[go: up one dir, main page]

DE2546203A1 - Phosphonat-carbamate, ihr herstellungsverfahren sowie deren verwendung als feuerschuetzende mittel - Google Patents

Phosphonat-carbamate, ihr herstellungsverfahren sowie deren verwendung als feuerschuetzende mittel

Info

Publication number
DE2546203A1
DE2546203A1 DE19752546203 DE2546203A DE2546203A1 DE 2546203 A1 DE2546203 A1 DE 2546203A1 DE 19752546203 DE19752546203 DE 19752546203 DE 2546203 A DE2546203 A DE 2546203A DE 2546203 A1 DE2546203 A1 DE 2546203A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
carbamate
diethylmethylphosphonate
foam
chloroformate
carbamates
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19752546203
Other languages
English (en)
Other versions
DE2546203C3 (de
DE2546203B2 (de
Inventor
Jean-Marie Joseph Biehler
Serge Louis Lecolier
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Societe Nationale des Poudres et Explosifs
Original Assignee
Societe Nationale des Poudres et Explosifs
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Societe Nationale des Poudres et Explosifs filed Critical Societe Nationale des Poudres et Explosifs
Publication of DE2546203A1 publication Critical patent/DE2546203A1/de
Publication of DE2546203B2 publication Critical patent/DE2546203B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2546203C3 publication Critical patent/DE2546203C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0014—Use of organic additives
    • C08J9/0038—Use of organic additives containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/40—Esters thereof
    • C07F9/4003—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/4006—Esters of acyclic acids which can have further substituents on alkyl
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/553—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07F9/572—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/553—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07F9/576—Six-membered rings
    • C07F9/59—Hydrogenated pyridine rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3878—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having phosphorus
    • C08G18/3889—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having phosphorus having nitrogen in addition to phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S521/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S521/903—Cellular polymer having reduced smoke or gas generation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S521/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S521/906—Polyurethane cellular product containing unreacted flame-retardant material

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Fireproofing Substances (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Description

