren, verwendet wird.

Eine geeignete Auswahl der zugegebenen Menge der Diallylverbindung ermöglicht die Herstellung eines Polymerisats von einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von etwa 4000 bis unter 200. Ferner Ui das erhaltene Polymerisat in Lösungsmitteln für Vinylchloridpolymere vollständig löslich, z. B. in Tetrahydrofuran, Nitrobenzol u. dgl., und enthält keine unlöslichen Stoffe. Die Beziehung zwischen der zugegebenen Menge der Diallylverbindung und dem durchschnittlichen Polymerisationsgrad des erhaltenen Polymeren hängt etwas von der Art der Diallylverbindung und den Polymerisationsbedingungen ab. Auf jeden Fall läßt sich jeüoch die genannte Beziehung leicht durch Polymerisationsvorversuche ermitteln.

Im allgemeinen ergibt eine Menge unter 1 Gewichtsprozent der Diallylverbindung, bezogen auf das Gewicht des Monomeren in dem Polymerisationssystem, Polymerisate mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von etwa 4000 bis 200 oder darunter. Die Zugabe einer relativ kleinen Menge der Diallylverbindung bewirkt einen höheren durchschnittlichen Polymerisationsgrad, als wenn keine solche Verbindung zugegeben wird, während die Zugabe einer relativ großen Menge der Diallylverbindung einen niedrigen durchschnittlichen Polymerisationsgrad bewirkt. Wenn jedoch mehr als 1,0 Gewichtsprozent der Diallylverbindung zugegeben werden, nimmt nicht nur die Polymerisationsgeschwindigkeit ab, sondern die durch die Zugabe größerer Mengen der genannten Verbindung verursachte weitere Abnahme des durchschnittlichen Polymerisationsgrades wird auch zunehmend geringer und führt zu wirtschaftlichen Nachteilen. Deshalb beträgt die zugegebene Menge der Diallylverbindung 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent des Monomeren.

Zu den erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren gehören die bekannten Radikalbildner, wie Wasserstoffperoxyd, andere Peroxyde und Kaliumpersulfat, und Redoxkatalysatorsysteme, die die genannten Radikalbildner in Verbindung mit organischen oder anorganischen Reduktionsmitteln enthalten, wie 1-Ascorbinsäure, Rongalit, Eisen(II)- und Eisen(III)-sulfat, Kupfer(I)- und Kupfer(II)-sulfat usw. Die verwendete Katalysatormenge beträgt gewöhnlich etwa 0,001 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamtgehalt der Monomeren.

Als Emulgiermittel wird erfindungsgemäß eines der für die Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid gebräuchlichen Emulgiermittel und vorzugsweise ein anionisches oberflächenaktives Mittel, wie Alkalimetallsulfate oder -sulfonate von Alkyl-, Aryl- oder Aralkylkohlenwasserstoffen, z. B. Natriumlaurylsulfat u. dgl., verwendet. Die Menge des Emulgiermittels beträgt gewöhnlich etwa 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamtgehalt der Monomeren.

Erfindungsgemäß wird wie bei der gewöhnlichen Vinylchloridpolymerisation die Polymerisationstemperatur zweckmäßig im Bereich von 30 bis 70⁰C gewählt. Die Reaktionszeit schwankt zwischen 5 und 40 Stunden und hängt von dem einzelnen System und dem gewünschten Polymerisationsgrad ab.

Der durchschnittliche Polymerisationsgrad wird folgendermaßen berechnet: 0,4 g des Polymerisats werden in 100 ml Nitrobenzol gelöst, unlösliche Anteile werden, falls vorhanden, abfiltriert Die spezifische Viskosität des löslichen Anteiles wird gemessen und in die folgende Gleichung eingeführt:
Durchschnittlicher Polymerisationsgrad

= 500 L

Antilog e

0,168

-4

η,_ρ =

C =

grundmolare Viskositätszahl
(G renzviskosität),

spezifische Viskosität,
(»2ip+i) relative Viskosität,

Konzentration (g/l des löslichen Anteils des Polymerisates).