Societe Nationale des Poudres et Explosifs, PARIS (Frankreich)
Phosphonat-carbamate, ihr Herstellungsverfahren sowie deren Verwendung als feuerschutzende Mittel
Die Erfindung bezieht sich auf neue Phosphonat-carbamate, ihr Herstellungsverfahren sowie die Anwendung dieser Produkte als feuerhemmende bzw. feuerschützende Agentien, insbesondere für Polyurethanschäume.
Nichtreaktive Agentien zum Feuerfestmachen von Polyurethanschäumen sind bereits angegeben worden, beispielsweise organische Phosphate mit oder ohne Halogengehalt. Der bekannteste Vertreter dieser nichtreaktiven Agentien ist das Dibrom-2,3-propylphosphat.
Polyurethanschäume, die mit derartigen feuerschützenden Mitteln formuliert werden, weisen allerdings aufgrund der Tendenz des Additivs, im Lauf der Zeit 'auszuschwitzen' bzw. herauszudiffundieren,nur schlechtes Alterungsverhalten auf und besitzen nur mittelmäßige mechanische Eigenschaften. Der bei der Verbrennung von Schäumen mit halogenierten feuerschützenden Mitteln entstehende Rauch ist auf der anderen
550-(B547)-SPBk
609818/1090
46203
Seite höchst korrosiv.
Es sind ferner feuerschützende Mittel auf Phosphorbasis angegeben werden, deren Moleküle OH-Gruppen enthalten, die an der Polykondensationsreaktion zwischen einem Polyisocyanat und einem Polyol teilnehmen, die bei der Bildung der Polyurethanschäume stattfindet.
Derartige Verbindungen v/erden als reaktive feuerschützende Mittel bezeichnet. Zu dieser Gruppe feuerschützender Additive gehören die Hydroxyalkyl-aminoalkyl-phosphonate, deren bekanntester Vertreter die Formel
) CH2CH2OH
P - CH0 - N
C-
CH2CH2OH O
aufweist.
Diese reaktiven Agentien weisen einige der oben erwähnten Nachteile der nichtreaktiven Additive nicht mehr auf, beispielsweise die Tendenz zum Ausschwitzen sowie das nur mittelmäßige Alterungsverhalten von Polyurethanschäumen mit derartigen Additiven. Die Anwendung der genannten reaktiven Agentien ist allerdings ausschließlich auf Polyurethan-Hartschäume beschränkt, und die Verbrennung von Schäumen, die unter Verwendung derartiger Verbindungen hergestellt sind, führt zur Freisetzung beträchtlicher Mengen von schädlichem Rauch bzw. schädlicher Gase.
Es ist ferner bekannt, als feuerschützende bzw. selbst-
609818/1090
ORIGINAL INSPECTED
löschende Agentlen-Zusammensetzungen auf der Basis von Phosphonatatniden einzusetzen. Derartige Produkte sind insbesondere in den FR-PSen 1 578 091, 2 019 011 und 2 061 303 beschrieben.
Auch diese Produkte weisen allerdings ebenfalls einige der erwähnten Nachteile auf, wodurch ihr Anwendungsgebiet beschränkt ist.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Gruppe reaktiver oder nichtreaktiver feuerschützender Verbindungen anzugeben, die die genannten Nachteile nicht aufweisen und sich zum Feuerfestmachen von Polyurethan-Hartschäumen wie auch Polyurethan-Weichschäumen eignen.
Die Aufgabe wird gemäß den Patentansprüchen gelöst.
Die erfindungsgemäßen Phosphonat-carbamate sind die Carbamate des DiäthyiUnethylphosphonats folgender Formel:
P-CH0-O-CO-N /W
in der
und R2 zugleich oder voneinander verschieden Wasserstoffatome oder lineare oder verzweigte Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppen mit ^L 3 C-Atomen darstellen oder
. 6098 1 6/ 1 ii 90"
2BÄ6203
R.. und R2 an einem Cyclaminring mit 4 oder 5 C-Atomen beteiligt sind oder
R, eine Arylgruppe und
R2 * ein Wasserstoffatom bedeuten.
Das erfindungsgemäß bevorzugte Carbamat ist das N,N-Bis-(hydroxy-2-äthyl)-carbamat des Diäthylmethylphosphonats und besitzt folgende Formel:
C2H5O C2H4OH
^ η - CH2 - 0 - CO - N (1).
C2H5O
C2H4OH
Die Verbindung liegt in Form eines gelblichen Öls vor und weist folgende Eigenschaften auf:
IR: Für C=O-Gruppen charakteristische Adsorptionsbande bei I710 cm" , für die P=O-Bindung charakteristische Adsorptionsbande bei I250 cm" sowie für die Gruppierung P-O-C charakteristische Bande bei 975 cm"1.
NMR: Es werden folgende Peaks beobachtet:
Ein Triplett mit Zentrum bei 1,3 ppm für die CH-,- Gruppen,
ein Massiv bei 3,3 - 3,8 ppm für die CHg-Gruppen der Hydroxyäthylgruppen,
ein Dubiett von Quadrupletts mit Zentrum bei 4,1 ppm für die CHp-Gruppen, die durch ein Sauerstoffatom vom Phosphoratom getrennt sind, sowie
609818/1090
.5- 2S46203
ein Dublett mit Zentrum bei 4,38 ppm für die am Phosphoratom gebundenen CH0-Gruppen.
C.
Analysgnergebnisse:
% C %Yl # N % P # OH (Gew.-#/kg)
berechnet 40,13 7,36 4,68 10,37 6,69
gefunden 39,9 7,48 4,59 10,4 6,58
Das N,N-Bis-(hydroxy-2-äthyl)-carbamat des Diäthyimethylphosphonats stellt ein ausgezeichnet wirksames reaktives feuerschützendes Agens für Hartschäume dar, wie aus den nachfolgenden Versuchsergebnissen hervorgeht.
Zu den erfindungsgemäßen Carbamaten gehören insbesondere folgende:
C2H5O
CHO
P-CH2-O-CO-NH2 (2)
sowie das Ν,Ν-Diäthylcarbamat des Diäthylraethylphosphonats:
C2H5O .CH2CH5
^ P - CH2 - O - CO - N (3)
I N
und ferner die Cyclopenta-N- oder Cyclotetra-N-methylencarbamate des Diäthylmethylphosphonats, wobei die Gruppen R1 und R2 einem gesättigten Piperidin- oder
609818/1090
2BA6203
Pyrrolldinring angehören; die Verbindungen entsprechen folgenden Formeln:
P - CH^ - O - CO - N
C2H5Qn
C2H5O'
P - CH2 - O - CO - N
sowie ferner das Phenylcarbamat des Diäthylmethylphosphonats der Formel:
P - CH2 - 0 - CO - NH - C6H5
C0H5O'
Die genannten Diäthyl-, Phenyl- und Cyclotetra-N- oder Cyclopenta-N-methylen-carbamate des Diäthyl·' methylphosphonats erwiesen sich als ausgezeichnete nichtreaktive feuerschützende Agentien, wie aus den nachfolgenden Versuchsergebnissen ebenfalls hervorgeht. Aufgrund ihres nichtreaktiven Charakters können sie zum Feuerfestmachen von Polyurethan-Hart schäumen wie auch von Polyurethan-Weichschäumen gleichermaßen eingesetzt werden.
Die Erfindung umfaßt auch das Herstellungsverfahren der genannten Phosphonat-carbamate.
609818/1090
Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren beruht darauf, daß das Chloroformiat des Diäthylmethylphosphonats mit einer unter Ammoniak, den primären oder sekundären Alkylaminen, den Mono- oder Dialkanolaminen mit Alkylgruppen mit nicht mehr als 3 C-Atomen, Anilin, Pyrrolidin und Piperidin ausgewählten Stickstoffverbindung bei einer Temperatur unter 10 0C in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels umgesetzt wird, worauf das erhaltene Produkt abgetrennt wird.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Herstellungsbeispielen für die erfindungsgemäßen Phosphonat-carbamate näher erläutert.
Beispiel 1;
Herstellung des Ν,Ν-Bis-(hydroxy-2-äthyl)-carbamate des Diäthyiroethylphosphonats (Produkt (I))
Zur Herstellung des Ν,Ν-Bis-(hydroxy-2-äthyl)-carbamats des Diäthyimethylphosphonats wird vorzugsweise folgendermaßen verfahren:
Zunächst wird das Chloroformiat des Diäthylmethylphosphonats hergestellt. In ein mit Kühler, Rührer, Tropftrichter und Thermometer versehenes Reaktionsgefäß werden 40 g flüssiges Phosgen eingebracht. Darauf werden langsam 42 g (0,25 mol) Diäthylhydroxymethylphosphonat zugegeben, das nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch Einwirkung von Formaldehyd auf Diäthylphosphonat, hergestellt wurde. Die Temperatur des Reaktionsgemischs wird während der Zugabe zwischen -15 und -10 0C gehalten. Anschließend
609818/1090
wird noch 4 h bei -10 0C gerührt und darauf unter Rühren
auf Umgebungstemperatur erwärmen gelassen. Das Chloroformiat wird durch Einleiten von Stickstoff unter Rühren von überschüssigem Phosgen und gelöster Chlorwasserstoffsäure befreit und schließlich durch Filtration abgetrennt.
Auf diese Weise werden 50 g eines farblosen Produkts mit 87 ^iger Ausbeute erhalten.
Die Synthese des Ν,Ν-Bis-(hydroxy-2-äthyl)-carbamate des Diäthy]methylphosphonats beruht auf der Kondensation des so erhaltenen Chloroformiats des Diäthylmethylphosphonats mit Diäthanolamin in Gegenwart eines
Säureakzeptors wie etwa eines Alkalicarbonats nach folgendem Reaktionsschema:
C2H5O
C2H5O.
C2H5O
P - CH0 - 0 - CO - Cl + HN'
(CHg)2OH (CH2)20H
P-CH^-O-CO-N (D
+ HCl
(CH2)20H
In ein mit Rührer und Thermometer versehenes Reaktionsgefäß werden folgende Verbindungen eingebracht:
250 ml destilliertes Wasser
27,6 g (0,2 mol) Kaliumcarbonat
26 g (0,25 mol) Diäthanolamin und
100 ml Chloroform.
6098 18/1090
Man kühlt auf zwischen O und + 5 0C ab und gibt langsam während etwa J h unter lebhaftem Rühren 46,1 g (0,2 mol) des in 400 ml wasserfreiem Chloroform gelösten Diäthyimethylphosphonat-chloroformiats zu. Diese Verfahrensweise entspricht einer bevorzugten Durchführungsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens und verwendet die sog. Grenzflächenkondensation. Nach dieser Verfahrensweise wird das Diäthanolamin in einem leichten Überschuß von 5 - 30 % bezogen auf die äquimolare Menge in einer wäßrigen Phase in Lösung gebracht, die eine Alkalibase wie Kaliumcarbonat enthält, während sich das anwesende Chloroformiat in Lösung in einer organischen Phase befindet. Das angewandte organische Lösungsmittel muß nicht mit Wasser mischbar, hinreichend flüchtig und gegenüber dem Chloroformiat inert sein sowie ein gutes Lösungsmittel für das Endprodukt darstellen. Derartige Lösungsmittel können vorzugsweise unter den chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen wie Chloroform oder Dichlormethan ausgewählt werden.
Es ist zuweilen von Interesse, eine Voremulsion dadurch herzustellen, daß eine bestimmte Menge des reinen organischen Lösungsmittels in die wäßrige Phase eingebracht und das Milieu vor der Zugabe des gelösten Chloroformiats heftig gerührt wird.
Die organische Phase wird abgetrennt und die wäßrige Phase mit 100 ml Chloroform gewaschen. Die organischen Phasen werden daraufhin vereinigt, mit 50 ml einer 2-N-SaIzsäurelösung und darauf mit 150 ml reinem Wasser gewaschen und schließlich über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet.
609818/ 1090 ·
Nach der Entfernung des Lösungsmittels durch Abdampfen bei 60 0C unter vermindertem Druck werden J52 g eines farblosen Öls gewonnen. Aufgrund der chemischen Analysenergebnisse sowie der vorher genannten IR- und NMR-Spektren ist die erhaltene Verbindung das N,N-Bis-(hydroxy-2-äthyl)-carbamat des Diäthyimethylphosphonat3.
Beispiel 2:
Herstellung des N,N-Diäthylcarbamats des Diäthylmethylphosphonats (Produkt 3):
Das bevorzugt verwendete Verfahren beruht auf der Umsetzung des Chloroformiats des Diäthylroethylphosphonats mit Diäthylamin nach folgendem Reaktionsschema:
I5O .CoHr
P - CH0 - 0 - CO - Cl. + HN'
C2H5
^P-CH2-O-CO-N +HCl
η u f\' tt Ι-*Λ η tr
2 5° I ('' °2H5
O
in Gegenwart eines Säureakzeptors wie Triäthylamin.
In ein mit einem Kühlsystem und einer Rührvorrichtung ausgerüstetes Reaktionsgefäß werden folgende Verbindungen
609818/ 1090
_ n _ 2646203
eingebracht:
200 ml wasserfreier Äther
G,j5 mol Diäthylamin
0,31 mol Triäthylamin.