Beispiel 1 und Vergleichsversuch A

4 g Vinylchlorid, 0,1 Gewichtsprozent (bezogen auf das Vinylchlorid-Monomere) Wasserstoffperoxyd, ein

as Moläquivalent (bezogen auf die Wasserstoffperoxydmenge) Rongalit, 0,3 Gewichtsprozent (bezogen auf das Vinylchlorid - Monomere) Natriumlaurylsulfat, 24 ml entmineralisiertes Wasser und die in Tabelle I angegebenen Mengen Diallylfumarat werden unter Stickstoff in eine 50-ml-Glasampulle eingetragen und 8 Stunden in einem auf 40⁰C gehaltenen Wasserbad einer rotierenden Emulsionspolymerisation unterworfen. Nach dem Entfernen des nicht umgesetzten Vinylchlorids wird das Reaktionsprodukt filtriert und unter vermindertem Druck getrocknet. Die vorstehenden Arbeitsgänge werden mit den verschiedenen, in Tabelle I angegebenen Mengen Diallylfumarat wiederholt. Die Ausbeuten und die durchschnittlichen Polymerisationsgrade der erhaltenen Polymeren sind in Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Diallylfumaratmenge Ausbeute
(Gewichtsprozent,
bezogen auf
Vinylchlorid) %

Durchschnittlicher
Polymerisationsgrad

0*)	100	A	1900
50 0,01	100	2000
0,02	100	2340
0,03	99,6	3100
55 0,04	100	3750
0,05	100	2900
0,06	100	2500
6° 0,08	100	1660
0,1	100	1270
0,3	93,8	930
65 0,6	87,5	340
1,0	93,3	230
*) Vergleichsversuch

Aus den vorstehenden Ergebnissen geht hervor, daß sich der durchschnittliche Polymerisationsgrad durch Änderung der Diallylfumaratmengen zwischen etwa 4000 und 200 variieren läßt, d. h. also, daß das Diallylfumarat eine den Polymerisationsgrad einstellende Wirkung ausübt. Ferner wird in keinem Fall ein in Nitrobenzol unlöslicher Anteil erhalten.

Beispiel 2 und Vergleichsversuch B

Es werden die gleichen Maßnahmen gemäß Beispiel 1 durchgeführt, nur wird an Stelle von Diallylfumarat Diallylmaleat in den in Tabelle II angegebenen Mengen verwendet. Die Polymerisation wird für 8 Stunden bei 40⁰C durchgeführt, und die Polymerisationsprodukte werden wie die im Beispiel 1 erhaltenen Polymeren nachbehandelt. Die Ausbeuten und durchschnittlichen Polymerisationsgrade der Polymeren sind in Tabelle II angegeben.

Tabelle II Tabelle III

Monoallylverbindung	Menge	Aus	Durch
	(Gewichts	beute	schnittlicher
	prozent,		Polymeri
	bezogen auf		sationsgrad
	Vinylchlorid)	(%)

Allylmethacrylat	0,1	85,8	1590
desgl.	0,3	93,8	1650
IO desgl.	0,6	92,5	1920
desgl.	1,0	92,0	1280
Allylglycidyläther	0,1	90,0	1500
15 desgl.	0,3	75,5	1570
desgl.	0,6	91,0	1610
desgl.	1,0	75,0	1430
Allylacetat	0,1	97,5	1610
ao desgl.	0,3	95,3	1620
desgl.	0.6	92,0	1600

Diallylmaleatmenge Ausbeute
(Gewichtsprozent,
bezogen auf
Vinylchlorid) %

Durchschnittlicher
Polymerisationsgrad

desgl.

1,0

97,5 1610

o*)	100	·) Vergleichsversuch B	1850
0,01	100	Es wird in keinem Fall licher Anteil erhalten.	2000
0,02	100	2310
0,03	99,8	2920
0,04	100	3300
0,05	100	2750
0,06	100	2650
0,08	100	1780
0,1	100	1220
0,2	90,0	930
0,3	95,5	420
0,6	86,0	260
1,0	86,0	<200
ein in Nitrobenzol

unlös-

Vergleichsversuche C

Zum Vergleich mit dem in den Beispielen 1 und 2 durchgeführten erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Polymerisation 10 Stunden bei 40⁰C mit den gleichen Ausgangsstoffen und nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 durchgeführt, nur werden an Stelle der in den Beispielen 1 und 2 verwendeten PolyaHylverbmdungen die in Tabelle IH angegebenen Mengen von Allylmethacrylat, Allylglycidyläther und Allylacetat verwendet. Die Polymerisationsprodukte werden gemäß Beispiel 1 nachbehandelt. Die Ausbeuten und durchschnittlichen Polymerisationsgrade der erhaltenen Polymerisate sind in Tabelle III angegeben.

Aus den Ergebnissen geht hervor, daß die Monoallylverbindungen den Polymerisationsgrad der Polymerisate kaum beeinflussen, selbst wenn die Mengen der Verbindungen verändert werden, und demnach keine den Polymerisationsgrad einstellende Wirkung wie die erfindungsgemäß einzusetzenden Diallylverbindungen ausüben.

Ferner werden 4 g Vinylchlorid, 0,2 Gewichtsprozent (bezogen auf das Vinylchlorid-Monomere) Lauroylperoxyd, 0,3 Gewichtsprozent (bezogen auf das Vinylchlorid - Monomere) teilweise verseifter Polyvinylalkohol, 24 ml demineralisiertes Wasser und eine bestimmte Menge Diallylmaleat unter Stickstoff in eine 50-ml-Glasampulle eingetragen und

8 Stunden bei 50⁰C einer rotierenden Suspensionspolymerisation unterworfen. Die vorstehend genannten Arbeitsgänge werden mit den in Tabelle IV angegebenen wechselnden Mengen Diallylmaleat wiederholt. Die Ausbeuten der erhaltenen Polymeren und die Mengen der in heißem Tetrahydrofuran unlöslichen Stoffe in den Polymeren sind in Tabelle IV angegeben.

Aus den nachstehend angegebenen Ergebnissen in Tabelle IV geht hervor, daß bei der Suspensionspolymerisation sehr große Mengen unerwünschter, in heißem Tetrahydrofuran unlöslicher Stoffe entstehen.

Tabelle IV

DiaTh/lmaleatmenge Ausbeute (Gewichtsprozent, bezogen auf Vinylchlorid) %

Menge der in heißem Tetrahydrofuran unlöslichen Stoffe*)

0 45,0 0

0,1 42,3 66,0

0,2 38,0 85,0

0,3 36,0 100

·) Gewichtsprozent Extraktionsrückstand, bezogen auf da¹ Gewicht des erhaltenen Polymerisats, der bei der Extraktion de Polymerisats mit heißem Tetrahydrofuran in einem Soxhlet Extraktor für 24 Stunden erhalten wird.

Fortsetzung

DiaUylmaleatmenge
(Gewichtsprozent,
bezogen auf
Vinylchlorid)

Ausbeute Menge der in heißem
Tetrahydrofuran
unlöslichen Stoffe*)

0,4	35,3	100
0,5	34,3	100
0,6	32,8	100
0,8	30,5	100
1,0	29,5	100

*) Gewichtsprozent Extraktionsrückstand, bezogen auf das Gewicht des erhaltenen Polymerisats, der bei der Extraktion des Polymerisats mit heißem Tetrahydrofuran in einem Soxhlet-Extraktor für 24 Stunden erhalten wird.

Beispiel 3

Ein 5-1-Autoklav wird mit 1800 g demineralisiertem Wasser, 0,05 Gewichtsprozent (bezogen auf das Vinylchlorid-Monomere) WasserstofTperoxyd, 0,00001 Gewichtsprozent (bezogen auf das Vinylchlorid-Monomere) Kupfer(ll)-sulfat, berechnet als Cu⁺+, Ve MoI-

äquivalent (bezogen auf die Wasserstoff peroxydmenge) Natriumhydrogenphosphat (Na₂HPO₄ · 12 H₂O), 0,3 Gewichtsprozent (bezogen auf das Vinylchlorid-Monomere) Natriumdioctylsulfosuccinat und 0,04 Gewichtsprozent (bezogen auf das Vinylchlorid-Monomere) Diallylmaleal beschickt. Der Autoklav wird evakuiert und mit Stickstoff gefüllt. Man gibt 1200 g Vinylchlorid dazu und polymerisiert das Gemisch unter Rühren bei 4O⁰C. 5 Stunden nach Beginn der