Unter Aufrechterhaitung einer Temperatur des Gemischs unterhalb 10 0C werden 50 ml wasserfreier Äther, der 0,3 mol des Diäthy 1 methylphosphonat-chloroformiats enthält, tropfenweise zugegeben. Darauf wird 0,5 h bei 10 0C und anschließend 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Das gebildete Chlorhydrat wird durch Filtration abgetrennt und der Niederschlag mit Äther gewaschen; der Äther wird unter vermindertem Druck abgedampft. Der Rückstand wird mit einer 10 #igen Natriumcarbonatlösung behandelt und darauf mit Chloroform extrahiert. Das Chloroform wird darauf durch zweistündiges Erhitzen auf 60 0C unter vermindertem Druck entfernt.
Die in den genannten Herstellungsbeispielen erläuterten Verfahrensbedingungen gelten in gleicher Weise auch für die Herstellung anderer erfindungsgemäßer Verbindungen. Diese können durch Umsetzung des Diäthylmethy1-phosphonat-chloroformiats mit Ammoniak zur Gewinnung des unsubstituierten Carbamate des DiäthylTnethylphosphonats (Produkt 1) oder mit Pyrrolidin, Piperidin oder Anilin zur Erzeugung der Produkte (4), (5) und (6) hergestellt werden.
Die zyklischen oder aromatischen Amine reagieren unter denselben Bedingungen wie in den Beispielen 1 und 2.
Die Erfindung umfaßt ferner die Anwendung der erfindungsgemäßen Diäthyimethylphosphonat-carbamate
60981 8/ 1 090
als feuerschutzende Additive für Polyurethan-Hart- und Weichschäume,
Aus entsprechenden Untersuchungen geht ferner hervor, daß die besten Ergebnisse erhalten, werden, wenn das in dem Schaum eingebrachte feuerschutzende Agens in einer Menge vorliegt, daß der Phosphorgehalt des Schaums zwischen 0,5 und 2 Gew.-% liegt.
Die Hydroxyalkylgruppen sowie am Stickstoff substituierte Gruppen tragenden Carbamate sind reaktive Agentien; sie eignen sich aus diesem Grund vorteilhaft zum Feuerfes traachen von Polyurethan-Hartschäumen.
Die nachstehende Rezeptur entspricht einem Formulierungsbeispiel für einen mit dem erfindungsgemäß bevorzugten Carbamat, dem Ν,Ν-Bis-(hydroxy-2-äthyl)-carbamat
des Diäthylmethylphosphonats, feuerfest gemachten Polyurethan-Hartschaum:
Polyol TP 440 (mit Propylenoxid epoxidiertes
Trimethylolpropan) . 100 g
Methylen-diphenyldiisocyanat 132 g Freon (Trichlorfluoräthan) 50 g
Dibutylzinn-dilaurat 0,10 g
N-Methylmorpholin 1 g
Rhodorsil SI 91-93 (Silikon) 1 g
N, N-Bis- (hydroxy-2-äthyl)-carbamat des.
Diäthyimethylphosphonats (Produkt 1) 22 g
(1 Gew.-% Phosphor)
Der dieser Formulierung entsprechende Polyurethanschaum besitzt eine Dichte von 50 g/l, der kritische Druck liegt bei 2,8 bar.
609818/1090
Dieser Schaum (als Schaum A bezeichnet) wurde in Vergleichversuchen einerseits mit einem Polyurethanschaum identischer Formulierung, der jedoch kein feuerschützendes Mittel enthielt (als Schaum R bezeichnet), und andererseits mit einem mit Schaum A identischen Schaum, der jedoch das bekannte Diäthyl-diäthylaminomethylphosphonat als feuerschützendes Mittel enthielt (als Schaum B bezeichnet), verglichen.
Das feuerschützende Mittel wurde in die Schäume A und B so eingebracht, daß 1 Gew.-^ Phosphor vorlag.
Die Schäume A, B und R wiesen sämtlich eine Dichte von 50 g/l auf. Die Schaumproben wurden dem Test des Sauerstoff-Grenzindex (IOL - 'indice d'oxygene limite') gemäß ASTM D 2863 unterzogen (vgl. CP. Fenimore, F.J.Martin, Mod. Plastics 44, l4l (1966)).
Die feuerhemmende bzw. feuerschützende Wirkung des dem Polyurethanschaum zugesetzten Additivs ist umso größer, je höher der IOL-Index liegt.
Die Schaumproben wurden darüber hinaus folgendermaßen untersucht:
Messung der Selbstentzündungsverzögerung (Selbstentzündungszeit) unter einem gegebenen Wärmefluß
Messung der Verbrennungsgeschwindigkeit in Luft in vertikaler und horizontaler Anordnung.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I dargestellt:
609818/1090
Tabelle I
Schaum IOL-Index Selbstentzündungs
zeit in see		 Verbrennungsgeschwin
digkeit (mm/sec)		 horizontal
A
B
R		 0,201
o, 198
0,172		 5,6
4,7
5,2		 vertikal 4,7
5,5
8,0
2,30
2,11
4,6
Aus den in Tabelle I angeführten Ergebnissen geht hervor, daß der mit dem erfindungsgemäßen Carbamat feuerfest gemachte Schaum A gegenüber dem Schaum B bei gleichem Phosphorgehalt eine verbesserte Peuerbeständigkeit sowie verbesserte Selbstentzündungszeit und Verbrennungsgeschwindigkeit in horizontaler Anordnung aufweist.
Die mechanischen Eigenschaften der obigen Schäume A, B und R wurden ebenfalls miteinander verglichen. Die mechanischen Eigenschaften wurden dabei über die Messung des Kompressionswiderstands der Schaumproben bestimmt. Dabei wurde der kritische Druck des Schaums gemessen, d.h. der Grenzdruck, oberhalb dessen keine elastische Deformation des Schaums mehr vorliegt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle II dargestellt:
Tabelle II
Schaum Kritischer Druck Variation von Pc in %
Pc (bar) bezogen auf den kritischen
Druck des Schaums R
R 3,9 —
A 2,8 - 25
B 2,3 - 38
6098 18/ 1090
Aus der Tabelle II geht klar hervor, daß der Abfall des kritischen Drucks bei dem Schaum Λ, der mit der erfindungsgemäßen Verbindung feuerfest gemacht war, bei gleicher Dichte kleiner ist als der gemessene Abfäll für den Schaum B, der ein reaktives Additiv enthielt, das immerhin dafür anerkannt ist, daß es bei Schäumen, in die es eingebracht wurde, zur Erhaltung guter mechanischer Eigenschaften beiträgt.
Zur Bestimmung der Alterungsbeständigkeit wurden die Schäume A, B und R folgenden zwei Versuchen unterzogen:
- Alterung in trockener Atmosphäre über 22 h bei °
C
sowie
- Alterung in feuchter Atmosphäre durch 144 h langes Eintauchen in Wasser bei Umgebungstemperatur.
In beiden Fällen wurde die Änderung des kritischen Drucks Pc für einen gegebenen Schaum in Abhängigkeit von der Alterung nach folgender Formel verglichen:
Pcv = kritischer Druck nach Alterung Pci = kritischer Druck vor Alterung.
In der Tabelle III sind die Ergebnisse der Alterungsversuche angegeben.
609818/1090
Tabelle III
Schaum Verlust der mechanischen Eigenschaften in fo
A
B
R		 feuchte Alterung Alterung in trockener
Atmosphäre
+ 17 + 10
- 11 - 8
+ 5 -6
Aus den Ergebnissen geht hervor, daß der Schaum A im Gegensatz zum Schaum B nach der Alterung mechanische Eigenschaften aufweist, die sehr nahe an denen des Vergleichsschaums R liegen oder diesem sogar überlegen sind.
Der bei der Verbrennung von Normproben der Schäume A,. B und R in einer NBS-Rauchkammer (National Bureau of Standards) ohne'Flamme entstehende Rauch wurde ferner qualitativ und quantitativ verglichen. Diese Vorrichtung erlaubt die Bestimmung der spezifischen optischen Dichte bzw. der Schwächung eines durch den Rauch hindurchgehenden Lichtstrahls mit der Zeit, wobei die optische Dichte in einer Kammer von Einheitsvolumen auf einem Einheitslichtweg unter Verwendung einer Probe mit Einheitsoberfläche gemessen wird.
Wird mit Ds die spezifische optische Dichte der betrachteten Probe bezeichnet, ergibt sich:
Ds = Dexp ^jT- = ££ log j^
609818/ 1 090
IQ = Intensität des einfallenden Lichts I = Intensität des durchgelassenen Lichts V "= Kammervolumen
A = Oberfläche der Erzeugerprobe L = optische Weglänge
Es wurden ferner die Konzentrationen an Blausäure, Kohlenoxid sowie an Stickoxiden bestimmt, die bei der Verbrennung der Proben freigesetzt wurden.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle IV aufgeführt:
Tabelle IV
Schaum Spezifische optische
Dichte		 mit Flamme Verbrennungsgas (mit
Flamme gemessen) (ppm)
A
B
R		 ohne Flamme 673
689
175		 CO HCN N0+N0o
237
328
233		 350 21 10
9OO 20 130
1000 20 120
Die Überlegenheit des erfindungsgemäßen feuerhemmenden Additivs (Schaum A) geht sowohl aus der Menge des entwickelten Rauchs hervor, die deutlich geringer ist als bei Schaum B, als auch aus der Menge der freigesetzten toxischen Gase, die im Vergleich zu den Schäumen B und R wesentlich geringer ist.
Nachfolgend werden Formulierungsbeispiele für Polyurethan-Hartschäume angegeben, die mit Schaum C, Schaum D und Schaum E bezeichnet sind. Die hierzu herangezogenen er-
609818/1090
findungsgetnäßen Carbamate sind Reaktionsprodukte der Umsetzung des Diäthylmethylphosphonat-chloroformiats mit Piperidin (Produkt 4, Schaum C), Diäthylamin (Produkt 3, Schaum *D) und Anilin (Produkt 6, Schaum E), die nach dem zuvor genannten Verfahren erhalten wurden.
C D g g E
Polyöl TP 440 (mit Propylenoxid
epoxiertes Trimethylolpropan)		 100 g 100 g 100 g
Methylen-diphenyldiisocyanat 104 g 104 g g 104 g
Rhodorsil SI 190 (Silikon) 1 g 1 0,15 g 1 g
Dibutylzinn-dilaurat 0,15 g 30 g/l 0,15 g
Preon (Trichlorfluoräthan) 30 g % 30 g
Phosphonat.carbamat:
erhalten mit Piperidin		 1 g 1
erhalten mit Diäthanoiamin
erhalten mit Anilin 44 J- g
Dichte 47 g/l 1 40 g/l
Phosphorgehalt 1 % 0,85 %
Nach dem Normtest für Hartschäume wurde der Sauerstoff- · Grenzindex (10L--Index) für die Schaumproben C, D und E bestimmt und die Verbrennungsgeschwindigkeit in Luft in vertikaler und horizontaler Anordnung gemessen.
Die Testergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle V Versuchsergebnissen gegenübergestellt, die mit dem bereits genannten Schaum B erhalten wurden, der mit Diäthanolaminomethyldiäthylphosphonat feuerfest gemacht war:
60S818/1090
25A6203
Tabelle V
Schaum IOL-Index Verbrennungsgeschwindigkeit (mm/sec) horizontal
vertikal 5,5
B o, 198 2,11 4,56
C 0,194 1,52 5,08
D 0,193 1,75 5,80
E 0,194 1,93
Aus der Tabelle geht hervor, daß die Schäume C, D und E, die die erfindungsgemäßen Agentien enthalten, bei gleichem Phosphorgehalt die gleiche oder eine leicht geringere Verbrennungsgeschwindigkeit aufweisen als der ein bekanntes Additiv enthaltende Schaum B.
Die Ergebnisse der vorgenannten Versuche zeigen entsprechend, daß die erfindungsgemäßen Diäthylmethylphosphonat-carbamate im Vergleich mit bekannten feuerhemmenden Additiven folgende Eigenschaften aufweisen:
- Verbesserte mechanische Beständigkeit und gute Alterungsbeständigkeit in trockener und feuchter Atmosphäre bei Polyurethan-Hartschäumen,
- mindestens gleiches Peuerverhalten im Vergleich zu bekannten Additiven sowie
- beträchtliche Verbesserung hinsichtlich der bei der Verbrennung mit und ohne Flamme freigesetzten Rauchmenge.
Entgegen der allgemeinen Peststellung, daß sich reaktive
609818/1090
Additive lediglich für die Anwendung bei Hartschäumen und nur die nichtreaktiven Additive für die Verwendung sowohl bei Hart- als auch bei Weichschäumen eignen, wurde von den Erfindern überraschenderweise festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Carbamate unabhängig davon, ob sie reaktiv oder nichtreaktiv sind, gleichermaßen für Weich- und Hartschäume geeignet sind.
Das nachstehende Formulierungsbeispiel für einen Weichschaum bezieht sich auf die Verwendung des erfindungsgemäß bevorzugten Additivs (1).
der Naphtha Chimie Napiol C50 (HandelsbezeichnurigTTür hydroxylgruppenhaltige Polyäther) 100 Gew.-Teile
Toluol-diisocyanat Wasser N-Methylmorpholin Dibutylzinn-dilaurat Silikonmittel SI 190
Diäthy ltnethylphosphonat-N, N-bis-(hydroxy-2-äthyl)-carbamat
Dichte Phosphorgehalt
Obgleich das verwendete feuerhemmende Mittel ein reaktives Additiv darstellt, traten bei der Durchführung der Formulierung und der Herstellung des im Beispiel genannten Weichschaums keinerlei Schwierigkeiten auf.
52 II
2 ti
O ,8"
O ,15
1 It
12 Il
89 g/1
ι, Ol Gew.
6098 18/1090

Claims (10)

Patentansprüche
1.) Carbamate des Diäthylmethylphosphonats der Formel
y
P - CH0 - 0 - CO - N
o .
in der
und R2 zugleich oder voneinander verschieden Wasserstoffatome oder lineare oder verzweigte Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppen mit 2 oder 5 C-Atomen darstellen oder
und R2 an einem Cyclaminring mit 4 oder 5 C-Atomen beteiligt sind oder
eine Phenyl- oder Arylgruppe und
ein Wasserstoffatom bedeuten.
2. Diäthy^jnethylphosphonat-NjN-bis- (hydroxy-2-äthyl)· carbamat als Phosphonatcarbamat nach Anspruch 1.
3. Phosphonatcarbamat nach Anspruch I, ausgewählt unter:
DiäthyImethylphosphonat-N,N-diäthylcarbamat, Diäthylmethylphosphonat-cyclotetra-N-methylen-
carbamat,
Diäthylmethylphosphonat-cyclopenta-N-methylen-
carbamat und
609818/1090
Diäthylmethylphosphonat-phenylcarbamat.
4. Verfahren zur Herstellung der Diäthylmethylcarbamate nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Chloroformiat des Diäthylmethylphosphonats mit einer unter den primären oder sekundären Alkylaminen, den Mono- oder Dialkanolaminen mit Alkylgruppen mit 2 oder 3 C-Atomen, Anilin, Pyrrolidin und Piperidin ausgewählten Stickstoffverbindung bei einer Temperatur unterhalb 10 0C in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels umgesetzt wird.
5. Verfahren zur Herstellung der Dläthyimethylphosphonat-carbamate nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel nicht mit Wasser mischbar und gegenüber dem Chloroformiat inert ist und ein Lösungsmittel für das Reaktionsprodukt darstellt.
6. Verfahren zur Herstellung des Diäthylmethylphosphonat-N,N-bis-(hydroxy-2-äthyl)-carbamate nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch folgende Schritte:
Zusammenbringen einer einen 5-30 ^igen Überschuß an Diäthanolamin gegenüber der stöchiometrischen Menge sowie ein Alkalicarbonat enthaltenden wäßrigen Phase und einer das Diäthylmethylphosphonat-chloroformiat in Chloroformlösung enthaltenden organischen Phase unter Rühren bei einer Temperatur zwischen 0 und 5 °C,
Abtrennen der organischen Phase,
Reinigung durch Waschen und
Entfernen des Lösungsmittels durch Abdampfen unter verringertem Druck.
609818/ 1090
7. Verfahren zur Herstellung des Diäthyimethylphosphonat-NjN-diäthylcarbamats nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Diäthylmethylphosphonatchloroformiat mit Diäthylamin in äquimolaren Mengen in Lösung in wasserfreiem Äther unter Gegenwart von Triäthylamin umgesetzt wird,
8. Verwendung der Diäthylmethylphosphonat-carbamate nach einem der Ansprüche 1 - 3 als feuerschützende Mittel für Polyurethanschäume.
9. Verwendung der Diäthyimethylphosphonat-carbamate nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß in die Schäume als feuerschützendes Mittel Diäthylmethylphosphonat-N,N-bis-(hydroxy-2-äthyl)-carbamat eingebracht wird.
10. Unter Verwendung der Diäthylmethylphosphonatcarbamate nach Anspruch 8 oder 9 erhaltene Polyurethan-Hart- und Weichschäume, dadurch gekennzeichnet, daß das im Schaum vorhandene feuerschutzende Mittel in einer solchen Menge vorliegt, daß der Phosphorgehalt des Schaums zwischen 0,5 und 2 Gew.-^ liegt.
609818/1090
DE2546203A 1974-10-17 1975-10-15 Phosphonat-carbamate, ihr Herstellungsverfahren sowie deren Verwendung als feuerschutzende Mittel Expired DE2546203C3 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR7434948A FR2288100A1 (fr) 1974-10-17 1974-10-17 Carbamates phosphonates, leur procede de preparation et leurs applications en tant qu'agents d'ignifugation