ίο Polymerisation werden Via Moläquivalent (bezogen auf die Wasserstoffperoxydmenge) Natriumhydrogenphosphat zu dem Polymerisationssystem zugegeben. Nach 9stündiger Polymerisationsdauer hört man auf zu rühren und entfernt das nicht umgesetzte Vinylchloridgas, wobei man einen Latex ohne anhaftenden schmutzhaltigen Schaum erhält. Die Konzentration des Vinylchloridpolymeren in dem Latex beträgt 36,6 °„, das Polymerisat hat einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 3060.

In der gleichen Weise erhält man mit 0,8 Gewichtsprozent (bezogen auf das Vinylchlorid-Monomere) Diallylmaleat ein Polymerisat vom durchschnittlichen Polymerisationsgrad 200. In jedem Fall ist kein in Nitrobenzol unlöslicher Stoff vorhanden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. die für die Suspensionspolymerisation geeignet sind,

   Patentanspruch: sind jedoch nicht unbedingt bei der Emulsionspoly

   merisation wirksam. .

   Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid- Andererseits sind für die großtechnische Her-

   homopolymerisateii durch Polymerisation von 5 stellung von Vinylchioridpolyraerisaten mh niedrigem Vinylchlorid in wäßriger Emulsion in Gegenwart Polymerisationsgrad Verfahren bekannt, die sowohl von freie Radikale bildenden Katalysatoren, Emu]- als Suspensions- als auch Emulsionspolymerisationsgatoren sowie Diallylverbindungen, dadurch verfahren durchgeführt werden können, z.B. Hochgekennzeichnet, daß als Diallylverbin- temperatur-Polymerisationsverfahren und Verfahren dung Diallylmaleat, Diallylfumarat oder Diallyl- ίο mit einem Kettenüberträger, wie einem halogenierten sulfid in einer Menge von 0,01 bis 1,0 Gewichts- Kohlenwasserstoff oder Mercaptan. Das Hochtempeprozent, bezogen auf die Menge des Monomeren, raturpolymerisationsverfahren ist jedoch infolge techverwendet wird. nischer Probleme, wie der Druckwiderstandsfähigkeit

   der verwendeten Polymerisationsanlage, in gewissem

   15 Maße in seiner Anwendung beschränkt.

   Außerdem ist eine hohe Temperatur, z. B. von 75⁰C, erforderlich, um ein Polymerisat mit einem

   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regelung Polymerisationsgrad von 200 herzustellen, und desdes durchschnittlichen Polymerisationsgrades der halb ist es ein wirtschaftlich unvorteilhaftes VerPolymerisate, die durch Polymerisieren von Vinyl- *° fahren. Gemäß dem herkömmlichen Kettenüberchlorid in einem Emulsionspolymerisationsverfahren tragrngsverfahren wird die Polymerisation bei relativ hergestellt werden. niedrigen Temperaturen durchgeführt, um Polymeri-

   Es sind bereits verschiedene Verfahren zur groß- sate von einem niedrigen Polymerisationsgrad zu technischen Herstellung von Vinylchloridpolymeri- erhalten, jedoch sind sehr große Mei.gen des Kettensaten mit hohem Polymerisationsgrad bekannt und 25 übertragangsmittels erforderlich, um ein Polymerisat auf die Suspensions- und Massepolymerisationen an- mit einem Polymerisationsgrad von etwa 200 herzugewandt worden, wie Tieftemperatur-Polymerisations- stellen, und die Polymerisationsgeschwindigkeit wird verfahren oder Verfahren mit einem Vernetzungs- sehr herabgesetzt. Ferner zeigt das gebildete PoIymittel, bei dem Vinylchlorid mit einer sehr geringen merisat einige Nachteile, nämlich einen großen Gehalt Menge einer Divinyl-, Vinyl-, Allyl- oder Diallyl- 30 an flüchtigen Stoffen und eine geringe Wärmestabiverbindung als Vernetzungsmittel mischpolymerisiert lität.