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2546203A1 true DE2546203A1 (de) 1976-04-29
DE2546203B2 DE2546203B2 (de) 1979-04-12
DE2546203C3 DE2546203C3 (de) 1979-11-29

Family

ID=9144216

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2546203A Expired DE2546203C3 (de) 1974-10-17 1975-10-15 Phosphonat-carbamate, ihr Herstellungsverfahren sowie deren Verwendung als feuerschutzende Mittel

Country Status (13)

Country Link
US (1) US4077964A (de)
BE (1) BE834627A (de)
CA (1) CA1066285A (de)
CH (1) CH610332A5 (de)
DE (1) DE2546203C3 (de)
DK (1) DK465175A (de)
FR (1) FR2288100A1 (de)
GB (1) GB1487015A (de)
IE (1) IE41677B1 (de)
IT (1) IT1047276B (de)
LU (1) LU73589A1 (de)
NL (1) NL7512001A (de)
SE (1) SE429866B (de)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4168267A (en) * 1978-10-23 1979-09-18 E. R. Squibb & Sons, Inc. Phosphinylalkanoyl prolines
US9815256B2 (en) 2014-06-09 2017-11-14 Johns Manville Foam boards including non-halogenated fire retardants
US9528269B2 (en) 2014-06-09 2016-12-27 Johns Manville Roofing systems and roofing boards with non-halogenated fire retardant
US9523195B2 (en) 2014-06-09 2016-12-20 Johns Manville Wall insulation boards with non-halogenated fire retardant and insulated wall systems
CN112442070A (zh) * 2019-08-28 2021-03-05 广东广山新材料股份有限公司 一种带有异氰酸酯基的含磷阻燃剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL7008521A (de) * 1969-06-14 1970-12-16
DE2042949C3 (de) * 1970-08-29 1978-08-10 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zum waschbeständigen Flammfestausriisten von Cellulosefasergut
US3763283A (en) * 1969-10-17 1973-10-02 Patrick & Co Inc C N hydroxymethylated dialkyl phosphonoalkyl carbamates
US3758554A (en) * 1971-06-18 1973-09-11 Stevens & Co Inc J P Phosphorus-containing carbamates
US3835204A (en) * 1971-06-28 1974-09-10 Stauffer Chemical Co Hydroxyalkylphosphonate carbamates
DE2331102A1 (de) * 1973-06-19 1975-01-23 Basf Ag N-(dialkylphosphonoalkyl)-carbaminsaeurealkylester
DE2344197A1 (de) * 1973-09-01 1975-03-27 Dynamit Nobel Ag Funktionelle organophosphonsaeureester als konservierende haftvermittler oder ueberzuege fuer metalle