   wird. Man erhält dabei ein Polymerisat, das ver- Es wurde nun gefunden, daß bestimmte Diallyl-

   zweigte Ketten und/oder vernetzte Moleküle enthält. verbindungen, nämlich Diallylmaleat, Diallylfumarat So erhält man bei der Mischpolymerisation in Lo- und Diallylsulfid, eine spezifische Wirkung bei der sung oder Emulsion von Diallylbarbitursäure und 35 Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid ausüben. Vinylverbindungen, wie Vinylchlorid, in polaren Lö- Bei der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid sungsmitteln lösliche Mischpolymerisate, deren Mole- wirken diese Diallylverbindungen, selbst wenn sie kulargewicht durch Verwendung von Kettenüber- in sehr kleinen Mengen zugegeben werden, dagegen trägern geregelt wird (vgl. USA.-Patentschrift als starke Vernetzungsmittel und ergeben Polymeri-30 57 829). 40 sate mit hohem Gehalt an vernetzten Molekülen,

   Bei der Terpoiymerisation in Lösung oder Emulsion die in Lösungsmitteln für Vinylchloridpolymere unlösvon Vinylchlorid mit einem mehrfach olefinisch lieh sind. Es ist in diesem Fall unmöglich, den Polyungesättigten, sauerstoffhaltigen Monomeren, wie Al- merisationsgrad der Polymerisate durch Änderung lylcrotonat, Vinylcrotonat, Diallyloxalat, Diallyl- der zugegebenen Menge der Diallylverbindung nach phthalat oder Diallyläther, und einem weichmachen- 45 Wahl einzustellen. Ferner läßt sich das erhaltene den monoolefinisch ungesättigten Ester werden Polymerisat in der Praxis nur schwierig bearbeiten, schmelzbare, intern weichgemachte, hitzehärtbare Po- Wenn z. B. Diallylmaleat zu dem Suspensionspolylymerisate erhalten, deren Molekulargewicht durch merisationssystem mit Vinylchlorid zugegeben wird, Verwendung von Kettenüberträgern geregelt wird so besteht eine Beziehung, wie sie die graphische (vgl. USA.-Patentschrift 30 68 210). 5» Darstellung zeigt, zwischen der zugegebenen Menge

   Schließlich ist e» aus der USA.-Patentschrift und der Menge in Gewichtsprozent von in heißem 30 69 400 bekannt, durch Polymerisation in Lösung Tetiahydrofuran unlöslichen Stoffen, die in den ge- oder Emulsion von Vinylchlorid mit Triallylphosphit bildeten Vinylchloridpolymeren enthalten sind. Im wärme- und lichtstabile Polymerisate herzustellen. Gegensatz dazu wird bei der Emulsionspolymerisation Insbesondere bei der Emulsionspolymerisation mit 55 von Vinylchlorid festgestellt, daß entweder nur sehr Peroxydkatalysatoren sollen Kettenüberträger ver- wenig oder gar keine im Lösungsmittel unlöslichen wendet werden. Stoffe gebildet werden, wenn die Polymerisation in

   Das Tieftemperatur-Polymerisationsverfahun muß Gegenwart der Diallylverbindung durchgeführt wird, jedoch bei relativ niedrigen Temperaturen, z. B. und daß ferner der Polymerisationsgrad des erhaltenen unter 30⁰C, und bei sehr niedriger Polymerisations- ^6o Polymerisats von der Menge der betreffenden Vergeschwindigkeit durchgeführt werden, um Polymeri- bindung abhängt. Demgemäß ist es möglich, den sate von einem durchschnittlichen Polymerisations- durchschnittlichen Polymerisationsgrad nach Wahl grad von 4000 zu erhalten, und ist deshalb ein wirt- einzustellen.

   schaftlich unvorteilhaftes Verfahren. Bei dem Ver- Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren

   fahren mit einem Vernetzungsmittel wird die Poly- ⁶5 zur Herstellung von Vinylchloridhomopolymerisaten merisation bei relativ hohen Temperaturen durch- durch Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger geführt und ergibt Polymerisate mit einem hohen Emulsion in Gegenwart von freie Radikale bildenden Polymerisationsgrad. Verschiedene Vernetzungsmittel, Katalysatoren, Emulgatoren sowie Diallylverbindun-