Also Published As

Publication number Publication date
BE834627A (fr) 1976-04-20
IT1047276B (it) 1980-09-10
SE7511611L (sv) 1976-04-20
IE41677B1 (en) 1980-02-27
LU73589A1 (de) 1977-05-24
DK465175A (da) 1976-04-18
SE429866B (sv) 1983-10-03
GB1487015A (en) 1977-09-28
DE2546203C3 (de) 1979-11-29
FR2288100A1 (fr) 1976-05-14
DE2546203B2 (de) 1979-04-12
CA1066285A (en) 1979-11-13
US4077964A (en) 1978-03-07
CH610332A5 (de) 1979-04-12
FR2288100B1 (de) 1978-11-24
IE41677L (en) 1976-04-17
NL7512001A (nl) 1976-04-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2104569A1 (de) Halogenierte Phosphorsaurepolyester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE1171616B (de) Verfahren zur Herstellung flammwidriger, gegebenenfalls verschaeumter Polyurethane
DE2701856C3 (de) Dioxaphosphorinane und sie enthaltende Polyurethane, Polyester oder Polystyrole
EP0658561B1 (de) Hydroxyalkoxygruppen tragende oligomere Phosphorsäureester, ihre Herstellung und Verwendung
DE2719738C3 (de) Phosphonsäureesterderivate und diese enthaltende Polyurethanzubereitungen
DE2023788B2 (de) Verfahren zum herstellen gegebenenfalls verschaeumten selbstloeschendem polyurethan
DE2546203A1 (de) Phosphonat-carbamate, ihr herstellungsverfahren sowie deren verwendung als feuerschuetzende mittel
DE2529298A1 (de) Ester des hydroxymethyldiaethylphosphonats, ihr herstellungsverfahren sowie deren verwendung zur feuersicheren impraegnierung
DE2929539A1 (de) Polyurethanschaumstoff
US4113671A (en) Carbamate-phosphonates as flame-proofing agents in polyurethane foam
DE3689892T2 (de) Selbstauslöschende Zusammensetzungen aus thermoplastischen Polymeren.
DE2520180B2 (de) Diolphosphonate und diese enthaltende Polyurethanschäume
DE2102604B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Polymerschaumstoffen mit Carb-odiimid-Isocyanurat- und NCO-Gruppen
DE3332794A1 (de) Verwendung von poly-hydroxyalkyl-mono-harnstoffen fuer pu-schaumstoffe, dispersionen der poly-hydroxyalkyl-mono-harnstoffe in polyolen, sowie neue tris-hydroxyalkyl-mono-harnstoffe
DE2601363B2 (de) Feuerhemmende Formmassen
DE3111565A1 (de) Phosphorderivate von 1,3-diaethanolharnstoff und deren verwendung zur stabilisierung von polyurethanharzen
DE1226780B (de) Verfahren zur Herstellung von selbstloeschenden, gegebenenfalls verschaeumten Polyurethanen
DE2707498C3 (de) Feuerhemmende Halogenalkylphosphate und diese enthaltende polymere Zubereitungen
DE2450949A1 (de) Flammhemmende weichmacher fuer polyvinylchlorid
DE1520971A1 (de) Verfahren zur Herstellung von flammbestaendigen Polyester- und Polyurethanharzen
DE102023000325B3 (de) Thiazolverbindungen als Flammschutzmittel, enthaltend Phosphor, Stickstoff und Schwefel und ihre Verwendung
DE2404779A1 (de) Flammhemmend wirkende phosphorsaeureester
DE2451077A1 (de) Halogenhaltige phosphorsaeurepolyester sowie verfahren zu deren herstellung
DE2504828A1 (de) Massen aus mischungen von hydrogenphosphonaten und methylphosphonaten sowie verfahren zu ihrer herstellung
DE1618780C3 (de) Verfahren zur Herstellung von zur Flammfestmachung von Polyurethanschäumen geeigneten Phosphonaten. Ausscheidung aus: 1259338

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)